專(zhuān)利名稱(chēng)：有機(jī)鐵電體或永電體存儲(chǔ)電路及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)電子電路，具體地說(shuō)，涉及存儲(chǔ)電路，具有有機(jī)鐵電體或永電體活性材料，其中活性材料包括氟原子，并由單分子、齊聚物、同聚物、共聚物、或它們的混合物或化合物組成，其中活性材料與第一電極和第二電極接觸，由此具有類(lèi)似電容器結(jié)構(gòu)的單元定義在有機(jī)活性材料中，并可通過(guò)電極被直接或間接電訪問(wèn)。
本發(fā)明還涉及制造有機(jī)電子電路或這種電路無(wú)源矩陣可尋址陣列的方法，其中電路具體地說(shuō)是存儲(chǔ)電路，其中存儲(chǔ)電路包括有機(jī)鐵電體或永電體活性材料，其中活性材料包括氟原子，并由單分子、齊聚物、同聚物、共聚物、或它們的混合物和化合物組成，其中活性材料與電路的第一電極和電路的第二電極接觸，由此具有類(lèi)似電容器結(jié)構(gòu)的活性材料單元定義在有機(jī)活性材料中，并可通過(guò)電極被直接或間接電訪問(wèn)。
近年來(lái)，非易失性數(shù)據(jù)存儲(chǔ)器件已得以證明，其中每位信息都在電可極化材料的固定容量元素中存儲(chǔ)為極化狀態(tài)。此類(lèi)材料稱(chēng)為永電體或鐵電體材料。形式上鐵電體材料是永電體材料的子類(lèi)，并能夠自發(fā)地極化為正或負(fù)永久極化狀態(tài)。通過(guò)施加適當(dāng)極性的電場(chǎng)，還有可能在極化狀態(tài)之間引起轉(zhuǎn)換。由于材料甚至在沒(méi)有外部所加電場(chǎng)的情況下也可保持其極化，因此實(shí)現(xiàn)了非易失性。
然而，有一些與鐵電體和永電體材料有關(guān)的現(xiàn)象，這對(duì)采用這些材料作為其活性材料的電路和器件性能有不利的影響，活性材料即在受到電場(chǎng)或電壓時(shí)經(jīng)歷物理或化學(xué)狀態(tài)改變或在狀態(tài)間轉(zhuǎn)換的材料。
鐵電體材料受到重復(fù)性質(zhì)的電場(chǎng)應(yīng)力，例如多次極化轉(zhuǎn)換，會(huì)遭受疲勞，即，可靠操作采用鐵電體材料的器件所需的電響應(yīng)退化。在鐵電體存儲(chǔ)單元中，這表現(xiàn)為極化減少，使得釋放了較少電荷，這可用在檢測(cè)單元的極化狀態(tài)中。因此，疲勞將最終使器件變得無(wú)用。將有直到疲勞變得嚴(yán)重器件仍可維持的多次轉(zhuǎn)換。
另一個(gè)問(wèn)題是干擾，它與鐵電體或永電體存儲(chǔ)單元中極化損耗有關(guān)，存儲(chǔ)單元已在給定極化狀態(tài)做好準(zhǔn)備，然后被暴露于具有相反方向極性的干擾電壓脈沖(即，趨向于在某種意義上與單元已準(zhǔn)備好的相反對(duì)其進(jìn)行極化的方向)。甚至在干擾電壓低出完全轉(zhuǎn)換極化狀態(tài)所需的電壓很多時(shí)，重復(fù)暴露可使材料經(jīng)歷部分轉(zhuǎn)換，導(dǎo)致極化損耗。
允許保持在極化狀態(tài)一段時(shí)間的鐵電體材料受到刻印。這表現(xiàn)為在轉(zhuǎn)換性質(zhì)上的改變，由此在施加相反極性的電場(chǎng)以將極化方向從材料在刻印周期期間歸于的方向轉(zhuǎn)換成相反方向時(shí)，材料所感知的電場(chǎng)有所減少。換句話說(shuō)，極化具有在其被允許靜止一段時(shí)間的方向變得卡住的趨勢(shì)。
通?？梢哉f(shuō)，這些問(wèn)題與使用和利用鐵電體和永電體材料的電路和器件中的性能退化有關(guān)。性能退化與極化程度以及以期望方式改變和檢測(cè)極化的可能性有關(guān)。
如本申請(qǐng)人之前提交的專(zhuān)利申請(qǐng)例如國(guó)際公布申請(qǐng)WO99/12170中所述的，基于有機(jī)的，并且具體地說(shuō)是聚合鐵電體活性材料，同無(wú)機(jī)對(duì)應(yīng)物相比，提供了相當(dāng)多的優(yōu)點(diǎn)，供存儲(chǔ)和/或處理器件使用。然而，上面提到的問(wèn)題也存在于基于有機(jī)的鐵電體或永電體材料中，如果不解決，將阻礙商業(yè)化。大多數(shù)有前途的材料中的一些基于偏二氟乙烯(VDF)，例如聚偏二氟乙烯(PVDF)和共聚物聚(偏二氟乙烯-三氟乙烯)P(VDF-TrFE)。
通常，具有使用鐵電體或永電體材料作為存儲(chǔ)材料的存儲(chǔ)單元的存儲(chǔ)器件具有類(lèi)似電容器的結(jié)構(gòu)，在兩層電極之間疊層一層存儲(chǔ)材料。之前已經(jīng)示出，鐵電體存儲(chǔ)單元的性能可通過(guò)在單元的電極和存儲(chǔ)材料之間的界面中引入所謂的功能材料得以改進(jìn)。名稱(chēng)“功能”強(qiáng)調(diào)功能夾層應(yīng)具有一定的功能。功能夾層不僅應(yīng)防止在電極和存儲(chǔ)材料之間有害的化學(xué)反應(yīng)，夾層的另一功能例如還可提供對(duì)物理?yè)p壞的保護(hù)，物理?yè)p壞可發(fā)生在制造期間，例如電極的金屬沉積期間。間層功能的另一實(shí)例是在電極和存儲(chǔ)材料之間提供有效電耦合。
在本申請(qǐng)人提交的國(guó)際公布申請(qǐng)WO03/044801中公開(kāi)或提供了作為電極和存儲(chǔ)材料之間的分離夾層的可結(jié)合在電極材料中的功能材料。導(dǎo)電功能材料組呈現(xiàn)為，即，是導(dǎo)電的，并能夠物理和/或成批結(jié)合包含在電極材料或存儲(chǔ)材料中的原子或分子物種。WO03/044801利用電極和存儲(chǔ)材料之間的例如離子物種的交換，不僅可能對(duì)兩者都是有害的，而且此外還可能對(duì)疲勞具有不利影響。
現(xiàn)有技術(shù)中具有間層的電路同已知沒(méi)有間層的存儲(chǔ)電路相比，改進(jìn)了相關(guān)存儲(chǔ)電路的性能。雖然希望獲得沒(méi)有間層的類(lèi)似改進(jìn)。例如，如果存儲(chǔ)電路結(jié)構(gòu)可保持為盡可能簡(jiǎn)單，并且如果可減少或簡(jiǎn)化制造步驟，則將是有益的。間層通常在電路和制造方面都增加了復(fù)雜性。
有一種普遍的需要是改進(jìn)有機(jī)鐵電體或永電體存儲(chǔ)電路的性能。具體地說(shuō)，就是需要接近于達(dá)到商業(yè)化的電路，即具有由單分子、齊聚物、同聚物、共聚物、或它們的混合物和化合物組成的有機(jī)鐵電體或永電體材料的電路和存儲(chǔ)單元，并且基于偏二氟乙烯(VDF)，例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚(偏二氟乙烯-三氟乙烯)P(VDF-TrFE)。同時(shí)，希望在這種電路中及其制造方面保持復(fù)雜性下降。
在基于例如在存儲(chǔ)電路中所用的有機(jī)鐵電體或永電體活性，即可轉(zhuǎn)換材料的有機(jī)電子電路中，電極材料已經(jīng)證明是一個(gè)關(guān)心的問(wèn)題，特別是與上面所提到的氟基材料結(jié)合使用時(shí)。雖然這些材料具有作為存儲(chǔ)材料的期望屬性，但是已經(jīng)證明，可能發(fā)生損害電極以及存儲(chǔ)材料功能的有害反應(yīng)和過(guò)程。
由于它們的化學(xué)惰性和穩(wěn)定性，貴金屬例如金和鉑應(yīng)該是顯然的候選材料，用于作為集成電路中的導(dǎo)體或電極。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)它們同例如常用的材料諸如鋁、銅和鈦相比使用有限。然而為了保護(hù)免受腐蝕和化學(xué)侵蝕，金已被廣泛用于噴鍍和涂敷觸點(diǎn)等等。貴金屬，特別是金，在本發(fā)明領(lǐng)域很少得到優(yōu)先注意的一個(gè)原因是由于擴(kuò)散相關(guān)問(wèn)題以及可隨之而來(lái)的污染，這在大多數(shù)制造環(huán)境中必須要避免。然而，存在適于解決這些問(wèn)題的現(xiàn)有環(huán)境?；谌缦率聦?shí)貴金屬在商業(yè)上合格，但是這些材料之前未考慮用作與本發(fā)明有關(guān)電路中的電極，并且由于貴金屬基本上是惰性材料的事實(shí)，發(fā)明人已經(jīng)進(jìn)行了大規(guī)模的實(shí)驗(yàn)和調(diào)查研究，目的就是在如上所述的電路中引入貴金屬作為電極材料。具體地說(shuō)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，有可能實(shí)現(xiàn)執(zhí)行比許多備選，包括所提出具有間層的解決方案更優(yōu)的存儲(chǔ)電路。由于高度的惰性是期望的性質(zhì)，并且由于存儲(chǔ)電路的穩(wěn)定條件和特性對(duì)于在正常環(huán)境下的相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)段是所期望的，因此具有比銀更低的氧化電位的貴金屬受到特別關(guān)注，其包括金、鉑、鈀等。基于本發(fā)明人的調(diào)查研究發(fā)現(xiàn)，目前金好像是作為根據(jù)本發(fā)明有機(jī)電子電路電極材料的最好的候選?？傊?，已經(jīng)結(jié)論性地示出，在電極材料的貴金屬候選中，金具有最好的性質(zhì)，并因此本發(fā)明限于使用金作為電極材料。
然而，除了單元結(jié)構(gòu)和材料，在制造的存儲(chǔ)電路中改進(jìn)性能的首要事是，在制造工藝中進(jìn)行特殊護(hù)理，以避免和/或消除電極表面上的任何污染。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，這被解釋為，金電極和存儲(chǔ)材料之間的任何污染物種將在界面中引起反應(yīng)，導(dǎo)致鐵電體性質(zhì)降級(jí)，乃至存儲(chǔ)電路層分層。例如，在所金電極存儲(chǔ)單元的生產(chǎn)實(shí)例中，不完善的制造工藝引起上述類(lèi)型的有害反應(yīng)，其可能在存儲(chǔ)單元操作期間和之后導(dǎo)致局部分層和“泡泡”形成。沒(méi)有避免甚至最小界面反應(yīng)重要性的知識(shí)，也沒(méi)有由此采取的預(yù)防措施，金和貴金屬當(dāng)用作相關(guān)類(lèi)型實(shí)際存儲(chǔ)電路中電極時(shí)，即其中有機(jī)存儲(chǔ)材料通?；赩DF，諸如PVDF和共聚物P(VDF-TrFE)，它們不是一個(gè)顯然的選擇，并且不會(huì)總是導(dǎo)致好的性能。
因此，本發(fā)明的首要目的是，提供一種基于金的電極結(jié)構(gòu)，供具有鐵電體或永電體活性材料的電路之用，以使這種電路的適當(dāng)電路功能在大量操作周期都維持。
本發(fā)明的另一目的是，提供一種用于制造本發(fā)明中所公開(kāi)的基于金的電極結(jié)構(gòu)的方法。
最后，本發(fā)明還有一個(gè)目的是，確?；诮鸬碾姌O結(jié)構(gòu)的制造方法與電路制造中一般和通用方法的兼容性，該電路具體地說(shuō)是基于鐵電體或永電體活性材料的存儲(chǔ)電路。
上述目的以及其它優(yōu)點(diǎn)和特征用根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)電子電路實(shí)現(xiàn)，并且其特征在于至少一個(gè)電極包括由碘化學(xué)修改的至少一個(gè)金層，碘至少設(shè)置在與有機(jī)活性材料對(duì)接的金層表面中或上。
在本發(fā)明的有利實(shí)施例中，有機(jī)電子電路形成n個(gè)這種電路C1...Cn疊層中的一層，以使電路Ck的底部電極1a形成前一電路Ck-1的頂部電極，其中2≤k≤n。
在本發(fā)明的另一有利實(shí)施例中，有機(jī)電子電路形成多個(gè)這種電路的無(wú)源矩陣可尋址陣列中的元素或單元，矩陣可尋址陣列具體地說(shuō)是包括有機(jī)存儲(chǔ)單元的鐵電體或永電體存儲(chǔ)器件，存儲(chǔ)單元包括形成為有機(jī)鐵電體或永電體活性材料的整體薄膜層中不同部分的存儲(chǔ)單元，第一和第二電極部件提供為相應(yīng)組的平行帶狀電極，第二電極部件的電極定向?yàn)榕c第一電極部件的電極交叉成一定角度，活性材料的有機(jī)整體薄膜層夾在電極部件之間，存儲(chǔ)電路的存儲(chǔ)單元分別定義在薄膜層中第一電極部件的電極和第二電極部件的電極的交叉點(diǎn)處，存儲(chǔ)電路陣列由電極部件和活性材料整體層形成，由此尋址存儲(chǔ)單元以便對(duì)其進(jìn)行讀寫(xiě)操作可以通過(guò)與用于驅(qū)動(dòng)、控制和檢測(cè)的外部電路適當(dāng)連接的電極而進(jìn)行。
上述目的以及其它優(yōu)點(diǎn)和特征也用根據(jù)本發(fā)明的方法實(shí)現(xiàn)，其特征在于包括如下步驟在至少第一電極上沉積一層金作為至少一層；通過(guò)用包含碘或碘原子的物質(zhì)對(duì)其進(jìn)行處理，化學(xué)修改至少一個(gè)金層的暴露表面；蝕刻并清洗所沉積金層的暴露表面；以及在至少第一電極的化學(xué)修改表面的頂上沉積一層活性材料。
其它特征和優(yōu)點(diǎn)從所附從屬權(quán)利要求中將顯而易見(jiàn)。
現(xiàn)在將參照示范實(shí)施例并結(jié)合所附附圖更詳細(xì)地描述本發(fā)明，附圖中

圖1示出根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的電路，具體地說(shuō)是存儲(chǔ)電路，但具有在現(xiàn)有技術(shù)中已知的結(jié)構(gòu)布置；圖2是根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施例的電路，具體地說(shuō)是存儲(chǔ)電路；圖3是具有金層的雙層頂部電極，并且其可用作圖1或圖2所示任一實(shí)施例中的頂部電極；圖4根據(jù)本發(fā)明方法中的步驟流程圖；圖5是包括根據(jù)本發(fā)明電路陣列的矩陣可尋址電子器件平面圖；圖6a是包括類(lèi)似圖5中的矩陣可尋址電子器件疊層的器件第一實(shí)施例的截面；圖6b是包括類(lèi)似圖5中的矩陣可尋址器件疊層的器件另一實(shí)施例的截面；圖7a是在現(xiàn)有技術(shù)中制造和使用的金電極的顯微攝影；圖7b是根據(jù)本發(fā)明的金電極的顯微攝影；以及圖8a-d分別是現(xiàn)有技術(shù)已知的電路的疲勞曲線和脈沖響應(yīng)，以及根據(jù)本發(fā)明的電路的疲勞曲線和脈沖響應(yīng)。
現(xiàn)在將簡(jiǎn)要論述本發(fā)明的一般背景。發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明有關(guān)的存儲(chǔ)電路的鐵電體性質(zhì)退化中的基本因素是電極和存儲(chǔ)材料之間或夾層和存儲(chǔ)材料之間的界面中的反應(yīng)。甚至小程度的反應(yīng)也可導(dǎo)致所觀察到的退化性能，并且是所觀察到的退化性能的原因。這使得很難實(shí)現(xiàn)基于這種電路的任何高性能電子器件。當(dāng)有機(jī)電或鐵電體存儲(chǔ)材料含氟時(shí)，反應(yīng)特別難以避免，這是今天大多數(shù)有前途的有機(jī)鐵電體其中一些的情況，即，基于VDF的材料，例如PVDF(聚偏二氟乙烯)和P(VDF-TrFE)[聚(偏二氟乙烯-三氟乙烯)]，可能由于氟的化學(xué)侵蝕性的原因。為了減少有害的反應(yīng)，目前焦點(diǎn)已經(jīng)集中在發(fā)現(xiàn)并引入電極和存儲(chǔ)材料之間的惰性?shī)A層材料。因?yàn)檫@些材料除了惰性之外，通常還將擁有其它功能，所以這些材料的夾層通常稱(chēng)為功能夾層。基于這種夾層的解決方案例如在本申請(qǐng)人待審的挪威專(zhuān)利申請(qǐng)No.20041276和No.20041733中給出了。夾層結(jié)構(gòu)的缺點(diǎn)是結(jié)果增加了復(fù)雜性，例如夾層通常需要附加的制造步驟，并涉及附加材料。在引入夾層時(shí)，還出現(xiàn)了兩個(gè)新的界面區(qū)域。如果單個(gè)電極材料層可與存儲(chǔ)材料層一起使用，那么無(wú)疑是有益的。然而，可以使用的電極材料的數(shù)量有限，特別是在期望金屬電極時(shí)，如果電路將與標(biāo)準(zhǔn)硅基電子電路連接和/或集成，那么這是經(jīng)常需要的。例如這是集成混合電路中的情況，在該電路中涉及傳統(tǒng)技術(shù)諸如CMOS和有機(jī)存儲(chǔ)單元，通常共享公共襯底，例如SiO2。最常用的電極金屬是鋁、鈦、銅等。然而，當(dāng)這些材料直接與含氟鐵電體材料如基于VDF的鐵電體接觸時(shí)，同利用將電極與存儲(chǔ)材料分離的功能夾層的情況相比，結(jié)果是性能較差。
圖1示出存儲(chǔ)電路C的第一實(shí)施例，其中在對(duì)應(yīng)于平行板電容器的配置中，金電極1a和1b與存儲(chǔ)材料2對(duì)接。它在結(jié)構(gòu)上類(lèi)似于現(xiàn)有技術(shù)電容性存儲(chǔ)電路，例如在DRAM電路和鐵電體存儲(chǔ)器中通常所用的。電路的存儲(chǔ)材料是有機(jī)鐵電體或永電體材料，這里是P(VDF-TrFE)。電極之一通?？拷r底設(shè)置，在該襯底上疊層存儲(chǔ)電路各層。圖中未示出襯底。存儲(chǔ)電路中的不同層設(shè)置為薄膜層。存儲(chǔ)材料2的厚度在P(VDF-TrFE)情況下通常在20-200nm之間。電極厚度在金電極的情況下有利地在間隔30-90nm。
應(yīng)該注意，圖1的基本排列，其中兩個(gè)電極包圍大量可極化存儲(chǔ)材料以形成基本存儲(chǔ)電路C，在落在本發(fā)明領(lǐng)域內(nèi)的電極配置范圍的更一般性形式中也將是代表性的。本發(fā)明領(lǐng)域的實(shí)例包括-橋接電極，在國(guó)際專(zhuān)利公布No.WO99/08325或No.WO99/12170中所公開(kāi)的。
-橫向幾何結(jié)構(gòu)，其中存儲(chǔ)材料設(shè)置為填充在公共襯底上并排排列的電極之間的間隙中，如在國(guó)際公布No.WO03/046995中公開(kāi)的。
-密集金屬電極排列，如在國(guó)際專(zhuān)利公布No.WO03/041084和No.WO03/043013中公開(kāi)的。
從上面引用的專(zhuān)利文檔中顯然的是，在上述平行板電容器狀?yuàn)A心配置中不必配置電極，但是相同的基本原則適用。存儲(chǔ)電路C由大量可極化材料形成，這些材料受兩個(gè)相對(duì)電極(其可形成接觸相同量的可極化材料的更多電極的子集)所建立的電場(chǎng)的影響。
在本發(fā)明的上下文中，促使引進(jìn)命名法具有重要意義，這將簡(jiǎn)化進(jìn)一步的表述。參考圖1，請(qǐng)注意，在平行板電容器(“夾心”)配置中，在如何創(chuàng)建兩個(gè)電極方面存在根本差異首先，一個(gè)電極1a沉積在襯底上。然后，存儲(chǔ)材料2沉積在電極1a上。最后，電極1b沉積在存儲(chǔ)材料2的頂部表面上。在電極1a和存儲(chǔ)物質(zhì)2之間界面的化學(xué)和物理?xiàng)l件一般與關(guān)于電極1b和存儲(chǔ)物質(zhì)2之間界面的那些完全不同。這可鏈接到具有在創(chuàng)建存儲(chǔ)電路C中所涉及的相關(guān)聯(lián)不同程序和材料的操作序列。因此，在下文，對(duì)所謂“底部電極”的引用將意味著在施加存儲(chǔ)膜2之前已經(jīng)創(chuàng)建了電極。同樣，對(duì)所謂“頂部電極”的引用將意味著這個(gè)電極已經(jīng)沉積在存儲(chǔ)膜2的頂上，該存儲(chǔ)膜2又已經(jīng)沉積為與底部電極接觸。雖然這種命名法在施加到圖1所示平行板電容器(“夾心”)配置時(shí)看起來(lái)很直觀，但還應(yīng)與上面引用的其它電極配置結(jié)合應(yīng)用，其中術(shù)語(yǔ)不太直觀。這的一個(gè)例子是橫向幾何結(jié)構(gòu)的情況，其中電極在襯底上并排布局，后面是沉積存儲(chǔ)材料，該存儲(chǔ)材料填充在電極之間的空隙中。這樣，在沉積存儲(chǔ)材料2之前，包圍存儲(chǔ)材料以形成存儲(chǔ)電路C的襯底上的兩個(gè)并排電極被創(chuàng)建了，并隨后將定義為“底部電極”。在后面章節(jié)中將變得顯然的是，由于根據(jù)本發(fā)明特別涉及底部或頂部電極的特定表面處理、電極結(jié)構(gòu)以及沉積技術(shù)，底部和頂部電極之間的區(qū)別變得有用。
從現(xiàn)有技術(shù)已知，碘修改的電極表面，諸如碘修改的金(IMG)表面，導(dǎo)出吸收的有機(jī)分子層中的順序。然而，還沒(méi)有關(guān)于在有關(guān)本發(fā)明的有機(jī)鐵電體電路，例如圖1所示的電路中使用碘修改電極的提議或試驗(yàn)。相關(guān)類(lèi)型有機(jī)鐵電體材料的晶體結(jié)構(gòu)直接與可達(dá)到的極化程度相關(guān)。同時(shí)，這是已知的事實(shí)界面效應(yīng)使得難以實(shí)現(xiàn)通過(guò)整個(gè)鐵電體材料界面區(qū)域的良序晶體結(jié)構(gòu)。如果良序晶體可排列在存儲(chǔ)材料中，甚至界面區(qū)域中，那么就可期望極化的增加，以及由此改進(jìn)的性能。根據(jù)本發(fā)明，沉積和清潔金電極表面的工藝(這將在下面說(shuō)明)包括蝕刻表面。由于蝕刻金或其它金屬的許多溶劑都基于碘，因此有利的組合是可能的，其中碘修改由制造工藝中的蝕刻步驟引起。另一種可能性是，與包含碘原子的物種一起沉積存儲(chǔ)材料。
此外，導(dǎo)致碘單原子層(adlayer)的碘修改的金表面保護(hù)干凈的金表面例如在制造工藝的其余步驟不再受不可逆的污染，這是極其希望的事情。
由于碘處理可通過(guò)簡(jiǎn)單的固溶處理進(jìn)行，最好與蝕刻和清洗表面相結(jié)合進(jìn)行，碘修改表面的復(fù)雜度沒(méi)有增加到與現(xiàn)有技術(shù)提出的夾層相同的程度。
圖2示出存儲(chǔ)電路C的另一實(shí)施例，其中金電極1a、1b用有機(jī)永電體或鐵電體材料作為存儲(chǔ)材料2。材料和厚度實(shí)質(zhì)上與結(jié)合圖1實(shí)施例給出的相同，但底部電極1a的表面現(xiàn)在由碘修改，得到碘的單原子層3，該層在圖2中表現(xiàn)為底部電極1a和存儲(chǔ)材料2之間的夾層3。
如之前提到的，在制造工藝中必須進(jìn)行特殊護(hù)理，以實(shí)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明具有改進(jìn)性能的存儲(chǔ)電路。通常，重要的是，避免與存儲(chǔ)材料物理接觸的任何界面被污染，即確保界面干凈。這對(duì)于底部電極而言實(shí)現(xiàn)起來(lái)可能特別難，因?yàn)榈撞侩姌O的頂部表面在如下過(guò)程中將是敞開(kāi)暴露的至少在沉積電極材料之后開(kāi)始且在已經(jīng)沉積了存儲(chǔ)材料之前的一段時(shí)間。這對(duì)于頂部電極通常問(wèn)題不大，因?yàn)殡姌O材料在此在一個(gè)工藝步驟中直接沉積在存儲(chǔ)材料的表面上。對(duì)于頂部電極，主要問(wèn)題反而是趨向于與頂部電極的通路處理有關(guān)，即當(dāng)涉及有將蝕刻過(guò)存儲(chǔ)材料并連接到為通路連接分配的特定底部電極的步驟時(shí)。在這種通路處理期間，存在重大風(fēng)險(xiǎn)存儲(chǔ)材料的表面可能受到污染物種的侵襲，它將損壞存儲(chǔ)材料，并可能在頂部電極和存儲(chǔ)材料之間的界面中引起不希望有的反應(yīng)。
圖3是穿過(guò)頂部電極1b的截面，其已經(jīng)沉積為兩個(gè)分離層11和12。此類(lèi)頂部電極1b可用在圖1或圖2的任何實(shí)施例中。
現(xiàn)在將參考圖4詳細(xì)地討論根據(jù)本發(fā)明的方法，圖4是示出用于實(shí)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明電路的電極結(jié)構(gòu)以及電路本身的工藝步驟的流程圖。
在步驟401，底部電極金(Au)層沉積在由SiO2組成的絕緣襯底上。在步驟401的沉積通過(guò)濺射進(jìn)行，雖然電阻蒸發(fā)或電子束蒸發(fā)也是可能的備選。Au層的厚度有利地在間隔30-90nm。在具體實(shí)施例中，厚度為5-10nm的鈦(Ti)層被添加在襯底和Au層之間，以便增加附著力。然后在步驟402，用傳統(tǒng)微光刻繼之濕蝕刻和干蝕刻對(duì)底部電極1a形成圖案。在形成圖案工藝之后，用傳統(tǒng)干或濕剝離方法剝離光刻膠。備選方案是使用模制方法沉積底部電極1a，例如使用在襯底中形成的凹槽沉積材料，如結(jié)合圖5的相關(guān)討論所說(shuō)明的。接下來(lái)，在步驟403，通過(guò)將底部電極的表面暴露于蝕刻電極材料的溶液，這里是乙醇和去離子水混合物中的碘化鉀(KI)，來(lái)對(duì)底部電極的表面進(jìn)行蝕刻。KI的濃度應(yīng)該在范圍0.5-10mmol/l內(nèi)。其它可能的溶液包括異丙醇中的I2或異丙醇中的碘化鉀。認(rèn)為有利的是，使用含碘原子的溶液，因?yàn)榈庑薷男?yīng)，例如在碘修改金的情況下。優(yōu)選技術(shù)是使用將晶片浸入溶液一段預(yù)定的時(shí)段，這段時(shí)間可達(dá)約一分鐘，之后在水中清洗，在異丙醇中浸漬，在去離子水中自旋漂洗，并在N2中干燥。備選方法包括自旋涂敷或噴涂。接下來(lái)，在步驟404，沉積有機(jī)永電體或鐵電體材料層，在此是整體自旋涂敷在晶片上的P(VDF-TrFE)的聚合物層2的形式。厚度通常選自間隔20nm到200nm。沉積的聚合物然后通常在熱板上或在對(duì)流加熱爐中進(jìn)行退火。
現(xiàn)在，將在步驟405-409沉積頂部電極12。并不總是要求它將由金制成?，F(xiàn)在將提供頂部電極1b由金制成的情況的第一實(shí)例，其中需要從頂部電極穿過(guò)有機(jī)活性材料例如鐵電體聚合物層的連接。后面的情形在矩陣可尋址鐵電體存儲(chǔ)器中幾乎總是熱門(mén)話題，其中金屬的通路連接將形成在存儲(chǔ)材料的整體薄膜中，以便獲得與設(shè)置在襯底中的并通常用CMOS技術(shù)實(shí)現(xiàn)的例如用于驅(qū)動(dòng)、控制和糾錯(cuò)的電路的連接，這將是用所謂混合聚合物存儲(chǔ)芯片的情況，其中除了矩陣可尋址存儲(chǔ)器本身，由于速度、功率以及集成需要的原因，所有其它電路都在無(wú)機(jī)材料中，例如硅中實(shí)現(xiàn)。
在步驟405，例如通過(guò)物理氣相沉積(PVD)，將金層11沉積為30到90nm的厚度。金層11可構(gòu)成單層電極，并在步驟407、408，進(jìn)一步進(jìn)行這樣的處理，該處理包括在步驟407形成圖案和蝕刻，以及在步驟408蝕刻和清洗。頂部電極1b可如已經(jīng)結(jié)合圖3所述的，是一個(gè)兩層電極，并且然后金可用作其第一層11。在步驟406，進(jìn)行沉積第二電極層的決定。通過(guò)采用金作為頂部電極1b的至少一個(gè)電極金屬，使用兩層工藝，在步驟405，將第一電極金層11沉積在聚合物層2的頂部。在步驟408，將金或另一良好導(dǎo)電電極材料的第二層12沉積在第一金層11的頂部，并且第一和第二層一起構(gòu)成頂部電極1b。第二層12的最小厚度取決于第一層11的厚度以及沉積技術(shù)，例如在PVD的情況下，它取決于分級(jí)覆蓋程度。在步驟410，使用傳統(tǒng)微光刻，頂部電極最終被形成圖案，之后是濕蝕刻，以及最終的蝕刻和清洗步驟411。用干或濕剝離方法剝離光刻膠。應(yīng)該注意，在干剝離的情況下，頂部電極不保護(hù)的部分有機(jī)存儲(chǔ)材料也將被剝離。
最后步驟410和411的一個(gè)備選方案是可沉積一薄層鈦，用作在頂部電極蝕刻過(guò)程中的硬掩模。用常規(guī)微光刻繼之以濕或干蝕刻對(duì)鈦層形成圖案。然后用干或濕剝離方法將光刻膠剝離。
例如圖1或圖2中所示的根據(jù)本發(fā)明的電子電路C可在垂直陣列中疊層，以形成n個(gè)這種電路的列。在此情況下，電路Ck中的頂部電極1b變成疊層中隨后電路CK+1中的底部電極，依此類(lèi)推。在這種情況下，活性材料2可以直接沉積在頂部電極上，并根據(jù)本發(fā)明，然后也還可由金制成，并在任何情況下受到與底部電極相同的化學(xué)處理。
在這方面，可再次參考圖4中的流程圖。在步驟412，通過(guò)返回到步驟404并重復(fù)此步驟以及隨后的步驟405-408或405、406和409-411，關(guān)于本發(fā)明存儲(chǔ)電路的疊層作出決定。
照這樣根據(jù)本發(fā)明疊層電路的優(yōu)點(diǎn)可通過(guò)首先參考圖6a中所示的排列舉例說(shuō)明，其例如將被認(rèn)為是包括若干疊層存儲(chǔ)器件M1-M4的鐵電體數(shù)據(jù)存儲(chǔ)裝置。每個(gè)存儲(chǔ)器件示出存儲(chǔ)單元C的矩陣可尋址陣列，并由設(shè)置在活性材料2(即在此情況下為存儲(chǔ)材料)相應(yīng)兩側(cè)上的電極層16a、16b包圍。照這樣疊層的存儲(chǔ)器件可形成設(shè)置在襯底S上的容量存儲(chǔ)器件，且絕緣層15已經(jīng)形成在襯底S的頂部，鄰近包括矩陣可尋址存儲(chǔ)器件M1位線電極的第一電極層16a。字線電極設(shè)置在電極層16b，在存儲(chǔ)材料2整體層的相對(duì)側(cè)上鄰近存儲(chǔ)材料2。分離層17然后跟隨覆蓋電極層16b，并通常設(shè)置有平面化和一般絕緣功能。后面存儲(chǔ)器件M2的第一電極層16a現(xiàn)在以類(lèi)似方式跟隨，由分別形成矩陣可尋址存儲(chǔ)器件位線電極和字線電極的電極層16a和15b包圍。
換句話說(shuō)，對(duì)于每個(gè)存儲(chǔ)器件M將有兩個(gè)電極層16a、16b，并且此外，每個(gè)存儲(chǔ)器件必須由分離層17分離。這意味著，現(xiàn)在每個(gè)存儲(chǔ)器件M可完全獨(dú)立于任何其它器件被尋址，以便實(shí)際上可發(fā)生圖8a所示的容量裝置中每個(gè)存儲(chǔ)器件的并行尋址。
根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)金電極至少用在底部電極層，即圖8a中的電極層16a時(shí)，所有電極16a的暴露表面可被化學(xué)處理，之后將存儲(chǔ)材料2沉積在此電極表面。
為了減少電極層和絕緣層的數(shù)量，在20世紀(jì)80年代后期提出了更加簡(jiǎn)化的數(shù)據(jù)存儲(chǔ)的容量裝置。在此，存儲(chǔ)器件M設(shè)置在包含絕緣表面層15的襯底S上的疊層中。現(xiàn)在，跟隨第一存儲(chǔ)器件M1的底部電極層16a，并根據(jù)本發(fā)明，金可被適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行化學(xué)處理，之后存儲(chǔ)材料2設(shè)置在此電極的頂部。下一電極層，頂部電極層16b，存儲(chǔ)器件M1也提供為隨后存儲(chǔ)層M2的底部電極層16a，依此類(lèi)推。換句話說(shuō)，存儲(chǔ)器件的頂部電極層總是變成隨后存儲(chǔ)器件的底部電極層，并且因此在疊層中從第二到倒數(shù)第二的電極層備選地扮演位線和字線的角色，取決于將要尋址哪個(gè)存儲(chǔ)器件M。同時(shí)，當(dāng)然，由金制成的共享電極層必須被適當(dāng)?shù)靥幚?，之后才在其頂部提供存?chǔ)材料。
顯然，此類(lèi)疊層式數(shù)據(jù)存儲(chǔ)裝置將需要有從疊層中任何存儲(chǔ)器件向下到位于襯底中的電路的通路連接，并且通路連接現(xiàn)在當(dāng)然可有利地以上面討論的方式制成。這當(dāng)然意味著，容量數(shù)據(jù)存儲(chǔ)裝置中的每個(gè)存儲(chǔ)器件的頂部電極都可優(yōu)選提供為兩層金電極，并且適當(dāng)?shù)耐愤B接由第二金層穿過(guò)通路開(kāi)口而形成，通路開(kāi)口已經(jīng)蝕刻穿過(guò)第一金層和活性材料或存儲(chǔ)材料2。由于來(lái)自疊層中第二存儲(chǔ)器件的每個(gè)存儲(chǔ)器件的頂部電極還形成疊層中隨后存儲(chǔ)器件的底部電極，因此這些電極中的第二金層必須適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行處理，之后在其上提供活性材料2。在圖6b中的容量數(shù)據(jù)存儲(chǔ)裝置中，顯然兩個(gè)相鄰存儲(chǔ)器件不能同時(shí)尋址，因?yàn)樵诘谝粋€(gè)存儲(chǔ)器件中的字線是后面存儲(chǔ)器件中的位線，依此類(lèi)推。這個(gè)缺點(diǎn)當(dāng)然因?yàn)槿缦率聦?shí)而稍微減輕了疊層中每隔一個(gè)存儲(chǔ)器件仍可并行尋址，并且在此情況下電極層的數(shù)量不是如圖6a中的2n，而是減少到n+1，同時(shí)不再需要分離層。還可注意到，給容量數(shù)據(jù)存儲(chǔ)裝置提供同時(shí)且并行尋址所有存儲(chǔ)器件或存儲(chǔ)板的能力的嘗試可導(dǎo)致布局問(wèn)題，因?yàn)樗鼘⑿枰罅孔x出放大器，這些放大器將與疊層中的存儲(chǔ)器件數(shù)量保持線性關(guān)系。
圖7a示出根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)制成的金電極的樣本?？梢钥吹剑爽F(xiàn)有技術(shù)金電極的表面凌亂地充滿了泡泡?，F(xiàn)在，可將此樣本與如圖7b微光刻中所示并根據(jù)本發(fā)明制成的金電極進(jìn)行比較。它將絕對(duì)光滑表面呈現(xiàn)為可用根據(jù)本發(fā)明的化學(xué)修改獲得，并且相當(dāng)顯然的是，用現(xiàn)有技術(shù)可發(fā)生的任何接觸問(wèn)題現(xiàn)在全部都消除了。除了形態(tài)學(xué)上的改進(jìn)之外，根據(jù)本發(fā)明的化學(xué)修改金電極也帶來(lái)了其它優(yōu)點(diǎn)。
為了進(jìn)一步強(qiáng)調(diào)有點(diǎn)意想不到的好結(jié)果，可隨后使用金作為根據(jù)本發(fā)明的電極材料，圖8a-8d示出了根據(jù)本發(fā)明存儲(chǔ)電路和根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)存儲(chǔ)電路的性能。圖8a和8b分別示出現(xiàn)有技術(shù)存儲(chǔ)電路和本發(fā)明存儲(chǔ)電路的疲勞特性。曲線針對(duì)鐵電體材料滯后環(huán)的各種主要參數(shù)示出，并作為轉(zhuǎn)換即極化反轉(zhuǎn)的次數(shù)的函數(shù)給出。所提供的包含的參數(shù)是剩余極化Pr、飽和極化P*以及前者和后者之差的非轉(zhuǎn)換極化 曲線針對(duì)正負(fù)極化狀態(tài)二者給出。比較圖顯示出使用根據(jù)本發(fā)明金電極的顯著改進(jìn)。雖然在圖2a中在105和106個(gè)開(kāi)關(guān)之間的剩余極化方面存在明顯下降，但圖8b中的剩余極化保持高，超過(guò)107個(gè)開(kāi)關(guān)?？磥?lái)，本發(fā)明提供了能夠得到超出107很多的開(kāi)關(guān)的良好檢測(cè)辨別力的鐵電體存儲(chǔ)電路，換句話說(shuō)，在抗疲勞方面改進(jìn)了至少三個(gè)數(shù)量級(jí)。
還可大大減輕干擾電壓脈沖的不利影響。當(dāng)在所有存儲(chǔ)單元永久地接觸尋址電極的無(wú)源矩陣可尋址存儲(chǔ)器中，存儲(chǔ)單元在尋址操作中被開(kāi)關(guān)時(shí)，未被尋址或未被選中的存儲(chǔ)單元受到干擾電壓、寄生電流和雜散電容的侵襲。影響是未被選中的存儲(chǔ)單元或未被尋址的存儲(chǔ)單元可被部分或全部去極化，取決于初始極化狀態(tài)。在受到大量干擾脈沖的侵襲之后，無(wú)源矩陣可尋址存儲(chǔ)器的所有存儲(chǔ)單元都可容易地結(jié)束于同一極化狀態(tài)，并且在讀出操作中所述最初存儲(chǔ)的邏輯0和邏輯1之間的辨別將不再可能。圖8c示出現(xiàn)有技術(shù)存儲(chǔ)單元受到現(xiàn)實(shí)數(shù)量的干擾脈沖侵襲之后的情形。在脈沖之問(wèn)辨別幾乎不可能。然而，用本發(fā)明，這種情形在根本上變得不同，如從圖8d所見(jiàn)。在此，輸出響應(yīng)信號(hào)實(shí)質(zhì)上未受影響，并且最初的優(yōu)秀辨別力保留下來(lái)。
上面已經(jīng)給出了實(shí)施例和實(shí)例，以便提供本發(fā)明的具體性，并使本領(lǐng)域技術(shù)人員可實(shí)施。除了在所附權(quán)利要求中闡述的，特定引用并不認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明范圍的限制。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)電子電路(C)，具體地說(shuō)是存儲(chǔ)電路，具有有機(jī)鐵電體或永電體活性材料(2)，其中所述活性材料包括氟原子，并由單分子、齊聚物、同聚物、共聚物、或它們的混合物或化合物組成，其中所述活性材料與第一電極(1a)和第二電極(1b)接觸，由此具有類(lèi)似電容器結(jié)構(gòu)的單元定義在所述有機(jī)活性材料中，并可通過(guò)所述電極(1a，1b)被直接或間接電訪問(wèn)，其特征在于至少一個(gè)所述電極(1a，1b)包括由碘化學(xué)修改的至少一個(gè)金層，所述碘至少設(shè)置在對(duì)接所述有機(jī)活性材料的金層表面中或上。
2.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)電子電路(C)，其特征在于在至少一個(gè)金層上包括碘原子的單原子層。
3.如權(quán)利要求2所述的有機(jī)電子電路(C)，其特征在于所述單原子層設(shè)置在所述金層和所述活性材料之間。
4.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)電子電路(C)，其特征在于第一電極(1a)、所述有機(jī)鐵電體或永電體活性材料(2)和第二電極(1b)以該順序設(shè)置，所述第一電極(1a)和所述第二電極(1b)分別稱(chēng)為底部電極和頂部電極。
5.如權(quán)利要求4所述的有機(jī)電子電路(C)，其特征在于至少一個(gè)電極是所述底部電極。
6.如權(quán)利要求4所述的有機(jī)電子電路(C)，其特征在于所述頂部電極包括在相應(yīng)的分離步驟中沉積的第一和第二金層。
7.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)電子電路(C)，其特征在于所述有機(jī)活性材料包括齊聚物、同聚物或共聚物形式的偏二氟乙烯(VDF)。
8.如權(quán)利要求8所述的有機(jī)電子電路(C)，其特征在于所述偏二氟乙烯共聚物是聚偏二氟乙烯-三氟乙烯P(VDF-TrFE)。
9.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)電子電路(C)，其特征在于所述電路形成n個(gè)這種電路C1...Cn疊層中的一層，以使電路Ck的底部電極(1a)形成前一電路Ck-1的頂部電極，其中2≤k≤n。
10.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)電子電路(C)，其特征在于所述電路形成多個(gè)這種電路的無(wú)源矩陣可尋址陣列中的元素或單元，所述矩陣可尋址陣列具體地說(shuō)是包括有機(jī)存儲(chǔ)單元的鐵電體或永電體存儲(chǔ)器件，所述存儲(chǔ)單元包括形成為有機(jī)鐵電體或永電體活性材料整體薄膜層(2)中的不同部分的存儲(chǔ)單元，第一和第二電極部件設(shè)置為相應(yīng)的平行帶狀電極(1a，1b)組，第二電極部件的電極定向?yàn)榕c第一電極部件的電極交叉成一定角度，活性材料的有機(jī)整體薄膜層(2)夾在所述電極部件之間，所述存儲(chǔ)電路的所述存儲(chǔ)單元定義在所述薄膜層(2)中，分別在第一電極部件的電極(1a)和第二電極部件的電極(1b)的交叉點(diǎn)處，并且存儲(chǔ)電路陣列由所述電極部件和活性材料的整體層(2)形成，由此尋址所述存儲(chǔ)單元以便對(duì)其讀寫(xiě)操作可通過(guò)與用于驅(qū)動(dòng)、控制和檢測(cè)的外部電路適當(dāng)連接的所述電極(1a，1b)進(jìn)行。
11.如權(quán)利要求10所述的無(wú)源矩陣可尋址電子器件，其特征在于第一電極部件的電極(1a)構(gòu)成所述無(wú)源矩陣可尋址陣列單元的底部電極。
12.一種制造有機(jī)電子電路(C)或這種電路的無(wú)源矩陣可尋址陣列的方法，其中所述電路(C)具體地說(shuō)是存儲(chǔ)電路，其中所述存儲(chǔ)電路包括有機(jī)鐵電體或永電體活性材料(2)，其中所述活性材料包括氟原子，并由單分子、齊聚物、同聚物、共聚物、或它們的混合物和化合物組成，所述活性材料與所述電路(C)的第一電極(1a)和所述電路(C)的第二電極(1b)接觸，由此具有類(lèi)似電容器結(jié)構(gòu)的活性材料(2)的單元定義在所述有機(jī)活性材料中，并可通過(guò)所述電極被直接或間接電訪問(wèn)，并且其中所述方法其特征在于如下步驟沉積一個(gè)金層作為至少第一電極(1a)上的至少一層；通過(guò)用包含碘或碘原子的物質(zhì)處理所述至少一個(gè)金層的暴露表面來(lái)對(duì)它進(jìn)行化學(xué)修改；蝕刻并清洗所沉積金層的暴露表面；以及在至少第一電極(1a)的化學(xué)修改表面頂上沉積一層活性材料(2)。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于所述化學(xué)修改包括在所述暴露表面上沉積所述活性材料之前在其上提供碘原子的單原子層。
14.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于在所述化學(xué)修改之前蝕刻和清洗所述暴露表面。
15.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于以下附加步驟緊接沉積金層之后，并在蝕刻和清洗所述暴露表面之前，對(duì)沉積的金層形成圖案。
16.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于蝕刻和清洗所述暴露表面包括將所述暴露表面暴露于包含碘原子的物質(zhì)。
17.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于蝕刻和清洗所述暴露表面包括施加蝕刻劑溶液，之后用一種或多種非蝕刻溶液清洗至少一次。
18.如權(quán)利要求17所述的制造方法，其特征在于重復(fù)一次或多次蝕刻和清洗步驟。
19.如權(quán)利要求17所述的制造方法，其特征在于通過(guò)旋涂、浸漬或?yàn)R射來(lái)施加一種或多種溶液。
20.如權(quán)利要求12所述的制造方法，其特征在于通過(guò)用作異丙醇中的蝕刻劑純碘(I2)、和/或異丙醇中的碘化鉀(KI)、和/或乙醇和去離子水中的碘化鉀(KI)，將化學(xué)修改與蝕刻所述暴露表面結(jié)合起來(lái)。
全文摘要
在有機(jī)電子電路(C)中，具體地說(shuō)是具有有機(jī)鐵電體或永電體材料(2)的存儲(chǔ)電路，活性材料包括氟原子并由各種有機(jī)材料組成?；钚圆牧衔挥诘谝浑姌O和第二電極之間。具有類(lèi)似電容器結(jié)構(gòu)的單元定義在活性材料中，并可通過(guò)第一和第二電極被訪問(wèn)進(jìn)行尋址操作。這些電極(1a，1b)中的至少一個(gè)包括化學(xué)修改的金層。在無(wú)源矩陣可尋址電子器件中，具體地說(shuō)是鐵電體或永電體存儲(chǔ)器件，此類(lèi)具有活性材料作為鐵電體或永電體存儲(chǔ)材料的電路(C)形成矩陣可尋址陣列的元素，并定義設(shè)置在第一和第二組尋址電極之間的存儲(chǔ)單元。至少一組電極然后包括至少一個(gè)金層。一種制造有機(jī)電子電路(C)的方法，該方法包括如下步驟沉積一個(gè)金層作為至少一個(gè)電極的至少一層，并化學(xué)處理這層的暴露表面，之后活性材料層可沉積在此電極加工過(guò)的表面頂上。
文檔編號(hào)H01L49/02GK101023493SQ200580031320
公開(kāi)日2007年8月22日 申請(qǐng)日期2005年7月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月22日
發(fā)明者R·利爾杰達(dá)爾, M·桑德伯格, G·古斯塔夫森, H·G·古德森 申請(qǐng)人:薄膜電子有限公司