專利名稱：電子部件、電介質(zhì)陶瓷組合物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有耐還原性的電介質(zhì)陶瓷組合物及其制造方法、以及使用該電介質(zhì)陶瓷組合物的疊層陶瓷電容器等電子部件。
背景技術(shù)：
作為電子部件的疊層陶瓷電容器被廣泛用作小型、大容量、高可靠性的電子部件，并且在1臺(tái)電子儀器中所使用的個(gè)數(shù)也在不斷增加。近年來(lái)，隨著儀器的小型化·高性能化，要求疊層陶瓷電容器更加小型化、大容量化、低價(jià)格化、高可靠性化。
疊層陶瓷電容器通常是通過(guò)如下方法制造的使用內(nèi)部電極層用的糊料和電介質(zhì)層用的糊料，通過(guò)薄片(sheet)法或印刷法等進(jìn)行疊層，同時(shí)燒結(jié)疊層體中的內(nèi)部電極層和電介質(zhì)層。
作為內(nèi)部電極層的導(dǎo)電材料，通常使用Pd或Pd合金，但是由于Pd價(jià)格高昂，因此逐漸開(kāi)始使用比較便宜的Ni或Ni合金等賤金屬。當(dāng)使用賤金屬作為內(nèi)部電極層的導(dǎo)電材料時(shí)，如果在大氣中進(jìn)行燒結(jié)，內(nèi)部電極層就會(huì)被氧化，因而必需在還原性氣氛中同時(shí)燒結(jié)電介質(zhì)層和內(nèi)部電極層。但是，如果在還原性氣氛中進(jìn)行燒結(jié)，電介質(zhì)層就會(huì)被還原、電阻率就會(huì)降低。因此，正在開(kāi)發(fā)非還原性的電介質(zhì)材料。
但是，使用非還原性的電介質(zhì)材料的疊層陶瓷電容器存在如下問(wèn)題由于施加電場(chǎng)而導(dǎo)致的IR(絕緣電阻)劣化顯著、IR壽命短、可靠性低。
此外，要求電容器的容溫度特性良好，特別是根據(jù)不同的用途，在嚴(yán)酷的條件下，要求容量溫度特性平坦。近年來(lái)，在汽車的發(fā)動(dòng)機(jī)室內(nèi)安裝的發(fā)動(dòng)機(jī)電子控制單元(ECU)、曲軸柄轉(zhuǎn)角傳感器、防抱死制動(dòng)系統(tǒng)(ABS)組件等各種電子裝置中使用疊層陶瓷電容器。這些電子裝置用于穩(wěn)定地進(jìn)行發(fā)動(dòng)機(jī)控制、驅(qū)動(dòng)控制和剎車控制，因此要求電路的溫度穩(wěn)定性良好。
使用這些電子裝置的環(huán)境被預(yù)想為在寒冷地帶的冬季，溫度下降到-20℃左右或以下，此外，當(dāng)引擎發(fā)動(dòng)后，在夏季溫度上升至+130℃左右或以上。最近，有減少連接電子裝置和其控制對(duì)象儀器的配線的傾向，有時(shí)電子裝置被設(shè)置在車外，因.此對(duì)于電子裝置，環(huán)境變得越來(lái)越嚴(yán)酷。因此，這些電子裝置中所使用的電容器必需在很寬的溫度范圍內(nèi)溫度特性平坦。具體來(lái)說(shuō)，需要一種電介質(zhì)陶瓷組合物，其容量溫度特性僅滿足EIA標(biāo)準(zhǔn)的X7R特性(-55～125℃，ΔC/C＝±15％以內(nèi))是不夠的，還要滿足EIA標(biāo)準(zhǔn)的X8R特性(-55～150℃，ΔC/C＝±15％以內(nèi))。
例如，在特開(kāi)2004-214539號(hào)公報(bào)中得到如下電介質(zhì)陶瓷組合物，其具有規(guī)定的組成，且通過(guò)將結(jié)晶粒子內(nèi)的平均Ca濃度在結(jié)晶粒子間的偏差控制在一定范圍，使其滿足X8R特性。在該文獻(xiàn)中，作為實(shí)施例，公開(kāi)了改變主成分原料的配合比的樣品、改變副成分的組成的樣品，例如，公開(kāi)了CaZrO3等含Zr元素的電介質(zhì)陶瓷組合物。但是，該文獻(xiàn)所記載的電介質(zhì)陶瓷組合物雖然容量溫度特性改善了，但是卻存在耐電壓、TC偏壓特性(施加直流電壓時(shí)的容量溫度特性)差的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種介電常數(shù)高、能夠維持絕緣電阻的壽命以及DC偏壓特性(介電常數(shù)對(duì)施加直流電壓的依賴性)、容量溫度特性滿足EIA標(biāo)準(zhǔn)的X8R特性(-55～150℃，ΔC/C＝±15％以內(nèi))、可以在還原性氣氛中燒結(jié)，同時(shí)耐電壓以及TC偏壓特性(施加直流電壓時(shí)的容量溫度特性)得到改善的可靠性高的電介質(zhì)陶瓷組合物，及其制造方法。此外，本發(fā)明的目的還在于提供一種使用這種電介質(zhì)陶瓷組合物的，能夠?qū)崿F(xiàn)小型、大容量化的，特別是與薄層小型化相對(duì)應(yīng)的疊層陶瓷電容器等電子部件。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物的特征在于包含含有Ba、Ca和Ti，且含有具有通式ABO3所表示的鈣鈦礦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的化合物的主成分、含有Zr化合物的第4副成分，相對(duì)于100摩爾的上述主成分，以Zr換算，上述第4副成分的含量大于0摩爾、不足5摩爾。
在本發(fā)明中，通過(guò)包含上述規(guī)定量的Zr化合物，在用作陶瓷電容器等電子部件等的電介質(zhì)層時(shí)，容量溫度特性不會(huì)變差，且能改善耐電壓和TC偏壓特性。作為上述Zr化合物，并沒(méi)有特別的限定，可以列舉出例如Zr的氧化物、或含有Zr元素的復(fù)合氧化物等。
在本發(fā)明中，上述電介質(zhì)陶瓷組合物優(yōu)選具有偏析相，并且，在上述偏析相中，優(yōu)選包含Zr化合物。
在本發(fā)明中，所謂偏析相(2次相)，是指在電介質(zhì)陶瓷組合物中，Zr化合物或其他添加副成分偏析，和主要由主成分構(gòu)成的主相相比，是這些添加副成分高濃度地存在的部分。在上述電介質(zhì)陶瓷組合物中，在形成偏析相的同時(shí)，通過(guò)使偏析相中包含上述Zr化合物，能夠進(jìn)一步提高Zr化合物的添加效果。
在本發(fā)明中，從上述電介質(zhì)陶瓷組合物中Zr元素分布的檢測(cè)強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)偏差σ和平均檢測(cè)強(qiáng)度x，并由下式(1)計(jì)算出來(lái)的Zr元素分布的C.V.值優(yōu)選為100或以下，更優(yōu)選為75或以下，進(jìn)一步優(yōu)選為65或以下。
C.V.值＝(檢測(cè)強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)偏差σ/平均檢測(cè)強(qiáng)度x)×100……(1)上述C.V.值(Coefficient of Variation，變異系數(shù))是用電介質(zhì)陶瓷組合物中的元素分布的檢測(cè)強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)偏差σ除以元素分布的平均檢測(cè)強(qiáng)度x得到的值，是表示該元素的分散程度的值。該值越低，表示分散程度越高。在本發(fā)明中，優(yōu)選Zr元素(Zr化合物)分布的C.V.值低，即，Zr元素(Zr化合物)的分散程度高。
在本發(fā)明中，優(yōu)選以與Ca的復(fù)合氧化物CaZrO3的形態(tài)含有構(gòu)成上述第4副成分的Zr化合物?；蛘?，在本發(fā)明中，優(yōu)選以Ca的氧化物和Zr的氧化物的形態(tài)(即，CaO+ZrO2的形式)含有構(gòu)成上述第4副成分的Zr化合物。
在本發(fā)明中，上述主成分優(yōu)選為組成式(Ba1-xCax)m(Zr1-yTiy)O3所表示的化合物，上述組成式中的m、x和y優(yōu)選為0.995≤m≤1.020、0＜x≤0.15、0≤y≤1.00的范圍。
優(yōu)選上述電介質(zhì)陶瓷組合物進(jìn)一步包含含有選自MgO、CaO、BaO和SrO的至少一種的第1副成分、含有Mn或Cr的氧化物的第2副成分、含有R的氧化物(其中，R為選自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種)的第3副成分，并且，相對(duì)于100摩爾上述主成分，各副成分的比例為第1副成分0.1～5摩爾、第2副成分0.1～2.5摩爾(其中，第2副成分的摩爾數(shù)為Mn或Cr元素單獨(dú)的比例)、第3副成分0.1～12摩爾(其中，第3副成分的摩爾數(shù)為R單獨(dú)的比例)。
優(yōu)選上述第3副成分中所包含的R的氧化物為選自Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Yb的至少一種的氧化物。
優(yōu)選上述電介質(zhì)陶瓷組合物進(jìn)一步含有第5副成分，該第5副成分含有選自V2O5、MoO3和WO3的至少一種，相對(duì)于100摩爾的上述主成分，第5副成分的比例為0.01～0.2摩爾。
優(yōu)選上述電介質(zhì)陶瓷組合物進(jìn)一步包含第6副成分，該第6副成分含有氧化硅作為主成分，相對(duì)于100摩爾的上述主成分，第6副成分的比例為1～10摩爾。
在本發(fā)明中，構(gòu)成上述電介質(zhì)陶瓷組合物的電介質(zhì)粒子的平均結(jié)晶粒徑優(yōu)選為1μm或以下，更優(yōu)選為0.5μm或以下。
本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物的制造方法是制造包含主成分和含有Zr化合物的第4副成分的電介質(zhì)陶瓷組合物的方法，其特征在于使用最大粒徑在0.1～6.0μm范圍的粒狀Zr化合物作為上述第4副成分原料，相對(duì)于100摩爾的上述主成分，以Zr換算，上述Zr化合物的含量大于0摩爾、不足5摩爾。
在本發(fā)明的制造方法中，使用最大粒徑在上述規(guī)定范圍的Zr化合物作為第4副成分原料的粒狀Zr化合物。因此，可以控制電介質(zhì)陶瓷組合物中的Zr化合物的分散狀態(tài)(分布狀態(tài))，并能夠充分發(fā)揮Zr化合物的添加效果。即，能夠更有效地改善耐電壓和TC偏壓特性。
另外，本發(fā)明的制造方法中所使用的Zr化合物的最大粒徑是指通過(guò)SEM觀察等測(cè)定的“實(shí)際粒子的粒徑”中最大的粒徑。此外，該“實(shí)際粒子的粒徑”，例如在粒子中存在凝聚物時(shí)，并非是指該凝聚物本身的粒徑，而是指構(gòu)成凝聚物的各個(gè)粒子的粒徑。
或者，本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物的制造方法是制造包含主成分和含有Zr化合物的第4副成分的電介質(zhì)陶瓷組合物的方法，其特征在于使用50％等效直徑的D50徑與100％等效直徑的D100徑的差(D100-D50)為70μm或以下的粒狀Zr化合物作為上述第4副成分原料，
相對(duì)于100摩爾的上述主成分，以Zr換算，上述Zr化合物的含量大于0摩爾、不足5摩爾。
在上述方法中，使用D50徑與D100徑的差(D100-D50)在上述規(guī)定范圍的Zr化合物作為第4副成分原料的粒狀Zr化合物。因此，可以控制電介質(zhì)陶瓷組合物中的Zr化合物的分散狀態(tài)(分布狀態(tài))，并能夠充分發(fā)揮Zr化合物的添加效果。即，能夠更有效地改善耐電壓和TC偏壓特性。
另外，在本發(fā)明中，上述D50徑和D100徑分別表示體積基準(zhǔn)累積50％徑和體積基準(zhǔn)累積100％徑，通常是通過(guò)激光衍射法等利用光散射的方法測(cè)定的。
在本發(fā)明的制造方法中，優(yōu)選制造包含主成分和含Zr化合物的第4副成分的電介質(zhì)陶瓷組合物的方法，其中，使用最大粒徑在0.1～6.0μm的范圍，且50％等效直徑的D50徑與100％等效直徑的D100徑的差(D100-D50)為70μm或以下的粒狀Zr化合物作為上述第4副成分原料，相對(duì)于100摩爾的上述主成分，以Zr換算，上述第Zr化合物的含量大于0摩爾、不足5摩爾。
在本發(fā)明的制造方法中，作為上述Zr化合物，可以列舉Zr的氧化物或Zr與其他元素的復(fù)合氧化物、其他的通過(guò)燒結(jié)形成Zr的氧化物或上述復(fù)合氧化物的各種化合物，例如碳酸鹽、草酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物、有機(jī)金屬化合物等。
特別優(yōu)選使用CaZrO3或(CaO+ZrO2)作為上述Zr化合物。在本發(fā)明中，所謂(CaO+ZrO2)，是指混合了Ca的氧化物和Zr的氧化物的原料。當(dāng)使用該(CaO+ZrO2)時(shí)，優(yōu)選(CaO+ZrO2)整體滿足上述粒徑范圍。另外，在(CaO+ZrO2)中，CaO與ZrO2的混合比是任意的。
在本發(fā)明的制造方法中，優(yōu)選使用包含Ba、Ca和Ti，且具有通式ABO3所表示的鈣鈦礦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的化合物作為上述主成分原料。此外，更優(yōu)選使用組成式(Ba1-xCax)m(Zr1-yTiy)O3所表示的，且上述組成式中的m、x和y為0.995≤m≤1.020、0＜x≤0.15、0≤y≤1.00的化合物作為上述主成分原料。
本發(fā)明的電子部件具有由上述本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物或通過(guò)上述本發(fā)明的制造方法得到的電介質(zhì)陶瓷組合物構(gòu)成的電介質(zhì)層。作為電子部件，并沒(méi)有特別的限定，可以列舉出例如疊層陶瓷電容器、壓電元件、芯片電感器、芯片壓敏電阻、芯片熱敏電阻、芯片電阻、其他的表面安裝(SMD)芯片型電子部件。
本發(fā)明的疊層陶瓷電容器是通過(guò)交替疊層電介質(zhì)層和內(nèi)部電極層構(gòu)成的，該電介質(zhì)層是由上述本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物或通過(guò)上述本發(fā)明的制造方法得到的電介質(zhì)陶瓷組合物構(gòu)成的。
根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種介電常數(shù)高、并能夠保持絕緣電阻的壽命和DC偏壓特性，容量溫度特性滿足X8R特性，同時(shí)耐電壓和TC偏壓特性得到改善的電介質(zhì)陶瓷組合物。進(jìn)而，由于使用本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物作為電介質(zhì)層，本發(fā)明能夠提供具有上述特性，且能夠適應(yīng)小型、大容量化的疊層陶瓷電容器等電子部件。
特別地，因?yàn)榭刂屏松鲜鲭娊橘|(zhì)陶瓷組合物中的Zr化合物的分散狀態(tài)，所以根據(jù)本發(fā)明能夠改善上述特開(kāi)2004-214539號(hào)公報(bào)中耐電壓和TC偏壓特性的問(wèn)題。另外，在該特開(kāi)2004-214539號(hào)公報(bào)中，作為實(shí)施例，公開(kāi)了含有CaZrO3等Zr的電介質(zhì)陶瓷組合物。但是，在特開(kāi)2004-214539號(hào)公報(bào)中，由于Zr的分散狀態(tài)控制的不充分，因而存在不能充分發(fā)揮Zr的添加效果的問(wèn)題。


下面，根據(jù)附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明。其中，圖1為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的疊層陶瓷電容器的剖面圖，圖2A為通過(guò)對(duì)本發(fā)明實(shí)施例的電介質(zhì)陶瓷組合物的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行EPMA分析而顯示的Zr元素偏析狀態(tài)的照片，圖2B為通過(guò)對(duì)本發(fā)明比較例的電介質(zhì)陶瓷組合物的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行EPMA分析而顯示的Zr元素的偏析狀態(tài)的照片。
具體實(shí)施例方式
疊層陶瓷電容器1如圖1所示，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的疊層陶瓷電容器1具有電介質(zhì)層2和內(nèi)部電極層3交替疊層構(gòu)成的電容器元件主體10。該電容器元件主體10的兩端部形成有分別與交替配置在元件主體10內(nèi)部的內(nèi)部電極層3導(dǎo)通的一對(duì)外部電極4。對(duì)電容器元件主體10的形狀并沒(méi)有特別的限制，通常被制成長(zhǎng)方形。此外，對(duì)其尺寸也沒(méi)有特別的限制，可以根據(jù)不同的用途制成適當(dāng)?shù)某叽纭?br> 將內(nèi)部電極層3疊層，使得各個(gè)端面交替露出在電容器元件主體10的相對(duì)的2端部的表面。一對(duì)外部電極4形成于電容器元件主體10的兩個(gè)端部，并與交替配置的內(nèi)部電極層3的露出端面連接，構(gòu)成電容器電路。
電介質(zhì)層2電介質(zhì)層2包含本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物。
在本實(shí)施方式中，上述電介質(zhì)陶瓷組合物包含含有Ba、Ca和Ti，且含有具有通式ABO3所表示的鈣鈦礦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的化合物的主成分；和含有Zr化合物的第4副成分；以及其他的副成分。
作為主成分的具有通式ABO3所表示的鈣鈦礦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的化合物，優(yōu)選為組成式(Ba1-xCax)m(Zr1-yTiy)O3所表示的化合物。這時(shí)，氧(O)量與上式的化學(xué)計(jì)量組成稍有偏差也可。
在上式中，x優(yōu)選0＜x≤0.15，更優(yōu)選0.02≤x≤0.10。x表示Ca的原子數(shù)，可以通過(guò)改變符號(hào)x，即Ca/Ba比，使得結(jié)晶的相轉(zhuǎn)移點(diǎn)任意地遷移。因此，可以任意地控制容量溫度系數(shù)或介電常數(shù)。
在上式中，y優(yōu)選為0≤y≤1.00，更優(yōu)選為0.05≤y≤0.80。y表示Ti原子數(shù)，通過(guò)置換比TiO2更難被還原的ZrO2，還原性有進(jìn)一步增大的傾向。其中，在本發(fā)明中，Zr和Ti的比例是任意的，可以僅含其中一種。
在上式中，m優(yōu)選為0.995≤m≤1.020，更優(yōu)選1.000≤m≤1.006。通過(guò)將m控制在0.995或以上，可以防止在還原性氣氛下燒結(jié)時(shí)發(fā)生半導(dǎo)體化，通過(guò)將m控制在1.020或以下，即使燒結(jié)溫度不升高，也能夠獲得致密的燒結(jié)體。
作為第4副成分的Zr化合物具有使居里溫度向高溫一側(cè)遷移的效果、使容量溫度特性平坦化的效果等，此外還具有提高耐電壓的效果和提高TC偏壓特性的效果。另外，在本實(shí)施方式中，上述Zr化合物主要包含在下面詳述的偏析相中。
作為Zr化合物，優(yōu)選使用例如與Ca的復(fù)合氧化物CaZrO3、或氧化物ZrO2等。另外，在使用Zr的氧化物時(shí)，優(yōu)選與Ca的氧化物混合，以(CaO+ZrO2)的形態(tài)使用。通過(guò)以CaZrO3或(CaO+ZrO2)的形態(tài)包含Zr化合物，能夠提高Zr化合物與主成分原料的親和性，因此能夠提高Zr化合物的分散狀態(tài)。
相對(duì)于100摩爾的主成分，第4副成分的含量，以Zr換算為大于0摩爾、不足5摩爾，優(yōu)選為1.0摩爾以上、3.0摩爾以下。另外，在以復(fù)合氧化物CaZrO3的形態(tài)包含第4副成分時(shí)，上述含量以CaZrO3換算，另外在以(CaO+ZrO2)的形態(tài)包含第4副成分時(shí)，上述含量以ZrO2換算。如果Zr化合物的含量過(guò)高，耐電壓和TC偏壓特性存在變差的傾向。另一方面，如果不添加Zr化合物，則不能得到Zr的添加效果。
此外，在以(CaO+ZrO2)的形態(tài)包含Zr化合物時(shí)，Ca和Zr的摩爾比是任意的，但優(yōu)選Ca/Zr＝0.5～1.5，更優(yōu)選Ca/Zr＝0.8～1.5，特別優(yōu)選Ca/Zr＝0.9～1.1。
在本實(shí)施方式中，作為包含Zr化合物的第4副成分之外的副成分，優(yōu)選包含下述第1～第3副成分，更優(yōu)選除了這些副成分之外，進(jìn)一步包含下述第5副成分、第6副成分。
即，優(yōu)選進(jìn)一步包含含有選自MgO、CaO、BaO和SrO的至少一種的第1副成分、含有Mn或Cr的氧化物的第2副成分、含有R的氧化物(其中，R為選自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種)的第3副成分，含有選自V2O5、MoO3和WO3的至少一種的第5副成分，包含氧化硅作為主成分的第6副成分。
相對(duì)于上述主成分，上述各副成分的比例為相對(duì)于100摩爾上述主成分，第1副成分0.1～5摩爾、第2副成分0.1～2.5摩爾、第3副成分0.1～12摩爾、第5副成分0.01～0.2摩爾、第6副成分1～10摩爾，優(yōu)選第1副成分0.2～2.0摩爾、第2副成分0.1～0.5摩爾、第3副成分0.2～8摩爾、第5副成分0.05～0.1摩爾、第6副成分2～5摩爾。
另外，第2、第3副成分的上述比例并非Mn的氧化物、Cr的氧化物或R的氧化物的摩爾比，而分別是Mn元素、Cr元素、R元素單獨(dú)的摩爾比。即，例如作為第3副成分(R的氧化物)，使用Y的氧化物時(shí)，所謂第3副成分的比例為1摩爾，并非是指Y2O3的比例為1摩爾，而是指Y的比例為1摩爾。
此外，在本說(shuō)明書中，雖然是以化學(xué)計(jì)量組成來(lái)表示構(gòu)成上述主成分和各副成分的各氧化物的，但是各氧化物的氧化狀態(tài)可以偏離化學(xué)計(jì)量組成。其中，各副成分的上述比例可以通過(guò)將構(gòu)成各副成分的氧化物中所包含的金屬量換算成上述化學(xué)計(jì)量組成的氧化物而求出。
作為副成分，通過(guò)包含除了上述第4副成分之外，還包含第1～第3、第5、第6副成分，能夠在滿足X8R特性(-55～150℃，Δ＝±15％以內(nèi))的同時(shí)保持高介電常數(shù)。第1～第3、第5、第6副成分的優(yōu)選含量如上所述，并且，其理由如下所述。
第1副成分(MgO、CaO、BaO和SrO)顯示使容量溫度特性平坦化的效果。如果第1副成分的含量過(guò)低，容量溫度變化率就有變大的可能。另一方面，如果含量過(guò)高，燒結(jié)性就有變差的可能。另外，第1副成分中的各氧化物的構(gòu)成比例可以是任意的。
第2副成分(Mn和Cr的氧化物)顯示出促進(jìn)燒結(jié)的效果、提高IR的效果、和延長(zhǎng)IR壽命的效果。如果第2副成分的含量過(guò)低，則不能充分發(fā)揮這樣的效果。另一方面，如果含量過(guò)高，則存在對(duì)容量溫度特性產(chǎn)生不良影響的可能。
第3副成分(R的氧化物)顯示使居里溫度向高溫側(cè)移動(dòng)的效果、和使容量溫度特性平坦化的效果。如果第3副成分的含量過(guò)低，則這樣的效果不充分，容量溫度特性變差。另一方面，如果含量過(guò)高，則存在燒結(jié)性變差的傾向。在本實(shí)施方式中，在R元素中，由于特性改善效果高的原因，優(yōu)選Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Yb。
第5副成分(V2O5、MoO3和WO3)顯示在居里溫度以上的使容量溫度特性平坦化的效果、以及延長(zhǎng)IR壽命的效果。如果第5副成分的含量過(guò)低，這樣的效果不充分。另一方面，如果含量過(guò)高，IR顯著降低。另外，第5副成分中的各氧化物的構(gòu)成比例是任意的。
作為第6副成分，優(yōu)選以氧化硅為主成分的化合物，更優(yōu)選為選自SiO2、MO(其中，M為選自Ba、Ca、Sr和Mg的至少一種元素)、Li2O和B2O3的至少一種。第6副成分主要作為燒結(jié)助劑起作用，但是在薄層化時(shí)也具有改善初期絕緣電阻的不合格率的效果。如果第6副成分的含量過(guò)低，則容量溫度特性變差，并且IR(絕緣電阻)降低。另一方面，如果含量過(guò)高，除了IR壽命不足之外，介電常數(shù)也急劇降低。
另外，在本實(shí)施方式中，作為第6副成分，可以使用(Ba，Ca)xSiO2+x(其中，x＝0.7～1.2)所表示的化合物。[(Ba，Ca)xSiO2+x]中的BaO和CaO在第1副成分中也含有，但由于復(fù)合氧化物(Ba，Ca)xSiO2+x熔點(diǎn)低，因而與主成分的反應(yīng)性良好，因此可以以上述復(fù)合氧化物的形態(tài)添加BaO和/或CaO。另外，Ba和Ca的比例是任意的，也可以僅含一種。
在本實(shí)施方式中，在電介質(zhì)層2中具有包含Zr化合物的偏析相。該偏析相為Zr化合物等添加副成分偏析，與主要由主成分構(gòu)成的主相相比這些添加副成分高濃度地存在的部分。
在本實(shí)施方式中，根據(jù)電介質(zhì)層2中Zr元素分布的檢測(cè)強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)偏差σ和平均檢測(cè)強(qiáng)度x，并由下式(1)計(jì)算出的Zr元素分布的C.V.值優(yōu)選為100或以下，更優(yōu)選為75或以下，進(jìn)一步優(yōu)選為65或以下。
C.V.值＝(檢測(cè)強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)偏差σ/平均檢測(cè)強(qiáng)度x)×100……(1)上述C.V.值(變異系數(shù))是用電介質(zhì)層2中Zr元素的檢測(cè)強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)偏差σ除以Zr元素的平均檢測(cè)強(qiáng)度x得到的值，是表示Zr元素(Zr化合物)的分散程度的值。該值越低，表示Zr元素(Zr化合物)的分散程度越高。在本實(shí)施方式中，優(yōu)選Zr元素分布的C.V.值低，即，Zr元素的分散程度高。通過(guò)提高Zr元素(Zr化合物)的分散程度，可以進(jìn)一步提高Zr化合物的添加效果。另外，在本實(shí)施方式中，電介質(zhì)層2中所包含的Zr元素(Zr化合物)主要包含在偏析相中。因此，上述Zr元素分布的C.V.值表示偏析相的分布C.V.值。
可以通過(guò)例如電介質(zhì)層2的剖面的EPMA(電子探針微分析)分析測(cè)定Zr元素分布的C.V.值。即，可以通過(guò)EPMA分析，進(jìn)行繪制Zr元素的元素圖(elementmapping)，測(cè)定各個(gè)部位的Zr元素的峰強(qiáng)度，從該峰強(qiáng)度求出電介質(zhì)層2中的Zr元素分布的檢測(cè)強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)偏差σ和平均檢測(cè)強(qiáng)度x，由上式(1)計(jì)算出來(lái)。另外，對(duì)上述Zr元素分布的C.V.值下限并沒(méi)有特別的限定，通常為20左右。
此外，構(gòu)成本實(shí)施方式電介質(zhì)層2的電介質(zhì)粒子的平均結(jié)晶粒徑優(yōu)選為1μm或以下，更優(yōu)選為0.5μm或以下。
對(duì)電介質(zhì)層2的厚度并沒(méi)有特別的限定，優(yōu)選每層為4.5μm或以下，更優(yōu)選為3.5μm或以下，進(jìn)一步優(yōu)選為3.0μm或以下。對(duì)厚度的下限并沒(méi)有特別的限定，例如為0.5μm左右。
對(duì)電介質(zhì)層2的疊層數(shù)并沒(méi)有特別的限定，優(yōu)選為20或以上，更優(yōu)選為50或以上，特別優(yōu)選為100或以上。對(duì)疊層數(shù)的上限并沒(méi)有特別的限定，例如為2000左右。
內(nèi)部電極層3對(duì)內(nèi)部電極層3所包含的導(dǎo)電材料并沒(méi)有特別的限制，由于電介質(zhì)層2的構(gòu)成材料具有耐還原性，因而能夠使用比較便宜的賤金屬。作為用作導(dǎo)電材料的賤金屬，優(yōu)選Ni或Ni合金。作為Ni合金，優(yōu)選選自Mn、Cr、Co和Al的一種或以上的元素與Ni的合金，合金中Ni含量?jī)?yōu)選為95重量％或以上。另外，在Ni或Ni合金中，可以包含0.1重量％左右或以下的P等各種微量成分?？梢愿鶕?jù)用途等適當(dāng)?shù)貨Q定內(nèi)部電極層3的厚度，通常為0.1～3μm，特別優(yōu)選為0.2～2.0μm左右。
外部電極4對(duì)于外部電極4中所包含的導(dǎo)電材料并沒(méi)有特別的限定，在本發(fā)明中，可以使用便宜的Ni、Cu或它們的合金?？梢愿鶕?jù)用途等適當(dāng)?shù)貨Q定外部電極4的厚度，通常優(yōu)選為10～50μm左右。
疊層陶瓷電容器1的制造方法本實(shí)施方式的疊層電容器1，可以與現(xiàn)有的疊層電容器一樣，通過(guò)使用糊料的常規(guī)的印刷法或薄片法制造生芯片，將其燒結(jié)，然后通過(guò)印刷或轉(zhuǎn)印外部電極并燒結(jié)來(lái)制造。下面，對(duì)制造方法進(jìn)行具體的說(shuō)明。
首先，準(zhǔn)備電介質(zhì)層用糊料中所包含的電介質(zhì)陶瓷組合物粉末，將其制成涂料，調(diào)制電介質(zhì)層用糊料。
電介質(zhì)層用糊料可以是混煉電介質(zhì)陶瓷組合物粉末和有機(jī)載體的有機(jī)類涂料，也可以是水系涂料。
作為電介質(zhì)陶瓷組合物粉末，可以使用上述氧化物或其混合物、復(fù)合氧化物，也可以適當(dāng)?shù)剡x擇其他的通過(guò)燒結(jié)形成上述氧化物或復(fù)合氧化物的各種化合物，例如碳酸鹽、草酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物、有機(jī)金屬化合物等，并混合使用。確定電介質(zhì)陶瓷組合物粉末中的各種化合物的含量，使燒結(jié)后形成上述電介質(zhì)陶瓷組合物的組成即可。在制成涂料前的狀態(tài)下，電介質(zhì)陶瓷組合物粉末的粒徑通常為平均粒徑0.1～1μm左右。
在本實(shí)施方式中，作為第4副成分所包含的Zr化合物的原料，可以使用最大粒徑為0.1～6.0μm、優(yōu)選1.0～3.5μm范圍的粒狀Zr化合物。通過(guò)使用具有上述規(guī)定范圍的最大粒徑的粒狀Zr化合物，能夠控制電介質(zhì)層2中的Zr化合物的分散狀態(tài)(分布狀態(tài))，同時(shí)通過(guò)將主成分原料和其他的副成分原料混合、粉碎，可以得到所希望的粒徑。因此，能夠充分地發(fā)揮Zr化合物的添加效果。即，能夠更有效地改善耐電壓和TC偏壓特性。
如果用作副成分原料的Zr化合物的最大粒徑過(guò)小，則會(huì)產(chǎn)生粒子的凝聚，分散度降低。因此，產(chǎn)生與Zr化合物的添加量過(guò)高時(shí)同樣的弊端，會(huì)使耐電壓和TC偏壓特性變差。
此外，如果最大粒徑過(guò)大，則由于粒子本身的大小變大，難以使粒子均勻分散。因此，產(chǎn)生與Zr化合物的添加量過(guò)高時(shí)同樣的弊端，會(huì)使耐電壓和TC偏壓特性變差。
此外，在本實(shí)施方式中，所謂Zr化合物的最大粒徑是指通過(guò)SEM觀察等測(cè)定的“實(shí)際粒子的粒徑”中最大的粒徑。此外，所謂“實(shí)際粒子的粒徑”，在例如粒子中存在凝聚物時(shí)，并非是指該凝聚物本身的粒徑，而是表示構(gòu)成凝聚物的各個(gè)粒子的粒徑。
或者，在本實(shí)施方式中，使用50％等效直徑的D50徑與100％等效直徑的D100徑的差(D100-D50)為70μm或以下、優(yōu)選30μm或以下的粒狀Zr化合物作為在上述電介質(zhì)層2中作為副成分所包含的Zr化合物的原料。因此，可以控制含有Zr化合物的偏析相在電介質(zhì)層2中的分散狀態(tài)(分布狀態(tài))，并可以充分地發(fā)揮Zr化合物的添加效果。即，可以更有效地改善耐電壓和TC偏壓特性。如果D50徑與D100徑的差(D100-D50)過(guò)大，則粒徑分布的偏差會(huì)變得過(guò)大，粒子的分散變得困難。因此，產(chǎn)生與Zr化合物的添加量過(guò)高時(shí)同樣的弊端，會(huì)使耐電壓和TC偏壓特性變差。
另外，上述D50徑和D100徑，分別表示體積基準(zhǔn)累積50％徑和體積基準(zhǔn)累積100％徑，并且通常是通過(guò)激光衍射法等測(cè)定的。激光衍射法通常是利用由光照射粒子產(chǎn)生的衍射或散射的測(cè)定方法，例如，當(dāng)粒子中存在凝聚物時(shí)，凝聚物的直徑作為粒徑被檢測(cè)出來(lái)。因此，即使在實(shí)際的粒徑(即，未凝聚狀態(tài)的粒徑)小時(shí)，粒子中大量存在凝聚物的情形或凝聚的程度高的情形下，D50徑或D100徑與實(shí)際粒徑相比，變成較大的值。并且，同時(shí)D50徑與D100徑的差(D100-D50)也變大，在這種情況下，存在耐電壓或TC偏壓特性變差的傾向。
另外，在本實(shí)施方式中，對(duì)作為用作原料的Zr化合物的上述D50徑、D100徑?jīng)]有特別的限定，D50徑優(yōu)選為0.5～2.5μm左右，D100徑優(yōu)選為2.0～30μm左右。
此外，在本實(shí)施方式中，作為上述Zr化合物的原料，特別優(yōu)選使用通過(guò)SEM觀察等得到的最大粒徑在上述范圍、且D50徑與D100徑的差(D100-D50)在上述范圍的粒狀Zr化合物。通過(guò)使用這樣的Zr化合物，特別可以提高本發(fā)明的作用效果。
作為第4副成分原料的Zr化合物，可以列舉Zr的氧化物或Zr與其他元素的復(fù)合氧化物、其他的通過(guò)燒結(jié)形成Zr的氧化物或上述復(fù)合氧化物的各種化合物，例如碳酸鹽、草酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物、有機(jī)金屬化合物等。特別地，在本實(shí)施方式中，優(yōu)選使用CaZrO3或(CaO+ZrO2)作為上述Zr化合物。所謂(CaO+ZrO2)，是指混合了Ca的氧化物和Zr的氧化物的原料。當(dāng)使用該(CaO+ZrO2)時(shí)，優(yōu)選(CaO+ZrO2)整體滿足上述粒徑范圍。
另外，在本實(shí)施方式中，在將主成分、第4副成分、其他的副成分原料混合時(shí)，可以采用將主成分原料與第4副成分原料預(yù)先混和的方法，或?qū)⒅鞒煞帧⒌?副成分與其他的副成分原料一次混合的方法等。特別地，在本實(shí)施方式中，由于使用在上述粒徑范圍的原料作為第4副成分原料，因此即使在采用將主成分、第4副成分與其他的副成分原料一次混合的方法時(shí)，也可以使第4副成分原料(Zr化合物)良好地分散。
所謂有機(jī)載體，是指在有機(jī)溶劑中溶解了粘合劑的。對(duì)用于有機(jī)載體的粘合劑沒(méi)有特別的限定，可以適當(dāng)?shù)貜囊一w維素、聚乙烯醇縮丁醛等通常使用的各種粘合劑中選擇。此外，對(duì)有機(jī)溶劑也沒(méi)有特別的限制，可以根據(jù)印刷法或薄片法等所利用的方法，適當(dāng)?shù)貜妮破反?、丁基卡必醇、丙酮、甲苯等各種有機(jī)溶劑中選擇。
此外，在將電介質(zhì)層用糊料制成水系涂料的情形中，可以將使水溶性的粘合劑或分散劑等溶解于水中而成的水系載體與電介質(zhì)原料混煉。對(duì)用于水系載體的水溶性粘合劑并沒(méi)有特別的限制，可以使用例如聚乙烯醇、纖維素、水溶性丙烯酸樹脂等。
可以將含有上述各種導(dǎo)電性金屬或合金的導(dǎo)電材料、或燒結(jié)后形成上述導(dǎo)電材料的各種氧化物、有機(jī)金屬化合物、樹脂酸鹽等與上述有機(jī)載體混煉制備內(nèi)部電極層用糊料。
可以通過(guò)與制備上述內(nèi)部電極層用糊料同樣的方法制備外部電極用糊料。
對(duì)上述各糊料中的有機(jī)載體的含量并沒(méi)有特別的限制，通常的含量是例如粘合劑為1～5重量％左右，溶劑為10～50重量％左右。此外，在各糊料中，可以根據(jù)需要含有選自各種分散劑、增塑劑、電介質(zhì)、絕緣體等的添加物。它們的總含量?jī)?yōu)選為10重量％或以下。
使用印刷法時(shí)，將電介質(zhì)層用糊料與內(nèi)部電極層用糊料疊層印刷在PET等基板上，剪切成規(guī)定的形狀，然后從基板上剝離，形成生芯片。
此外，使用薄片法時(shí)，使用電介質(zhì)層用糊料形成生片，在其上印刷內(nèi)部電極層用糊料后，將它們疊層，形成生芯片。
在燒結(jié)前，對(duì)生芯片實(shí)施脫粘合劑處理。脫粘合劑處理可以根據(jù)內(nèi)部電極層糊料中的導(dǎo)電材料的種類而適當(dāng)?shù)貨Q定，當(dāng)使用Ni或Ni合金等賤金屬作為導(dǎo)電材料時(shí)，優(yōu)選將脫粘合劑氣氛中的氧分壓設(shè)定為10-45～105Pa。如果氧分壓小于上述范圍，則脫粘合劑效果降低。此外，如果氧分壓超過(guò)上述范圍，則存在內(nèi)部電極層被氧化的傾向。
此外，作為其他的脫粘合劑條件，升溫速度優(yōu)選為5～300℃/小時(shí)、更優(yōu)選為10～100℃/小時(shí)，保持溫度優(yōu)選為180～400℃、更優(yōu)選為200～350℃，溫度保持時(shí)間優(yōu)選為0.5～24小時(shí)、更優(yōu)選為2～20小時(shí)。此外，燒結(jié)氣氛優(yōu)選為空氣或者還原性氣氛，作為還原性氣氛的氣氛氣體，優(yōu)選將例如N2與H2的混合氣體加濕使用。
生芯片燒結(jié)時(shí)的氣氛可以根據(jù)內(nèi)部電極層用糊料中的導(dǎo)電材料的種類來(lái)適當(dāng)?shù)卮_定，使用Ni或Ni合金等賤金屬作為導(dǎo)電材料時(shí)，燒結(jié)氣氛中的氧氣的分壓優(yōu)選為10-7～10-3Pa。如果氧分壓小于上述范圍，則有時(shí)會(huì)發(fā)生內(nèi)部電極層的導(dǎo)電材料異常燒結(jié)，并發(fā)生斷續(xù)。此外，如果氧分壓超過(guò)上述范圍，則存在內(nèi)部電極層被氧化的傾向。
此外，燒結(jié)時(shí)的保持溫度優(yōu)選為1100～1400℃，更優(yōu)選為1200～1300℃。如果保持溫度小于上述范圍，則致密化不充分，而如果超過(guò)上述范圍，則容易發(fā)生由于內(nèi)部電極層的異常燒結(jié)而導(dǎo)致的電極斷續(xù)、或由于內(nèi)部電極層構(gòu)成材料的擴(kuò)散而導(dǎo)致的容量溫度特性的變差、電介質(zhì)陶瓷組合物的還原。
作為其他的燒結(jié)條件，升溫速度優(yōu)選為50～500℃/小時(shí)、更優(yōu)選為200～300℃/小時(shí)，溫度保持時(shí)間優(yōu)選為0.5～8小時(shí)、更優(yōu)選為1～3小時(shí)，冷卻速度優(yōu)選為50～500℃/小時(shí)、更優(yōu)選為200～300℃/小時(shí)。此外，燒結(jié)氣氛優(yōu)選為還原性氣氛，作為還原性氣氛的氣氛氣體，優(yōu)選將例如N2和H2的混合氣體加濕使用。
當(dāng)在還原性氣氛中進(jìn)行燒結(jié)時(shí)，優(yōu)選對(duì)電容器元件本身實(shí)施退火處理。退火處理是一種將電介質(zhì)層再氧化的處理，這樣可大大延長(zhǎng)IR壽命，因而提高了可靠性。
退火處理氣氛中的氧分壓優(yōu)選為10-1～10Pa。如果氧分壓小于上述范圍，則電介質(zhì)層難以被再氧化，而如果超過(guò)上述范圍，則存在內(nèi)部電極層被氧化的傾向。
退火處理時(shí)的保持溫度優(yōu)選為1100℃或以下，特別優(yōu)選為500～1100℃。如果保持溫度小于上述范圍，則電介質(zhì)層的氧化變得不充分，因而IR降低，并且高溫負(fù)荷壽命容易縮短。另一方面，如果保持溫度超過(guò)上述范圍，則不僅內(nèi)部電極層被氧化，容量降低，而且內(nèi)部電極層與電介質(zhì)基體材料發(fā)生反應(yīng)，容易發(fā)生容量溫度特性變差、IR降低、高溫負(fù)荷壽命縮短。另外，退火處理可以僅由升溫過(guò)程和降溫過(guò)程組成。即，溫度保持時(shí)間可以為零。這時(shí)，保持溫度與最高溫度的含義是相同的。
作為其他的退火處理?xiàng)l件，溫度保持時(shí)間優(yōu)選為0～20小時(shí)、更優(yōu)選為2～10小時(shí)，冷卻速度優(yōu)選為50～500℃/小時(shí)，更優(yōu)選為100～300℃/小時(shí)。此外，作為退火處理的氣氛氣體，優(yōu)選使用例如加濕的N2氣等。
在上述的脫粘合劑處理、燒結(jié)和退火處理中，為了對(duì)N2氣或混合氣體等進(jìn)行加濕，可以使用例如加濕器等。這時(shí)，水溫優(yōu)選為5～75℃左右。脫粘合劑處理、燒結(jié)和退火處理可以連續(xù)進(jìn)行，也可以單獨(dú)進(jìn)行。
對(duì)上述那樣得到的電容器元件主體通過(guò)例如滾筒拋光或噴砂等實(shí)施端面研磨，印刷或轉(zhuǎn)印外部電極用糊料并燒結(jié)，形成外部電極4。外部電極用糊料的燒結(jié)條件優(yōu)選為例如在加濕的N2和H2的混合氣體中，在600～800℃，進(jìn)行10分鐘～1小時(shí)左右。并且，根據(jù)需要，可以通過(guò)鍍敷等在外部電極4表面形成被覆層。
可以通過(guò)軟釬焊等將這樣制造的本發(fā)明的疊層陶瓷電容器安裝在印刷電路基板等上，應(yīng)用于各種電子儀器等。
上面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行了說(shuō)明，但是本發(fā)明并不受到上述實(shí)施方式的任何限定，可以在不脫離本發(fā)明的要點(diǎn)的范圍內(nèi)進(jìn)行各種改變。
例如，在上述實(shí)施方式中，作為本發(fā)明的電子部件列舉了疊層陶瓷電容器，但是本發(fā)明的電子部件并不限于疊層陶瓷電容器，只要是具有由本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物構(gòu)成的電介質(zhì)層的均可。
實(shí)施例下面，基于詳細(xì)的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，但是本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1首先，作為用于制造電介質(zhì)材料的起始原料，制備作為主成分原料的(Ba0.9Ca0.1)TiO3(即，在組成式(Ba1-xCax)m(Zr1-yTiy)O3中，m＝1、x＝0.1、y＝1)及如下所示的第1～第6副成分。
MgO(第1副成分)1.1摩爾MnO(第2副成分)0.3摩爾Y2O3(第3副成分)0.7摩爾CaZrO3(第4副成分)1.0摩爾V2O5(第5副成分)0.03摩爾SiO2(第6副成分)3.5摩爾上述第1～第6副成分的添加量，表示以各氧化物換算的添加量，是相對(duì)于100摩爾主成分的(Ba0.9Ca0.1)TiO3的摩爾數(shù)。其中，作為第3副成分的Y2O3的添加量，表示以Y原子換算的摩爾數(shù)。即，以Y2O3換算的添加量為0.35摩爾。此外，作為第4副成分的CaZrO3的添加量為以CaZrO3換算的添加量。
接著，用球磨機(jī)對(duì)這些主成分和各副成分原料進(jìn)行16小時(shí)的濕式混合，并使其干燥，制成電介質(zhì)原料。接著，使用球磨機(jī)混合100重量份所得到的干燥后的電介質(zhì)原料、4.8重量份的丙烯酸樹脂、100重量份的醋酸乙酯、6重量份的石油溶劑油(ミネラルスピリツト)、4重量份的甲苯，并制成糊料，得到電介質(zhì)層用糊料。
另外，在本實(shí)施例中，作為第4副成分原料的CaZrO3，如表1所示，分別使用最大粒徑、D50徑和D100徑不同的CaZrO3，制造樣品1～7。針對(duì)各CaZrO3原料，對(duì)10個(gè)視場(chǎng)任意地進(jìn)行視場(chǎng)為30μm×30μm的掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察，測(cè)定粒徑，從而求得CaZrO3的最大粒徑。具體來(lái)說(shuō)，在上述視場(chǎng)內(nèi)，以粒徑最大的粒子的粒徑作為最大粒徑。
此外，CaZrO3的D50徑和D100徑是通過(guò)如下方法求出的每90g水稱量0.1g原料CaZrO3，然后，加入10g 5重量％的己二酸二鈉的水溶液，使用均化器攪拌10分鐘，然后使用日機(jī)裝テクニカ制造的Microtorac HRA，測(cè)定體積基準(zhǔn)累積50％徑和體積基準(zhǔn)累積100％徑。在本實(shí)施例中，用作各樣品的原料的CaZrO3通過(guò)SEM觀察的實(shí)際粒子的最大粒徑與通過(guò)激光衍射測(cè)定的D100徑不一致，其原因可以認(rèn)為是因?yàn)樵贑aZrO3粒子中存在凝聚物。
接著，通過(guò)三輥機(jī)混煉44.6重量份的Ni粒子、52重量份的萜品醇、3重量份的乙基纖維素、0.4重量份的苯并三唑，制成漿料，得到內(nèi)部電極層用糊料。
使用這些糊料，通過(guò)如下方法，制造如圖1所示的疊層型陶瓷電容器1。
首先，用所得到的電介質(zhì)層用糊料在PET薄膜上形成生片。在其上印刷內(nèi)部電極用糊料，然后從PET薄膜上剝離薄片。接著，將這些生片與保護(hù)用生片(沒(méi)有印刷內(nèi)部電極層用糊料的)疊層，并壓接，得到生芯片。
接著，將生芯片剪切成規(guī)定的尺寸，在下述條件下進(jìn)行脫粘合劑處理、燒結(jié)和退火處理，得到疊層陶瓷燒結(jié)體。脫粘合劑處理的條件為升溫速度為30℃/小時(shí)、保持溫度為260℃、溫度保持時(shí)間為8小時(shí)、氣氛空氣中。燒結(jié)條件為升溫速度為200℃/小時(shí)、保持溫度為1240℃、溫度保持時(shí)間為2小時(shí)、冷卻速度為300℃/小時(shí)、氣氛氣體為加濕的N2+H2混合氣體(氧分壓10-2Pa)。退火處理?xiàng)l件為升溫速度為200℃/小時(shí)、保持溫度為1000℃、溫度保持時(shí)間為2小時(shí)、冷卻速度為300℃/小時(shí)、氣氛氣體為加濕的N2氣(氧分壓10- 1Pa)。另外，在燒結(jié)和退火處理時(shí)對(duì)氣氛氣體的加濕時(shí)，使用水溫設(shè)為5～75℃的加濕器。
接著，通過(guò)噴砂對(duì)所得到的疊層陶瓷燒結(jié)體的端面進(jìn)行研磨，然后涂布In-Ga作為外部電極，得到圖1所示的疊層陶瓷電容器樣品1～7。
所得到的電容器樣品的尺寸為3.2mm×1.6mm×0.6mm，內(nèi)部電極層中所夾持的電介質(zhì)層的層數(shù)為4，每1層的電介質(zhì)層的厚度(層間厚度)為2.7μm，內(nèi)部電極層的厚度為1.2μm。
接著，針對(duì)所得到的各個(gè)電容器樣品，分別按下述方法測(cè)定耐電壓、TC偏壓特性和燒結(jié)后的Zr元素的C.V.值。
耐電壓(單位為V/μm)是通過(guò)如下方法評(píng)價(jià)的將各個(gè)電容器樣品與交流電源連接，以10V/s的速度升高施加電壓，通過(guò)電壓計(jì)讀取電容器樣品被破壞時(shí)的電壓，將該值作為耐電壓。優(yōu)選耐電壓高的。結(jié)果如表1所示。
TC偏壓特性是通過(guò)如下方法評(píng)價(jià)的針對(duì)所得到的電容器樣品，使用數(shù)字式LCR計(jì)(YHP制造的4274A)，以1kHz、1Vrms、7.0V/μm的偏壓(直流電壓)通過(guò)將溫度從-55℃變化到150℃進(jìn)行測(cè)定，從25℃的未施加偏壓時(shí)的測(cè)定值計(jì)算出靜電電容的變化率。另外，在靜電電容的測(cè)定中使用LCR計(jì)，在頻率1kHz、輸入信號(hào)水平1Vrms的條件下進(jìn)行測(cè)定。在本實(shí)施例中，-40％或以上為良好。結(jié)果如表1所示。
燒結(jié)后的Zr元素的C.V.值是通過(guò)對(duì)所得到的電容器樣品的電介質(zhì)層進(jìn)行EPMA分析測(cè)定的。具體來(lái)說(shuō)，首先，從通過(guò)EPMA分析得到的Zr元素的元素圖的結(jié)果，測(cè)定分析畫面中各個(gè)部位的Zr元素的峰強(qiáng)度。接著，從該峰強(qiáng)度求出電介質(zhì)層中Zr元素分布的檢測(cè)強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)偏差σ和平均檢測(cè)強(qiáng)度x，從標(biāo)準(zhǔn)偏差σ和平均檢測(cè)強(qiáng)度x，由下式(1)計(jì)算出燒結(jié)后的Zr元素的C.V.值。優(yōu)選C.V.值小的，在本實(shí)施例中，優(yōu)選為100或以下。結(jié)果如表1所示。
C.V.值＝(檢測(cè)強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)偏差σ/平均檢測(cè)強(qiáng)度x)×100……(1)進(jìn)而，在本實(shí)施例中，除了上述內(nèi)容之外，還對(duì)所得到的電容器樣品的容量溫度特性(Tc)、介電常數(shù)(ε)、介質(zhì)損耗(tanδ)、直流電場(chǎng)下的IR壽命、DC偏壓特性一起進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
容量溫度特性(Tc)是首先通過(guò)對(duì)于所得到的樣品在-55～150℃的溫度范圍內(nèi)測(cè)定靜電電容來(lái)評(píng)價(jià)的。具體來(lái)說(shuō)，靜電電容是使用數(shù)字式LCR計(jì)(YHP制造的4274A)，在頻率1kHz、輸入信號(hào)水平1Vrms的條件下測(cè)定的。接著計(jì)算出在這些溫度范圍內(nèi)容量溫度特性變得最差的150℃的溫度環(huán)境下的靜電電容的變化率(ΔC/C，單位％)。其結(jié)果是，所有的樣品在-55～150℃下，ΔC/C＝±15％在以內(nèi)，滿足X8R特性。
比介電常數(shù)ε是通過(guò)針對(duì)電容器樣品，從在25℃的基準(zhǔn)溫度下，使用數(shù)字式LCR計(jì)(YHP社制造的4274A)，在頻率1kHz、輸入信號(hào)水平(測(cè)定電壓)1.0Vrms的條件下由測(cè)定的靜電電容計(jì)算出來(lái)的(無(wú)單位)。其結(jié)果是，得到全部樣品為1000或以上的良好結(jié)果。
介質(zhì)損耗(tanδ)是針對(duì)電容器樣品，在25℃的基準(zhǔn)溫度下，使用數(shù)字式LCR計(jì)(YHP社制造的4274A)，在頻率1kHz、輸入信號(hào)水平(測(cè)定電壓)1.0Vrms的條件下測(cè)定的。其結(jié)果是，得到全部樣品均為3.00％或以下的良好結(jié)果。
直流電場(chǎng)下的IR壽命是通過(guò)針對(duì)電容器樣品，在200℃下，在10V/μm的電場(chǎng)下進(jìn)行加速試驗(yàn)，將絕緣電阻達(dá)到1MΩ以下時(shí)的時(shí)間作為壽命時(shí)間計(jì)算出來(lái)的。其結(jié)果是，得到全部的樣品都為10小時(shí)或以上的良好結(jié)果。
DC偏壓特性是通過(guò)針對(duì)電容器樣品，在一定溫度(25℃)下，測(cè)定對(duì)各個(gè)樣品慢慢施加直流電壓時(shí)的靜電電容的變化(ΔC/C)來(lái)評(píng)價(jià)的。通過(guò)測(cè)定結(jié)果的曲線，對(duì)所有的樣品，即使施加較高的電壓，靜電電容也難以減少，確認(rèn)具有穩(wěn)定的DC偏壓特性。
表1

評(píng)價(jià)1在表1中顯示了CaZrO3的添加量、使用的CaZrO3的粒徑、燒結(jié)溫度、耐電壓、TC偏壓特性和Zr元素的C.V.值，在圖2A和圖2B中，顯示了通過(guò)對(duì)實(shí)施例和參考例樣品的電介質(zhì)層的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行EPMA分析所表示的Zr元素的偏析狀態(tài)照片。另外，圖2A為實(shí)施例的樣品6的電介質(zhì)層照片，圖2B為參考例的樣品7的電介質(zhì)層的照片，其分別為30μm×30μm的視場(chǎng)照片。
根據(jù)表1，使用最大粒徑在0.1～6.0μm的范圍、D50徑與D100徑的差(D100-D50)在70μm或以下的范圍的CaZrO3作為CaZrO3原料，相對(duì)于100摩爾主成分的添加量為1.0摩爾的實(shí)施例的樣品2～6均具有如下良好的結(jié)果耐電壓為150V/μm或以上、TC偏壓特性為-40％或以上。此外，可以確認(rèn)實(shí)施例的樣品2～6燒結(jié)后的Zr元素的C.V.值均為100或以下，燒結(jié)后的電介質(zhì)層的Zr元素的分散度提高。
另一方面，CaZrO3的最大粒徑分別為10.0μm、0.05μm，D50徑與D100徑的差(D100-D50)分別為89.0μm、133.09μm的參考例的樣品1、7的耐電壓均不足100V/μm，TC偏壓特性均不足-40％，耐電壓和TC偏壓特性的結(jié)果較差。此外，參考例的樣品1、7燒結(jié)后的Zr元素的C.V.值均超過(guò)100，燒結(jié)后的電介質(zhì)層的Zr元素的分散度低。
進(jìn)而，從圖2A和圖2B可知，在實(shí)施例的樣品6中，含有Zr元素的偏析相的分散度升高，另一方面，在參考例的樣品7中，含有Zr元素的偏析相的粒徑大，且分散度降低，可以確認(rèn)其分布存在偏差。
從該結(jié)果可知為了在提高耐電壓的同時(shí)提高TC偏壓特性，優(yōu)選將燒結(jié)后的Zr的C.V.值控制在100或以下。進(jìn)而，可以確認(rèn)，通過(guò)使用最大粒徑在0.1～6.0μm范圍、D50徑和D100徑的差(D100-D50)為70μm或以下的Zr化合物作為Zr化合物的原料(例如CaZrO3)，可以將Zr的C.V.值控制在100或以下。
此外，從參考例的樣品7的結(jié)果可以確認(rèn)在通過(guò)SEM觀察Zr化合物的原料的實(shí)際粒徑過(guò)小時(shí)，凝聚物增多，并且，凝聚的程度升高，Zr的C.V.值超過(guò)100。于是，在參考例7中，得到C.V.值升高、耐電壓和TC偏壓特性變差的結(jié)果。
實(shí)施例2相對(duì)于100摩爾主成分4.0摩爾，除了將作為第4副成分原料的CaZrO3的添加量設(shè)定為之外，和實(shí)施例1一樣，制造疊層陶瓷電容器的樣品11～17，和實(shí)施例1一樣測(cè)定各種特性。另外，在本實(shí)施例的樣品11～17中，分別使用了與實(shí)施例1的樣品1～7中所使用的CaZrO3相同的CaZrO3。
表2

評(píng)價(jià)2在表2中顯示了CaZrO3的添加量、使用的CaZrO3的粒徑、燒結(jié)溫度、耐電壓、TC偏壓特性和Zr元素的C.V.值。
根據(jù)表2，使用最大粒徑在0.1～6.0μm范圍、D50徑與D100徑的差(D100-D50)為70μm或以下的CaZrO3作為CaZrO3原料，相對(duì)于100摩爾主成分添加量為4.0摩爾的實(shí)施例的樣品12～16均具有如下良好的結(jié)果耐電壓為150V/μm或以上、TC偏壓特性為-40％或以上。此外，可以確認(rèn)實(shí)施例的樣品12～16燒結(jié)后的Zr元素的C.V.值均為100或以下，燒結(jié)后的電介質(zhì)層的Zr元素的分散度提高。
另一方面，CaZrO3的最大粒徑分別為10.0μm、0.05μm，D50徑與D100徑的差(D100-D50)分別為89.0μm、133.09μm的參考例的樣品11、17的耐電壓均不足100V/μm，TC偏壓特性均不足-40％，耐電壓和TC偏壓特性的結(jié)果較差。此外，參考例的樣品11、17燒結(jié)后的Zr元素的C.V.值均超過(guò)100，并且燒結(jié)后的電介質(zhì)層的Zr元素的分散度低。
從該結(jié)果可知在Zr化合物(CaZrO3)的添加量相對(duì)于100摩爾主成分為4.0摩爾的實(shí)施例2中，和實(shí)施例1具有相同的傾向，在本發(fā)明中，優(yōu)選相對(duì)于100摩爾的主成分，Zr化合物的含量大于0摩爾、不足5摩爾。
此外，和實(shí)施例1一樣，實(shí)施例2的各樣品的容量溫度特性(Tc)、介電常數(shù)(ε)、介質(zhì)損耗(tanδ)、直流電場(chǎng)下的IR壽命、DC偏壓特性均具有良好的結(jié)果。
比較例1相對(duì)于100摩爾主成分5.0摩爾，除了將作為第4副成分原料的CaZrO3的添加量設(shè)定為之外，和實(shí)施例1一樣，制造疊層陶瓷電容器的樣品21～27，和實(shí)施例1一樣測(cè)定各種特性。另外，在本實(shí)施例的樣品21～27中，分別使用了與實(shí)施例1的樣品1～7中所使用的CaZrO3相同的CaZrO3。
表3

評(píng)價(jià)3在表3中顯示了CaZrO3的添加量、使用的CaZrO3的粒徑、燒結(jié)溫度、耐電壓、TC偏壓特性和Zr元素的C.V.值。
根據(jù)表3，相對(duì)于100摩爾主成分的CaZrO3的添加量為5.0摩爾的比較例的樣品21～27的耐電壓均不足100V/μm，并且TC偏壓特性也全部不足-40％，耐電壓和TC偏壓特性的結(jié)果差。此外，可以確認(rèn)比較例的樣品21～27燒結(jié)后的C.V.值均超過(guò)100，燒結(jié)后的電介質(zhì)層的Zr元素的分散度降低。
從該結(jié)果可知如果將相對(duì)于100摩爾主成分的Zr化合物(CaZrO3)的添加量設(shè)為5.0摩爾或以上，則燒結(jié)后的Zr的C.V.值超過(guò)100，耐電壓和TC偏壓特性變差。
權(quán)利要求
1.一種電介質(zhì)陶瓷組合物，其特征在于包含含有Ba、Ca和Ti，且含有具有通式ABO3所表示的鈣鈦礦型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的化合物的主成分、含有Zr化合物的第4副成分，相對(duì)于100摩爾的上述主成分，以Zr換算，上述第4副成分的含量大于0摩爾、不足5摩爾。
2.如權(quán)利要求1所述的電介質(zhì)陶瓷組合物，其中上述電介質(zhì)陶瓷組合物具有偏析相，并且在上述偏析相中包含Zr化合物。
3.如權(quán)利要求1或2所述的電介質(zhì)陶瓷組合物，其中從上述電介質(zhì)陶瓷組合物中Zr元素分布的檢測(cè)強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)偏差σ和平均檢測(cè)強(qiáng)度x，由下式(1)計(jì)算出來(lái)的Zr元素分布的C.V.值為100或以下，C.V.值＝(檢測(cè)強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)偏差σ/平均檢測(cè)強(qiáng)度x)×100…… (1)。
4.如權(quán)利要求1所述的電介質(zhì)陶瓷組合物，其中上述Zr化合物為CaZrO3或(CaO+ZrO2)。
5.如權(quán)利要求1所述的電介質(zhì)陶瓷組合物，其中上述主成分可用組成式(Ba1-xCax)m(Zr1-yTiy)O3表示，上述組成式中的m、x和y為0.995≤m≤1.020、0＜x≤0.15、0≤y≤1.00。
6.如權(quán)利要求1所述的電介質(zhì)陶瓷組合物，其中上述電介質(zhì)陶瓷組合物還包含含有選自MgO、CaO、BaO和SrO的至少一種的第1副成分、含有Mn或Cr的氧化物的第2副成分、含有R的氧化物(其中，R為選自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的至少一種)的第3副成分，相對(duì)于100摩爾上述主成分，各副成分的比例為第1副成分0.1～5摩爾、第2副成分0.1～2.5摩爾(其中，第2副成分的摩爾數(shù)為Mn或Cr元素單獨(dú)的比例)、第3副成分0.1～12摩爾(其中，第3副成分的摩爾數(shù)為R單獨(dú)的比例)。
7.如權(quán)利要求6所述的電介質(zhì)陶瓷組合物，其中上述第3副成分所包含的R的氧化物為選自Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Yb的至少一種的氧化物。
8.如權(quán)利要求1所述的電介質(zhì)陶瓷組合物，其中上述電介質(zhì)陶瓷組合物還含有第5副成分，該第5副成分為選自V2O5、MoO3和WO3的至少一種，相對(duì)于100摩爾的上述主成分，第5副成分的比例為0.01～0.2摩爾。
9.如權(quán)利要求1所述的電介質(zhì)陶瓷組合物，其中上述電介質(zhì)陶瓷組合物還包含第6副成分，該第6副成分含有氧化硅作為主成分，相對(duì)于100摩爾的上述主成分，第6副成分的比例為1～10摩爾。
10.如權(quán)利要求1所述的電介質(zhì)陶瓷組合物，其中構(gòu)成上述電介質(zhì)陶瓷組合物的電介質(zhì)粒子的平均結(jié)晶粒徑為1μm或以下。
11.一種電子部件，其具有由權(quán)利要求1所述的電介質(zhì)陶瓷組合物構(gòu)成的電介質(zhì)層。
12.一種疊層陶瓷電容器，其具有由權(quán)利要求1所述的電介質(zhì)陶瓷組合物所構(gòu)成的電介質(zhì)層和內(nèi)部電極層交替疊層而成的電容器元件主體。
13.一種電介質(zhì)陶瓷組合物的制造方法，其為制造包含主成分和含有Zr化合物的第4副成分的電介質(zhì)陶瓷組合物的方法，其特征在于使用最大粒徑在0.1～6.0μm的范圍的粒狀Zr化合物作為上述第4副成分原料，相對(duì)于100摩爾的上述主成分，以Zr換算，上述Zr化合物的含量大于0摩爾、不足5摩爾。
14.如權(quán)利要求13所述的電介質(zhì)陶瓷組合物的制造方法，其中使用CaZrO3或(CaO+ZrO2)作為上述Zr化合物。
15.一種電介質(zhì)陶瓷組合物的制造方法，其為制造包含主成分和含有Zr化合物的第4副成分的電介質(zhì)陶瓷組合物的方法，其特征在于使用50％等效直徑的D50徑與100％等效直徑的D100徑的差(D100-D50)為70μm或以下的粒狀Zr化合物作為上述第4副成分原料，相對(duì)于100摩爾的上述主成分，以Zr換算，上述Zr化合物的含量大于0摩爾、不足5摩爾。
16.如權(quán)利要求15所述的電介質(zhì)陶瓷組合物的制造方法，其中使用CaZrO3或(CaO+ZrO2)作為上述Zr化合物。
全文摘要
一種電介質(zhì)陶瓷組合物，其特征在于包含含有Ba、Ca和Ti，且含有具有通式ABO
文檔編號(hào)H01G4/12GK1819066SQ20061005922
公開(kāi)日2006年8月16日 申請(qǐng)日期2006年1月20日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月20日
發(fā)明者伊東和重, 佐藤陽(yáng) 申請(qǐng)人:Tdk株式會(huì)社