專利名稱：適用于制作二次電池的正極的復(fù)合材料及其所制得的電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種適用于制作電池的正極的材料及電池，特別是涉及一種可大幅提升材料的比表面積，能增加電容量，同時(shí)具有制作方便，且形成的電池具有高充放電速率、高電容量，且減少過(guò)充電或過(guò)放電而可增加電池壽命的適用于制作二次電池的正極的復(fù)合材料及其所制得的電池。
背景技術(shù)：
隨著電子產(chǎn)品的多元化發(fā)展，使得可攜式能源的需求與日俱增，例如消費(fèi)性電子產(chǎn)品、醫(yī)療器材、電動(dòng)腳踏車、電動(dòng)汽車、電動(dòng)手工具等領(lǐng)域，都需要可攜式電源以作為其電力來(lái)源。目前可攜式能源則以能夠重復(fù)使用的二次電池使用較為廣泛，而在現(xiàn)有的二次電池種類中，因鋰離子二次電池具有高體積比電容、無(wú)污染、循環(huán)充放特性良好，且無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)較具有發(fā)展?jié)摿Α?br> 又，影響鋰離子二次電池的性能表現(xiàn)的因素，是以其用以制作正極的材料較為關(guān)鍵，在已知的用以制作電池的正極的材料中，因?yàn)榱姿徜囪F化合物或與其相同結(jié)構(gòu)的同性質(zhì)化合物，例如LiMPO4(此為化合物代表式，M可為錳、鈷、鎳等過(guò)渡金屬，及該化學(xué)式可為磷酸鋰錳、磷酸鋰鈷、磷酸鋰鎳等，該化合物代表式以下均稱為L(zhǎng)iMPO4)，M為Mn、Co、Ni等過(guò)渡金屬(以下將磷酸鋰鐵化合物及其同性質(zhì)化合物一并簡(jiǎn)稱為類磷酸鋰鐵化合物)，具有良好的電化學(xué)特征、無(wú)環(huán)境污染、安全性較佳、原材料來(lái)源豐富、比容量高、循環(huán)性能及熱穩(wěn)定性好且充放電效率高等優(yōu)點(diǎn)，而被認(rèn)為是極具使用潛力的鋰離子電池正極材料之一。
然而，目前已知的類磷酸鋰鐵化合物的電化學(xué)性質(zhì)與理論值仍有一些差距。以電容量為例，類磷酸鋰鐵化合物的理論值可達(dá)170mAh/g，但是美國(guó)專利案US 5,910,382所揭露的一種磷酸鋰鐵化合物的電容量?jī)H大約為120mAh/g，遠(yuǎn)低于理論值。為了改善磷酸鋰鐵化合物的電容量特性，大都在維持化合物的橄欖石結(jié)構(gòu)或鈉硅康(NASICON，此名稱在文獻(xiàn)中通常是以英文表示，未見(jiàn)中文譯名，故本文直接音譯，且以下均稱為NASICON)結(jié)構(gòu)下，利用其他元素部分取代或全部取代磷酸鋰鐵化合物中的鋰、鐵或磷等元素以增加電容量，其中又以取代鐵金屬較為常見(jiàn)，例如美國(guó)專利案US6,716,372、US 6,815,122等。由于用以取代鐵金屬的元素通常較不容易取得，使得原料成本較高，以產(chǎn)業(yè)使用的成本考量仍受到相當(dāng)?shù)南拗啤?br> 此外，美國(guó)專利US 6,632,566號(hào)揭露了利用提高磷酸鋰鐵化合物粉末的比表面積以利于Li+于材料中的擴(kuò)散，借而可以提高電容量。雖然其實(shí)施例所記載的電容量可達(dá)約163mAh/g，但其化合物粉末仍然存在有粒徑較大且分布不均勻，所以無(wú)法在高電流下進(jìn)行充放電動(dòng)作的缺點(diǎn)，且從其實(shí)施例的資料計(jì)算，電池的充放電速率約為1/37C，在實(shí)際使用上仍顯緩慢，故還有再進(jìn)行改進(jìn)的空間。
因此，申請(qǐng)人于2005年5月10日在中國(guó)臺(tái)灣提出申請(qǐng)的申請(qǐng)案號(hào)為94115023發(fā)明專利案，提供了一種制作具有橄欖石結(jié)構(gòu)的LixMyPO4化合物的方法，其步驟是將LixMyPO4的離子來(lái)源在溶液中混合，再將溶液干燥得一起始物，將該起始物在一含有碳微粒的非氧化性氣氛中進(jìn)行熱處理，而制得LixMyPO4化合物。以該方法制得的LixMyPO4化合物可具有較小粒徑且分布均勻的粉末。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種新型結(jié)構(gòu)的適用于制作二次電池的正極的復(fù)合材料，所要解決的技術(shù)問(wèn)題是使其復(fù)合材料的粉末具有納米級(jí)的一次粒子及由一次粒子形成的微米級(jí)二次粒子，而可以增加復(fù)合材料的比表面積，達(dá)到提升電容量的功效，從而更加適于實(shí)用。
本發(fā)明的另一目的在于，提供一種新型結(jié)構(gòu)的以上述正極的復(fù)合材料所制得的二次電池，所要解決的技術(shù)問(wèn)題是使其復(fù)合材料的粉末具有粒徑較大的二次粒子且粒徑分布均勻，容易與粘結(jié)劑及溶劑均勻混合，可直接涂布于電池極板即具有良好的附著性，并降低團(tuán)聚現(xiàn)象，達(dá)到有利于電池之電極的制作、增加充放電速率、減少過(guò)充放電現(xiàn)象，及延長(zhǎng)電池壽命的功效，從而更加適于實(shí)用。
本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問(wèn)題是采用以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的。依據(jù)本發(fā)明提出的一種適用于制作二次電池的正極的復(fù)合材料，該復(fù)合材料是呈粉末狀，并具有橄欖石結(jié)構(gòu)或NASICON結(jié)構(gòu)，且該復(fù)合材料粉末具有粒徑介于10～500納米的一次粒子，以及由所述一次粒子形成的粒徑大于1微米的二次粒子。
本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問(wèn)題還可采用以下技術(shù)措施進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)。
前述的適用于制作二次電池的正極的復(fù)合材料，其中所述的復(fù)合材料粉末具有作為基質(zhì)的A3xM2y(PO4)3化合物的一次粒子，以及由所述一次粒子與附著在部分一次粒子表面上的少量的碳所形成的二次粒子，其中，A為選自鋰、鈉、鉀、鈹、鎂、硼及鋁中的至少其中之一；M為選自鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、釔、鋯、鈮、鉬、鈹、鎂、鈣、鍶、硼、鋁、鍺、錫及鎵中的至少其中之一；且0＜x≤1.2，0＜y≤1.6。
前述的適用于制作二次電池的正極的復(fù)合材料，其中所述的復(fù)合材料粉末具有介于5～100平方米(平方公尺)/克的比表面積。
前述的適用于制作二次電池的正極的復(fù)合材料，其中所述的復(fù)合材料粉末具有粒徑介于1～50微米的二次粒子。
本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問(wèn)題還采用以下的技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)。依據(jù)本發(fā)明提出的一種二次電池，包含一負(fù)電極、一電解質(zhì)及一由一復(fù)合材料制成的正電極，該復(fù)合材料是呈粉末狀并具有橄欖石結(jié)構(gòu)或NASICON結(jié)構(gòu)，且該復(fù)合材料粉末具有粒徑介于10～500納米的一次粒子，及由所述一次粒子形成的粒徑大于1微米的二次粒子。
本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問(wèn)題還可采用以下技術(shù)措施進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)。
前述的二次電池，其中所述的復(fù)合材料粉末具有作為基質(zhì)的A3xM2y(PO4)3化合物的一次粒子，以及由所述一次粒子與附著在部分一次粒子表面上的少量的碳所形成的二次粒子，其中，A為選自鋰、鈉、鉀、鈹、鎂、硼及鋁中的至少其中之一；M為選自鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、釔、鋯、鈮、鉬、鈹、鎂、鈣、鍶、硼、鋁、鍺、錫及鎵中的至少其中之一；且0＜x≤1.2，0＜y≤1.6。
前述的二次電池，其中所述的復(fù)合材料粉末具有介于5～100平方米/克的比表面積。
前述的二次電池，其中所述的復(fù)合材料粉末具有粒徑介于1～50微米的二次粒子。
前述的二次電池，其中所述的正電極是以一可溶于水或N-甲基-四砒咯烷酮溶劑的粘結(jié)劑與該復(fù)合材料混合所制成。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有明顯的優(yōu)點(diǎn)和有益效果。由以上技術(shù)方案可知，本發(fā)明的主要技術(shù)內(nèi)容如下本發(fā)明即是依據(jù)前申請(qǐng)案說(shuō)明書(shū)所揭露的利用含碳微粒的非氧化性氣氛進(jìn)行熱處理，以適量的碳微粒將反應(yīng)起始物中的M3+還原成M2+，借而制得一具有橄欖石結(jié)構(gòu)的LixMyPO4化合物的技術(shù)內(nèi)容為基礎(chǔ)進(jìn)一步研發(fā)而完成。
由于本發(fā)明是在含碳微粒的非氧化性氣氛中進(jìn)行熱處理，所以可利用氣氛中的碳微粒抑制起始物在熱處理過(guò)程中進(jìn)行晶粒成長(zhǎng)，使得所制成的化合物粉末具有納米級(jí)粒徑的一次粒子(primary particles)，同時(shí)，在熱處理過(guò)程中會(huì)有少量的碳微粒熔融附著于部分一次粒子的表面，并進(jìn)一步由所述一次粒子與混摻在所述一次粒子之間的碳形成含有粒徑可達(dá)1微米(μm)以上的二次粒子(secondary particles)的復(fù)合材料粉末。
以該復(fù)合材料粉末作為制作二次電池的正極的材料時(shí)，由于該復(fù)合材料中化合物的一次粒子之間混摻有碳，所以可增加Li+嵌入及脫嵌過(guò)程中的導(dǎo)電性，而且，具有納米級(jí)一次粒子與微米級(jí)二次粒子的粉末具有較大的比表面積，所以能有效增加電池的電容量。此外，由于該復(fù)合材料粉末具有粒徑較大的二次粒子且粒徑分布均勻，容易與粘結(jié)劑及溶劑均勻混合，且直接涂布于電池極板即具有良好的附著性，并可降低團(tuán)聚現(xiàn)象，所以能增加充放電速率及減少過(guò)充放電現(xiàn)象，也更有利于電池的電極的制作，同時(shí)可延長(zhǎng)電池壽命。
因此，本發(fā)明的目的即是為提供一種適用于制作二次電池的正極的復(fù)合材料，其是呈粉末狀并具有橄欖石結(jié)構(gòu)或/及鈉硅康(NASICON)結(jié)構(gòu)，且該粉末具有作為基質(zhì)的A3xM2y(PO4)3化合物的納米級(jí)粒徑的一次粒子，以及由所述一次粒子與附著在部分一次粒子表面上的少量的碳所形成的粒徑大于1微米的二次粒子。該一次粒子的粒徑以介于10～500納米(nm)為宜，而二次粒子的粒徑以介于1～50微米為佳。再者，該復(fù)合材料粉末具有介于5～100平方米(平方公尺)/克(m2/g)的比表面積。
上述的A3xM2y(PO4)3中，A為選自鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、鈹(Be)、鎂(Mg)、硼(B)及鋁(Al)中的至少一者，M為選自鈧(Sc)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、釔(Y)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、鈹(Be)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、硼(B)、鋁(Al)、鍺(Ge)、錫(Sn)及鎵(Ga)中的至少其中之一，且0＜x≤1.2，0＜y≤1.6，但其組成的元素并不以前述所列元素為限。
該復(fù)合材料的制造方法，可以前申請(qǐng)案為基礎(chǔ)，依實(shí)際需求選擇可以提供組成復(fù)合材料的離子來(lái)源的材料，依適當(dāng)比例均勻混合于溶液中，再將該溶液干燥制得一起始物，將該起始物置于含碳微粒的非氧化性氣氛中，以400～900℃的溫度，熱處理6～48小時(shí)，即可制得具有作為基質(zhì)的A3xM2y(PO4)3化合物的納米級(jí)粒徑的一次粒子，以及由所述一次粒子與附著在部分一次粒子表面上的少量的碳所形成的粒徑大于1微米的二次粒子的復(fù)合材料粉末。
進(jìn)一步地，在溶液中混合適量含碳化合物及/或碳粉，更具有抑制晶粒成長(zhǎng)的較佳效果，且其中的碳也可成為該復(fù)合材料中的碳的另一來(lái)源。前述含碳化合物可為多質(zhì)子有機(jī)酸(例如檸檬酸、草酸、酒石酸、乳酸、對(duì)苯二甲酸、乙二胺四乙酸(ethylenediaminetetraacetic-acid、EDTA)、醋酸等)及/或糖類(例如蔗糖、乳糖、葡萄糖、寡糖等)，碳粉可以為乙炔碳、碳黑、介穩(wěn)相球狀碳(Mesophase Carbon Micro Beads，MCMB)、supperP及/或石墨碳粉。
另外，干燥方式可為烘干法、超音波噴霧干燥法、噴霧干燥法、燃燒噴霧干燥法、冷凍干燥法、真空干燥法、過(guò)濾干燥法、噴霧熱裂解法等。
除了前述先形成大粒徑的二次粒子再裂解形成一次粒子的制造方法之外，也可先形成一次粒子，再由一次粒子聚集形成二次粒子。此制法與前述不同之處在于，將混合溶液干燥形成起始物后，將該起始物置于含碳微粒非氧化性氣氛中以550℃～600℃的溫度煅燒(calcining)2～24小時(shí)，接著將煅燒后的起始物進(jìn)行混合造粒制程，再將球磨混合后的漿料干燥，之后，將干燥后的粉末置于含碳微粒的非氧化性氣氛中，以400～900℃的溫度，燒結(jié)6～48小時(shí)，也可制得具有作為基質(zhì)的A3xM2y(PO4)3化合物的納米級(jí)粒徑的一次粒子，及由所述一次粒子與附著在部分一次粒子表面上的少量的碳所形成的粒徑大于1微米的二次粒子的復(fù)合材料粉末。
該復(fù)合材料粉末具有納米級(jí)的一次粒子，及由所述一次粒子所形成的微米級(jí)且粒徑分布一致的二次粒子，可與多種的粘結(jié)劑及溶劑均勻混合，尤其可使用水溶性粘結(jié)劑并以去離子水為溶劑，而不像現(xiàn)有的材料僅能使用聚偏二氟乙烯(PolyVinyLiDene Fluoride，PVDF)及N-甲基-四砒咯烷酮。(N-methyl-pyrrolidone，NMP)為粘結(jié)劑及溶劑，而且將該復(fù)合材料與粘結(jié)劑混合后直接涂布于電池極板即具有良好的附著性，因此，以該復(fù)合材料制作二次電池的正電極，可以簡(jiǎn)化制程步驟，以及降低粘結(jié)劑與溶劑的材料成本，有助于商業(yè)化的量產(chǎn)制造。
以該復(fù)合材料制得的正電極再與負(fù)電極和電解質(zhì)等組裝，即可制得二次電池。電池的制作為熟習(xí)該項(xiàng)技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，可依實(shí)際需求搭配適當(dāng)?shù)呢?fù)電極與電解質(zhì)，在此不再詳細(xì)描述。
借由上述技術(shù)方案，本發(fā)明適用于制作二次電池的正極的復(fù)合材料及其所制得的電池至少具有下列優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明適用于制作二次電池的正極的復(fù)合材料，其復(fù)合材料的粉末具有納米級(jí)的一次粒子及由一次粒子形成的微米級(jí)二次粒子，而可以增加復(fù)合材料的比表面積，達(dá)到提升電容量的功效。
2、本發(fā)明具有易于涂布于極板上的優(yōu)點(diǎn)，并且以不同溶劑和粘結(jié)劑，都可有效的將本發(fā)明的復(fù)合材料粉末涂布于極板上，尤其是能夠混合于去離子水中，而具有極佳的產(chǎn)業(yè)利用性。
3、本發(fā)明適用于制作二次電池的正極的復(fù)合材料，可大幅提升材料的比表面積，進(jìn)而具有增加電容量的效果，同時(shí)能以不同的溶劑與粘結(jié)劑涂布于極板上，不但制作方便，而且所形成的電池可具有高充放電速率、高電容量，且能減少過(guò)充電或過(guò)放電的情況而可以增加電池的壽命。
4、本發(fā)明的以上述正極的復(fù)合材料所制得的二次電池，其復(fù)合材料的粉末具有粒徑較大的二次粒子且粒徑分布均勻，容易與粘結(jié)劑及溶劑均勻混合，可直接涂布于電池極板即具有良好的附著性，并降低團(tuán)聚現(xiàn)象，可以達(dá)到有利于電池的電極的制作、增加充放電速率、減少過(guò)充放電現(xiàn)象，以及延長(zhǎng)電池壽命的功效，非常適于實(shí)用。
綜上所述，本發(fā)明新穎的適用于制作二次電池的正極的復(fù)合材料及其所制得的電池，可大幅提升材料的比表面積，能增加電容量，同時(shí)具有制作方便，且形成的電池具有高充放電速率、高電容量，且減少過(guò)充電或過(guò)放電而可增加電池壽命。本發(fā)明具有上述諸多優(yōu)點(diǎn)及實(shí)用價(jià)值，其不論在產(chǎn)品結(jié)構(gòu)或功能上皆有較大改進(jìn)，在技術(shù)上有顯著的進(jìn)步，并產(chǎn)生了好用及實(shí)用的效果，從而更加適于實(shí)用，并具有產(chǎn)業(yè)的廣泛利用價(jià)值，誠(chéng)為一新穎、進(jìn)步、實(shí)用的新設(shè)計(jì)。
上述說(shuō)明僅是本發(fā)明技術(shù)方案的概述，為了能夠更清楚了解本發(fā)明的技術(shù)手段，而可依照說(shuō)明書(shū)的內(nèi)容予以實(shí)施，并且為了讓本發(fā)明的上述和其他目的、特征和優(yōu)點(diǎn)能夠更明顯易懂，以下特舉較佳實(shí)施例，并配合附圖，詳細(xì)說(shuō)明如下。


圖1是一SEM影像，說(shuō)明本發(fā)明適用于制作二次電池的正極的復(fù)合材料的實(shí)施例D所制得的粉末的二次粒子。
圖2是一SEM影像，說(shuō)明該實(shí)施例D所制得的復(fù)合材料粉末的一次粒子。
圖3是一粒徑分析圖，說(shuō)明該實(shí)施例D所制得的復(fù)合材料粉末的粒徑分布。
圖4是一SEM影像，說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施例H所制得的復(fù)合材料粉末的二次粒子。
圖5是一充放電循環(huán)次數(shù)與電容量的關(guān)系圖，說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施例F所制得的復(fù)合材料粉末制成正極片后的充放電循環(huán)測(cè)試。
圖6是一電容量與電壓的關(guān)系圖，說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施例G所制得的復(fù)合材料粉末制成正極片后的充放電循環(huán)測(cè)試。
圖7是另一電容量與電壓的關(guān)系圖，說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施例H所制得的復(fù)合材料粉末制成正極片后的充放電測(cè)試。
圖8是另一電容量與電壓的關(guān)系圖，說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施例F所制得的粉末制成全電池后的充放電循環(huán)測(cè)試。
圖9是另一電容量與電壓的關(guān)系圖，說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施例F所制得的粉末與不同粘結(jié)劑混合制成全電池后的充放電測(cè)試。
具體實(shí)施例方式
為更進(jìn)一步闡述本發(fā)明為達(dá)成預(yù)定發(fā)明目的所采取的技術(shù)手段及功效，以下結(jié)合附圖及較佳實(shí)施例，對(duì)依據(jù)本發(fā)明提出的適用于制作二次電池的正極的復(fù)合材料及其所制得的電池其具體實(shí)施方式
、結(jié)構(gòu)、特征及其功效，詳細(xì)說(shuō)明如后。
分析儀器1、掃描式電子顯微鏡(SEM)Hitachi model S-3500V。
2、粒徑分析儀HORIBA，LA-910。
3、充放電機(jī)Maccor 4000。
4、比表面積測(cè)試ASAP 2010。
以下將借實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明的內(nèi)容。
實(shí)施例<實(shí)施例A>
將0.2莫耳硝酸鐵加至200毫升(ml)去離子水中溶解，待完全溶解后加入0.2莫耳的磷酸，再將預(yù)先配好的含有0.2莫耳的氫氧化鋰水溶液100ml加入混合，使溶液中鋰離子鐵離子磷酸根離子依LiFePO4的計(jì)量比例(1∶1∶1)混合，待完全混合反應(yīng)后形成一含有Fe金屬離子、Li+及(PO4)3-的溶液，并在溶液中再加入含有草酸0.252g的100ml水溶液，充分?jǐn)嚢柚?，再將該溶液干燥，干燥后即得一粉末狀的起始物?br> 將該起始物置于氧化鋁坩鍋中，再將此坩鍋設(shè)置于放有木炭的管狀爐內(nèi)，使其在通氮?dú)夥障乱?00℃熱處理12小時(shí)，熱處理過(guò)程中木炭在高溫下產(chǎn)生的碳粒子懸浮物借由流動(dòng)的氮?dú)廨d送，使碳微粒摻雜入該起始物的粉末中，而制得一以磷酸鋰鐵為基質(zhì)并混摻有碳的復(fù)合材料粉末。
<實(shí)施例B>
實(shí)施例B與該實(shí)施例A的制法大致相同，其差異之處在于，將硝酸鐵置換成0.2莫耳氯化鐵溶于去離子水中，其余步驟與該實(shí)施例A相同，制得一以磷酸鋰鐵為基質(zhì)并混摻有碳的復(fù)合材料粉末。
<實(shí)施例C>
實(shí)施例C與該實(shí)施例A的制法大致相同，其差異之處在于，將硝酸鐵置換成0.2莫耳鐵粉溶于去離子水中，其余步驟與該實(shí)施例A相同，制得一以磷酸鋰鐵為基質(zhì)并混摻有碳的復(fù)合材料粉末。
<實(shí)施例D>
實(shí)施例D與該實(shí)施例C的制法大致相同，其差異之處在于，將100ml草酸水溶液置換成含0.42g檸檬酸的100ml水溶液，其余步驟與該實(shí)施例C相同，制得一以磷酸鋰鐵為基質(zhì)并混摻有碳的復(fù)合材料粉末。
<實(shí)施例E>
實(shí)施例E與該實(shí)施例D的制法大致相同，其差異之處在于，溶液中更加入0.1g的葡萄糖，其余步驟與該實(shí)施例D相同，制得一以磷酸鋰鐵為基質(zhì)并混摻有碳的復(fù)合材料粉末。
<實(shí)施例F>
實(shí)施例F與該實(shí)施例D的制法大致相同，其差異之處在于，溶液中更加入lg的蔗糖，其余步驟與該實(shí)施例D相同，制得一以磷酸鋰鐵為基質(zhì)并混摻有碳的復(fù)合材料粉末。
<實(shí)施例G>
實(shí)施例G與該實(shí)施例D的制法大致相同，其差異之處在于，將實(shí)施例D中0.2莫耳鐵粉以0.196莫耳鐵粉、0.002莫耳MgCl2、0.002莫耳AlCl3取代，其余步驟與該實(shí)施例D相同，制得一以LiFe0.98Mg0.01Al0.01PO4為基質(zhì)并混摻有碳的復(fù)合材料粉末。
<實(shí)施例H>
實(shí)施例H與該實(shí)施例D制備起始物的步驟相同，實(shí)施例H與實(shí)施例D不同之處在于其后的熱處理步驟。
實(shí)施例H是將干燥后的起始物置于氧化鋁坩鍋中，再將此坩鍋置入管狀爐中并于氮?dú)鈿夥障乱?℃/min的升溫速度升溫至600℃，持溫4小時(shí)之后，再以爐冷方式降至室溫，完成煅燒。將煅燒后所得的粉末與2wt％的聚乙烯醇(PVA)水溶液以固液比40∶60于球磨機(jī)中進(jìn)行混合分散三小時(shí)的造粒制程，將所形成的漿狀溶液以噴霧干燥法干燥，并將干燥后的粉末置于氧化鋁坩鍋中，再將此坩鍋置于放有木炭的管狀爐內(nèi)，木炭在高溫下產(chǎn)生的碳粒子懸浮物借由流動(dòng)的氮?dú)廨d送，使經(jīng)過(guò)煅燒的起始物粉末在含碳微粒的通氮?dú)夥障乱?00℃熱處理8小時(shí)進(jìn)行燒結(jié)，再以爐冷方式降至室溫，制得一以磷酸鋰鐵為基質(zhì)并混摻有碳的復(fù)合材料粉末。
發(fā)明效果粒徑分析請(qǐng)參閱圖1與圖2所示，將實(shí)施例D所制得的復(fù)合材料粉末以掃描式電子顯微鏡觀察，由5000倍(圖1所示)及10000倍(圖2所示)的放大影像顯示，實(shí)施例D的復(fù)合材料粉末是由均勻的50～100nm左右的一次粒子團(tuán)聚，而形成大于10μm以上的二次粒子。
另外取實(shí)施例D的復(fù)合材料粉末10克，以粒徑分析儀分析其粒徑的分布。請(qǐng)參閱圖3所示，粒子分布范圍(diameter on％)D10約為33.7μm，D20約為27.6μm，D30約為23.8μm，D50約為18.3μm，D80約為11μm，D90約為7.0μm，由D50的值可推知，實(shí)施例D的復(fù)合材料粉末的二次粒子為μm級(jí)尺寸，且為單一峰值，顯示其粒徑分布相當(dāng)一致。
請(qǐng)參閱圖4所示，為實(shí)施例H所制得的復(fù)合材料粉末以掃描式電子顯微鏡觀察的放大5000倍影像，其影像與圖1相似，可看出實(shí)施例H所制得的復(fù)合材料粉末也是由均勻的50～100nm左右的一次粒子團(tuán)聚，而形成大于10μm以上的二次粒子。
比表面積分析將實(shí)施例E制得的復(fù)合材料粉末，利用氮?dú)獾葴匚?脫附曲線原理計(jì)算其樣品在77K溫度下的BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面積。由測(cè)試結(jié)果可知，其比表面積可達(dá)38.42m2/g。此外，將實(shí)施例H制得的復(fù)合材料粉末，以同樣方法測(cè)其比表面積可達(dá)39m2/g。與美國(guó)專利案US 6,632,566的實(shí)施例相較，該案在700℃熱處理后所得的比表面積僅約2.5m2/g，本發(fā)明的復(fù)合材料粉末的比表面積有顯著的提升。
充放電循環(huán)測(cè)試分別將實(shí)施例F、G、H制得的復(fù)合材料粉末與乙炔碳黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)依重量比83∶10∶7的比例混合成漿料，再均勻涂布于鋁箔上。經(jīng)烘干后，制成適當(dāng)?shù)恼龢O試片，并與鋰金屬組成2032鈕型扣電池，以0.2C的充放電速率在2.8V～4.0V之間，利用充放電機(jī)進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試。測(cè)試結(jié)果分別示于圖5、圖6、圖7。
請(qǐng)參閱圖5所示，實(shí)施例F制得的復(fù)合材料粉末制成正極片后，其初始電容量可達(dá)152mAh/g，且在10次循環(huán)后，其電容量仍可維持100％以上。圖6顯示，實(shí)施例G制得的復(fù)合材料粉末制成正極片后，其電容量高達(dá)167mAh/g，接近此材料的理論電容量170mAh/g。而如圖7所示，實(shí)施例H制得的復(fù)合材料粉末制成的正極片經(jīng)10次充放電后，其電容量可達(dá)162mAh/g。由此可知，本發(fā)明由小粒徑的一次粒子組成大粒徑的二次粒子的粉末型態(tài)，具有高比表面積而有助于提升電容量，并在制作電極時(shí)，有利于漿料的分散與涂布。
全電池測(cè)試將實(shí)施例F所制得的復(fù)合材料粉末分別以不同的溶劑及粘結(jié)劑混合涂布于極板上，再制成全電池，并以不同的充放電速率測(cè)試其電性。
電池1將該復(fù)合材料粉末與聚偏二氟乙烯(PVDF)、碳粉依85∶12∶3比例充分混合于NMP溶劑，其粘度為4000mPa.s，再涂布于鋁箔極板并經(jīng)100℃烘干后，其厚度為132um，且完全無(wú)掉粉現(xiàn)象，將此極板裁切以組成方形電池。該電池所用負(fù)極材料為碳材，而電解液為含有LiPF6 1mol/L的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(ethylene carbonate/diethyl carbonate，EC/DEC)溶液。再分別以0.2C、0.5C、1C、2C、3C及5C等不同的充放電速率測(cè)試。請(qǐng)參閱圖8所示(圖中曲線以橫向段視之，由上至下分別為0.2C、0.5C、1C、2C、3C及5C的放電速率的曲線)，該電池在不同充放電速率，都能夠有效的充放電，而且在5C放電時(shí)的電容量仍有0.2C放電電容量的87％，可知本發(fā)明由小粒徑的一次粒子組成大粒徑的二次粒子的粉末型態(tài)，具有易于涂布于極板上的優(yōu)點(diǎn)，才能達(dá)到如此高的充放電速率。
電池2將該復(fù)合材料粉末與苯乙烯-丁二烯橡膠(styrene-butadienerubber，SBR)、碳酸甲基纖維素(Carboxy methyl cellulose，CMC)及碳粉依95∶1.5∶0.5∶3比例充分混合于去離子水中，其粘度為4000mPa.s，再涂布于鋁箔極板并經(jīng)80℃烘干后，其厚度為200um，且完全無(wú)掉粉現(xiàn)象，將此極板裁切以組成18650電池。該電池所用負(fù)極材料為碳材，而電解液為含有LiPF61mol/L的EC/DEC溶液。再分別以0.5C、1C、2C、5C及8C等不同的充放電速率測(cè)試。請(qǐng)參閱圖9所示(圖中曲線以橫向段視之，由上至下分別為0.5C、1C、2C、5C及8C的放電速率的曲線)，該電池在不同充放電速率，都能夠有效的充放電，而且在8C放電時(shí)的電容量仍有0.5C放電電容量的90％。
由電池1、2可知，本發(fā)明由小粒徑的一次粒子組成大粒徑的二次粒子的粉末型態(tài)具有易于涂布于極板上的優(yōu)點(diǎn)，并且以不同的溶劑和粘結(jié)劑，都能夠有效的將本發(fā)明的復(fù)合材料粉末涂布于極板上，尤其能夠混合于去離子水中，為現(xiàn)有技術(shù)無(wú)法達(dá)成，所以具有極佳的產(chǎn)業(yè)利用性。
歸納上述，本發(fā)明適用于制作二次電池的正極的復(fù)合材料，其粉末具有納米級(jí)的一次粒子，并以所述一次粒子組成微米級(jí)且粒徑分布一致的二次粒子，可以大幅提升材料的比表面積，進(jìn)而具有增加電容量的效果，同時(shí)能夠以不同的溶劑與粘結(jié)劑涂布于極板上，不但方便制作，而且所形成的電池可具有高充放電速率、高電容量，且能夠減少過(guò)充電或過(guò)放電的情況而增加電池壽命，確實(shí)能夠達(dá)成本發(fā)明的目的。
以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對(duì)本發(fā)明作任何形式上的限制，雖然本發(fā)明已以較佳實(shí)施例揭露如上，然而并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)，當(dāng)可利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容作出些許更動(dòng)或修飾為等同變化的等效實(shí)施例，但凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種適用于制作二次電池的正極的復(fù)合材料，其特征在于該復(fù)合材料是呈粉末狀，并具有橄欖石結(jié)構(gòu)或鈉硅康(NASICON)結(jié)構(gòu)，且該復(fù)合材料粉末具有粒徑介于10～500納米的一次粒子，以及由所述一次粒子形成的粒徑大于1微米的二次粒子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的適用于制作二次電池的正極的復(fù)合材料，其特征在于其中所述的復(fù)合材料粉末具有作為基質(zhì)的A3xM2y(PO4)3化合物的一次粒子，以及由所述一次粒子與附著在部分一次粒子表面上的少量的碳所形成的二次粒子，其中，A為選自鋰、鈉、鉀、鈹、鎂、硼及鋁中的至少其中之一；M為選自鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、釔、鋯、鈮、鉬、鈹、鎂、鈣、鍶、硼、鋁、鍺、錫及鎵中的至少其中之一；且0＜x≤1.2，0＜y≤1.6。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的適用于制作二次電池的正極的復(fù)合材料，其特征在于其中所述的復(fù)合材料粉末具有介于5～100平方米/克的比表面積。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的適用于制作二次電池的正極的復(fù)合材料，其特征在于其中所述的復(fù)合材料粉末具有粒徑介于1～50微米的二次粒子。
5.一種二次電池，包含一負(fù)電極、一電解質(zhì)及一由一復(fù)合材料制成的正電極，其特征在于該復(fù)合材料是呈粉末狀并具有橄欖石結(jié)構(gòu)或鈉硅康(NASICON)結(jié)構(gòu)，且該復(fù)合材料粉末具有粒徑介于10～500納米的一次粒子，及由所述一次粒子形成的粒徑大于1微米的二次粒子。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的二次電池，其特征在于其中所述的復(fù)合材料粉末具有作為基質(zhì)的A3xM2y(PO4)3化合物的一次粒子，以及由所述一次粒子與附著在部分一次粒子表面上的少量的碳所形成的二次粒子，其中，A為選自鋰、鈉、鉀、鈹、鎂、硼及鋁中的至少其中之一；M為選自鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、釔、鋯、鈮、鉬、鈹、鎂、鈣、鍶、硼、鋁、鍺、錫及鎵中的至少其中之一；且0＜x≤1.2，0＜y≤1.6。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的二次電池，其特征在于其中所述的復(fù)合材料粉末具有介于5～100平方米/克的比表面積。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的二次電池，其特征在于其中所述的復(fù)合材料粉末具有粒徑介于1～50微米的二次粒子。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的二次電池，其特征在于其中所述的正電極是以一可溶于水或N-甲基-四砒咯烷酮溶劑的粘結(jié)劑與該復(fù)合材料混合所制成。
全文摘要
本發(fā)明是有關(guān)于一種適用于制作二次電池的正極的復(fù)合材料及其所制得的電池。該適用于制作二次電池的正極的復(fù)合材料，是呈粉末狀并具有橄欖石結(jié)構(gòu)或NASICON結(jié)構(gòu)，該復(fù)合材料粉末具有粒徑介于10～500納米的一次粒子，及由一次粒子組成的粒徑大于1微米的二次粒子。該二次電池，包括一負(fù)電極、一電解質(zhì)及一由復(fù)合材料制成的正電極，該復(fù)合材料呈粉末狀并具有橄欖石結(jié)構(gòu)或NASICON結(jié)構(gòu)，且復(fù)合材料粉末具有粒徑介于10～500納米的一次粒子，及由一次粒子形成的粒徑大于1微米的二次粒子。本發(fā)明可大幅提升材料的比表面積，能增加電容量，同時(shí)具有制作方便，且形成的電池具有高充放電速率、高電容量，且減少過(guò)充電或過(guò)放電而可增加電池壽命。
文檔編號(hào)H01M4/48GK101064367SQ20061007496
公開(kāi)日2007年10月31日 申請(qǐng)日期2006年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月25日
發(fā)明者楊智偉 申請(qǐng)人:立凱電能科技股份有限公司