專(zhuān)利名稱(chēng)：用于二次電池的非水電解質(zhì)和包含該非水電解質(zhì)的二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于二次電池的非水電解質(zhì)和包括所述非水電解質(zhì)的二次電池。
背景技術(shù)：
目前，對(duì)于非水電解質(zhì)二次電池(包含非水電解質(zhì)的二次電池)，尤其是在高電壓下具有高能量密度的鋰離子二次電池正進(jìn)行大量研究。通常，將含鋰的過(guò)渡金屬氧化物(例如，LiCoO2)用作非水電解質(zhì)二次電池的正極活性材料，將碳材料用作負(fù)極活性材料。作為非水電解質(zhì)，通常使用其中溶解有溶質(zhì)的非水溶劑。作為非水溶劑，使用環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、環(huán)狀羧酸酯等。作為溶質(zhì)，使用六氟磷酸鋰(LiPF6)，四氟硼酸鋰(LiBF4)等。
從提高非水電解質(zhì)二次電池特性，特別是儲(chǔ)存特性和循環(huán)特性的角度，控制在非水電解質(zhì)和電極之間的界面反應(yīng)是非常重要的。非水電解質(zhì)和電極的副反應(yīng)尤其在高溫下趨于發(fā)生。當(dāng)非水電解質(zhì)在電極表面上被氧化分解或還原分解時(shí)，產(chǎn)生大量的氣體導(dǎo)致電極組皺曲(buckling)(變形)，從而在正極和負(fù)極之間可能發(fā)生短路。當(dāng)歸因于氣體產(chǎn)生而在正極和負(fù)極之間產(chǎn)生縫隙時(shí)，充電/放電反應(yīng)受到阻礙。而且，當(dāng)在界面處與電極發(fā)生副反應(yīng)時(shí)，阻抗增加，這顯著降低儲(chǔ)存特性。
已嘗試通過(guò)將添加劑與非水電解質(zhì)混合來(lái)解決上述問(wèn)題。
專(zhuān)利文件1建議在非水電解質(zhì)中包含羧酸乙烯酯如乙酸乙烯酯。羧酸乙烯酯在碳材料的表面上形成鈍化膜。該文件描述由此抑制了非水電解質(zhì)和負(fù)極之間的副反應(yīng)，改善了電池的循環(huán)特性和儲(chǔ)存特性。
專(zhuān)利文件2建議在非水電解質(zhì)中包含叔烷基苯如叔戊基苯，并描述這樣可以改善鋰離子二次電池的循環(huán)特性、電容量、儲(chǔ)存特性等。
專(zhuān)利文件3建議在非水電解質(zhì)中包含可陰離子加成聚合的單體如苯乙烯。在充電期間，可陰離子加成聚合的單體在包含碳材料的負(fù)極的表面上形成膜。該文件描述由此抑制了非水電解質(zhì)和負(fù)極之間的副反應(yīng)，改善了電池的循環(huán)特性和儲(chǔ)存特性。
專(zhuān)利文件1公開(kāi)專(zhuān)利申請(qǐng)No.Hei 11-273724專(zhuān)利文件2公開(kāi)專(zhuān)利申請(qǐng)No.2002-298909專(zhuān)利文件3公開(kāi)專(zhuān)利申請(qǐng)No.2000-149989發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明解決的問(wèn)題如專(zhuān)利文件1所建議的在非水電解質(zhì)中包含羧酸乙烯酯不僅使得在負(fù)極表面上形成膜，而且在充電期間羧酸乙烯酯在正極表面上聚合，導(dǎo)致形成堅(jiān)固的聚合物膜。該膜抑制了非水電解質(zhì)的分解，因此改善了在常溫下的循環(huán)特性。然而，當(dāng)在高溫下儲(chǔ)存電池時(shí)，產(chǎn)生大量的氣體，降低儲(chǔ)存后的速率特性。其原因可能是包含于非水電解質(zhì)中的痕量水分在高溫儲(chǔ)存期間皂化聚合物膜的酯部分。通過(guò)皂化，產(chǎn)生在其側(cè)鏈具有羥基的聚合物。該羥基基團(tuán)與在非水電解質(zhì)中的溶質(zhì)(例如，LiPF6)反應(yīng)產(chǎn)生一種強(qiáng)酸氫氟酸(HF)。氫氟酸促進(jìn)非水電解質(zhì)的酯交換反應(yīng)。其原因可能是促進(jìn)了非水電解質(zhì)的氧化分解或還原分解的進(jìn)度。
當(dāng)如專(zhuān)利文件2所建議在非水電解質(zhì)中包含叔烷基苯時(shí)，如果在高溫下以通常的充電狀態(tài)(例如，4.2V的狀態(tài))儲(chǔ)存電池，不僅是在非水電解質(zhì)中的溶劑，而且是叔烷基苯的一部分會(huì)氧化分解，導(dǎo)致產(chǎn)生氣體。而且，叔烷基苯的反應(yīng)產(chǎn)物具有高的電阻，增加正極的阻抗，由此降低儲(chǔ)存后的速率特性。
如專(zhuān)利文件3所建議的在非水電解質(zhì)中包含苯乙烯不僅導(dǎo)致在負(fù)極表面上形成膜，而且在充電期間苯乙烯在正極表面上聚合，導(dǎo)致形成根本不具有鋰離子電導(dǎo)率的聚苯乙烯膜。該膜具有高的電阻，增加了正極的阻抗，由此降低了初始狀態(tài)和儲(chǔ)存后的速率特性。
解決問(wèn)題的方法鑒于以上所述，本發(fā)明的一個(gè)目的是抑制在高溫儲(chǔ)存期間在鋰離子二次電池中產(chǎn)生氣體，由此減少速率特性的降低?；蛘哒f(shuō)，本發(fā)明的一個(gè)目的是抑制在高溫儲(chǔ)存期間在非水電解質(zhì)二次電池中產(chǎn)生氣體，由此減少速率特性的降低以及實(shí)現(xiàn)有利的循環(huán)特性。
本發(fā)明涉及用于二次電池的非水電解質(zhì)，其包含其中溶解有溶質(zhì)的非水溶劑；第一添加劑；和第二添加劑，其中，所述第一添加劑是具有供電子基團(tuán)的乙烯基單體，所述第二添加劑是具有至少一個(gè)碳-碳不飽和鍵的碳酸酯，并且作為具有供電子基團(tuán)的乙烯基單體的偏振化因子的e值是負(fù)值。
在此，偏振化因子(e值)是基于由Alfrey和Price在1949年提出的Q-e體系。e值代表單體的極性。具有供電子基團(tuán)的乙烯基單體的e值是負(fù)值。因此，乙烯基具有高的電荷密度，從而易于斥電子。因此，通過(guò)電解氧化的陽(yáng)離子聚合反應(yīng)在正極表面上易于進(jìn)行。相應(yīng)地，在正極表面上形成具有大分子量(聚合度)的聚合物膜。
典型的具有供電子基團(tuán)的乙烯基單體的e值的實(shí)例包括苯乙烯(e值＝-0.80)，α-甲基苯乙烯(e值＝-0.81)，對(duì)甲基苯乙烯(e值＝-0.63)，對(duì)甲氧基苯乙烯(e值＝-1.40)，丙酸乙烯酯(e值＝-0.68)，丁酸乙烯酯(e值＝-0.89)和苯甲酸乙烯酯(e值＝-0.89)(參見(jiàn)用于Free RadicalCopolymerization of Vinyl Monomers and Telogens，Robert Z.Greenley，Polymer Handbook，3rded.J.Brandrup，edited by E.H.Immergut，issuedin 1989，II/p.267to II/p.274的Q和e值)。
充電期間，第一添加劑和第二添加劑在正極上各自經(jīng)受電解氧化，導(dǎo)致聚合反應(yīng)。結(jié)果是，在正極表面上形成包含來(lái)自于第一添加劑的單元和來(lái)自于第二添加劑的單元的堅(jiān)固的聚合物膜。該膜即使在高溫下也是穩(wěn)定的，并且具有低的膜電阻。因此，抑制了在高溫下的非水電解質(zhì)和正極之間的副反應(yīng)，減少了氣體的產(chǎn)生以及在高溫儲(chǔ)存后的速率特性的降低。
當(dāng)在非水電解質(zhì)中僅包含第一添加劑時(shí)，高溫下在正極表面上不能形成穩(wěn)定的聚合物膜，或者正極的阻抗較大地增加。另一方面，當(dāng)在非水電解質(zhì)中僅包含第二添加劑時(shí)，在正極表面上不能形成具有足夠高溫穩(wěn)定性的聚合物膜。因此，在高溫下，聚合物膜趨于從正極脫離，從而不能足夠地抑制非水電解質(zhì)和正極之間的副反應(yīng)。
優(yōu)選的是溶質(zhì)包括四氟硼酸鋰(LiBF4)，LiBF4在負(fù)極和正極上分解以產(chǎn)生氟化鋰(LiF)。當(dāng)在正極表面上形成聚合物膜時(shí)，氟化鋰被包含進(jìn)來(lái)自于第一添加劑的單元中。相應(yīng)地，形成包含鋰離子的無(wú)機(jī)-有機(jī)混合型聚合物膜。所述混合型聚合物膜具有鋰離子電導(dǎo)率。因此，鋰離子出入正極的嵌入和脫嵌反應(yīng)順利地進(jìn)行。結(jié)果是，改善了在高溫儲(chǔ)存后的容量恢復(fù)和循環(huán)特性。另外，證實(shí)了具有負(fù)的e值的乙烯基單體在正極的聚合通過(guò)陽(yáng)離子聚合進(jìn)行。代表共振穩(wěn)定性的Q值越大，具有負(fù)的e值的乙烯基單體在負(fù)極的聚合更容易進(jìn)行。然而，在負(fù)極的聚合是陰離子聚合還是自由基聚合是未知的。廣泛已知的是第二添加劑不僅在正極的表面上形成膜，而且在負(fù)極的表面上也形成膜。
優(yōu)選的是，具有供電子基團(tuán)的乙烯基單體是選自羧酸乙烯酯和苯乙烯衍生物的至少一種單體。
可以使用例如由式(1)代表的羧酸乙烯酯 其中，R1代表具有2-11個(gè)碳原子的烷基、具有2-11個(gè)碳原子的鹵代烷基、具有3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基、或芳基。特別地，優(yōu)選使用丙酸乙烯酯。
當(dāng)?shù)谝惶砑觿┦怯墒?1)代表的羧酸乙烯酯時(shí)，優(yōu)選第二添加劑包括選自碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯和碳酸二烯丙酯的至少一種物質(zhì)。
還可以使用例如由式(2)代表的苯乙烯衍生物[化學(xué)式2] 其中，R1-R6各自獨(dú)立地代表具有1-5個(gè)碳原子的烷基、具有1-5個(gè)碳原子的烷氧基、鹵原子或氫原子。苯乙烯衍生物的實(shí)例包括苯乙烯(C6H5CH＝CH2)，特別優(yōu)選使用苯乙烯。
當(dāng)?shù)谝惶砑觿┦潜揭蚁┭苌飼r(shí)，優(yōu)選的是第二添加劑包括選自碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯和碳酸二烯丙酯的至少一種物質(zhì)。
本發(fā)明還涉及二次電池，其包含能吸收和解吸鋰的正極；能吸收和解吸鋰的負(fù)極；介于所述正極和所述負(fù)極之間的隔膜，和上述的非水電解質(zhì)。
發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，第一添加劑和第二添加劑在正極表面上協(xié)同地作用，從而即使在高溫下儲(chǔ)存電池可以避免氣體的產(chǎn)生和速率特性的降低。因此，可以提供具有有利的儲(chǔ)存特性的非水電解質(zhì)二次電池，或者具有有利的儲(chǔ)存特性和有利的循環(huán)特性的非水電解質(zhì)二次電池。


圖1是顯示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的圓柱形非水電解質(zhì)二次電池的垂直橫截面示意圖。
優(yōu)選實(shí)施方式根據(jù)本發(fā)明的非水電解質(zhì)包含其中溶解有溶質(zhì)的非水溶劑、第一添加劑和第二添加劑。在此，所述第一添加劑是具有供電子基團(tuán)的乙烯基單體，偏振化因子e值是負(fù)值。所述第二添加劑是具有至少一個(gè)碳-碳不飽和鍵的碳酸酯。
盡管對(duì)于具有供電子基團(tuán)的乙烯基單體的種類(lèi)沒(méi)有特別的限制，只要偏振化因子(e值)是負(fù)值，例如可以使用選自羧酸乙烯酯和苯乙烯衍生物的至少一種物質(zhì)。第一添加劑可以單獨(dú)使用或者以?xún)煞N或多種結(jié)合使用。
盡管對(duì)于羧酸乙烯酯的種類(lèi)沒(méi)有特別的限制，例如可以使用由式(3)代表的羧酸乙烯酯[化學(xué)式3] 在此，在式(1)中，R1代表具有2-11個(gè)碳原子(優(yōu)選2-3個(gè)碳原子)的烷基、具有2-11個(gè)碳原子(優(yōu)選2-3個(gè)碳原子)的鹵代烷基、具有3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基、或芳基。包含在鹵代烷基中的鹵原子優(yōu)選是氟原子。
羧酸乙烯酯(第一添加劑)和第二添加劑在充電期間各自在正極上經(jīng)受電解氧化，由此導(dǎo)致聚合反應(yīng)。結(jié)果是，在正極表面上形成堅(jiān)固的聚合物膜。該膜即使在高溫下也是穩(wěn)定的。因此，在高溫下，非水電解質(zhì)和正極之間的副反應(yīng)被抑制，減少了氣體的產(chǎn)生以及在高溫儲(chǔ)存期間速率特性的降低。
在此，羧酸乙烯酯經(jīng)受聚合反應(yīng)的電勢(shì)低于第二添加劑經(jīng)受聚合反應(yīng)的電勢(shì)。因此，首先，羧酸乙烯酯在正極上聚合，然后第二添加劑聚合從而其覆蓋羧酸乙烯酯。也即，形成具有兩層結(jié)構(gòu)的聚合物膜。
具有兩層結(jié)構(gòu)的聚合物膜的內(nèi)層包含來(lái)自羧酸乙烯酯的單元。內(nèi)層的聚合物在正極表面上形成堅(jiān)固的保護(hù)膜。另一方面，外層包含來(lái)自第二添加劑的單元。外層防止內(nèi)層的酯部分被包含于非水電解質(zhì)中的痕量水分皂化。而且，外層和內(nèi)層之間的粘合性高，從而在高溫下外層比僅聚合第二添加劑時(shí)更穩(wěn)定。因此，即使在高溫下具有兩層結(jié)構(gòu)的聚合物膜在正極表面上也能穩(wěn)定存在。因此，即使在高溫下也可以抑制非水電解質(zhì)和正極之間的副反應(yīng)，減少氣體產(chǎn)生以及速率特性的降低。
專(zhuān)利文件1也建議在非水電解質(zhì)中包含羧酸乙烯酯如乙酸乙烯酯。然而，當(dāng)僅將羧酸乙烯酯加入至非水電解質(zhì)時(shí)，在充電期間在正極表面上產(chǎn)生的聚合物在高溫下被包含于非水電解質(zhì)中的痕量水分皂化。結(jié)果是，制得在其側(cè)鏈具有羥基的聚合物。該羥基與通常的溶質(zhì)(例如，LiPF6)反應(yīng)產(chǎn)生一種強(qiáng)酸HF。因此，在高溫儲(chǔ)存期間，非水電解質(zhì)的酯交換反應(yīng)被促進(jìn)。非水電解質(zhì)被氧化分解或還原分解，導(dǎo)致產(chǎn)生大量氣體。而且，在界面處與電極的副反應(yīng)增加了阻抗，因此降低了儲(chǔ)存后的速率特性。另一方面，具有兩層結(jié)構(gòu)的聚合物膜即使在高溫下也是穩(wěn)定和堅(jiān)固的，從而可以在高溫儲(chǔ)存期間減少氣體產(chǎn)生，以及抑制速率特性的降低。
盡管對(duì)于羧酸乙烯酯的種類(lèi)沒(méi)有特別的限制，優(yōu)選包括丙酸乙烯酯。丙酸乙烯酯可以在正極表面上聚合以形成特別堅(jiān)固的聚合物膜。
當(dāng)?shù)谝惶砑觿┦囚人嵋蚁r(shí)，優(yōu)選的是第二添加劑包括選自碳酸亞乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亞乙酯(VEC)和碳酸二烯丙酯(DAC)的至少一種物質(zhì)。VC、VEC和DAC各自通過(guò)電解聚合形成特別致密的膜。因此，使用它們可以在具有兩層結(jié)構(gòu)的聚合物膜中改善通過(guò)外層保護(hù)內(nèi)層的效果。
盡管對(duì)于苯乙烯衍生物的種類(lèi)沒(méi)有特別的限制，可以使用例如由式(4)代表的苯乙烯衍生物[化學(xué)式4] 在此，在式(2)中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自獨(dú)立地代表具有1-5個(gè)碳原子(優(yōu)選1-2個(gè)碳原子)的烷基、具有1-5個(gè)碳原子(優(yōu)選1-2個(gè)碳原子)的烷氧基、鹵原子(優(yōu)選氟原子)、或氫原子。
苯乙烯衍生物(第一添加劑)和第二添加劑在充電期間在正極表面上各自經(jīng)受電解氧化，由此導(dǎo)致聚合反應(yīng)。結(jié)果是，在正極表面上形成堅(jiān)固的聚合物膜。該膜即使在高溫下也是穩(wěn)定的，并且具有高的鋰離子滲透性。因此，在高溫下，非水電解質(zhì)和正極之間的副反應(yīng)被抑制，由此減少了氣體的產(chǎn)生。而且，該膜具有低的電阻，從而鋰離子出入正極的嵌入和脫嵌反應(yīng)順利地進(jìn)行，另外減少了高溫儲(chǔ)存后的速率特性的降低。
該聚合物膜由來(lái)自于苯乙烯衍生物的單元和來(lái)自于第二添加劑的單元構(gòu)成。來(lái)自苯乙烯衍生物的單元是堅(jiān)固的并且具有優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性，因此即使在高溫下，該膜也不會(huì)從正極表面脫離。因此，即使在高溫下，也可以抑制非水電解質(zhì)和正極之間的副反應(yīng)。另一方面，當(dāng)充電期間經(jīng)受電解聚合時(shí)，來(lái)自于第二添加劑的單元可以在其中包含從正極脫嵌的鋰離子。因此，聚合物膜具有非常高的鋰離子滲透性，和低的膜電阻。因此，可以順利地實(shí)現(xiàn)鋰離子出入正極的嵌入和脫嵌反應(yīng)。該聚合物膜在高溫儲(chǔ)存期間可以減少氣體的產(chǎn)生，并抑制速率特性的降低。
專(zhuān)利文件3還建議在非水電解質(zhì)中包含苯乙烯。然而，當(dāng)僅將苯乙烯加入至非水電解質(zhì)時(shí)，充電期間在正極表面上形成具有優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性的聚苯乙烯膜。盡管該膜抑制了非水電解質(zhì)和正極之間的副反應(yīng)，并由此減少了在高溫儲(chǔ)存期間的氣體產(chǎn)生，但是它根本不具有鋰離子電導(dǎo)率。因此，該聚苯乙烯膜產(chǎn)生大的電阻，增加了正極的阻抗，由此降低了初始狀態(tài)和儲(chǔ)存后的速率特性。另一方面，包含來(lái)自于苯乙烯衍生物的單元和來(lái)自于第二添加劑的單元的復(fù)合聚合物膜即使在高溫下也是穩(wěn)定堅(jiān)固的，并具有優(yōu)異的鋰離子電導(dǎo)率。因此，減少了在高溫儲(chǔ)存期間的氣體產(chǎn)生，也抑制了速率特性的降低。
在由式(2)代表的苯乙烯衍生物中，優(yōu)選鍵合至在β-位的碳原子的原子或取代基，也即R1，是氫原子。當(dāng)體積不大的氫原子鍵合至在β-位的碳原子時(shí)，降低了苯乙烯衍生物在電解聚合時(shí)的空間位阻，從而充電期間的聚合反應(yīng)可以容易地進(jìn)行。結(jié)果是，形成具有高聚合度的堅(jiān)固的聚合物膜。而且，由苯乙烯(C6H5CH＝CH2)的電解聚合形成的聚合物膜在高溫穩(wěn)定性方面是特別優(yōu)異的，在抑制非水電解質(zhì)和正極之間的副反應(yīng)方面具有極大的效果。
當(dāng)?shù)谝惶砑觿┦潜揭蚁┭苌飼r(shí)，優(yōu)選的是第二添加劑包括選自碳酸亞乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亞乙酯(VEC)和碳酸二烯丙酯(DAC)的至少一種物質(zhì)。VC、VEC和DAC各自在正極表面上聚合以形成聚合物。從正極脫嵌的鋰離子可以有效地包含于該聚合物的碳酸酯部分中。結(jié)果是，在正極表面上形成具有特別高的鋰離子電導(dǎo)率的膜。
對(duì)于包含于非水電解質(zhì)中的第一添加劑和第二添加劑的含量比沒(méi)有特別的限制。然而，第一添加劑經(jīng)受聚合反應(yīng)的電勢(shì)低于第二添加劑經(jīng)受聚合反應(yīng)的電勢(shì)。因此，第一添加劑的含量可以低于第二添加劑的含量。在低的電勢(shì)下經(jīng)受聚合反應(yīng)的化合物趨于經(jīng)受電解氧化以產(chǎn)生自由基。產(chǎn)生的自由基用于在高電勢(shì)下經(jīng)受聚合反應(yīng)的化合物的聚合引發(fā)劑。因此，即使第一添加劑和第二添加劑的含量較少，在低電勢(shì)下可以有效地制得復(fù)合聚合物膜，從而將在高電壓下趨于發(fā)生的非水電解質(zhì)和正極之間的副反應(yīng)減少到最小。也即，由于即使當(dāng)?shù)谝惶砑觿┮陨倭看嬖跁r(shí)，第二添加劑的聚合反應(yīng)也進(jìn)行，因此在第一添加劑的聚合電勢(shì)下形成復(fù)合聚合物。相應(yīng)地，當(dāng)電勢(shì)增加至第二添加劑的聚合電勢(shì)時(shí)，可以抑制副反應(yīng)。另外，苯乙烯衍生物和第二添加劑之間的聚合電勢(shì)之差非常小，因此，當(dāng)?shù)谝惶砑觿┦潜揭蚁┭苌飼r(shí)可以制得的是混合型聚合物膜，而不是具有兩層結(jié)構(gòu)的聚合物膜。
包含于非水電解質(zhì)中的第一添加劑的含量?jī)?yōu)選相對(duì)于100重量份的非水溶劑為0.005-5重量份，更優(yōu)選0.05-3重量份。當(dāng)?shù)谝惶砑觿┑暮刻髸r(shí)，膜電阻可能增加，當(dāng)該含量太小時(shí)，不能形成足夠堅(jiān)固的膜。
包含于非水電解質(zhì)中的第二添加劑的含量?jī)?yōu)選相對(duì)于100重量份的非水溶劑為0.5-10重量份，更優(yōu)選0.5-7重量份。當(dāng)?shù)诙砑觿┑暮刻髸r(shí)，膜可能太厚，充電/放電反應(yīng)受阻。當(dāng)該含量太小時(shí)，保護(hù)來(lái)自于第一添加劑的聚合物膜的效果和提供鋰離子電導(dǎo)率的效果可能降低。
對(duì)于在充電期間制備聚合物膜的方法沒(méi)有特別的限制。例如，通過(guò)常用的恒流-恒壓充電方法可以充分地制備聚合物膜。然而，更優(yōu)選的是通過(guò)脈沖充電方法制備聚合物膜。根據(jù)脈沖充電方法，當(dāng)施加具有高電壓值的脈沖時(shí)，正極電勢(shì)立即達(dá)到添加劑的聚合反應(yīng)電勢(shì)。
相應(yīng)地，電池經(jīng)受高電壓(也即，非水電解質(zhì)和正極之間的副反應(yīng)趨于發(fā)生時(shí)的電壓)下的時(shí)間顯著縮短。結(jié)果是，聚合物膜的形成迅速地進(jìn)行。
作為用于非水電解質(zhì)的非水溶劑，例如可以使用環(huán)狀碳酸酯(不包括第二添加劑)、鏈狀碳酸酯(不包括第二添加劑)和環(huán)狀羧酸酯。環(huán)狀碳酸酯的實(shí)例包括碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)。鏈狀碳酸酯的實(shí)例包括碳酸二乙酯(DEC)、乙基甲基碳酸酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)。環(huán)狀羧酸酯的實(shí)例包括γ-丁內(nèi)酯(GBL)和γ-戊內(nèi)酯(GVL)。它們可以單獨(dú)使用，或兩種或多種結(jié)合使用。
作為溶質(zhì)，通常使用鋰鹽。鋰鹽的實(shí)例包括LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiAsF6、LiB10Cl10，較低的脂族羧酸鋰，LiCl、LiBr、LiI、氯硼酸鋰(chloroboranlithium)，硼酸鹽如二(1，2-苯二油酸(2-)-O，O’)硼酸鋰、二(2，3-萘二油酸(2-)-O，O’)硼酸鋰、二(2，2’-二苯基二油酸(2-)-O，O’)硼酸鋰和二(5-氟-2-油酸-1-苯磺酸-O，O’)硼酸鋰，和酰亞胺鹽如二(四氟甲磺酰)亞胺鋰((CF3SO2)2NLi)、四氟甲磺酸九氟丁磺酰亞胺鋰(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))和二(五氟乙磺酰)亞胺鋰((C2F5SO2)2NLi)。它們可以單獨(dú)使用或者兩種或多種結(jié)合使用。特別地，優(yōu)選使用至少一種選自LiBF4和LiPF6的物質(zhì)作為溶質(zhì)。在結(jié)合使用LiBF4和LiPF6以獲得具有良好平衡的速率特性和安全性的電池的情形中，在LiBF4和LiPF6的總量中的LiBF4的量?jī)?yōu)選是20-80摩爾％。
在過(guò)充電時(shí)通過(guò)分解以在電極上形成膜而使電池失活的苯衍生物可以進(jìn)一步被包含于非水電解質(zhì)中。所述苯衍生物的實(shí)例包括包含苯基和與苯基相鄰的環(huán)狀化合物基團(tuán)的苯衍生物。在此，優(yōu)選的是，環(huán)狀化合物基團(tuán)是苯基、環(huán)醚基、環(huán)酯基、環(huán)烷基或苯氧基。苯衍生物的特定實(shí)例包括環(huán)己基苯、聯(lián)苯和二苯基醚。它們可以單獨(dú)使用或以?xún)煞N或多種結(jié)合使用。在整個(gè)非水電解質(zhì)中的苯衍生物的含量?jī)?yōu)選不大于10摩爾％。
根據(jù)本發(fā)明的二次電池包含能吸收和解吸鋰的正極；能吸收和解吸鋰的負(fù)極；介于所述正極和所述負(fù)極之間的隔膜；和如上所述的非水電解質(zhì)。盡管沒(méi)有特別的限制，可以使用如下的材料用于正極、負(fù)極和隔膜。對(duì)于電極組的形成和電池的形狀也沒(méi)有特別的限制。
正極包含作為其必要組分的正極活性材料，和作為其任選組分的導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑。正極可以包括例如包含正極活性材料、粘結(jié)劑和導(dǎo)電材料的正極材料混合物層，和支持該層的帶狀正極集流體。作為正極活性材料，可以?xún)?yōu)選使用含鋰的過(guò)渡金屬氧化物。例如，可以使用LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1-yMyOz、LixMn2O4和LixMn2-yMyO4(M是至少一種選自如下的元素Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb和B，0＜x≤1.2，0≤y≤0.9，2≤z≤2.3)。然而，x的值是在開(kāi)始充電/放電之前的值，并且在電池充電/放電期間增加或減少。
負(fù)極包含作為其必要組分的負(fù)極活性材料，和作為其任選組分的導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑。負(fù)極可以包括例如包含負(fù)極活性材料和粘結(jié)劑的負(fù)極材料混合物層，和支持該層的帶狀負(fù)極集流體。作為負(fù)極活性材料，可以使用例如碳材料，氧化物(例如，硅氧化物或錫氧化物)，氮化物，合金(例如，硅合金或錫合金)，硅化物，錫化合物和鋰金屬。作為碳材料，可以?xún)?yōu)選使用石墨如天然石墨(例如，片狀石墨)和人工石墨。
作為包含于正極或負(fù)極中的粘結(jié)劑，可以使用例如聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和丁苯橡膠。
作為包含于正極或負(fù)極中的導(dǎo)電材料，可以使用例如碳黑如乙炔黑、科琴黑(Ketjen Black)、槽法炭黑、爐黑、燈黑和熱炭黑，和碳纖維，石墨和金屬纖維。
對(duì)于正極集流體，可以使用例如包含不銹鋼、鋁、鈦等的片(箔)。對(duì)于負(fù)極集流體，可以使用例如包含不銹鋼、鎳、銅等的片(箔)。集流體的厚度例如是1-500μm。
對(duì)于隔膜，可以使用具有高的離子滲透性、預(yù)定的機(jī)械強(qiáng)度和絕緣性能的微孔薄膜。例如，可以使用包括聚烯烴如聚丙烯或聚乙烯，或玻璃纖維的片、非織造織物、織造織物等。隔膜的厚度通常是10-300μm。
實(shí)施例1A(i)制備非水電解質(zhì)作為非水電解質(zhì)，使用包含以體積比為1∶4的碳酸亞乙酯(EC)和乙基甲基碳酸酯(EMC)的混合溶劑。以1.0mol/L的濃度在該混合溶劑中溶解用作溶質(zhì)的LiPF6。
將列于表1中的各個(gè)第一添加劑(羧酸乙烯酯)和第二添加劑(VC)加入至所得的溶液中，由此制備非水電解質(zhì)。各個(gè)第一添加劑的含量相對(duì)于100重量份的非水溶劑為1重量份。第二添加劑的含量相對(duì)于100重量份的非水溶劑為2重量份。
(ii)制備正極片在合適量的脫水的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中分散包含用作正極活性材料的85重量份的鈷酸鋰(LiCoO2)粉末、用作導(dǎo)電材料的10重量份的乙炔黑和用作粘結(jié)劑的5重量份的聚偏氟乙烯(PVDF)的正極材料混合物，以制備正極材料混合物漿料。將該漿料施加至包括鋁箔的正極集流體的兩面上，整個(gè)進(jìn)行干燥，然后輥壓以形成正極材料混合物層。將在其上支持該正極材料混合物層的正極集流體切割成預(yù)定的形狀，由此獲得正極。
(iii)制備負(fù)極片在合適量的NMP中分散包含用作負(fù)極活性材料的75重量份的人工石墨粉末、用作導(dǎo)電材料的20重量份的乙炔黑和用作粘結(jié)劑的5重量份的聚偏氟乙烯的負(fù)極材料混合物，以制備負(fù)極材料混合物漿料。將該漿料施加至包括銅箔的負(fù)極集流體的兩面上，整個(gè)進(jìn)行干燥，然后輥壓以形成負(fù)極材料混合物層。將在其上支持該負(fù)極材料混合物層的負(fù)極集流體切割成預(yù)定的形狀，由此獲得負(fù)極。
(iv)制備圓柱形電池制備如圖1中所示的圓柱形非水電解質(zhì)二次電池。
將正極片11和負(fù)極片12與介于其中的隔膜13螺旋地卷曲以制備電極組。將該電極組置于由鍍鎳鐵制成的電池盒18的內(nèi)部。將由鋁制成的正極導(dǎo)線14的一端連接至正極片11，然后將其另一端連接至與正極接線端20電連接的密封板19的背側(cè)。將由鎳制成的負(fù)極導(dǎo)線15的一端連接至負(fù)極片12，將其另一端連接至電池盒18的內(nèi)底面。在電極組的頂部和底部分別提供絕緣板16和17。隨后，將預(yù)定的非水電解質(zhì)注入至電池盒18中，然后用密封板19密封電池盒18的開(kāi)口，由此制得具有額定容量為1500mAh的電池。
(v)評(píng)價(jià)電池儲(chǔ)存后產(chǎn)生氣體的量在20℃的環(huán)境下，使各個(gè)電池經(jīng)受最大電流為1050mA和上限電壓為4.2V的恒流-恒壓充電2.5小時(shí)(該充電條件稱(chēng)為“條件X”)。之后，在20℃的環(huán)境下，在1500mA的恒定電流下對(duì)電池進(jìn)行放電直至電池達(dá)到最終電壓為3.0V，測(cè)量放電容量C1。
接下來(lái)，使電池在如上所述的相同的條件X下再一次經(jīng)受恒流-恒壓充電。之后，在85℃的環(huán)境下，在開(kāi)路狀態(tài)下儲(chǔ)存充電的電池72小時(shí)。儲(chǔ)存后立即收集電池內(nèi)部的氣體，并測(cè)定其量。結(jié)果示于表1中。
儲(chǔ)存后的容量恢復(fù)率將如上儲(chǔ)存的各個(gè)電池(不同于用于收集氣體的電池)在20℃的環(huán)境下在300mA的恒定電流下放電直至電池達(dá)到最終電壓為3.0V。之后，在與如上所述的相同的條件X下，使電池經(jīng)受恒流-恒壓充電。間歇10分鐘后，使電池在1500mA的恒流下放電直至達(dá)到最終電壓為3.0V，測(cè)量放電容量C2。測(cè)定以百分?jǐn)?shù)表示的儲(chǔ)存后獲得的放電容量C2與儲(chǔ)存前獲得的放電容量C1的比率，顯示為容量恢復(fù)率。結(jié)果示于表1中?？梢哉f(shuō)容量恢復(fù)率越好，高溫儲(chǔ)存后的速率特性越好。循環(huán)后的容量保留率重復(fù)500次的如下循環(huán)，在與如上所述的相同的條件X下，使電池經(jīng)受恒流-恒壓充電，之后在20℃的環(huán)境下，使電池在1500mA的恒定電流下放電直至電池達(dá)到最終電壓為3.0V。測(cè)定以百分?jǐn)?shù)表示的在第500次循環(huán)時(shí)的放電容量C500與在第3次循環(huán)時(shí)的放電容量C3的比率，顯示為容量保留率。結(jié)果示于表1中。
對(duì)比例1A以與實(shí)施例1A中相同的方法制備電池，只是在非水電解質(zhì)中不包含第一添加劑和第二添加劑，以相同的方式對(duì)電池進(jìn)行評(píng)價(jià)。
對(duì)比例2A以與實(shí)施例1A中相同的方法制備電池，只是在非水電解質(zhì)中僅包含第二添加劑(VC)，而不包含第一添加劑，以相同的方式對(duì)電池進(jìn)行評(píng)價(jià)。
對(duì)比例3A以與實(shí)施例1A中相同的方法制備電池，只是在非水電解質(zhì)中僅包含第一添加劑(丙酸乙烯酯)，而不包含第二添加劑，以相同的方式對(duì)電池進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表1中。
對(duì)比例4A以與實(shí)施例1A中相同的方法制備電池，只是在非水電解質(zhì)中僅包含第一添加劑(乙酸乙烯酯)，而不包含第二添加劑，以相同的方式對(duì)電池進(jìn)行評(píng)價(jià)。
對(duì)比例1A至4A的結(jié)果示于表1中。
表1

表1顯示通過(guò)在非水電解質(zhì)中包含第一添加劑(羧酸乙烯酯)和第二添加劑(具有至少一個(gè)碳-碳不飽和鍵的碳酸酯)可以獲得顯示有利的儲(chǔ)存特性和有利的循環(huán)特性的電池。其原因可能是第一添加劑和第二添加劑使得在充電期間在正極表面上進(jìn)行聚合反應(yīng)，由此形成具有兩層結(jié)構(gòu)的聚合物膜，其即使在高溫下也是穩(wěn)定和堅(jiān)固的。
表1顯示當(dāng)在羧酸乙烯酯中使用丙酸乙烯酯(VPr)時(shí)，可以獲得顯示特別優(yōu)異的儲(chǔ)存特性的電池。這可能是由于VPr通過(guò)電解聚合形成特別堅(jiān)固的聚合物膜，由此改善了抑制在非水電解質(zhì)和正極之間的副反應(yīng)的效果。
實(shí)施例2A以與實(shí)施例1A中相同的方法制備電池，只是如表2中所示改變相對(duì)于100重量份的非水溶劑的第一添加劑(VPr)的含量，以相同的方式對(duì)電池進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表2中。
表2

表2顯示隨著VPr的含量增加，減少儲(chǔ)存后產(chǎn)生的氣體量的效果被改善。儲(chǔ)存后的容量恢復(fù)率也通常是有利的。然而，當(dāng)VPr的量太小或太大時(shí)，容量恢復(fù)率降低。而且，當(dāng)VPr的量太大時(shí)，循環(huán)后的容量保留率也下降。由表2看出，用作第一添加劑的羧酸乙烯酯的含量?jī)?yōu)選相對(duì)于100重量份的非水溶劑為0.005-5重量份。
當(dāng)VPr的含量太小時(shí)，來(lái)自于VPr的聚合物的強(qiáng)度看似相對(duì)較低。因此，可以看出在高溫下膜趨于從正極表面脫離，從而在一些情形中不能充分抑制非水電解質(zhì)和正極之間的副反應(yīng)。而且，儲(chǔ)存后的容量恢復(fù)率降低的原因可能是歸因于副反應(yīng)而使正極的阻抗增加。
另一方面，當(dāng)VPr的含量太大時(shí)，儲(chǔ)存后的容量恢復(fù)率和循環(huán)后的容量保留率降低，這是因?yàn)閬?lái)自于VPr的聚合物的膜電阻增加，由此增加了正極的阻抗。
實(shí)施例3A以與實(shí)施例1A中相同的方法制備電池，只是如表3中所示改變第二添加劑的種類(lèi)，同時(shí)將第一添加劑的種類(lèi)固定為VPr，以相同的方式對(duì)電池進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表3中。
表3

*第二添加劑括號(hào)中的數(shù)值代表重量份對(duì)比例5A以與實(shí)施例1A中相同的方法制備電池，只是如表3中所示改變第二添加劑的種類(lèi)和含量，而在非水電解質(zhì)中不包含第一添加劑，以相同的方式對(duì)電池進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表3中。
表3顯示當(dāng)非水電解質(zhì)包含第一添加劑和第二添加劑，而不論第二添加劑的種類(lèi)時(shí)，獲得顯示優(yōu)異的儲(chǔ)存特性的電池。而且，當(dāng)至少一種選自VC、VEC和DAC的物質(zhì)用作第二添加劑時(shí)，儲(chǔ)存后的容量恢復(fù)率特別優(yōu)異。通過(guò)電解聚合，VC、VEC和DAC形成特別致密的膜。在具有兩層結(jié)構(gòu)的聚合物膜中這改善了通過(guò)外層保護(hù)內(nèi)層的效果。
實(shí)施例4A以與實(shí)施例1A中相同的方法制備電池，只是如表4中所示改變第一添加劑和第二添加劑的種類(lèi)，并如表4中所示改變?nèi)苜|(zhì)的組成，以相同的方式對(duì)電池進(jìn)行評(píng)價(jià)。應(yīng)該注意的是將溶質(zhì)的濃度固定為1mol/L。結(jié)果示于表4中。
對(duì)比例6A以與實(shí)施例1A中相同的方法制備電池，只是如表4中所示改變第二添加劑的種類(lèi)，而在非水電解質(zhì)中不包含第一添加劑，并將溶質(zhì)改變?yōu)長(zhǎng)iBF4，以相同的方式對(duì)電池進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表4中。
表4

表4顯示其中在非水電解質(zhì)中包含第一添加劑和第二添加劑，并且在溶質(zhì)中進(jìn)一步包含LiBF4的電池在儲(chǔ)存后的容量恢復(fù)率和循環(huán)特性方面特別優(yōu)異。當(dāng)在通過(guò)添加劑的聚合而形成的聚合物膜中包含有LiBF4的分解產(chǎn)物L(fēng)iF時(shí)，形成包含鋰離子的無(wú)機(jī)-有機(jī)混合型聚合物。儲(chǔ)存后的容量恢復(fù)率和循環(huán)特性改善的原因可能是聚合物膜被雜化了，由此改善了鋰離子電導(dǎo)率。
實(shí)施例1B以與實(shí)施例1A中相同的方法制備電池，只是將列于表5中的苯乙烯衍生物用作第一添加劑，以相同的方式評(píng)價(jià)儲(chǔ)存后產(chǎn)生的氣體的量和容量恢復(fù)率。結(jié)果示于表5中。
對(duì)比例1B以與實(shí)施例1B中相同的方法制備電池，只是在非水電解質(zhì)中僅包含相對(duì)于100重量份的非水溶劑為1重量份的第一添加劑(苯乙烯)，而不包含第二添加劑，以相同的方式評(píng)價(jià)電池。結(jié)果示于表5中。
對(duì)比例2B以與實(shí)施例1B中相同的方法制備電池，只是在非水電解質(zhì)中不包含上述第一添加劑和第二添加劑，僅加入相對(duì)于100重量份的非水溶劑為1重量份的叔戊基苯作為第一添加劑，以相同的方式評(píng)價(jià)電池。
對(duì)比例1B和2B的結(jié)果示于表5中。
表5

表5顯示在非水電解質(zhì)中包含第一添加劑(苯乙烯衍生物)和第二添加劑(具有至少一個(gè)碳-碳不飽和鍵的碳酸酯)不僅降低儲(chǔ)存后產(chǎn)生的氣體的量，而且提供儲(chǔ)存后顯示有利的容量恢復(fù)率的電池。原因可能是在于第一添加劑和第二添加劑在充電期間導(dǎo)致在正極表面上的聚合反應(yīng)，由此形成既具有高溫穩(wěn)定性又同時(shí)具有鋰離子電導(dǎo)率的聚合物膜。
表5顯示順式-β-甲基苯乙烯和反式-β-甲基苯乙烯在改善儲(chǔ)存特性方面提供相對(duì)小的效果。其原因可能是在這些甲基苯乙烯中，體積大的甲基鍵合至在β-位的碳原子上。另一方面，在剩下的苯乙烯衍生物中，僅氫原子鍵合至在β-位的碳原子，從而減小了在電解聚合時(shí)的空間位阻。這促進(jìn)了苯乙烯的聚合反應(yīng)，由此形成具有高聚合度的堅(jiān)固的聚合物膜，以及增加了改善儲(chǔ)存特性的效果。
表5顯示在其中氫原子鍵合至在β-位的碳原子的苯乙烯衍生物中，苯乙烯在改善儲(chǔ)存特性方面尤其有效?？闯鐾ㄟ^(guò)電解聚合由苯乙烯形成的聚合物膜具有特別優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性，并因此提供抑制在非水電解質(zhì)和正極之間的副反應(yīng)的極大效果。
實(shí)施例2B以與實(shí)施例1B中相同的方法制備電池，只是如表6中所示改變相對(duì)于100重量份的非水溶劑的第一添加劑(苯乙烯)的含量，以相同的方式評(píng)價(jià)電池。結(jié)果示于表6中。
表6

表6顯示隨著苯乙烯的含量增加，降低儲(chǔ)存后氣體產(chǎn)生的量的效果增加。儲(chǔ)存后的容量恢復(fù)率通常也是有利的。然而，當(dāng)苯乙烯的含量太小或太大時(shí)，容量恢復(fù)率降低。從表6中，可以看出相對(duì)于100重量份的非水溶劑用作第一添加劑的苯乙烯的含量?jī)?yōu)選是0.005-5重量份。
當(dāng)苯乙烯的含量太小時(shí)，聚合物膜的高溫穩(wěn)定性相對(duì)較低。因此，看出膜趨于從正極表面脫離，從而在一些情形中不能充分地抑制非水電解質(zhì)和正極之間的副反應(yīng)。而且，儲(chǔ)存后容量恢復(fù)率降低的原因可能是歸因于副反應(yīng)而導(dǎo)致正極阻抗增加。
另一方面，當(dāng)苯乙烯的含量太大時(shí)，儲(chǔ)存后的容量恢復(fù)率降低，這是由于聚合物膜的鋰離子電導(dǎo)率降低并且電阻因此增加，增加了正極的阻抗。
實(shí)施例3B以與實(shí)施例1B中相同的方法制備電池，只是如表7中所示改變第二添加劑的種類(lèi)和含量，同時(shí)將第一添加劑的種類(lèi)固定為苯乙烯，以相同的方式評(píng)價(jià)電池。結(jié)果示于表7中。
表7

*第二添加劑括號(hào)中的數(shù)值代表重量份對(duì)比例3B以與實(shí)施例1B中相同的方法制備電池，只是如表7中所示改變第二添加劑的種類(lèi)和含量，并且在非水電解質(zhì)中不包含第一添加劑，以相同的方式評(píng)價(jià)電池。結(jié)果示于表7中。
表7顯示當(dāng)非水電解質(zhì)包含第一添加劑和第二添加劑，而不論第二添加劑的種類(lèi)時(shí)，可以獲得顯示優(yōu)異的儲(chǔ)存特性的電池。而且，當(dāng)至少一種選自VC、VEC和DVEC的物質(zhì)用作第二添加劑時(shí)，儲(chǔ)存特性特別優(yōu)異。由具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)的VC、VEC和DVEC在正極表面上形成的聚合物膜可以有效地包含從正極脫嵌的鋰離子進(jìn)入碳酸酯部分中。因此看出聚合物膜的鋰離子電導(dǎo)率增加，由此增加了改善儲(chǔ)存特性的效果。
實(shí)施例4B以與實(shí)施例1B中相同的方法制備電池，只是如表8中所示改變第一添加劑和第二添加劑的種類(lèi)，并且如表8中所示改變?nèi)苜|(zhì)的組成，以相同的方式評(píng)價(jià)電池。應(yīng)該注意的是將溶質(zhì)的濃度固定為1mol/L。結(jié)果示于表8中。
表8

對(duì)比例4B以與實(shí)施例1B中相同的方法制備電池，只是在非水電解質(zhì)中不包含第一添加劑，將第二添加劑改變?yōu)樘妓岫蚁┗鶃喴阴?DVEC)，并將溶質(zhì)改變?yōu)長(zhǎng)iBF4，以相同的方式評(píng)價(jià)電池。結(jié)果示于表8中。
表8顯示其中在非水電解質(zhì)中包含第一添加劑(苯乙烯)和第二添加劑，并且在溶質(zhì)中進(jìn)一步包含LiBF4的各個(gè)電池顯示特別優(yōu)異的儲(chǔ)存后容量恢復(fù)率。其原因可能是在正極表面上形成具有優(yōu)異的鋰離子電導(dǎo)率的無(wú)機(jī)-有機(jī)混合型聚合物膜。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明通常適用于用于二次電池的非水電解質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明，可以抑制在高溫儲(chǔ)存期間在非水電解質(zhì)二次電池中的氣體的產(chǎn)生，由此減少速率特性的降低。而且，可以實(shí)現(xiàn)有利的循環(huán)特性。本發(fā)明還適用于用于小型便攜式設(shè)備的小型電池，和用于電動(dòng)車(chē)等的大型電池。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池可以用作例如移動(dòng)式信息終端、移動(dòng)式電子設(shè)備、家用小型電子能源儲(chǔ)存設(shè)備、電動(dòng)自行車(chē)、電動(dòng)車(chē)和混合式電動(dòng)車(chē)的能源。然而，對(duì)于其應(yīng)用并沒(méi)有特別的限制。
權(quán)利要求
1.用于二次電池的非水電解質(zhì)，其包含其中溶解有溶質(zhì)的非水溶劑；第一添加劑；和第二添加劑，其中，所述第一添加劑是具有供電子基團(tuán)的乙烯基單體；所述第二添加劑是具有至少一個(gè)碳-碳不飽和鍵的碳酸酯，和作為所述乙烯基單體的偏振化因子的e值是負(fù)值。
2.如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)，其中，所述溶質(zhì)包括四氟硼酸鋰(LiBF4)。
3.如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)，其中，所述乙烯基單體是選自羧酸乙烯酯和苯乙烯衍生物的至少一種單體。
4.如權(quán)利要求3所述的非水電解質(zhì)，其中，所述乙烯基單體由式(1)代表[化學(xué)式1] 其中，R1代表具有2-11個(gè)碳原子的烷基、具有2-11個(gè)碳原子的鹵代烷基、具有3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基、或芳基。
5.如權(quán)利要求4所述的非水電解質(zhì)，其中，所述羧酸乙烯酯包括丙酸乙烯酯。
6.如權(quán)利要求3所述的非水電解質(zhì)，其中，所述乙烯基單體至少包括羧酸乙烯酯，所述第二添加劑包括選自碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯和碳酸二烯丙酯的至少一種物質(zhì)。
7.如權(quán)利要求3所述的非水電解質(zhì)，其中，所述苯乙烯衍生物由式(2)代表[化學(xué)式2] 其中，R1-R6各自獨(dú)立地代表具有1-5個(gè)碳原子的烷基、具有1-5個(gè)碳原子的烷氧基、鹵原子或氫原子。
8.如權(quán)利要求7所述的非水電解質(zhì)，其中所述苯乙烯衍生物包括苯乙烯。
9.如權(quán)利要求3所述的非水電解質(zhì)，其中，所述乙烯基單體至少包括苯乙烯衍生物，所述第二添加劑包括選自碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯和碳酸二烯丙酯的至少一種物質(zhì)。
10.二次電池，其包含能吸收和解吸鋰的正極；能吸收和解吸鋰的負(fù)極；介于所述正極和所述負(fù)極之間的隔膜，和如權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明提供用于二次電池的非水電解質(zhì)，所述非水電解質(zhì)包含其中溶解有溶質(zhì)的非水溶劑、第一添加劑和第二添加劑，其中，所述第一添加劑是具有供電子基團(tuán)的乙烯基單體，所述第二添加劑是具有至少一個(gè)碳－碳不飽和鍵的碳酸酯，并且作為所述具有供電子基團(tuán)的乙烯基單體的偏振化因子的e值是負(fù)值。
文檔編號(hào)H01M10/40GK101076916SQ200580042678
公開(kāi)日2007年11月21日 申請(qǐng)日期2005年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月24日
發(fā)明者出口正樹(shù), 松井徹, 芳澤浩司 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社