專利名稱：非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以循環(huán)特性的提高為目的的非水電解質(zhì)二次電池的改良。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，攜帶電話、筆記本電腦、PDA等移動(dòng)信息終端的小型·輕量化急速地發(fā)展，作為其驅(qū)動(dòng)電源，具有高能量密度、容量高的非水電解質(zhì)二次電池被廣泛地利用。
近年來(lái)，要求電池的進(jìn)一步的高容量化，通過(guò)將正極活性物質(zhì)高密度地填充來(lái)進(jìn)行。但是，當(dāng)為了進(jìn)行高密度填充而以很強(qiáng)的壓力來(lái)沖壓正極時(shí)，活性物質(zhì)粒子破裂，在表面出現(xiàn)粗的活性部分，然而由于該活性部位容易與電解液反應(yīng)，因此電解液分解而產(chǎn)生氣體。由此，電池膨脹，并且有產(chǎn)生由電解液量的減少引起的循環(huán)惡化的問(wèn)題。
這里，作為與非水電解質(zhì)二次電池相關(guān)的技術(shù)，提出了專利文獻(xiàn)1～8。
特開(kāi)2000-12025號(hào)公報(bào)(摘要、技術(shù)方案的范圍)[專利文獻(xiàn)2]特開(kāi)2000-138063號(hào)公報(bào)(摘要、技術(shù)方案的范圍)[專利文獻(xiàn)3]特開(kāi)2000-164250號(hào)公報(bào)(摘要、技術(shù)方案的范圍)[專利文獻(xiàn)4]特開(kāi)2001-307774號(hào)公報(bào)(摘要、技術(shù)方案的范圍)[專利文獻(xiàn)5]特開(kāi)2002-231307號(hào)公報(bào)(摘要、技術(shù)方案的范圍)[專利文獻(xiàn)6]特開(kāi)2002-334718號(hào)公報(bào)(摘要、技術(shù)方案的范圍)[專利文獻(xiàn)7]特開(kāi)平8-64237號(hào)公報(bào)(摘要、技術(shù)方案的范圍)[專利文獻(xiàn)8]特開(kāi)平9-97626號(hào)公報(bào)(摘要、技術(shù)方案的范圍)專利文獻(xiàn)1～3的技術(shù)都是作為正極活性物質(zhì)使用尖晶石構(gòu)造鋰錳類氧化物、LiBF4的技術(shù)。根據(jù)這些技術(shù)，可以抑制Mn從正極活性物質(zhì)的晶體構(gòu)造中溶出，動(dòng)作時(shí)及保存時(shí)的穩(wěn)定性被提高。
但是，尖晶石構(gòu)造鋰錳氧化物有如下的問(wèn)題，即，參與充放電的鋰量少，電池容量變小，并且無(wú)法抑制使用了高密度填充正極時(shí)的電解液的分解。
專利文獻(xiàn)4是使用含有LiPF6和LiBF4的電解液的技術(shù)，根據(jù)該技術(shù)，可以獲得過(guò)充電時(shí)的安全性優(yōu)良的電池。
專利文獻(xiàn)5是使用含有LiBF4、HF濃度為30～1000ppm的電解液的技術(shù)，根據(jù)該技術(shù)，可以抑制在高溫環(huán)境下電池被以未放電狀態(tài)保持時(shí)的膨脹或容量降低。
專利文獻(xiàn)6是使用含有30～1000ppm的LiBF4的電解液的技術(shù)，根據(jù)該技術(shù)，可以抑制在高溫環(huán)境下電池被以未放電狀態(tài)保持時(shí)的膨脹或容量降低。
專利文獻(xiàn)7是使用含有LiPF6和LiBF4的電解液的技術(shù)，根據(jù)該技術(shù)，可以抑制在充電狀態(tài)下保存時(shí)的自放電。
專利文獻(xiàn)8是使用含有LiBF4的電解液的技術(shù)，根據(jù)該技術(shù)，在大電流條件下可以獲得良好的放電性能，在高溫環(huán)境下、低溫環(huán)境下都可以獲得穩(wěn)定的電池性能。
但是，專利文獻(xiàn)4～8的技術(shù)都具有無(wú)法抑制使用高密度填充正極時(shí)的電解液的分解的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于以上情況而完成的，其目的在于，提供容量高并且循環(huán)特性優(yōu)良的非水電解質(zhì)二次電池。
用于解決所述問(wèn)題的非水電解質(zhì)二次電池的本發(fā)明是具備具有正極活性物質(zhì)的正極、具有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、具有非水溶劑和電解質(zhì)鹽的非水電解質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池，其特征是，所述正極活性物質(zhì)具有至少添加了鋯的鋰鈷復(fù)合氧化物，所述非水電解質(zhì)相對(duì)于其全部質(zhì)量，具有0.05～1.0質(zhì)量％的LiBF4、1.0～4.0質(zhì)量％的不飽和環(huán)狀碳酸酯，由下述式1表示的所述正極的真密度比在0.72以上。
(式1)真密度比＝電極活性物質(zhì)層的活性物質(zhì)表觀密度÷活性物質(zhì)的真密度根據(jù)所述構(gòu)成，LiBF4在極板表面，特別是在正極的活性部分表面分解，形成LiF、B的生成物的覆蓋膜。該覆蓋膜抑制電解液的分解反應(yīng)，結(jié)果按照提高循環(huán)特性的方式作用。
另外，碳酸亞乙烯酯(VC)等不飽和環(huán)狀碳酸酯也在極板表面分解而形成覆蓋膜，該覆蓋膜也抑制電解液的分解反應(yīng)。這樣，就可以進(jìn)一步提高循環(huán)特性。
另外，當(dāng)向鈷酸鋰中添加鋯時(shí)，活性物質(zhì)自身的穩(wěn)定性提高，其結(jié)果是，電解液的分解被抑制，循環(huán)特性提高。通過(guò)將這三者同時(shí)使用，就可以實(shí)現(xiàn)循環(huán)特性優(yōu)良的電池。
特別是，對(duì)于填充密度高到使正極的真密度比在0.72以上的正極來(lái)說(shuō)，效果很大。當(dāng)正極的真密度比低時(shí)，雖然即使不采用所述構(gòu)成，也難以引起循環(huán)特性惡化，但是由于放電容量變小，因此不夠理想。
但是，當(dāng)LiBF4被大量地含有時(shí)，LiBF4的覆蓋膜變得致密，降低鋰的接收性，并且覆蓋膜自身分解而產(chǎn)生氣體，電池膨脹。另外，當(dāng)添加量過(guò)小時(shí)，由于LiBF4的覆蓋膜很粗，因此無(wú)法獲得足夠的電解液分解抑制效果。由此，LiBF4的添加量?jī)?yōu)選0.05～1.0質(zhì)量％以下。
另外，當(dāng)不飽和環(huán)狀碳酸酯的添加量過(guò)小時(shí)，無(wú)法獲得充分的效果，當(dāng)過(guò)大時(shí)，則在高溫保存時(shí)分解而產(chǎn)生氣體，有可能導(dǎo)致電池的膨脹。由此，不飽和環(huán)狀碳酸酯的添加量?jī)?yōu)選1.0～4.0質(zhì)量％。這里，LiBF4或不飽和環(huán)狀碳酸酯的添加量是指在將添加劑等全都包括的非水電解質(zhì)全部質(zhì)量中所占的比例。
另外，當(dāng)鋯的添加量過(guò)小時(shí)，則無(wú)法獲得充分的效果，當(dāng)過(guò)大時(shí)，則無(wú)法獲得更高的效果，另一方面，成本變高。由此，鋯的添加量(摩爾數(shù))最好相對(duì)于鈷的摩爾數(shù)為1.0～4.0％。
根據(jù)所述的本發(fā)明，可以將以高密度填充了活性物質(zhì)的高容量的非水電解質(zhì)二次電池的循環(huán)特性大幅度地提高。
具體實(shí)施例方式
下面將對(duì)用于實(shí)施本發(fā)明的最佳的方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。而且，本發(fā)明并不限定于下述的方式，在不改變其主旨的范圍中，可以適當(dāng)?shù)刈兏鴮?shí)施。
(實(shí)施方式)＜正極的制作＞向LiCoO2粉末中，分別相對(duì)于鈷添加了0.2％的Zr及Mg后，通過(guò)進(jìn)行燒制，得到了由含有Zr、Mg的鋰鈷復(fù)合氧化物構(gòu)成的正極活性物質(zhì)。
將正極活性物質(zhì)85.5質(zhì)量份、作為導(dǎo)電劑的碳粉末9.5質(zhì)量份、作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯(PVdF)5質(zhì)量份、N-甲基吡咯烷酮混合而形成了正極活性物質(zhì)料漿。將該正極活性物質(zhì)料漿涂布在鋁制的正極集電體(厚度15μm)的兩面，使之干燥后，用滾筒壓縮至使得真密度比達(dá)到0.72，制作了正極。
這里，所謂正極的真密度比由下述式1表示。
(式1)真密度比＝電極活性物質(zhì)層的活性物質(zhì)表觀密度÷活性物質(zhì)的真密度另外，所謂電極活性物質(zhì)層的活性物質(zhì)表觀密度是指，由除了活性物質(zhì)主體以外還包括了導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑、增稠劑以及空隙等的活性物質(zhì)合劑構(gòu)成的層的單位體積所含的活性物質(zhì)的質(zhì)量，由下述的式2表示。另外，所謂活性物質(zhì)的真密度是指除去活性物質(zhì)的空間以外的實(shí)質(zhì)密度。真密度的測(cè)定方法一般來(lái)說(shuō)是利用液相置換法(比重瓶法)等測(cè)定的。而且，在電極芯體(集電體)為發(fā)泡金屬的情況下，可以利用下述式3求得。
(式2)電極活性物質(zhì)層的活性物質(zhì)表觀密度＝活性物質(zhì)層的質(zhì)量×活性物質(zhì)的質(zhì)量配合比率÷活性物質(zhì)層體積(式3)活性物質(zhì)的真密度＝(電極全部質(zhì)量-發(fā)泡金屬密度×(1-發(fā)泡金屬的空孔率))×活性物質(zhì)的質(zhì)量配合比率÷(電極全部體積-發(fā)泡金屬質(zhì)量÷發(fā)泡金屬密度)＜負(fù)極的制作＞將作為負(fù)極活性物質(zhì)的石墨95質(zhì)量份、作為增稠劑的羧甲基纖維素3質(zhì)量份、作為粘結(jié)劑的苯乙烯丁二烯橡膠2質(zhì)量份、水混合而調(diào)制了負(fù)極活性物質(zhì)料漿。將該負(fù)極活性物質(zhì)料漿涂布于銅制的負(fù)極集電體(厚度8μm)的兩面，干燥、壓延而制作了負(fù)極。
＜電極體的制作＞
將所述正極及負(fù)極夾隔由聚丙烯制多孔膜制成的隔膜而卷繞，其后通過(guò)進(jìn)行沖壓，制作了扁平螺旋電極體。
＜非水電解質(zhì)的調(diào)制＞將作為非水溶劑的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(MEC)以體積比30∶20∶50(25℃)混合，溶解作為電解質(zhì)鹽的LiPF6，使之達(dá)到1M(摩爾/升)，添加碳酸亞乙烯酯(VC)，使之達(dá)到3.0質(zhì)量％，添加LiBF4，使之達(dá)到0.1質(zhì)量％，繼而添加1.0質(zhì)量％環(huán)己基苯(CHB)、1.5質(zhì)量％叔丁基苯，形成了電解液。
＜電池的組裝＞在壁厚0.2mm的鋁合金制外包裝罐中插入了所述電極體后，注入所述電解液，通過(guò)將外包裝罐的開(kāi)口部封口，制作了公稱容量為990mAh的非水電解質(zhì)二次電池(寬34mm×高50mm×厚5.5mm)。
(電池A1～A6、電池X1～X6)除了使用了使正極的真密度比從0.68到0.78變化的正極以外，與所述實(shí)施方式相同地制作了電池A1～A6。另外，除了未添加LiBF4以外，與所述電池A1～A6相同地制作了電池X1～X6。
對(duì)于在上述制作的電池，在如下的條件下進(jìn)行了循環(huán)特性試驗(yàn)。此外，測(cè)定了循環(huán)特性試驗(yàn)后的電池厚度的增加量。將其結(jié)果示于下述表1中。
充電條件恒電流 1It(990mA)、恒電壓(4.2V)、合計(jì)3小時(shí)、25℃放電條件恒電流 1It、終止電壓 2.75V、25℃循環(huán)特性(％)(第500次循環(huán)放電容量/第1次循環(huán)放電容量)×100
表1

根據(jù)表1發(fā)現(xiàn)，隨著真密度變高，電池A、電池X都有循環(huán)特性惡化、循環(huán)膨脹量增大的傾向，然而添加了LiBF4的電池A與未添加LiBF4的電池X相比，惡化、膨脹的程度更小。
該結(jié)果的原因如下所示。在電池A中，添加有LiBF4，良好地形成作為其分解生成物的LiF、B的覆蓋膜。該覆蓋膜由于抑制了電解液的分解，因此循環(huán)惡化減小，并且由電解液分解而產(chǎn)生的氣體引起的循環(huán)膨脹也變小。
另一方面，未添加LiBF4的電池X中，無(wú)法獲得LiBF4對(duì)電解液分解的抑制效果，循環(huán)惡化、循環(huán)膨脹變大。另外，特別是在高填充密度化至正極的真密度比在0.72以上的情況下，由于在由沖壓時(shí)的活性物質(zhì)的破裂形成的活性部分處電解液容易分解，因此該影響變得更大。在真密度比在0.72以上的情況下，由LiBF4產(chǎn)生的效果達(dá)到使電池A和電池X的循環(huán)特性的差為5～9％，循環(huán)膨脹量的差為0.16-0.37mm。
(電池B1～B6、電池Y1～Y6)除了使用了使鋯的添加量相對(duì)于鈷為0.0～2.0摩爾％的正極以外，與所述實(shí)施方式相同地制作了正極真密度比為0.72的電池B1～B6。另外，除了未添加LiBF4以外，與上述電池B1～B6同樣地制作了電池Y1～Y6。
對(duì)所述說(shuō)明中所制作的電池，在所述條件下進(jìn)行了循環(huán)特性實(shí)驗(yàn)。另外，測(cè)定了循環(huán)特性實(shí)驗(yàn)后的電池厚度的增加量。將該結(jié)果表示于下述表2中。
表2

根據(jù)表2發(fā)現(xiàn)，在Zr的添加量為0～1.0％的范圍中，伴隨著Zr的添加量增大，電池B、電池Y都有循環(huán)特性提高、循環(huán)膨脹量變大的傾向，添加了LiBF4的電池B與未添加的電池Y相比，惡化、膨脹的程度更小。另一方面，當(dāng)Zr的添加量在1.0％以上時(shí)，循環(huán)特性、膨脹量都基本上不變化。
該結(jié)果的原因如下。當(dāng)向活性物質(zhì)中添加Zr時(shí)，活性物質(zhì)的穩(wěn)定性提高，由此循環(huán)特性提高，而該作用在使之與LiBF4共存的情況下變得更大。由此，電池B與電池Y相比，循環(huán)惡化更小，另外循環(huán)膨脹量更小。
另一方面，當(dāng)Zr的添加量超過(guò)1.0摩爾％時(shí)，即達(dá)到該效果的上限。這里，當(dāng)Zr添加量過(guò)大時(shí)，由于會(huì)導(dǎo)致成本升高，因此其添加量?jī)?yōu)選0.1～1.0摩爾％。
(電池C1～C9)除了使LiBF4的添加量從0.0到1.5質(zhì)量％變化以外，與所述實(shí)施方式相同地制作了正極真密度比為0.72的電池C1～C9。
對(duì)所述說(shuō)明中所制作的電池，在所述條件下進(jìn)行了循環(huán)特性實(shí)驗(yàn)。另外，測(cè)定了循環(huán)特性實(shí)驗(yàn)后的電池厚度的增加量。將該結(jié)果表示于表3中。
表3

根據(jù)表3發(fā)現(xiàn)，在LiBF4的添加量為0～1.0％的范圍中，伴隨著LiBF4的添加量增大，有循環(huán)特性改善、循環(huán)膨脹量降低的傾向。另一方面，當(dāng)LiBF4的添加量在1.0％以上時(shí)，雖然循環(huán)特性不變化，但是膨脹量反而增加。
該結(jié)果的原因如下。當(dāng)LiBF4的添加量過(guò)大時(shí)，其分解生成膜變得過(guò)于致密，因覆蓋膜自身的分解，覆蓋膜構(gòu)造破壞，產(chǎn)生電解液的分解反應(yīng)，循環(huán)膨脹量增大。另外，當(dāng)添加量過(guò)小時(shí)，由于覆蓋膜較粗，因此無(wú)法充分地獲得電解液分解抑制效果。另外，因電解液的分解，循環(huán)膨脹量增大。由于該結(jié)果，LiBF4的添加量?jī)?yōu)選0.05～1.0質(zhì)量％。
(電池D1～D6、電池Z1～Z6)除了將碳酸亞乙烯酯(VC)的添加量設(shè)為0～5.0質(zhì)量％以外，與所述實(shí)施方式相同地制作了正極真密度比為0.72的電池D1～D6。另外，除了未添加LiBF4以外，與所述電池D1～D6相同地制作了電池Z1～Z6。
對(duì)所述說(shuō)明中所制作的電池，在所述條件下進(jìn)行了循環(huán)特性實(shí)驗(yàn)。另外，測(cè)定了高溫充電保存實(shí)驗(yàn)后的電池厚度的增加量。將該結(jié)果表示于下述表4中。
表4

根據(jù)表4發(fā)現(xiàn)，伴隨著VC的添加量增多，有循環(huán)特性提高，并且充電保存后的膨脹量增大的傾向，然而添加了LiBF4的電池D與未添加的電池Z相比，循環(huán)特性更高。
該結(jié)果的原因如下。碳酸亞乙烯酯(VC)與電極反應(yīng)而形成穩(wěn)定的覆蓋膜，抑制電解液的分解，從而提高循環(huán)特性，然而在高溫保存時(shí)，有覆蓋膜形成后的殘存VC自身分解而產(chǎn)生氣體的問(wèn)題。當(dāng)添加LiBF4時(shí)，在循環(huán)特性方面，由于由LiBF4引起的覆蓋膜按照抑制該分解反應(yīng)的方式作用，因此電池D與電池Z相比，循環(huán)特性更高。這里，由于當(dāng)VC添加量過(guò)大時(shí)，因高溫放置后的氣體，電池膨脹變大，另外，當(dāng)添加量過(guò)小時(shí)，無(wú)法充分地獲得循環(huán)特性提高效果，因此VC添加量?jī)?yōu)選1.0～4.0質(zhì)量％。
(其他的事項(xiàng))作為非水溶劑，除了所述實(shí)施方式中所示的材料以外，還可以使用碳酸丙烯酯、γ-丁內(nèi)酯、碳酸二甲酯、四氫呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二氧雜戊環(huán)、2-甲氧基四氫呋喃、二乙醚等。
另外，作為不飽和環(huán)狀碳酸酯，除了碳酸亞乙烯酯以外，還可以使用碳酸甲基亞乙烯酯、碳酸乙基亞乙烯酯等。
另外，作為電解質(zhì)鹽，除了上述LiBF6以外，可以使用LiN(C2F5SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiClO4等的一種或多種混合物。
另外，所述實(shí)施例中，作為正極活性物質(zhì)，將添加了Zr的鈷酸鋰單獨(dú)使用，但是也可以使用與未添加的鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰等的混合。此時(shí)，優(yōu)選使用正極活性物質(zhì)全部質(zhì)量的50質(zhì)量％以上的添加Zr的鈷酸鋰，更優(yōu)選使用70質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選使用90質(zhì)量％以上。另外，也可以在鈷酸鋰中，添加Mg、Al等Zr以外的金屬。
如上說(shuō)明所示，根據(jù)本發(fā)明，在真密度比高達(dá)0.72以上的填充密度的非水電解質(zhì)二次電池中，可以抑制電解液的分解，由此就可以起到能夠提供容量高并且循環(huán)特性優(yōu)良的非水電解質(zhì)二次電池的良好的效果。因而在工業(yè)上的意義很大。
權(quán)利要求
1.一種非水電解質(zhì)二次電池，是具備具有正極活性物質(zhì)的正極、具有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、具有非水溶劑和電解質(zhì)鹽的非水電解質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池，其特征是，所述正極活性物質(zhì)具有至少添加了鋯的鋰鈷復(fù)合氧化物，所述非水電解質(zhì)相對(duì)于其全部質(zhì)量，具有0.05～1.0質(zhì)量％的LiBF4、1.0～4.0質(zhì)量％的不飽和環(huán)狀碳酸酯，由下述式1表示的所述正極的真密度比在0.72以上，式1真密度比＝電極活性物質(zhì)層的活性物質(zhì)表觀密度÷活性物質(zhì)的真密度。
全文摘要
本發(fā)明提供一種循環(huán)特性優(yōu)良的非水電解質(zhì)二次電池。作為正極活性物質(zhì)使用至少添加了鋯的鋰鈷復(fù)合氧化物，非水電解質(zhì)相對(duì)于其全部質(zhì)量，添加有0.05～1.0質(zhì)量％的LiBF
文檔編號(hào)H01M4/48GK1848511SQ20061005146
公開(kāi)日2006年10月18日 申請(qǐng)日期2006年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月28日
發(fā)明者大賀敬介, 巖永征人, 豬俁秀行, 大下龍司 申請(qǐng)人:三洋電機(jī)株式會(huì)社