專利名稱：各向異性稀土永磁材料及其磁粉和磁體的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種各向異性稀土永磁材料，及其各向異性磁粉和各向異性壓延柔性磁體的制造方法。
背景技術(shù)：
稀土磁體有燒結(jié)磁體和粘結(jié)磁體兩大類別。近年來(lái)粘結(jié)磁體發(fā)展迅速，而粘結(jié)磁體又因其不同的成型技術(shù)，而分為模壓磁體、注射磁體、擠壓磁體和壓延磁體等不同種類。采用壓延技術(shù)制造的柔性橡膠磁體易加工，成本低，有著巨大的應(yīng)用需求。在現(xiàn)有的永磁材料中只有鐵氧體磁粉具有壓延各向異性，已經(jīng)用于大量制造柔性壓延磁體。然而，鐵氧體雖然具有壓延各向異性，但由于它屬于亞鐵磁性，本身磁性低，目前所制備的壓延磁體最大磁能積只為5.6-13.6kJ/m3(0.7-1.7MGOe)，很難滿足器件小型化、高性能化的需要。
另一方面，在稀土永磁材料中，現(xiàn)在大量用于制造稀土粘結(jié)磁體的是快淬釹鐵硼磁粉，它在制備各向同性模壓磁體方面，得到廣泛應(yīng)用。但是快淬釹鐵硼磁粉用于制造壓延磁體遇到一些問(wèn)題，因其粉料粒度大，導(dǎo)致柔性差、表面粗糙、難以加工；并且快淬釹鐵硼磁粉是各向同性的，不具有壓延各向異性，從而對(duì)制備高性能壓延磁體也受到了限制。至于通常人們稱作具有各向異性的稀土永磁材料，如釤鈷和利用HDDR方法(Hydrogenation氫化、Disproportionation歧化、Desorption脫氫、Recombination再化合)所制備的具有織構(gòu)的釹鐵硼磁粉，實(shí)際上這種各向異性只是指磁晶各向異性，它們?cè)诖艌?chǎng)下可以取向，利用磁場(chǎng)成型技術(shù)可以制備各向異性模壓或各向異性注射磁體，但是沒(méi)有壓延各向異性，如釤鈷磁粉雖然有很高的性能，但是因?yàn)闆](méi)有壓延各向異性，所制造的壓延橡膠磁體是各向同性的，磁體最大磁能積很低，不能在商業(yè)中應(yīng)用。
1990年左右，J.M.D.Coey等揭示了一種分子式為Sm2Fe17Nδ的稀土-鐵-氮材料(J.M.D.Coey et al.，“Rare Earth based magnetic materials，production process and use”.European patent Application number91303442.7)；人山恭彥等揭示了“含有稀土元素、鐵、氮和氫的磁性材料”(中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?9101552.3)。楊應(yīng)昌等通過(guò)中子衍射研究，測(cè)定了R2Fe17Nx系化合物的晶體結(jié)構(gòu)，表明這類氮化物具有Th2Zn17結(jié)構(gòu)，氮占據(jù)晶體的間隙晶位(Yingchang Yang et al.(1991)Neutron diffraction study of ternary nitrides of R2Fe17Nx，Journal of Applied Physics，70(10)6018)。由于氮的間隙原子效應(yīng)，這類氮化物具有高居里溫度(Tc)、高飽和磁化強(qiáng)度(Ms)和高磁晶各向異性場(chǎng)(Ha)，從而為開發(fā)高矯頑力(Hc)、高剩余磁感應(yīng)強(qiáng)度(Br)和高磁能積((BH)max)的永磁材料提供了基本條件。如何開發(fā)和利用這些以稀土-鐵-氮為基的永磁材料，人們傾注了很大的興趣。采用了冶煉、快淬、機(jī)械合金化、還原擴(kuò)散、速凝薄片、HDDR等不同技術(shù)制造氮化物磁粉，但是都沒(méi)有涉及能夠制備各向異性壓延柔性橡膠磁體的磁粉技術(shù)。同時(shí)在制造各向異性Sm2Fe17Nδ型磁粉中，發(fā)現(xiàn)磁粉顆粒只有在微米(μm)量級(jí)下才能呈現(xiàn)高矯頑力，而μm量級(jí)的磁粉在室溫大氣中容易氧化，性能隨時(shí)間衰減。特別是在夏日濕熱的季節(jié)制造磁粉，問(wèn)題格外嚴(yán)重。如顆粒度量級(jí)為1-3μm的Sm2Fe17N3磁粉，起始時(shí)測(cè)量矯頑力在室溫下是11.5kOe，隨后矯頑力逐日衰減，10周后減少至7.0kOe。剩余磁感應(yīng)強(qiáng)度雖然變化不大，但是由于矯頑力降低，從而最大磁能積也明顯下降。
為了解決穩(wěn)定性問(wèn)題，現(xiàn)在提出的一種方法是采用快淬、機(jī)械合金化或HDDR等技術(shù)制造包含諸多小晶粒的大顆粒磁粉。如日立金屬株式會(huì)社的中國(guó)專利ZL99800830.3指出，采用速凝薄片技術(shù)制造母合金，然后再進(jìn)行氫化、歧化、脫氫、重組等反應(yīng)和氮化處理，使晶粒＜1μm，平均直徑為0.1-1.0μm，以獲取高矯頑力，而所制造的磁粉的平均直徑是10-300μm，以此提高磁粉的穩(wěn)定性。但是這種磁粉是各向同性的，也就是說(shuō)以犧牲磁性能來(lái)?yè)Q取穩(wěn)定性，只能用來(lái)制造各向同性的模壓磁體。
總之，目前為止，采用不同方法和添加不同元素所揭示的稀土-鐵-氮磁粉，或者是各向同性的，或者是只在磁場(chǎng)下呈現(xiàn)各向異性，但是都不具有壓延各向異性，而不能制備各向異性壓延磁體。為了適應(yīng)器件小型化的要求，需要研制各種類型的高性能各向異性稀土粘結(jié)磁體，特別是各向異性柔性壓延橡膠磁體，同時(shí)，為了實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的實(shí)際應(yīng)用，必須要解決各向異性磁粉的穩(wěn)定性問(wèn)題，但是目前還沒(méi)有一種稀土永磁材料可以滿足這種要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種既可以制備各向異性模壓、擠壓和注射型粘結(jié)磁體，又可以制備各向異性壓延磁體的稀土永磁材料，即全能型各向異性永磁磁粉；同時(shí)，磁粉又具有很好的穩(wěn)定性。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種上述各向異性永磁磁粉的制造工藝。
本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供一種利用上述各向異性永磁磁粉制造各向異性壓延柔性磁體的方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明從稀土-鐵-氮磁粉的成分和制造磁粉的技術(shù)上進(jìn)行了變革，使開發(fā)出來(lái)的稀土永磁材料不僅在磁場(chǎng)下呈現(xiàn)各向異性，而且具有壓延各向異性和應(yīng)力各向異性，利用這三種各向異性，再開發(fā)了制備各向異性壓延磁體的成型技術(shù)。
具體地說(shuō)，本發(fā)明提供了一種各向異性稀土永磁材料，其以原子百分比所表示的組成成分為(Sm1-αRα)xFe100-x-y-zMyIz式中R是單獨(dú)Pr或Pr與不包括Sm但包括Y在內(nèi)的其它稀土元素的組合，0.01≤α≤0.30；M是選自Si、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Nb、Mo、Al、和Zr中的至少一種元素；I是單獨(dú)N或N與C的組合；7≤x≤12，0.01≤y≤8.0，6≤z≤14.4。
這種各向異性稀土永磁材料具有Th2Zn17型晶體結(jié)構(gòu)，其晶粒為片狀，晶粒粒度分布范圍介于1-5μm之間，且晶粒的易磁化方向c軸沿著片狀晶粒的短軸方向。
如背景技術(shù)中所述專利中已經(jīng)揭示的，在一般的具有2-17型結(jié)構(gòu)的稀土氮化物永磁材料的成分中，Sm、Fe及N都是必備的。而本材料所特有的是必須包含Sm和其它稀土組元的組合(Sm1-αRα)x，同時(shí)必須含有附加的元素M，且α和y的取值都有明確的定義域。此外，本發(fā)明的各向異性稀土永磁材料還具有如下特征第一，稀土元素組元(Sm1-αRα)中Sm不能單獨(dú)存在，即α不能為零，0.01≤α≤0.30，優(yōu)選0.1≤α≤0.30；第二，R是單獨(dú)Pr或Pr與不包括Sm但包括Y在內(nèi)的其它稀土元素的組合，也就是說(shuō)，必須包含Pr，但是Pr可以部分地由其它稀土元素代換，此時(shí)R的組成可表示為Pr1-βR′β，其中R′表示不包括Sm和Pr但包括Y在內(nèi)的其它稀土元素，當(dāng)用其它元素如Nd、Gd、Y等部分地代換Pr時(shí)，代換量不能高于95％，即β＜95％，且Pr占整個(gè)稀土元素組元(Sm1-αRα)的原子百分含量不低于1％。
第三，M優(yōu)選Si、V、Ni或Si-V、Si-Ni的組合。
第四，N也可以部分地由C代換，當(dāng)用C部分代換N時(shí)，代換量不能高于50％，即N在N-C組合中原子百分含量不低于50％；對(duì)于由通式(Sm1-αRα)xFe100-x-y-zMyIz所表示的本發(fā)明的各向異性稀土永磁材料，可示例如Sm7.7Pr1.4Fe76.3Si1.0N13.6Sm8.0Pr1.0FebalV3.5N14.0
Sm8.0Pr1.0Nd0.2FebalSi0.5V3.0N14.0Sm7.8Pr1.2FebalSi0.8V3.0N14.0Sm9.0Pr1.2FebalNi2.0Si0.1V3.5N13.0Pr1.2Sm9.0FebalSi0.2Ni3.0C5.0N9.0…………………制造上述各向異性稀土永磁材料磁粉的方法，包括如下步驟(1)將除氮以外的其它成分通過(guò)冶煉或速凝薄片技術(shù)制得母合金；(2)將上述母合金放在氮?dú)庵羞M(jìn)行氣-固相反應(yīng)，氮化溫度450-600℃，反應(yīng)時(shí)間4-8小時(shí)；(3)把上述氮化物粉碎成平均粒度1-3μm的各向異性片狀單晶顆粒。
這里要強(qiáng)調(diào)指出的是上述步驟是要形成呈片狀的單晶顆粒，這是本發(fā)明的重要特點(diǎn)。
母合金可采用感應(yīng)爐熔煉或速凝薄片技術(shù)制造，最好采用速凝薄片技術(shù)。速凝滾子的轉(zhuǎn)速是每秒2-4米，所得到的薄片厚度是0.2-0.5mm，寬度是3-5cm。有適宜的微結(jié)構(gòu)，晶粒的形貌呈片狀，晶粒大于1μm，晶粒分布范圍為1-5微米量級(jí)。同時(shí)，以此制造的母合金單相性好，可以簡(jiǎn)化或免去均勻化熱處理，然后進(jìn)行氮化反應(yīng)。氮化溫度450-600℃，4-8小時(shí)。在氮化以后，通常利用氣流磨或球磨機(jī)制粉，磁粉為平均粒度是1-3μm，形態(tài)呈片狀的單晶顆粒。
采用上述成分和方法制備的呈片狀單晶顆粒的磁粉具有三種各向異性，即(1)壓延各向異性。磁粉是呈片狀形態(tài)的單晶顆粒，晶粒的C軸沿磁粉的短軸方向分布。當(dāng)磁粉和橡膠混合在一起采用壓延成型技術(shù)制備壓延磁體時(shí)，在壓延過(guò)程中，c軸垂直壓延磁體的表面有序排列，也就是說(shuō)，在壓延過(guò)程中，磁矩垂直壓延磁體的表面有序排列起來(lái)，呈現(xiàn)壓延各向異性。
(2)磁晶各向異性。磁粉是1-3μm的單晶顆粒，磁矩皆沿晶體的C軸排列。在外磁場(chǎng)下，磁粉可沿磁場(chǎng)方向排列起來(lái)。
(3)應(yīng)力各向異性。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)該材料具有很強(qiáng)的磁致伸縮效應(yīng)。當(dāng)采用速凝薄片技術(shù)制備合金時(shí)，利用薄片樣品，采用形變儀可以測(cè)量其磁致伸縮效應(yīng)。如圖1和圖2分別顯示了Sm9.0Pr1.5Fe88.3Si1.2及其氮化物Sm7.7Pr1.4Fe76.3Si1.0N13.6的磁致伸縮系數(shù)λ(即Δl/l)隨磁場(chǎng)的變化情況。首先測(cè)量母合金Sm9.0Pr1.5FebalSi1.2的磁致伸縮效應(yīng)，即對(duì)速凝薄片樣品添加磁場(chǎng)，測(cè)量與磁化場(chǎng)平行的方向上樣品長(zhǎng)度隨著磁場(chǎng)的變化量，見(jiàn)圖1。然后把上述的速凝薄片樣品再進(jìn)行氮化，將氮化以后的速凝薄片樣品Sm7.7Pr1.4FebalSi1.0N13.6再在同樣的條件下測(cè)量它的磁致伸縮效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)材料氮化以后磁致伸縮的效應(yīng)發(fā)生顯著的變化磁致伸縮系數(shù)λ增大，從而應(yīng)力各向異性增強(qiáng)；同時(shí)更重要的是磁致伸縮系數(shù)λ的符號(hào)變?yōu)樨?fù)的，即λ＜0，見(jiàn)圖2。也就是說(shuō)，材料隨著磁化而縮短。所以當(dāng)材料受到壓力時(shí)，材料磁矩的方向和壓力的方向一致時(shí)應(yīng)力各向異性能最低，也就是說(shuō)，此時(shí)壓力的方向就是易磁化方向。
根據(jù)材料所具有的三種各向異性，本發(fā)明開發(fā)了制造各向異性壓延橡膠柔性磁體的方法將上述方法制備的磁粉與橡膠、加工助劑按重量百分含量分別為78-98％，1.5-20％和0.5-10％的比例充分混合后進(jìn)行混煉、壓延，反復(fù)壓延混煉和壓延的總次數(shù)至少30次，即可形成各向異性的壓延橡膠磁體。
我們發(fā)現(xiàn)平均粒度必須是＞1μm的片狀單晶顆粒，采用壓延技術(shù)制造橡膠磁體時(shí)才能具有最佳的磁性能和呈現(xiàn)出顯著的壓延各向異性。原因在于，上述片狀磁粉的易磁化方向垂直于片面，在壓延混煉和壓延過(guò)程中，利用壓延機(jī)兩輥不同速或同速轉(zhuǎn)動(dòng)產(chǎn)生的剪應(yīng)力使磁粉的c軸沿垂直磁體的表面排列起來(lái)，從而使壓延成型的磁體，其磁矩沿垂直磁體表面的方向排列起來(lái)，呈現(xiàn)了壓延各向異性。為了有效呈現(xiàn)壓延各向異性，在混煉、壓延成型過(guò)程中，應(yīng)反復(fù)壓延至少30次。這種壓延各向異性是制備高性能壓延磁體最主要的基本性質(zhì)，但是光靠它，難以做到完全取向。為此，可以輔助利用磁晶各向異性磁場(chǎng)取向和應(yīng)力各向異性加壓取向的特性，以期進(jìn)一步改善壓延磁體的性能。就是在制造過(guò)程中，再輔以磁場(chǎng)取向。方法可以是在混煉、壓延前加磁場(chǎng)將磁粉取向，然后再進(jìn)行混煉和壓延，以增加壓延過(guò)程中磁體的取向度。此外，在混煉、壓延過(guò)程中在輥的圓周處加磁場(chǎng)取向，也可以增強(qiáng)壓延磁體的取向度。磁場(chǎng)可采用燒結(jié)釹鐵硼所提供的永磁場(chǎng)、穩(wěn)恒電磁場(chǎng)或脈沖電磁場(chǎng)，場(chǎng)強(qiáng)為4-60KOe。
在上述壓延成型的基礎(chǔ)上，最后還可以利用應(yīng)力各向異性，進(jìn)一步提高磁體的性能。因?yàn)樗圃斓拇欧劬哂泻軓?qiáng)的磁致伸縮效應(yīng)，而且磁致伸縮系數(shù)λ＜0，可以產(chǎn)生很強(qiáng)的應(yīng)力各向異性，壓縮的方向是磁粉的易磁化方向。借助應(yīng)力各向異性，把壓延成型的磁體，接著再在磁場(chǎng)下模壓，可以進(jìn)一步完善壓延各向異性磁體的取向度。具體做法是，上述壓延磁體成型后，再把磁體加熱，溫度為50-100℃，再在磁場(chǎng)下，垂直于磁體表面模壓，在磁場(chǎng)和壓力下使磁體冷卻，其中磁場(chǎng)方向和壓力方向一致，磁場(chǎng)強(qiáng)度為15-20kOe。加熱的目的是使磁體中橡膠等物質(zhì)變軟，減少磁粉沿模壓方向取向的阻力。
具體說(shuō)來(lái)，較完善的各向異性壓延磁體的制作方法，除了配料、混煉、壓延，還包括磁粉包覆、磁體硫化、磁場(chǎng)取向等后續(xù)處理步驟，例如
a)配料將磁粉、粘結(jié)劑以及耦鏈劑、增塑劑、抗氧化劑等加工助劑按配方比例進(jìn)行稱量并均勻混合；在混煉以前加磁場(chǎng)將混料在磁場(chǎng)中取向。
b)混煉將配好的材料使用開煉機(jī)或密煉機(jī)調(diào)節(jié)至所需輥速進(jìn)行混煉；c)壓延混煉好的材料使用開煉機(jī)調(diào)節(jié)至所需輥速和輥矩進(jìn)行壓延，得到所需尺寸的壓延磁體；d)磁體硫化根據(jù)需要選用紅外硫化、電子束硫化等方式，用酸脂、脘脂等硫化劑進(jìn)行硫化；e)磁體的后續(xù)處理在上述壓延磁體成型后，再把磁體加熱，溫度為50-100℃，在磁場(chǎng)下，垂直膜面模壓，在磁場(chǎng)和壓力下使磁體冷卻，磁場(chǎng)方向和壓力方向一致，磁場(chǎng)強(qiáng)度為15-20kOe。利用應(yīng)力各向異性使樣品進(jìn)一步完善磁體的取向。加熱的目的是使磁體中橡膠等物質(zhì)變軟，減少磁粉沿模壓方向取向的阻力。
f)最后根據(jù)對(duì)磁體尺寸的需要將磁體進(jìn)行切割、沖壓和整形。
壓延技術(shù)制造橡膠磁體所適用的橡膠包括氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、氯丁橡膠、天然橡膠、丁睛橡膠、順丁橡膠，以及低溫性能佳的氯醚橡膠、硅橡膠，或者以上橡膠的改性體。采用的加工助劑可以是增塑劑、耦聯(lián)劑、潤(rùn)滑劑、阻燃劑、著色劑、芳香劑、抗氧化劑中的一種或幾種。
此外，本發(fā)明所提供的磁粉，利用其應(yīng)力各向異性和單晶顆粒的特征，也可以采用模壓、擠壓和注射成型技術(shù)制造相應(yīng)的各向異性粘結(jié)磁體。例如本發(fā)明的磁粉和環(huán)氧樹脂(epoxy)或丙烯酸類(acrylic)或酚醛類(phenolic)等熱固型粘結(jié)劑混合，在磁場(chǎng)中進(jìn)行模壓，然后固化，可以形成各向異性模壓磁體；把；磁粉和尼龍(polyamids)或聚酯(polyester)或pps(聚苯撐硫)或pvc(聚氯乙烯)或LDPE(低密度聚乙烯)等熱塑型粘結(jié)劑混合造粒，在磁場(chǎng)中注射成型，可以制造各向異性注射磁體。
本發(fā)明的積極效果本發(fā)明的顯著特點(diǎn)在于，所提供的稀土永磁材料由于在以稀土-鐵-氮為基礎(chǔ)的材料中添加了一定比例的Pr和M(M選自Si、Al、V等)，解決了在技術(shù)應(yīng)用中兩方面的問(wèn)題。
一方面，適量的Pr和M的同時(shí)引入，使采用常規(guī)冶煉技術(shù)或單純采用速凝薄片技術(shù)制造單相性好的母合金都成為可能。現(xiàn)有制備Sm2Fe17型合金的方法都是采用高頻感應(yīng)冶煉(或電弧爐)技術(shù)或者還原擴(kuò)散技術(shù)或者快淬技術(shù)。近來(lái)發(fā)展的速凝薄片技術(shù)對(duì)于制備釹鐵硼取得良好效果。但是單純二元的Sm2Fe17型合金采用速凝薄片技術(shù)難以成相或產(chǎn)生雜相。在中國(guó)專利ZL99800830.3中，雖然采用速凝薄片技術(shù)制造母合金，但是其后必須要在氫氣中進(jìn)行處理，再通過(guò)氫化、分解、脫氫、再結(jié)合等反應(yīng)以后，才能氮化形成氮化物磁粉。而本發(fā)明由于Pr和M的加入，采用速凝薄片技術(shù)所制備的磁粉具有下列明顯的特點(diǎn)(1)可以抑制α-Fe產(chǎn)生，形成單相性好、且接近化學(xué)正分成分的Th2Zn17型結(jié)構(gòu)的母合金及其氮化物。參見(jiàn)圖3和圖4，它們分別是Sm9.0Pr1.5FebalSi1.2及其氮化物Sm7.7Pr1.4FebalSi1.0N13.6的X-射線衍射譜線。因?yàn)閱蜗嘈院?、且接近化學(xué)正分成分，這一方面可以提高材料的內(nèi)稟磁性，從而為制造高性能磁粉奠定了基礎(chǔ)，另一方面，使工藝簡(jiǎn)化，可以簡(jiǎn)化或免去均勻化熱處理，直接進(jìn)行氮化反應(yīng)，從而降低了材料的制造成本。(2)掃描電子顯微鏡的觀測(cè)表明，Pr和M的加入使材料具有了適宜的微結(jié)構(gòu)。參見(jiàn)圖5.Sm9.0Pr1.5FebalSi1.0Vi3.0合金的掃描電子顯微鏡觀測(cè)的形貌圖象。觀測(cè)結(jié)果表明同時(shí)含有Pr和Si的合金，晶粒平均直徑都大于1μm，平均晶粒尺寸為3μm，并且分布均勻，其分布范圍是1μm-5μm。(3)對(duì)于平均晶粒尺寸為3μm的合金，氮化以后通過(guò)球磨機(jī)或氣流磨易于粉碎形成平均粒度介于1μm-3μm的單晶磁粉，其磁滯回線具有高矯頑力和高方形度，從而改善磁粉的永磁性能；并且磁粉的形貌呈片狀，其短軸方向是晶體的易磁化方向c軸，即c軸垂直于片狀的表面。
同時(shí)必須指出的是，因?yàn)镻r的二階Stevens因子αJ＜0，與Sm相反，在Th2Zn17型結(jié)構(gòu)的氮化物中，Pr不具有易軸磁晶各向異性，而M是非磁性的，如果Pr和M含量過(guò)大，將使材料的內(nèi)稟磁性(飽和磁化強(qiáng)度、居里溫度和磁晶各向異性場(chǎng))變?nèi)酰瑥亩鴮?dǎo)致永磁性能(矯頑力、剩余磁感應(yīng)強(qiáng)度和最大磁能積)降低。所以Pr和M的含量α和y要控制在一定的范圍，本發(fā)明揭示了Pr和M起積極作用的嚴(yán)格的成分區(qū)間。
Pr可以部分地用Nd，Gd，Y等元素代換，但是必須要保留一定含量的Pr，其代換量不能超過(guò)95％，且Pr占整個(gè)稀土元素組元(Sm1-αRα)的原子百分含量不低于α的下限。在Pr和M存在的條件下，F(xiàn)e也可以部分用Mn、Co、Cr等代換，N可以部分用C代換。這些代換可有利于調(diào)節(jié)磁粉的性能和穩(wěn)定性。
另一方面，上述成分制備的磁粉可以改善Th2Zn17型氮化物磁粉的時(shí)間和溫度的穩(wěn)定性。一般三元Sm2Fe17Nx氮化物粒度在μm量級(jí)的細(xì)粉在室溫下容易氧化，矯頑力隨時(shí)間衰減，嚴(yán)重阻礙在實(shí)際中的應(yīng)用。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)添加了Pr和M后可以增強(qiáng)磁粉抗氧化的能力，解決了時(shí)間穩(wěn)定性的問(wèn)題，參見(jiàn)圖6.Sm9.0FebalN14.0和Sm8.0Pr1.0Nd0.2FebalSi0.5V3.0N14.0的矯頑力jHc隨時(shí)間變化的對(duì)比。
基于上述成分，采用本發(fā)明所提供的方法制備的磁粉，其矯頑力機(jī)制具有形核特征，即矯頑力和剩余磁感應(yīng)強(qiáng)度二者都隨磁粉粒度變化而變化，并呈現(xiàn)極值。但是二者的極值不是出現(xiàn)在同一粒度上。此外，磁粉尺寸過(guò)細(xì)，在生產(chǎn)過(guò)程中容易急劇氧化，這也應(yīng)該避免?；谏鲜鲋T因素的考慮，磁粉平均粒度最佳為1.5-3.0μm。
其中，利用速凝薄片技術(shù)制造母合金更可以突出下列優(yōu)點(diǎn)第一、可以制造接近正分成分的單相性好的母合金。接近正方才能制備飽和磁化強(qiáng)度和居里溫度高的母合金，這樣所形成的氮化物在常溫下才有可能呈現(xiàn)高的剩余磁感應(yīng)強(qiáng)度。此外，單相性好的母合金在氮化以后才有可能形成雜相少的氮化物，這樣就提高了磁粉的形核場(chǎng)強(qiáng)度，才有可能實(shí)現(xiàn)高矯頑力和高矩形度。第二、顆粒形貌呈片狀，這是呈現(xiàn)壓延各向異性的必要條件。第三、晶粒細(xì)化，尺寸分布均勻，易于最后利用球磨機(jī)或氣流磨制作所需的平均粒度為1.5-3.0μm的高剩余磁感應(yīng)強(qiáng)度，具有高矯頑力和高磁能積的單晶顆粒磁粉。
本發(fā)明還根據(jù)和利用所述磁粉具有的三種各向異性壓延各向異性、單晶顆粒在磁場(chǎng)的取向和應(yīng)力各向異性，開發(fā)了高性能壓延橡膠柔性磁體的技術(shù)。首先最根本的是利用壓延各向異性，利用壓延時(shí)兩輥同速或不同速轉(zhuǎn)動(dòng)產(chǎn)生的剪切力使磁體中磁粉的易磁化軸沿磁體的表面方向有序排列，實(shí)現(xiàn)磁體的壓延取向，這是最主要的各向異性。其次，再利用單晶顆粒在磁場(chǎng)中取向的特點(diǎn)，在制備過(guò)程中加磁場(chǎng)。在混煉、壓延前加磁場(chǎng)將有助于在壓延過(guò)程中磁粉的取向，在混煉、壓延過(guò)程中在輥的圓周處加磁場(chǎng)取向，或混煉、壓延后在下輥處加磁場(chǎng)取向，可以增強(qiáng)在壓延過(guò)程中的取向度。最后，在壓延磁體初步成型后，把磁體加熱，溫度為50-100℃，在磁場(chǎng)下，垂直膜面模壓，在磁場(chǎng)和壓力的共同作用下使磁體冷卻。磁場(chǎng)方向和壓力方向一致，磁場(chǎng)強(qiáng)度為10-15kOe。利用應(yīng)力各向異性使樣品進(jìn)一步完善取向。
以橡膠為粘結(jié)劑，利用本發(fā)明所提供的磁粉，采用壓延成型技術(shù)所制備的柔性磁體，不僅具有優(yōu)良的磁性，而且磁體表面平整、細(xì)膩、粘結(jié)性好，拉伸強(qiáng)度、延伸率、硬度諸力學(xué)性能適宜柔性好，并且有優(yōu)良的耐溫、耐濕、耐油和耐腐蝕等特性。
綜上所述，本發(fā)明提供了一種全能型各向異性永磁磁粉，不僅可以制備各向異性模壓、注射和擠出成型的粘結(jié)磁體，還可以制備各向異性壓延磁體。根據(jù)本發(fā)明的方法制造的各向異性壓延橡膠磁體既有高磁性能又有很好的可撓度，耐腐蝕性強(qiáng)，同時(shí)壓延磁體表面光潔、平整，磁粉不析出，不脫落。這樣就彌補(bǔ)了現(xiàn)有磁體的不足，在磁性能和實(shí)用性兩方面均滿足了不斷增長(zhǎng)的對(duì)高性能柔性橡膠磁體的市場(chǎng)需求。


圖1是Sm9.0Pr1.5FebalSi1.2磁致伸縮系數(shù)Δl/l隨磁化場(chǎng)H的變化曲線。
圖2是Sm7.7Pr1.4FebalSi1.0N13.6磁致伸縮系數(shù)Δl/l隨磁化場(chǎng)H的變化曲線。
圖3是Sm9.0Pr1.5Fe88.3Si1.2的X—射線衍射譜線。
圖4是Sm7.7Pr1.4Fe76.3Si1.0N13.6的X—射線衍射譜線。
圖5是Sm9.0Pr1.5FebalSi1.0Vi3.0微結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡觀測(cè)圖象。
圖6是Sm9.0FebalN14.0和Sm8.0Pr1.0Nd0.2FebalSi0.5V3.0N14.0內(nèi)稟矯頑力隨時(shí)間的變化對(duì)比。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例，結(jié)合附圖具體說(shuō)明本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1以下列表1中Sm、Pr、Fe、Si、的成分，采用速凝薄片技術(shù)配制母合金，然后在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行熱處理，處理溫度450°-600℃(因?yàn)槌煞肿兓m當(dāng)調(diào)節(jié)吸氮溫度，以保證相應(yīng)成分下最佳的氣-固相反應(yīng)條件)，最后利用球磨機(jī)制粉，磁粉的平均粒度為1.5μm。磁粉在室溫大氣中存放(7月1日至11月1日)，發(fā)現(xiàn)Sm2Fe17Nx型磁粉剩余磁感應(yīng)強(qiáng)度變化不大，但是矯頑力顯著衰減，從而最大磁能積也發(fā)生變化。從對(duì)比中可以看出Sm-Pr-Fe-Si-N型磁粉優(yōu)良的性能及其穩(wěn)定性。
表1.Sm2Fe17Nx型磁粉與本發(fā)明磁粉的剩余磁感應(yīng)強(qiáng)度和矯頑力隨時(shí)間變化情況


實(shí)施例2完全按照實(shí)施例1的步驟進(jìn)行，以成分(Sm1-αPrα)9.0FebalSi1.0N14.0。制備磁粉，改變?chǔ)恋娜≈?，永磁性能和α的依賴關(guān)系示于表2。
表2.磁粉(Sm1-αPrα)9.0FebalSi1.0N14.0的永磁性能隨α的變化(穩(wěn)定后的性能)

實(shí)施例3完全按照實(shí)施例1的方法和步驟進(jìn)行，但是以成分(Sm0.9Pr0.1)9.0FebalSiyN14.0制備磁粉，改變y的取值，永磁性能和y的依賴關(guān)系示于表3。
表3.(Sm0.9Pr0.1)9.0FebalSiyN14.0磁粉性能隨Si含量y的變化

實(shí)施例4完全按照實(shí)施例1的方法和步驟進(jìn)行，但是以成分(Sm0.9Pr0.1)9.0FebalVyN14.0制備磁粉，改變y的取值，永磁性能和y的依賴關(guān)系示于表4。
表4.(Sm0.9Pr0.1)9.0FebalVyN14.0磁粉性能隨V含量y的變化


實(shí)施例5按照實(shí)施例1的方法冶煉母合金和配制氮化物，而其中的Pr部分用Nd，Gd，Y等其它元素代換，Si部分用V或Mo代換， N以適量的C代換(C作為母合金的成分熔煉進(jìn)去，但是它和N一樣，占據(jù)同樣的間隙晶位)。這些代換有利于進(jìn)一步調(diào)節(jié)磁粉的性能及其穩(wěn)定性。
表5.Pr、Si和N被適量代換后的磁粉性能

實(shí)施例6以重量百分比計(jì)算，按照下列配方制備壓延磁體Sm7.8Pr1.2FebalSi0.8V3.0N14.0磁粉93％，耦聯(lián)劑0.8％，氯化聚乙烯(CPE)5.4％，環(huán)氧類衍生物增塑劑0.3％，酮胺類化合物抗氧化劑0.5％。其中磁粉平均粒度為2.1微米。配制以上材料并充分混合，然后將混合物加入開煉機(jī)中混煉，開煉機(jī)輥的溫度為50℃，預(yù)熱時(shí)間為150分鐘。前后輥的輥速比為1.15∶1，輥距為0.3mm。當(dāng)所用全部粉料均粘合成一個(gè)整體視為混煉結(jié)束。將混煉好的材料進(jìn)行壓延，制出平板狀壓延磁體。前后輥的輥速比為1∶1，輥距0.5mm。壓縮比為4∶1。為了充分實(shí)現(xiàn)壓延各向異性，混煉和壓延總次數(shù)為30次，然后調(diào)整輥距，將磁體厚度壓成2.0mm。制得本發(fā)明的磁各向異性壓延磁體。
表6.Sm7.8Pr1.2FebalSi0.8V3.0N14.0壓延橡膠柔性磁體性能

實(shí)施例7為利用本磁粉在磁場(chǎng)中的取向效應(yīng)和應(yīng)力各向異性效應(yīng)，完全按照實(shí)施例1和6中的步驟進(jìn)行至混料結(jié)束。但是將混合的材料在進(jìn)行壓延之前，先在磁場(chǎng)中取向壓成片狀，壓力為1噸/cm2。將壓成片狀的混合物如實(shí)施例6中所述加入開煉機(jī)中混煉進(jìn)行壓延，制出平板狀壓延磁體。前后輥的輥速比仍為1∶1，輥距0.5mm，壓縮比為4∶1，壓延次數(shù)為30次，然后調(diào)整輥距，將磁體厚度壓成1.5mm，制得本發(fā)明的磁各向異性壓延磁體。
表7.Sm7.8Pr1.2FebalSi0.8V3.0N14.0壓延橡膠柔性磁體性能

實(shí)施例8因?yàn)楸敬欧凼菃尉ьw粒，而c軸是易磁化軸，為利用其在磁場(chǎng)中晶?？砂创艌?chǎng)方向排列的取向效應(yīng)，完全按照實(shí)施例1和6中的步驟進(jìn)行至混料結(jié)束。但是將混合材料進(jìn)行壓延時(shí)，在輥的圓周處加磁場(chǎng)取向(在前后輥的內(nèi)側(cè)加燒結(jié)釹鐵硼磁體，設(shè)計(jì)方法如磁選機(jī)，輥距仍然保持0.5mm)壓延后在下輥處也加磁場(chǎng)取向，制出平板狀壓延磁體。前后輥的輥速比仍為1∶1，輥距0.5mm。壓縮比為4∶1，然后調(diào)整輥距，將磁體厚度壓成2.5mm。為了充分實(shí)現(xiàn)壓延各向異性，混煉和壓延總次數(shù)為30次，制得本發(fā)明的磁各向異性壓延磁表8.Sm7.8Pr1.2FebalSi0.8V3.0N14.0壓延橡膠柔性磁體性能

實(shí)施例9為了充分利用應(yīng)力各向異性的效應(yīng)，將實(shí)例8中的所制備的磁體再置于對(duì)流烘箱中以100℃的溫度加熱10分鐘后，在空氣中，以25kOe的磁場(chǎng)中加壓，壓力為5-10噸/cm2，直至磁體冷卻。制得本發(fā)明的磁體，性能示于表8。
表9.Sm7.8Pr1.2FebalSi0.8V3.0N14.0壓延橡膠柔性磁體性能

實(shí)施例10把Sm7.8Pr1.2FebalSi0.8V3.0N14.0磁粉和環(huán)氧樹脂(epoxy)或丙烯酸類(acrylic)或酚醛類(phenolic)等熱固型粘結(jié)劑混合，在磁場(chǎng)中進(jìn)行模壓方法，然后固化，可以形成各向異性模壓磁體，其性能見(jiàn)表10。把Sm7.8Pr1.2FebalSi0.8V3.0N14.0磁粉和尼龍polyamids或聚酯polyester或pps(聚苯撐硫)或pvc(聚氯乙烯)或LDPE(低密度聚乙烯)等熱塑型粘結(jié)劑混合造粒，在磁場(chǎng)中注射成型，可以制造各向異性注射磁體，其性能見(jiàn)表11。
表10.Sm7.8Pr1.2FebalSi0.8V3.0N14.0各向異性模壓磁體性能

表11.Sm7.8Pr1.2FebalSi0.8V3.0N14.0壓各向異性注射磁體性能

實(shí)施例12完全重復(fù)實(shí)施例1的步驟，但是試用不同顆粒尺寸的磁粉，磁體性能隨磁粉尺寸的變化見(jiàn)表12。
表12.磁體性能VS磁粉顆粒尺寸


權(quán)利要求
1.一種各向異性稀土永磁材料，其以原子百分比所表示的組成成分為(Sm1-αRα)xFe100-x-y-zMyIz式中，R是單獨(dú)Pr或Pr與不包括Sm但包括Y在內(nèi)的其它稀土元素的組合，0.01≤α≤0.30；M是選自Si、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Nb、Mo、Al、和Zr中的至少一種元素；I是單獨(dú)N或N與C的組合；7≤x≤12，0.01≤y≤8.0，6≤z≤14.4；所述的各向異性稀土永磁材料具有Th2Zn17型晶體結(jié)構(gòu)，其晶粒為片狀，晶粒粒度分布范圍介于1-5μm之間，且晶粒的易磁化方向c軸沿著片狀晶粒的短軸方向。
2.如權(quán)利要求1所述的各向異性稀土永磁材料，其特征在于，0.1≤α≤0.30。
3.如權(quán)利要求1所述的各向異性稀土永磁材料，其特征在于，R的組成為Pr1-βR′β，其中R′表示不包括Sm和Pr但包括Y在內(nèi)的其它稀土元素，β＜95％，且Pr占整個(gè)稀土元素部分Sm1-αRα的原子百分含量不低于1％。
4.如權(quán)利要求1所述的各向異性稀土永磁材料，其特征在于，M是Si、V、Ni、Si-V組合或Si-Ni組合。
5.如權(quán)利要求1所述的各向異性稀土永磁材料，其特征在于，I是N與C的組合，其中N的原子百分含量不低于50％。
6.一種制造權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的各向異性稀土永磁材料磁粉的方法，包括如下步驟(1)將除氮以外的其它成分通過(guò)冶煉或速凝薄片技術(shù)制得母合金；(2)將上述母合金放在氮?dú)庵羞M(jìn)行氣-固相反應(yīng)，氮化溫度450-600℃，反應(yīng)時(shí)間4-8小時(shí)；(3)把上述氮化物粉碎成平均粒度1-3μm的各向異性片狀單晶顆粒。
7.一種各向異性壓延柔性磁體的制造方法，將根據(jù)權(quán)利要求6所述的制造方法制備的磁粉與橡膠、加工助劑充分混合，其中各成分的重量百分含量分別為磁粉78-98％，橡膠1.5-20％，加工助劑0.5-10％，然后進(jìn)行混煉、壓延，在混煉、壓延成型過(guò)程中，反復(fù)壓延至少30次，形成各向異性的壓延橡膠磁體。
8.如權(quán)利要求7所述的各向異性壓延柔性磁體的制造方法，其特征在于，在混煉前、混煉過(guò)程中、壓延過(guò)程中加磁場(chǎng)。
9.如權(quán)利要求8所述的各向異性壓延柔性磁體的制造方法，其特征在于，磁場(chǎng)采用燒結(jié)釹鐵硼所提供的永磁場(chǎng)、穩(wěn)恒電磁場(chǎng)或脈沖電磁場(chǎng)，場(chǎng)強(qiáng)為4-60KOe。
10.如權(quán)利要求7所述的各向異性壓延柔性磁體的制造方法，其特征在于，在壓延之后把磁體加熱到溫度為50-100℃，然后在磁場(chǎng)作用下垂直于磁鐵膜面進(jìn)行模壓并冷卻，磁場(chǎng)方向和壓力方向一致，磁場(chǎng)強(qiáng)度為15-20kOe。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種具有各向異性的稀土永磁材料，具有Th
文檔編號(hào)H01F1/08GK1937110SQ200610113209
公開日2007年3月28日 申請(qǐng)日期2006年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月19日
發(fā)明者楊應(yīng)昌 申請(qǐng)人:北京大學(xué)