專利名稱：鋰二次電池用負極材料及其制備方法和使用該材料的鋰二次電池用負極和鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰二次電池用負極材料及其制備方法，還涉及使用該材料的鋰二次電池用負極和鋰二次電池。更具體地說，本發(fā)明涉及以下鋰二次電池用負極材料和制備該材料的方法，以及使用該材料的鋰二次電池用負極和鋰二次電池，所述鋰二次電池用負極材料用石墨粉末制備，甚至在以高電極密度使用時，也能提供優(yōu)異的各種電池特性的平衡。
背景技術(shù)：
近年來，隨著電子設(shè)備的小型化，增加了對高容量二次電池的需求。與鎳-鎘和鎳-氫電池相比，具有更高能量密度的非水性溶劑鋰二次電池受到人們的注意。盡管已經(jīng)進行了許多研究來增加電池容量，但是，為了獲得高性能的電池，需要進一步增加電池容量。
作為鋰二次電池的負極材料，目前已經(jīng)研究過無定形炭、人造石墨和天然石墨等。
為了進一步增加電池容量，需要確立一種簡便而廉價的材料制備方法，該材料在電極形成時的壓制負荷小，且能夠以高電極密度使用。
與人造石墨相比，天然石墨不但因為其發(fā)達的石墨晶體結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)出接近理論容量的大放電容量，而且在電極形成時天然石墨的壓制負荷小，并且天然石墨廉價，基于這些原因，天然石墨已經(jīng)被廣泛使用。盡管具有上述優(yōu)異的性能，但是，仍需要對天然石墨作進一步研究，以便確立一種簡便而廉價地制備負極材料的方法，該負極材料可在高電極密度下使用，從而提高電池容量。
在這種情況下，專利文獻1公開了這樣一種方法對高結(jié)晶度的天然石墨在2400℃以上的溫度和氮氣或氬氣氣氛下進行提純處理，從而制備一種具有優(yōu)異的循環(huán)特性和儲存特性的天然石墨負極材料。
專利文獻2公開道，對具有高結(jié)晶度的天然石墨或人造石墨進行機械能處理，以制成呈圓形的顆粒，其破碎表面具有一定程度的各向同性，由此制得填充性高、容量大以及負荷特性和循環(huán)特性優(yōu)異的電極。該文獻還公開道，當經(jīng)過機械能處理的產(chǎn)品表現(xiàn)出低于2.25g/cm3的真密度和不充分的結(jié)晶度時，將該產(chǎn)品進一步在2000℃以上進行熱處理，以提高其結(jié)晶度。
專利文獻3公開道，對具有預定范圍內(nèi)的平均粒徑的天然石墨在2000℃以上的溫度下進行再加熱處理，使得該再熱處理的產(chǎn)品表現(xiàn)出處于預定范圍內(nèi)的根據(jù)使用氬離子激光的喇曼光譜分析得到的喇曼R值和峰半值寬度，從而制得具有優(yōu)異的負荷特性的負極材料。
專利文獻1特許第3188032號公報專利文獻2特開2000-223120號公報專利文獻3特開平11-25979號公報發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明解決的問題隨著電池容量的進一步增加，需要能夠以例如1.6g/cm3以上的較高電極密度使用的負極材料。但是，具有這樣高的電極密度的負極存在以下問題1)～4)。
1)由于與電解液反應，負極的不可逆容量增加，促進了正極活性物質(zhì)中鋰的消耗，從而降低了電池容量。
2)負極內(nèi)的孔體積減少，導致負荷特性降低。
3)負極中的石墨顆粒易于與集電體平行地取向，與鋰產(chǎn)生石墨層間化合物，從而加速電極膨脹。結(jié)果，可填充在單位體積中的活性物質(zhì)的量降低，從而降低了電池容量。
4)活性物質(zhì)的表面晶體的破壞導致與電解液反應和促使氣體產(chǎn)生，這引起電池膨脹和氣體滯留在電極之間，導致有效反應面積減少，從而降低電池容量。
因此，為了進一步增加鋰二次電池的容量，不僅需要負極材料表現(xiàn)出更大的活性物質(zhì)容量，而且可以以更高的電極密度使用。非常希望的負極材料是，該負極材料能夠甚至在高的電極密度下使用，以提供例如充放電效率的穩(wěn)定性、負荷特性的穩(wěn)定性以及抑制電池充電時的電池膨脹和氣體產(chǎn)生增加等各種電池特性的平衡優(yōu)異的鋰二次電池。
對比之下，根據(jù)專利文獻1的技術(shù)，當以高電極密度使用不進行球形化處理的例如片狀石墨等天然石墨時，電極內(nèi)的孔減少，從而晶體可能在一個方向上取向，導致負荷特性下降。專利文獻1根本沒有闡述怎樣解決該問題。
根據(jù)專利文獻2的技術(shù)，尤其是當顆粒表面的石墨晶體被損壞時，球形化處理高結(jié)晶度的天然或人造石墨可以增加喇曼R值。因此，球形化的產(chǎn)物具有更大的BET比表面積和更高的與電解液的反應性，使充放電效率下降和氣體產(chǎn)生增加。
專利文獻2還公開道，具有低于2.25g/cm3的真密度和低結(jié)晶度的石墨應該在2000℃以上進行熱處理以提高其結(jié)晶度。但是，該文獻根本沒有闡述球形化后具有2.25g/cm3以上的高真密度的石墨需要熱處理，也沒有闡述石墨材料的表面官能團量。
根據(jù)專利文獻3的技術(shù)，當使用高結(jié)晶度的片狀天然石墨時，得到的電極活性物質(zhì)具有低的取向比，從抑制電池充電時的電池膨脹的角度看，是不滿意的。也就是說，當把甚至具有高結(jié)晶度和大容量的常規(guī)石墨材料用作在例如1.6g/cm3以上的高電極密度下的負極活性物質(zhì)時，得到的電極具有少量的孔，以致晶體易于在一個方向上取向。因此，該技術(shù)不能同時得到高的充放電效率、高的負荷特性、電池充電時膨脹的控制以及氣體產(chǎn)生量的降低。
基于上述問題完成了本發(fā)明。本發(fā)明的目的是提供一種由石墨粉末制成的負極材料，甚至在以高電極密度使用該負極材料時，也可以制備各種電池特性的平衡優(yōu)異的鋰二次電池，例如電極形成時的壓制負荷小，具有大的放電容量和高的充放電效率，負荷特性優(yōu)異，電池充電時僅表現(xiàn)出少量膨脹，而且僅產(chǎn)生少量氣體。本發(fā)明的其他目的是提供一種高效廉價的制備該負極材料的方法，并提供使用所述材料的鋰二次電池用負極和鋰二次電池。
解決問題的方法發(fā)明人對由石墨粉末制成的負極材料進行了認真研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，可以使用振實密度、喇曼R值和BET比表面積均在預定范圍內(nèi)的石墨粉末作負極材料，甚至以高電極密度使用時，也可以制備各種電池特性的平衡優(yōu)異的鋰二次電池，例如電極形成時的壓制負荷小，具有大的放電容量和高的充放電效率，負荷特性優(yōu)異，電池充電時僅表現(xiàn)出少量膨脹，且僅產(chǎn)生少量氣體。發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，用在預定范圍內(nèi)的溫度下熱處理振實密度、BET比表面積和真密度均在預定范圍內(nèi)的天然石墨的方法可以高效、低成本、穩(wěn)定地制備上述負極材料。這樣，發(fā)明人完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的一方面提供一種鋰二次電池用負極材料，所述負極材料包含石墨粉末(A)，所述石墨粉末(A)具有0.8～1.35g/cm3的振實密度、0～0.01的表面官能團量O/C值、2.5m2/g～7.0m2/g的BET比表面積和0.02～0.05的喇曼R值。
根據(jù)下列方法測定表面官能團量O/C值和喇曼R值。
·表面官能團量O/C值表面官能團量O/C值是由根據(jù)X射線光電子光譜分析的C1s和O1s的光譜峰面積得到的原子濃度比O/C(O的原子濃度/C的原子濃度)。
·喇曼R值喇曼R值是根據(jù)喇曼光譜分析的1580cm-1附近的峰PA的強度IA與1360cm-1附近的峰PB的強度IB之間的強度比R(R＝IB/IA)。
本發(fā)明的另一個方面提供一種制備鋰二次電池用負極材料的方法，其中，在1600～3200℃的溫度下熱處理具有0.8g/cm3～1.35g/cm3的振實密度、3.5m2/g～11.0m2/g的BET比表面積和2.25g/cm3以上的真密度的天然石墨，以制備具有0.01以下的表面官能團量O/C值的石墨粉末(C)。
本發(fā)明的再一個方面提供一種鋰二次電池用負極，所述負極包括集電體和在所述集電體上形成的活性物質(zhì)層，所述活性物質(zhì)層含有上述負極材料或根據(jù)上述方法制備的負極材料。
本發(fā)明的再一個方面提供一種鋰二次電池，所述鋰二次電池包括能包藏和放出鋰離子的正極和負極；和電解質(zhì)；其中，所述負極是上述負極。
發(fā)明效果甚至當以高電極密度使用時，本發(fā)明的鋰二次電池用負極材料也能提供各種電池特性的平衡優(yōu)異的鋰二次電池。
另外，由于本發(fā)明的制備鋰二次電池用負極材料的方法使用天然石墨作為原料來進行熱處理，所以該方法需要較少的步驟，能夠以高產(chǎn)率高效低成本地制備上述鋰二次電池用負極材料，該方法具有高度的工業(yè)實用性。
具體實施例方式
下面詳細地解釋本發(fā)明。但是，本發(fā)明不局限于下列解釋，在不脫離本發(fā)明的要旨的前提下可以進行許多修改。
1.負極材料本發(fā)明的鋰二次電池用負極材料(此后稱為“本發(fā)明的負極材料”)的特征在于滿足下列性能的石墨粉末(A)。石墨粉末(A)可以單獨地使用，或者如后所述，根據(jù)需要與其他碳材料(B)混合使用。
l-1.石墨粉末用作本發(fā)明的負極材料的石墨粉末(A)(此后稱為“本發(fā)明的石墨材料”)具有0.8g/cm3～1.35g/cm3的振實密度、0～0.01的表面官能團量O/C值、2.5m2/g～7.0m2/g的BET比表面積和0.02～0.05的喇曼R值。
(形狀)對于本發(fā)明的石墨材料的形狀沒有特別的限定，例如為球形和橢圓形。
(圓形度)對于本發(fā)明的石墨材料的圓形度沒有特別的限定，圓形度在通常0.90以上，優(yōu)選0.92以上和通常0.96以下，優(yōu)選0.95以下的范圍內(nèi)。圓形度低于上述范圍的材料在顆粒間具有少量的空隙，從而降低了負荷特性。另一方面，圓形度超過上述范圍的材料在制備時需要強烈的或長時間的球形化，這將不利地造成生產(chǎn)成本較高。
可以使用流動式粒子圖像分析儀(例如Sysmex Industrial Corporation生產(chǎn)的FPIA)根據(jù)下列程序測定圓形度(相等面積的圓的周長/具有每個顆粒的投影面積的圓的直徑)將0.2g測定對象(這里即為石墨材料)與作為表面活性劑的聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐單月桂酸酯的0.2體積％的水溶液(約50m1)混合，在用28kHz的超聲波以60W的輸出功率照射該混合物1分鐘之后，指定檢測范圍為0.6～40μm，測定直徑在10～40μm范圍內(nèi)的顆粒，從而確定圓形度。
(振實密度)本發(fā)明的石墨材料的振實密度在通常0.8g/cm3以上，優(yōu)選0.9g/cm3以上，進一步優(yōu)選0.95g/cm3以上和通常1.35g/cm3以下，優(yōu)選1.2g/cm3以下的范圍內(nèi)。振實密度低于上述范圍時，在作為負極材料的情況下難以提高填充密度，因而難以制備大容量的電池。另一方面，振實密度超過上述范圍時，電極中的顆粒間的空隙過少，難以確保顆粒間的足夠的導電性，從而難以得到理想的電池特性。
根據(jù)下列程序測定振實密度通過300μm孔的篩子使測定對象(這里即為石墨材料)落到20cm3體積的振實池中以充滿該池，然后使用粉末密度測定儀(例如Seishin Enterprise Co.，Ltd.生產(chǎn)的Tap Denser)以10mm的沖程沖擊1000次，從而確定振實密度。
(表面官能團量O/C值)根據(jù)X射線光電子光譜(XPS)測定的本發(fā)明的石墨材料的表面官能團量O/C值為通常0以上和通常0.01以下，優(yōu)選0.004以下。O/C值超過上述范圍的材料由于顆粒表面上的官能團量過量，所以表現(xiàn)出高的與電解液的反應性，從而可能使氣體產(chǎn)生量增加。
表面官能團量O/C值是指存在于例如石墨材料等材料表面上的氧與碳的原子濃度比，表示例如羧基、酚式羥基和羰基等官能團在表面上的存在量。表面官能團量O/C值大的碳材料具有結(jié)合在例如顆粒表面的碳微晶端面上的含氧表面官能團。
可以根據(jù)下列程序測定石墨材料的表面官能團量O/C值依據(jù)X射線光電子光譜測定C1s和O1s光譜，以光譜的峰面積為基礎(chǔ)，得到C和O之間的原子濃度比即O/C{(O的原子濃度)/(C的原子濃度)}，以此作為O/C值。
對測定程序沒有限制，例如可以使用以下具體測定程序。
根據(jù)下列程序，使用X射線光電子光譜儀(例如ULVAC-PHI，Inc.生產(chǎn)的ESCA)進行X射線光電子光譜的測定將測定對象(這里即為石墨材料)放在樣品臺上，使對象的表面平坦，然后使用鋁Kα射線作為X射線源，通過多元(multiplex)測定來測定C1s(280～300eV)和O1s(525～545eV)光譜。在將所得C1s峰尖充電校正到284.3eV之后，計算C1s和O1s光譜的峰面積，然后乘以儀器靈敏度系數(shù)，從而分別得到C和O的表面原子濃度。計算得到C和O的原子濃度之間的比即O/C{(O的原子濃度)/(C的原子濃度)}，以此作為石墨材料的表面官能團量O/C值。
(BET比表面積)依據(jù)BET方法測定的本發(fā)明的石墨材料的比表面積在通常2.5m2/g以上，優(yōu)選3.0m2/g以上和通常7.0m2/g以下，優(yōu)選5.5m2/g以下的范圍內(nèi)。當比表面積低于上述范圍的材料用作負極材料時，可能使充電時的鋰的包藏性變差，使鋰沉積在電極表面，從安全角度看，這是不利的。另一方面，當比表面積超過上述范圍的材料用作負極材料時，可能增加與電解液的反應性，產(chǎn)生大量氣體，難以提供有利的電池。
使用表面積分析儀(例如大倉理研生產(chǎn)的全自動表面積測定裝置)根據(jù)下列程序測定BET比表面積在350℃和氮氣流下預干燥測定對象(這里即為石墨材料)15分鐘，然后用氮氣與氦氣的混合氣，其中氮氣與大氣壓的相對壓力準確地調(diào)節(jié)到0.3，按照使用氣體流動法的氮氣吸附BET單點方法測定，從而得到BET比表面積。
(喇曼R值，喇曼半值寬度)依據(jù)喇曼法測定的本發(fā)明的石墨材料的喇曼R值在通常0.02以上，優(yōu)選0.03以上和通常0.05以下，優(yōu)選0.04以下的范圍內(nèi)。喇曼R值低于上述范圍的材料在顆粒表面具有過高的結(jié)晶度，所以在高密度地使用時，晶體易于與電極板平行地取向，從而可能致使負荷特性下降。另一方面，喇曼R值超過上述范圍的材料在顆粒表面具有雜亂的晶體，所以與電解液的反應性可能增加，從而使效率降低或氣體產(chǎn)生增加。
盡管不特別地限定本發(fā)明的石墨材料的喇曼半值寬度，但是它在通常18.0以上，優(yōu)選19.0以上和通常22.5以下，優(yōu)選21.5以下的范圍內(nèi)。喇曼半值寬度低于上述范圍的材料在顆粒表面具有過高的結(jié)晶度，所以在高密度地使用時，晶體可能與電極板平行地取向，從而可能致使負荷特性下降。另一方面，喇曼半值寬度超過上述范圍的材料在顆粒表面具有雜亂的晶體，使得與電解液的反應性可能增加，從而可能使效率降低或氣體產(chǎn)生增加。
使用喇曼光譜儀(例如日本分光社生產(chǎn)的喇曼光譜儀)根據(jù)下列程序進行喇曼測定將測定對象(這里即為石墨材料)樣品自然下落到測定池中以便用樣品充滿該池，然后用氬離子激光束照射池中的樣品表面，同時在垂直于激光束的平面上旋轉(zhuǎn)該池，由此進行測定。
以所得喇曼光譜為基礎(chǔ)，測定1580cm-1附近的峰PA的強度IA和1360cm-1附近的峰PB的強度IB，計算得到強度比R(R＝IB/IA)，以此作為石墨材料的喇曼R值。
另外，以所得喇曼光譜為基礎(chǔ)，測定得到1580cm-1附近的峰PA的半值寬度，以此作為石墨材料的喇曼半值寬度。
這里的喇曼測定條件的例子如下。
·氬離子激光的波長514.5nm·樣品上的激光功率15～25mW·分辨率10～20cm-1·測定范圍1100cm-1～1730cm-1·R值和半值寬度的分析背景處理，光滑處理(簡單平均，卷積運算5個點)(體積平均粒徑，90％粒徑與10％粒徑之間的比)盡管對本發(fā)明的石墨材料的體積平均粒徑不特別地限定，但是它在通常10μm以上，優(yōu)選14μm以上和通常50μm以下，優(yōu)選40μm以下的范圍內(nèi)。當體積平均粒徑低于上述范圍的材料用作負極材料時易于聚集，在與粘合劑捏合時可能形成聚集體，所以通過涂布制備的電極不均勻。另一方面，當體積平均粒徑超過上述范圍的材料作為負極材料，通過涂布制備電極時，可能產(chǎn)生不平整。
盡管對本發(fā)明的石墨材料的基于體積的90必粒徑與10％粒徑的比(d90/d10)不特別地限定，但是它在通常1.5以上，優(yōu)選1.7以上和通常4.0以下，優(yōu)選2.5以下的范圍內(nèi)。d90/d10比低于上述范圍的石墨粉末具有窄的粒徑分布，所以石墨顆粒間的電接觸難以建立，從而循環(huán)特性變差。另一方面，d90/d10比超過上述范圍的材料在電極中沒有充分的孔量，難以提供有利的電池特性。
根據(jù)下列程序測定體積平均粒徑將石墨粉末與作為表面活性劑的聚氧化乙烯(20)山梨糖醇酐單月桂酸酯的2體積％的水溶液(約1ml)混合，用離子交換水作為分散介質(zhì)，使用激光衍射型粒徑分布分析儀(例如堀場制作所生產(chǎn)的LA-700)測定該混合物，從而得到體積平均粒徑(中值粒徑)。根據(jù)上述程序測定基于體積的90％粒徑與10％粒徑，可以采用其比值(d90/d10)作為90％粒徑與10％粒徑的比(d90/d10)。
(層間距)盡管對根據(jù)X射線衍射測定的本發(fā)明的石墨材料的(002)面的層間距d002不特別地限定，但是它為通常0.3356nm以下，優(yōu)選0.3355nm以下。當層間距d002超過該限值的即具有差的結(jié)晶度的材料用在電極生產(chǎn)中時，單位重量的活性物質(zhì)的放電容量將降低。另一方面，層間距d002的下限通常為0.3354nm以上，以此作為理論限值。
盡管對根據(jù)X射線衍射測定的本發(fā)明的石墨材料的c軸方向的微晶尺寸Lc004不特別地限定，但是它通常為90nm以上，優(yōu)選100nm以上。微晶尺寸Lc004低于該限值的材料用在電極制備中時，單位重量的活性物質(zhì)具有小的放電容量。
可以采用根據(jù)日本炭素材料學會的學振法測定的值作為依據(jù)上述X射線衍射測定的層間距d002和微晶尺寸Lc004。學振法不能分辨100nm(1000)以上的值，所以用“＞1000()”表示這樣的值。
(電極形成時的活性物質(zhì)的取向比)當將本發(fā)明的石墨材料用作活性物質(zhì)，形成電極密度在1.63±0.05g/cm3即1.58g/cm3～1.68g/cm3范圍內(nèi)的電極時，電極中活性物質(zhì)的取向比在通常0.02以上，優(yōu)選0.03以上，更優(yōu)選0.04以上和通常0.09以下，優(yōu)選0.08以下的范圍內(nèi)。當制備電池時使用活性物質(zhì)取向比低于該范圍的電極時，在電池充電時會產(chǎn)生膨脹，難以增加電極的單位體積的電池容量。另一方面，在活性物質(zhì)取向比超過該范圍的電極中，活性物質(zhì)可能具有低的結(jié)晶度，在電極形成時需要大的壓制負荷量，在壓制過程之后難以增加電極的填充密度。
這里，電極中活性物質(zhì)取向比是指表示石墨晶體六邊形網(wǎng)面沿電極厚度方向的取向程度的指標。取向比越高表示顆粒中石墨晶體的六邊形網(wǎng)面的取向程度越低。
根據(jù)下列程序測定電極中活性物質(zhì)取向比。
(1)電極的制備將石墨材料與作為增稠劑的CMC(羧甲基纖維素)的水溶液和作為粘合劑樹脂的SBR(苯乙烯-丁二烯橡膠)的水溶液混合，使得相對于干燥后的石墨材料、CMC和SBR的混合物總重量，CMC和SBR含量均為1重量％。攪拌該混合物，制成漿體形式，然后用刮刀涂布在18μm厚的銅箔上。調(diào)節(jié)刀片的縫隙來限定涂布厚度，使得干燥后電極重量(不包括銅箔)為10mg/cm2。然后在80℃下干燥該電極，然后壓制，使得電極密度(不包括銅箔)為1.634±0.05g/cm3。
(2)活性物質(zhì)取向比的測定利用X射線衍射對壓制后的電極測定活性物質(zhì)取向比。盡管不特別地限定測定方法，但是標準方法如下得到表示(110)和(004)面的X射線衍射圖，通過作為曲線函數(shù)的非對稱Peason VII進行擬合，以從該圖中分離出峰。計算(110)面和(004)面的峰的積分強度。基于所得積分強度，計算得到由((110)面的積分強度)/((004)面的積分強度)表示的比，以此作為電極中活性物質(zhì)的取向比。
此處的X射線衍射的測定條件如下，其中2θ表示衍射角·靶Cu(Kα射線)石墨單色儀·縫隙
發(fā)散縫隙＝1度受光縫隙＝0.1mm散射縫隙＝1度·測定區(qū)域和步進角度/測定時間(110)面76.5度≤2θ≤78.5度，0.01度/3秒(004)面53.5度≤2θ≤56.0度，0.01度/3秒·樣品制備用厚0.1mm的雙面膠帶將電極固定在玻璃板上。
根據(jù)上面解釋的方法，利用X射線衍射可以測定以1.63±0.05g/cm3內(nèi)的電極密度形成的電極的活性物質(zhì)取向比。
(放電容量)＜鋰二次電池形成時的放電容量>
當使用本發(fā)明的石墨材料作活性物質(zhì)在集電體上形成活性物質(zhì)層來制備負極時，使用得到的負極的鋰二次電池表現(xiàn)出例如355mAh/g以上，優(yōu)選360mAh/g以上的放電容量。放電容量低于該限值的電池難以改進電池容量。優(yōu)選放電容量盡可能地大，但是最大值通常為約370mAh/g。
對測定放電容量的方法不特別地限定。測定的標準方法解釋如下。
首先，制作使用石墨材料的電極。使用銅箔作集電體，在該集電體上形成活性物質(zhì)層，由此得到電極。用石墨材料和作為粘合劑樹脂的苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)的混合物形成活性物質(zhì)層。相對于電極的重量，將粘合劑樹脂的量調(diào)節(jié)為1重量％。將電極密度調(diào)節(jié)為1.45g/cm3～1.95g/cm3范圍內(nèi)的值。
使用包含所制備的電極和由金屬鋰制成的反電極的雙極紐扣電池，通過充放電試驗測定放電容量。
雙極紐扣電池可以包含任何電解液，電解液的例子包括DEC/EC體積比＝1/1～7/3的碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合液；和EMC/EC體積比＝1/1～7/3的碳酸亞乙酯和碳酸甲·乙酯(EMC)的混合液。
雙極紐扣電池還可以包含任何隔板，隔板的例子為15μm～35μm厚的聚乙烯片材。
用這樣制備的雙極紐扣電池進行充放電試驗以確定放電容量。具體地，用0.2mA/cm2的電流密度充電至相對于鋰反電極為5mV，然后用5mV的恒定電壓充電，直到電流值達到0.02mA，在負極中摻雜鋰，然后以0.4mA/cm2的電流密度放電至相對于鋰反電極為1.5V。重復該充放電循環(huán)3次，得到第3循環(huán)的放電值，以此作為放電容量。
1-2.制備石墨粉末的方法對制備石墨粉末(A)(本發(fā)明的石墨材料)的方法沒有限定，可以使用任何方法。將制備方法中優(yōu)選的例子解釋如下。
具體地，本發(fā)明的鋰二次電池用負極材料的制備方法(此后稱為“本發(fā)明的制備方法”)如下在1600℃～3200℃的溫度下熱處理天然石墨，該天然石墨具有0.8g/cm3～1.35g/cm3的振實密度、3.5m2/g～11.0m2/g的BET比表面積和2.25g/cm3以上的真密度，由此制得經(jīng)熱處理的石墨粉末，該石墨粉末的表面官能團量O/C值為0.01以下。優(yōu)選的是，作為原料的天然石墨是經(jīng)過球形化處理的石墨粉末。
(原料)本發(fā)明的制備方法使用天然石墨作原料。
具體地，天然石墨可以根據(jù)性狀分類，類別有片狀石墨(FlakeGraphite)、鱗狀石墨(Crystalline Graphite)和土壤石墨(AmorphousGraphite)(參見SANGYO GIJUTSU CENTER于1974年出版的“HUNRYUTAI PROCESS GIJUTSU SYUSEI”的石墨部分，以及NoyesPulications出版的“HAND BOOK OF CARBON，GRAPHITE，DIAMONDAND FULLERENES”)。鱗狀石墨具有最高的結(jié)晶度，為100％；片狀石墨的結(jié)晶度第二，為99.9％；土壤石墨的最低，為28％。天然石墨的品質(zhì)主要依賴于產(chǎn)地或它的礦脈。片狀石墨主要產(chǎn)于馬達加斯加、中國、巴西、烏克蘭和加拿大。鱗狀石墨主要產(chǎn)于斯里蘭卡。土壤石墨主要產(chǎn)于朝鮮半島、中國和墨西哥。在這些天然石墨中，優(yōu)選片狀石墨和鱗狀石墨作為本發(fā)明的原料，這是因為它們具有例如結(jié)晶度高和雜質(zhì)含量低等優(yōu)點。
(原料的灰分)如下得到用于本發(fā)明的制備方法的優(yōu)選原料通過例如用鹽酸或氫氟酸等酸處理和/或在2000℃以上熱處理來除去灰分，以提純上述天然石墨。由于該處理可以幾乎完全除去雜質(zhì)，這樣處理的石墨優(yōu)選用作本發(fā)明的原料。
對除去灰分后的天然石墨的灰分沒有特別的限定，但是它在通常0.00重量％以上和通常0.20重量％以下，優(yōu)選0.15重量％以下的范圍內(nèi)?；曳殖^該范圍的石墨由于自身放電而使儲存特性變差。根據(jù)例如JISM8812定義的方法來測定灰分。
(熱處理前的天然石墨的真密度)熱處理前的天然石墨的真密度通常為2.25g/cm3以上。通過下面解釋的熱處理，真密度幾乎不變化。真密度低于該限值的石墨在熱處理后沒有改進其結(jié)晶度，當用于電極制備時，可能使單位重量的活性物質(zhì)的放電容量降低，這是不理想的。另一方面，真密度的上限通常為2.27g/cm3以下，此為理論限值。
(熱處理前的天然石墨的振實密度)熱處理前的天然石墨的振實密度在通常0.8g/cm3以上，優(yōu)選0.9g/cm3以上，更優(yōu)選0.95g/cm3以上和通常1.35g/cm3以下，優(yōu)選1.2g/cm3以下的范圍內(nèi)。盡管通過下面解釋的熱處理振實密度會發(fā)生變化，但是使用振實密度在該范圍內(nèi)的天然石墨可以使熱處理后的天然石墨的振實密度在前述范圍內(nèi)。當熱處理前振實密度低于該范圍的天然石墨在熱處理后用作活性物質(zhì)時，幾乎不能增加填充密度，因而難以制備大容量的電池。另一方面，當熱處理前振實密度超過該范圍的天然石墨在熱處理后用作活性物質(zhì)時，在電極的顆粒之間會產(chǎn)生過量的空隙，幾乎不能保證顆粒之間的導電性，因而難以提供有利的電池特性。
測定振實密度的方法應該依據(jù)上面解釋的方法。
(熱處理前的天然石墨的BET比表面積)熱處理前的天然石墨的BET比表面積在通常3.5m2/g以上，優(yōu)選4.5m2/g以上和通常11.0m2/g以下，優(yōu)選9.0m2/g以下，更優(yōu)選7.0m2/g以下的范圍內(nèi)。盡管通過下面解釋的熱處理BET比表面積會變小，但是使用BET比表面積在上述范圍內(nèi)的天然石墨可以使熱處理后的天然石墨的BET比表面積在前述范圍內(nèi)。當熱處理前的比表面積低于該范圍下限的天然石墨在熱處理后用作負極材料時，易于使充電時鋰包藏性變差，從而使鋰沉積在電極表面上，從安全角度看，這是不利的。另一方面，當熱處理前的比表面積超過該范圍上限的天然石墨在熱處理后用作負極材料時，易于提高與電解液的反應性，并增加氣體的產(chǎn)生，因而難以制備有利的電池。
測定BET比表面積的方法應該依據(jù)前面解釋的方法。
(熱處理前的天然石墨的喇曼R值和喇曼半值寬度)盡管對熱處理前的天然石墨的喇曼R值沒有特別的限定，但是它在通常0.10以上，優(yōu)選0.20以上和通常0.35以下，優(yōu)選0.30以下的范圍內(nèi)。R值低于該范圍的天然石墨在熱處理之后會過分地增加石墨材料的顆粒表面的結(jié)晶度，所以在高密度化后，晶體將與電極板平行地取向，從而可能使負荷特性下降。另一方面，R值超過該范圍的天然石墨經(jīng)過隨后的熱處理沒有充分地修復石墨材料的顆粒表面的晶體，增加了與電解液的反應性，從而可能使效率下降或氣體產(chǎn)生增加。
盡管對熱處理前的天然石墨的喇曼半值寬度沒有特別的限定，但是它在通常21.0以上，優(yōu)選21.5以上和通常26.0以下，優(yōu)選24.0以下的范圍內(nèi)。半值寬度低于該范圍的天然石墨在熱處理之后過分地增加了石墨材料的顆粒表面的結(jié)晶度，所以在高密度化后，晶體將與電極板平行地取向，從而可能使負荷特性下降。另一方面，半值寬度超過該范圍的天然石墨經(jīng)過隨后的熱處理沒有充分地修復石墨材料的顆粒表面的晶體，殘留有不規(guī)則的晶體，增加了與電解液的反應性，從而可能使效率下降或氣體產(chǎn)生增加。
測定喇曼R值和喇曼半值寬度的方法應該依據(jù)上面解釋的方法。
(熱處理前的天然石墨的層間距)盡管對依據(jù)X射線衍射測定的熱處理前的天然石墨的(002)面的層間距d002沒有特別的限制，但是它通常為0.3357nm以下，優(yōu)選0.3355nm以下。層間距d002超過該限值的即具有差的結(jié)晶度的天然石墨通過隨后的熱處理沒有充分修復顆粒晶體，當用在電極制備中時，可能使單位重量的活性物質(zhì)的放電容量降低。另一方面，層間距d002的下限通常為0.3354nm以上，此為理論限值。
盡管對依據(jù)X射線衍射測定的熱處理前的天然石墨的c軸方向的微晶尺寸Lc004不特別地限定，但是它通常為90nm以上，優(yōu)選100nm以上。微晶尺寸Lc004低于該限值的天然石墨經(jīng)過隨后的熱處理沒有充分修復顆粒晶體，當用在電極制備中時，可能使單位重量的活性物質(zhì)的放電容量降低。
測定層間距的方法應該依據(jù)上面解釋的方法。
(熱處理前天然石墨的圓形度)盡管對熱處理前天然石墨的圓形度沒有特別的限定，但是它在通常0.90以上，優(yōu)選0.92以上和通常0.96以下，優(yōu)選0.95以下的范圍內(nèi)。當圓形度低于該范圍的石墨材料在熱處理之后用作負極材料時，顆粒之間的空隙量降低和負荷特性下降。另一方面，圓形度超過該范圍的石墨材料在制備時需要強烈的或長時間的球形化處理；球形化時產(chǎn)生的大量細微粉末必須隨后除去，這不利地增加了制備成本。
測定圓形度的方法應該依據(jù)上面解釋的方法。
(熱處理前的天石然墨的制備)對制備振實密度在前述范圍內(nèi)的熱處理前的天然石墨的方法沒有特別限定，但是優(yōu)選為通過球形化處理得到的球形化天然石墨。例如使用主要由沖擊力和例如壓縮、摩擦和剪切力等其他力以及顆粒的相互作用重復地給顆粒施加機械作用的機器進行該處理。優(yōu)選的機器具有在外殼內(nèi)布置有許多刀片的轉(zhuǎn)子，該轉(zhuǎn)子高速旋轉(zhuǎn)，對導入機器內(nèi)的碳材料產(chǎn)生例如沖擊壓縮、摩擦或剪切力等機械作用，從而進行表面處理。另外，優(yōu)選該機器具有使碳材料循環(huán)從而重復地提供機械作用的裝置。優(yōu)選的機器的例子是由(株)奈良機械制作所生產(chǎn)的Hybridization System。
(天然石墨的熱處理)對振實密度在前述范圍內(nèi)的天然石墨在下列條件下進行熱處理。天然石墨的顆粒表面的晶體有時是混亂的，尤其是當進行球形化處理時，這種混亂特別顯著。但是，通過進行熱處理，石墨顆粒表面上混亂的晶體被修復，由此可以降低喇曼R值和BET比表面積。
對熱處理的溫度條件沒有特別的限定，但是它在通常1600℃以上，優(yōu)選2000℃以上，更優(yōu)選2500℃以上和通常3200℃以下，優(yōu)選3100℃以下的范圍內(nèi)。低于該范圍的溫度不足以修復球形化處理時打亂的石墨顆粒表面上的晶體，所以喇曼R值和BET比表面積不能降低到有利程度。另一方面，超過該范圍的溫度將使石墨的升華量過分增加，這是不利的。
對熱處理溫度保持在前述范圍內(nèi)的時間沒有特別的限定，但是通常為10秒～72小時。
可以在例如氮氣等惰性氣體的氣氛中或在原料石墨產(chǎn)生的氣體的非氧化氣氛中進行熱處理。對用于熱處理的設(shè)備沒有特別的限定，這樣的設(shè)備的例子包括梭式爐、隧道爐、電爐、鉛錘爐、旋轉(zhuǎn)窯、直接通電爐、艾奇遜(Acheson)爐、電阻加熱爐和感應加熱爐。
(石墨的表面官能團的控制)例如可以通過控制熱處理氣氛中的氧含量來控制石墨的表面官能團量O/C值。具體來說，當對熱處理后的石墨粉末進行例如氧化處理等表面改性時，應該通過控制例如氣氛中的氧含量、處理溫度和處理時間，從而將表面官能團量O/C值調(diào)節(jié)至0.01以下。
對熱處理前的天然石墨的表面官能團量O/C值沒有特別的限定，但是它通常為0.07以下，優(yōu)選0.04以下。如果表面官能團量O/C值超過該范圍，則難以使熱處理后的表面官能團量O/C值處于前述范圍內(nèi)。
對熱處理后的石墨粉末的表面官能團量O/C值沒有特別限定，但是它通常為0.01以下，優(yōu)選0.004以下。如果表面官能團量O/C值超過該范圍，則由于顆粒表面的官能團量過量，與電解液的反應性增加，從而可能使氣體產(chǎn)生量增加。
(其他處理)除了前述處理之外，還可以進行各種其他處理，例如分級處理，只要不損害本發(fā)明的效果就可以。分級處理除去過分粗或細的顆粒，以將粒度調(diào)節(jié)為石墨化處理后的目標粒徑。
對用于分級處理的設(shè)備沒有特別的限定，此類設(shè)備的例子為干式篩，例如旋轉(zhuǎn)篩、搖動篩、旋動篩和振動篩；干式空氣分級機，例如重力分級機、慣性分級機和離心分級機(例如C1assifier或Cyclone)；濕式篩，例如機械濕式分級機、水力分級機、沉降分級機和離心濕式分級機。
可以在熱處理前或在例如熱處理后等其他任何時間進行分級處理。另外，也可以省略分級處理。但是，從石墨粉末負極材料的生產(chǎn)率的角度看，優(yōu)選在剛完成球形化處理之后且在熱處理之前進行分級處理。
1-3.將石墨粉末與其他碳材料混合前述石墨粉末(A)(或者，前述通過本發(fā)明的制備方法得到的熱處理后的石墨粉末，該粉末稱為石墨粉末(C))可以用作負極材料。在這種情況下，可以單獨地使用任何一種石墨粉末(A)(或石墨粉末(C))，或者以任意比例使用兩種以上的石墨粉末(A)(或石墨粉末(C))。另外，一種或兩種以上的該負極材料即石墨粉末(A)(或石墨粉末(C))可以與其他一種或兩種以上的碳材料(B)混合，以此作為負極材料。
當石墨粉末(A)(或石墨粉末(C))與碳材料(B)混合時，(B)與(A)和(B)的總量(或與(C)和(B)的總量)的混合比在通常5重量％以上，優(yōu)選20重量％以上和通常95重量％以下，優(yōu)選80重量％以下的范圍內(nèi)。以低于該范圍的混合比使用碳材料(B)是不利的，這是因為幾乎不能得到添加(B)的預期效果。另一方面，以超過該范圍的量使用碳材料(B)也是不利的，這是因為它會損害石墨粉末(A)(或石墨粉末(C))的性能。
使用的碳材料(B)選自由天然石墨、人造石墨、包覆無定形材料的石墨、包覆樹脂的石墨和無定形炭組成的組中的材料。這些材料可以單獨地使用或兩種以上以任意比例組合使用。
天然石墨的例子包括提純的片狀石墨和球形化的石墨。天然石墨的體積平均粒徑在通常8μm以上，優(yōu)選12μm以上和通常60μm以下，優(yōu)選40μm以下的范圍內(nèi)。天然石墨的BET比表面積在通常4m2/g以上，優(yōu)選4.5m2/g以上和通常7m2/g以下，優(yōu)選5.5m2/g以下的范圍內(nèi)。
人造石墨的例子包括使焦炭粉末或天然石墨與粘合劑復合得到的顆粒；和通過將粉末態(tài)的單種石墨前體顆粒煅燒并石墨化而得到的顆粒。
包覆無定形材料的石墨的例子包括用無定形前體包覆天然石墨或人造石墨，然后進行煅燒而得到的顆粒；和通過化學氣相沉積法(CVD)用無定形材料包覆天然石墨或人造石墨而得到的顆粒。
包覆樹脂的石墨的例子包括用高分子材料包覆天然石墨或人造石墨，然后進行干燥而得到的顆粒。
無定形炭的例子包括煅燒塊狀中間相得到的顆粒；和經(jīng)過炭前體的不融化處理和煅燒而得到的顆粒。
其中優(yōu)選作為碳材料(B)的是選自由下列材料組成的組中的至少一種人造石墨碳材料(此后稱為“碳材料(b)”)(i)天然石墨顆粒部分地或整體地被經(jīng)過熱處理的粘合劑包覆的碳材料，所述粘合劑是可石墨化的含碳材料；和(ii)天然石墨顆粒之間用經(jīng)過熱處理的粘合劑相互粘結(jié)的碳材料，所述粘合劑是可石墨化的含碳材料。
包含在碳材料(b)中的粘合劑可以是任何可石墨化的含碳材料，優(yōu)選例子包括但不局限于來自從軟瀝青到硬瀝青的石油和煤的縮合多環(huán)芳香化合物。
包含在碳材料(b)中的天然石墨顆粒的例子包括提純的片狀石墨和球形化的石墨。天然石墨的體積平均粒徑應該在通常10μm以上，優(yōu)選12μm以上和通常50μm以下，優(yōu)選30μm以下的范圍內(nèi)。天然石墨的BET比表面積應該在通常4m2/g以上，優(yōu)選4.5m2/g以上和通常10m2/g以下，優(yōu)選6m2/g以下的范圍內(nèi)。
當碳材料(B)是前述碳材料(b)時，碳材料(b)與石墨粉末(A)(或石墨粉末(C))和碳材料(b)的總量的比為通常10重量％以上，優(yōu)選30重量％以上，更優(yōu)選50重量％以上，最優(yōu)選60重量％以上和通常90重量％以下，更優(yōu)選80重量％以下。當組合地使用兩種以上的碳材料(b)時，這些材料的總量應該滿足該范圍。
當碳材料(B)與石墨粉末(A)(或石墨粉末(C))混合時，可以不加限制地選擇碳材料(B)。例如，依據(jù)情況的需要可以選擇碳材料(B)，通過混合碳材料(B)而提高導電性，從而改進循環(huán)特性和充電接受能力，降低不可逆容量和改進壓制效率。
用于石墨粉末(A)(或石墨粉末(C))與碳材料(B)混合的設(shè)備不特別地限定，該設(shè)備的例子包括旋轉(zhuǎn)混合器，例如滾筒混合器、雙筒混合器、雙圓錐型混合器、立方型混合器和鍬形混合器；固定式混合器，例如螺旋混合器、螺條混合器、Muller(研磨)混合器、HelicalFlight(螺旋刮板)混合器、Pugmill(捏拌)混合器和流態(tài)化混合器。
1-4.其他上述本發(fā)明的負極材料(石墨粉末(A)或石墨粉末(C)或這類石墨粉末與碳材料(B)的混合物)優(yōu)選用作具有能包藏和放出鋰離子的正極和負極以及電解液的鋰二次電池用的負極材料。甚至當以高電極密度使用時，本發(fā)明的負極材料可以制備這樣一種鋰二次電池，所述鋰二次電池在電極形成時的壓制負荷小，具有大的放電容量和高的充放電效率，負荷特性優(yōu)異，且在電池充電時僅表現(xiàn)出少量的膨脹和產(chǎn)生少量的氣體，即各種電池特性的平衡優(yōu)異。另外，制備本發(fā)明的鋰二次電池用負極材料的方法對作為原料的具有所規(guī)定范圍的物理性質(zhì)的天然石墨進行熱處理。因此，該方法能通過少數(shù)步驟以高產(chǎn)率高效低成本地制備上述負極材料，從而具有高度的工業(yè)實用性。
當本發(fā)明的負極材料用來制備鋰二次電池用負極時，對制備方法或其他材料的選擇以及構(gòu)成鋰二次電池的例如正極和電解液等必要組件的選擇沒有特別的限定。下面詳細地解釋了使用本發(fā)明的負極材料的鋰二次電池用負極和鋰二次電池的例子，但是這些例子不是用來限定材料和制備方法。
2.鋰二次電池用負極鋰二次電池用負極可以通過在集電體上形成含有本發(fā)明的負極材料作為活性物質(zhì)的層(負極層)來制備。
可以根據(jù)已知方法制備負極。在該方法的例子中，將至少一種負極活性物質(zhì)(本發(fā)明的負極材料)與例如粘合劑、增稠劑、導體和溶劑混合制成漿體形式，然后涂布在集電體上，干燥后，通過壓制增加密度。作為負極活性物質(zhì)，本發(fā)明的負極材料可以單獨地使用或與任何其他活性物質(zhì)組合使用。
從增加電池容量的角度看，活性物質(zhì)層的密度在通常1.40g/cm3以上，優(yōu)選1.50g/cm3以上，更優(yōu)選1.60g/cm3以上的范圍內(nèi)。這里，活性物質(zhì)層是指在集電體上形成的含有活性物質(zhì)、粘合劑和導體的層，該層的密度是指當電極組裝入電池時的密度。
作為粘合劑，可以使用任何物質(zhì)，只要它在用于電極制備的溶劑和電解液中穩(wěn)定就可以。其例子有聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、乙烯-丙烯酸共聚物和乙烯-甲基丙烯酸共聚物。這些粘合劑可以單獨地使用或任意兩種以上以任意比例組合地使用。
作為增稠劑，可以任意地選擇和使用任何物質(zhì)。其例子有羧甲基纖維素(CMC)、甲基纖維素、羥甲基纖維素、乙基纖維素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉和酪蛋白。這些增稠劑可以單獨地使用或任意兩種以上以任意比例組合地使用。
導體的例子為金屬材料，例如銅和鎳；和碳材料，例如石墨和炭黑。這些導體可以單獨地使用或任意兩種以上以任意比例組合地使用。
用于負極的集電體的材料的例子包括銅、鎳和不銹鋼。這些材料中優(yōu)選銅箔，這是因為銅箔易于形成薄層和成本低。這些材料可以單獨地使用或任意兩種以上以任意比例組合地使用。
3.鋰二次電池前述鋰二次電池用負極可以與能夠包藏和放出鋰的正極以及電解質(zhì)組合形成鋰二次電池。
可以用任何方法制備正極，例如與前述負極的制備方法相似的方法，即在集電體上形成含有正極活性物質(zhì)的層(正極層)。
正極活性物質(zhì)由能夠包藏和放出鋰的材料組成，該材料的例子包括鋰過渡金屬復合氧化物材料，例如氧化鋰鈷、氧化鋰鎳和氧化鋰錳；過渡金屬氧化物材料，例如二氧化錳；和含碳材料，例如氟化石墨。具體例子為LiFeO2、LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4和這些化合物的非化學計量的化合物以及MnO2、TiS2、FeS2、Nb3S4,、Mo3S4、CoS2、V2O5、P2O5、CrO3、V3O3、TeO2和GeO2。
正極集電體優(yōu)選由選自閥金屬及其合金的材料組成，這是因為這種材料通過在電解液中陽極氧化而在表面上形成鈍化態(tài)膜。閥金屬的例子包括屬于IIIA族、IVB族和VB族中任一族的金屬以及它們的合金。具體例子包括Al、Ti、Zr、Hf、Nb和Ta以及含有這些金屬中任一種的合金，優(yōu)選使用Al、Ti和Ta以及含有這些金屬中任一種的合金。特別優(yōu)選Al及其合金，這是因為它們重量輕，因此表現(xiàn)出高的能量密度。
電解質(zhì)可以是電解液或固體電解質(zhì)等任何形式。此處的電解質(zhì)是所有離子導體的總稱，包括電解液和固體電解質(zhì)。
可使用的電解液的例子是溶質(zhì)溶解在非水性溶劑中的溶液。溶質(zhì)的例子有堿金屬鹽和季銨鹽。具體來說，優(yōu)選使用選自由LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)和LiC(CF3SO2)3組成的組中的一種以上的化合物。
可使用的非水性溶劑的例子有環(huán)狀碳酸酯，例如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯和碳酸亞乙烯酯；環(huán)狀酯化合物，例如γ-丁內(nèi)酯；鏈狀醚，例如1，2-二甲氧基乙烷；環(huán)狀醚，例如冠醚、2-甲基四氫呋喃、1，2-二甲基四氫呋喃、1，3-二氧戊環(huán)和四氫呋喃；鏈狀碳酸酯，例如碳酸二乙酯、碳酸甲·乙酯和碳酸二甲酯。溶質(zhì)和溶劑的這些例子可以單獨地或兩種以上以任意混合比例組合地使用。在這些例子中，優(yōu)選含有至少一種環(huán)狀碳酸酯和至少一種鏈狀碳酸酯的非水性溶液。
另外，非水性電解液可以是將有機高分子化合物加到電解液中制備的凝膠態(tài)或橡膠態(tài)的形式，或者是固體片狀的固體電解質(zhì)。有機高分子化合物的例子有聚醚高分子化合物，例如聚氧化乙烯和聚氧化丙烯；由聚醚高分子化合物衍生的交聯(lián)高分子化合物；乙烯醇高分子化合物，例如聚乙烯醇和聚乙烯醇縮丁醛；由乙烯醇高分子化合物衍生的不溶物；聚表氯醇；聚磷腈；聚硅氧烷；乙烯基高分子化合物，例如聚乙烯基吡咯烷酮、聚碳酸亞乙烯酯和聚丙烯腈；和高分子共聚物，例如聚(ω-甲氧基低聚(origo)氧化乙烯甲基丙烯酸酯)和聚(ω-甲氧基低聚氧化乙烯甲基丙烯酸酯-co-甲基丙烯酸甲酯)。
除電解液、負極和正極外，鋰二次電池還可以包含例如外殼、隔板、墊圈、密封墊和電池盒(cell case)。
對隔板的材料和形狀沒有特別的限定。隔板用來將正極與負極分離，以避免這些電極之間物理接觸，隔板優(yōu)選由離子滲透性高且電阻低的材料制成。隔板優(yōu)選由在電解液中穩(wěn)定和具有優(yōu)異的液密性的材料組成。其具體例子有由例如聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴為原料制成的多孔片材或無紡布，該多孔片材或無紡布上浸漬有上述電解液。
制備鋰二次電池的方法的例子包括將負極布置在外殼中；在負極上布置電解液和隔板；在面對負極的位置布置正極；和用墊圈和密封墊密封外殼。
電池不特別地限定其形狀，其例子有將板狀電極和隔板制成螺旋形式的圓筒形；由粒狀電極和隔板組合而成的反置式(inside-out)圓筒形；和由粒狀電極和隔板層疊而成的紐扣形。
實施例下面用實施例進一步詳細地解釋本發(fā)明。但是只要不脫離本發(fā)明的要旨，本發(fā)明決不局限于這些實施例。
實施例1利用球形化設(shè)備(由奈良機械制作所生產(chǎn)的Hybridization System)以6500轉(zhuǎn)/分的旋轉(zhuǎn)速度對粒徑約150μm的提純的片狀天然石墨(灰分0.05重量％)進行球形化處理5分鐘。利用空氣分級機(由Seishin EnterpriseCo.，Ltd.生產(chǎn)的OMC-100)除去45重量％的細顆粒，由此得到球形化的石墨粉末，該球形化的石墨粉末的體積平均粒徑(＝中值粒徑)為17μm，振實密度為1.0g/cm3，BET比表面積為7.5m2/g。依據(jù)前述方法得到體積平均粒徑(＝中值粒徑)、振實密度和BET比表面積的值。
將分級后的球形化石墨粉末填充在石墨坩鍋中，利用直接通電爐在惰性氣氛和3000℃下石墨化5小時，制得石墨粉末(實施例1的負極材料)。
測定實施例1的負極材料的性能，結(jié)果為，中值粒徑為17μm，d90/d10＝2.5，振實密度為1.0g/cm3，表面官能團量O/C值＜0.001，BET比表面積為5.4m2/g，喇曼R值為0.03，喇曼半值寬度為20.5cm-1，圓形度為0.94。依據(jù)前述方法得到表面官能團量O/C值、喇曼R值、喇曼半值寬度和圓形度的值。
并且，根據(jù)X射線衍射測定實施例1的負極材料的結(jié)晶度，結(jié)果為d002＝0.3354nm，Lc004＞1000(100nm)。
另外，根據(jù)下述方法將實施例1的負極材料制成電極密度為1.63±0.05g/cm3的電極。得到的電極的活性物質(zhì)取向比確定為0.05。電極形成時施加的壓制負荷為60kg。
表1表示實施例1的負極材料的性能評價結(jié)果。
使用實施例1的負極材料，根據(jù)下述方法組裝鋰二次電池。測定得到的鋰二次電池的放電容量、充放電效率和負荷特性。另外，類似地制備另一個鋰二次電池，在充電狀態(tài)下拆解。測定得到的電極的厚度，由此確定充電膨脹率。
<電極的制備方法>
將石墨材料與作為增稠劑的CMC的水溶液和作為粘合劑樹脂的SBR的水溶液混合，使得相對于干燥后的石墨材料，CMC和SBR分別為1重量％。攪拌該混合物，制成漿體形式，然后用刮刀涂布在銅箔上。調(diào)節(jié)縫隙來限定涂布厚度，使得干燥后電極重量(不包括銅箔)為10mg/cm2。
在80℃下干燥該電極，然后壓制，使得電極密度(不包括銅箔)為1.634±0.05g/cm3。從壓制后的電極中沖出直徑為12mm的電極。基于其重量，根據(jù)下列等式計算負極活性物質(zhì)的重量。
(負極活性物質(zhì)的重量)＝(電極的重量)-(銅箔的重量)-(粘合劑的重量)<電極形成中壓制負荷的測定方法>
用直徑20cm的輥壓機進行壓制，使電極密度(不包括銅箔)為1.634±0.05g/cm3。在壓制時，從負荷傳感器讀出壓制負荷(線性壓力)，確定電極形成時的壓制負荷(每cm電極寬度的負荷)。
<鋰二次電池的制備方法>
將根據(jù)前述電極的制備方法制備的電極在110℃下真空干燥，然后轉(zhuǎn)移到手套箱中，在氬氣氣氛下與1M-LiPF6電解液、聚乙烯隔板和鋰金屬反電極一起組裝成紐扣電池(鋰二次電池)，所述電解液的溶劑是碳酸亞乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)＝1/1的混合液。
<放電容量測定方法>
以0.2mA/cm2的電流密度充電至相對于鋰反電極為5mV，然后用5mV的恒定電壓充電，直到電流值達到0.02mA，從而在負極中摻雜鋰。此后，以0.4mA/cm2的電流密度放電至相對于鋰反電極為1.5V。該充放電循環(huán)重復3個循環(huán)，以第三個循環(huán)的放電值作為放電容量。
<計算充放電效率的方法>
在放電容量的測定時，根據(jù)下列等式計算效率充放電效率(％)＝{初始放電容量(mAh/g)/初始充電容量(mAh/g)}×100<計算負荷特性的方法>
在放電容量測定之后，類似地給電池充電，然后以6.0mA/cm2的電流密度放電。根據(jù)下列等式計算負荷特性·2C放電容量(mAh/g)以6.0mA/cm2的電流密度放電時的放電容量·0.2C放電容量(mAh/g)以0.6mA/cm2的電流密度放電時的放電容量·負荷特性(％)＝{2C放電容量(mAh/g)/0.2C放電容量(mAh/g)}×100<充電膨脹率的測定方法>
在放電容量的測定中的第三次充放電循環(huán)之后，以恒定容量300mAh/g的終止條件進行第四循環(huán)的充電。在氬氣手套箱中拆解充電狀態(tài)的紐扣電池，以避免偶然短路。取出電極，在充電狀態(tài)下測定電極厚度(不包括銅箔)。以電池制備之前的壓制電極厚度(不包括銅箔)為基準，根據(jù)下列等式計算充電膨脹率充電膨脹率(％)＝{(充電電極厚度)-(壓制電極厚度)}/(壓制電極厚度)×100并且，使用實施例1的負極材料，依據(jù)下列方法組裝鋰二次電池，測定氣體產(chǎn)生量。
<制備用于測定氣體產(chǎn)生量的電極的方法>
像前述電極制備方法那樣，用刮刀將漿體涂布在銅箔上。調(diào)節(jié)決定涂布厚度的縫隙，使得干燥后的電極重量(不包括銅箔)為15mg/cm2。
在80℃下干燥該電極，然后壓制，使電極密度(不包括銅箔)為1.80±0.05g/cm3。從壓制后的電極中沖出直徑12mm的電極。以其重量為基礎(chǔ)，根據(jù)下列等式計算負極活性物質(zhì)的重量。
(負極活性物質(zhì)的重量)＝(電極重量)-(銅箔重量)-(粘合劑重量)<用于測定氣體產(chǎn)生量的鋰二次電池的制備方法>
根據(jù)前述鋰二次電池的制備方法組裝鋰二次電池，不同的是使用配備閥門的具有恒定電池體積的組裝型電池代替紐扣電池。
<氣體產(chǎn)生量的測定方法>
以0.2mA/cm2的電流密度充電至相對于鋰反電極為0mV，負極中摻雜鋰，以0.5mA/cm2的電流密度放電至相對于鋰反電極為1.5V。利用以氦氣作載氣的氣相色譜得到氣體產(chǎn)生量。用分子篩分離和分析氫氣、一氧化碳和甲烷氣體，用PLOT column Q分離和分析二氧化碳、C2～C4飽和及不飽和烴，由此確定產(chǎn)生的氣體量(濃度)。
表1表示出了實施例1的負極材料的性能評價結(jié)果。
實施例2利用與實施例1中使用的相同的球形化設(shè)備以5000轉(zhuǎn)/分的旋轉(zhuǎn)速度對約150μm粒徑的提純的片狀天然石墨(灰分0.03重量％)進行球形化處理3分鐘。利用空氣分級機(由Seishin Enterprise Co.，Ltd.生產(chǎn)的OMC-100)除去15重量％的細顆粒以制備球形化的石墨粉末，該球形化的石墨粉末的中值粒徑為23μm，振實密度為1.0g/cm3，BET比表面積為6m2/g。依據(jù)前述方法得到中值粒徑、振實密度和BET比表面積的值。
以類似實施例1的方式對分級后的球形化石墨粉末進行熱處理，測定得到的實施例2的負極材料的性能，結(jié)果為，中值粒徑為23μm，d90/d10＝2.5，振實密度為1.0g/cm3，表面官能團量O/C值＜0.001，BET比表面積為4.5m2/g，喇曼R值為0.03，喇曼半值寬度為20.0cm-1，圓形度為0.93。依據(jù)前述方法得到表面官能團量O/C值、喇曼R值、喇曼半值寬度和圓形度的值。
根據(jù)X射線衍射測定實施例2的負極材料的結(jié)晶度，結(jié)果為d002＝0.3354nm，Lc004＞1000(100nm)。
另外，將實施例2的負極材料制成用于測定活性物質(zhì)取向比的電極，取向比確定為0.05。電極形成時施加的壓制負荷為40kg。
使用實施例2的負極材料，以類似于實施例1的方式組裝鋰二次電池，測定放電容量、充放電效率、負荷特性、充電膨脹率和氣體產(chǎn)生量。
表1表示出了實施例2的負極材料的性能評價結(jié)果。
實施例3利用與實施例1中使用的相同的粉碎機，以5000轉(zhuǎn)/分的旋轉(zhuǎn)速度對約160μm粒徑的提純的片狀天然石墨(灰分0.1重量％)進行粉碎3分鐘。利用空氣分級機(由Seishin Enterprise Co.，Ltd.生產(chǎn)的OMC-100)除去20重量％的細顆粒，以制備球形化的石墨粉末，該球形化的石墨粉末的中值粒徑為22μm，振實密度為0.9g/cm3，BET比表面積為5.8m2/g。依據(jù)前述方法得到中值粒徑、振實密度和BET比表面積的值。
以類似于實施例1的方式對分級后的球形化石墨粉末進行熱處理，測定所得到的實施例3的負極材料的性能，結(jié)果為，中值粒徑為22μm，d90/d10＝2.7，振實密度為0.9g/cm3，表面官能團量O/C值＜0.001，BET比表面積為4.5m2/g，喇曼R值為0.03，喇曼半值寬度為20.3cm-1，圓形度為0.92。依據(jù)前述方法得到表面官能團量O/C值、喇曼R值、喇曼半值寬度和圓形度的值。
根據(jù)X射線衍射測定實施例3的負極材料的結(jié)晶度，結(jié)果為d002＝0.3354nm，Lc004＞1000(100nm)。
另外，將實施例3的負極材料制成用于測定活性物質(zhì)取向比的電極，取向比測定為0.03。電極形成時施加的壓制負荷為36kg。
使用實施例3的負極材料，以類似于實施例1的方式組裝鋰二次電池，測定放電容量、充放電效率、負荷特性、充電膨脹率和氣體產(chǎn)生量。
表1表示出了實施例3的負極材料的性能評價結(jié)果。
實施例4進行類似于實施例1的那些程序，不同的是，對球形化的石墨粉末在2000℃的溫度下進行熱處理。測定得到的實施例4的負極材料的性能，結(jié)果為，中值粒徑為17μm，d90/d10＝2.5，振實密度為1.0g/cm3，表面官能團量O/C值＜0.001，BET比表面積為5.7m2/g，喇曼R值為0.04，喇曼半值寬度為21.0cm-1，圓形度為0.94。依據(jù)前述方法得到中值粒徑、振實密度、BET比表面積、表面官能團量O/C值、喇曼R值、喇曼半值寬度和圓形度的值。
根據(jù)X射線衍射測定實施例4的負極材料的結(jié)晶度，結(jié)果為d002＝0.3354nm，Lc004＞1000(100nm)。
另外，將實施例4的負極材料制成用于測定活性物質(zhì)取向比的電極，取向比確定為0.05。電極形成時施加的壓制負荷為62kg。
使用實施例4的負極材料，以類似于實施例1的方式組裝鋰二次電池，測定放電容量、充放電效率、負荷特性、充電膨脹率和氣體產(chǎn)生量。
表1表示出了實施例4的負極材料的性能評價結(jié)果。
實施例5利用旋轉(zhuǎn)混合機將50重量％的實施例1中得到的經(jīng)過熱處理的球形化石墨粉末與50重量％的球形化天然石墨粉末混合30分鐘，該球形化天然石墨粉末的中值粒徑為21μm，振實密度為0.9g/cm3，表面官能團量O/C值為0.030，BET比表面積為6.0m2/g，喇曼R值為0.18，喇曼半值寬度為22.0cm-1，圓形度為0.92。
測定混合后得到的實施例5的負極材料的性能，結(jié)果為，中值粒徑為19μm，d90/d10＝2.5，振實密度為1.0g/cm3，表面官能團量O/C值為0.015，BET比表面積為5.7m2/g，喇曼R值為0.011，喇曼半值寬度為21.3cm-1，圓形度為0.94。依據(jù)前述方法得到中值粒徑、振實密度、BET比表面積、表面官能團量O/C值、喇曼R值、喇曼半值寬度和圓形度的值。
根據(jù)X射線衍射測定實施例5的負極材料的結(jié)晶度，結(jié)果為d002＝0.3354nm，Lc004＞1000(100nm)。
另外，將實施例5的負極材料制成用于測定活性物質(zhì)取向比的電極，取向比確定為0.04。電極形成時施加的壓制負荷為48kg。
使用實施例5的負極材料，以類似于實施例1的方式組裝鋰二次電池，測定放電容量、充放電效率、負荷特性、充電膨脹率和氣體產(chǎn)生量。
表1表示出了實施例5的負極材料的性能評價結(jié)果。
實施例6將40重量％的實施例2的負極材料與60重量％的碳材料(b)混合，制得實施例6的負極材料，在碳材料(b)中，用經(jīng)過熱處理的石油軟瀝青部分地或整體地包覆球形化的天然石墨粉末，球形化的天然石墨粉末的中值粒徑為13μm，振實密度為1.0g/cm3，BET比表面積為7.5m2/g。
測定實施例6的負極材料的性能，結(jié)果為，中值粒徑為18μm，d90/d10＝2.6，振實密度為1.16g/cm3，表面官能團量O/C值＜0.001，BET比表面積為2.6m2/g，喇曼R值為0.09，喇曼半值寬度為21.5cm-1。依據(jù)前述方法得到中值粒徑、振實密度、BET比表面積、表面官能團量O/C值、喇曼R值、喇曼半值寬度和圓形度的值。
根據(jù)X射線衍射測定實施例6的負極材料的結(jié)晶度，結(jié)果為d002＝0.3354nm，Lc004＞1000(100nm)。
另外，將實施例6的負極材料制成用于測定活性物質(zhì)取向比的電極，取向比確定為0.05。電極形成時施加的壓制負荷為70kg。
使用實施例6的負極材料，以類似于實施例1的方式組裝鋰二次電池，測定放電容量、充放電效率、負荷特性、充電膨脹率和氣體產(chǎn)生量。
表1表示出了實施例6的負極材料的性能評價結(jié)果。
比較例1以類似于實施例1的方式對具有17μm的中值粒徑、0.5g/cm3的振實密度和6m2/g的BET比表面積的提純的片狀天然石墨(灰分0.1重量％)進行熱處理，該片狀天然石墨未經(jīng)球形化處理。測定得到的比較例1的負極材料的性能，結(jié)果為，中值粒徑為17μm，d90/d10＝4.5，振實密度為0.3g/cm3，表面官能團量O/C值＜0.001，BET比表面積為4.7m2/g，喇曼R值為0.04，喇曼半值寬度為25.0cm-1，圓形度為0.82。依據(jù)前述方法得到中值粒徑、振實密度、BET比表面積、表面官能團量O/C值、喇曼R值、喇曼半值寬度和圓形度的值。
根據(jù)X射線衍射測定比較例1的負極材料的結(jié)晶度，結(jié)果為d002＝0.3354nm，Lc004＞1000(100nm)。
另外，將比較例1的負極材料制成電極，但是在形成電極時涂布的膜不均勻，壓制后與銅箔剝離，不可能測定電池特性。
表1表示出了比較例1的負極材料的性能評價結(jié)果。
比較例2以類似于實施例1的方式對具有20μm的中值粒徑、0.75g/cm3的振實密度和3m2/g的BET比表面積的提純的天然石墨(灰分0.5重量％)進行熱處理，該天然石墨未經(jīng)球形化處理。測定得到的比較例2的負極材料的性能，結(jié)果為，中值粒徑為20μm，d90/d10＝7.7，振實密度為0.7g/cm3，表面官能團量O/C值＜0.001，BET比表面積為4m2/g，喇曼R值為0.03，喇曼半值寬度為20.2cm-1，圓形度為0.86。依據(jù)前述方法得到中值粒徑、振實密度、BET比表面積、表面官能團量O/C值、喇曼R值、喇曼半值寬度和圓形度的值。
根據(jù)X射線衍射測定比較例2的負極材料的結(jié)晶度，結(jié)果為d002＝0.3354nm，Lc004＞1000(100nm)。
另外，將比較例2的負極材料制成用于測定活性物質(zhì)取向比的電極，取向比確定為0.02。電極形成時施加的壓制負荷為30kg。
使用比較例2的負極材料，以類似于實施例1的方式組裝鋰二次電池，測定放電容量、充放電效率、負荷特性、充電膨脹率和氣體產(chǎn)生量。
表1表示出了比較例2的負極材料的性能評價結(jié)果。
比較例3進行類似于實施例1的那些程序，不同的是球形化的石墨粉末在1200℃的溫度下熱處理。測定得到的比較例3的負極材料的性能，結(jié)果為，中值粒徑為17μm，d90/d10＝2.5，振實密度為1.0g/cm3，表面官能團量O/C值＜0.001，BET比表面積為6.5m2/g，喇曼R值為0.14，喇曼半值寬度為22.5cm-1，圓形度為0.94。依據(jù)前述方法得到中值粒徑、振實密度、BET比表面積、表面官能團量O/C值、喇曼R值、喇曼半值寬度和圓形度的值。
根據(jù)X射線衍射測定比較例3的負極材料的結(jié)晶度，結(jié)果為d002＝0.3354nm，Lc004＞1000(100nm)。
另外，將比較例3的負極材料制成用于測定活性物質(zhì)取向比的電極，取向比確定為0.05。電極形成時施加的壓制負荷為58kg。
使用比較例3的負極材料，以類似于實施例1的方式組裝鋰二次電池，測定放電容量、充放電效率、負荷特性、充電膨脹率和氣體產(chǎn)生量。
表1表示出了比較例3的負極材料的性能評價結(jié)果。
比較例4進行類似于實施例1的那些程序，不同的是省略球形化的石墨粉末的熱處理。測定得到的比較例4的負極材料的性能，結(jié)果為，中值粒徑為17μm，d90/d10＝2.5，振實密度為1.0g/cm3，表面官能團量O/C值為0.032，BET比表面積為7.5m2/g，喇曼R值為0.27，喇曼半值寬度為23.5cm-1，圓形度為0.94。依據(jù)前述方法得到中值粒徑、振實密度、BET比表面積、表面官能團量O/C值、喇曼R值、喇曼半值寬度和圓形度的值。
根據(jù)X射線衍射測定比較例4的負極材料的結(jié)晶度，結(jié)果為d002＝0.3354nm，Lc004＞1000(100nm)。
另外，將比較例4的負極材料制成用于測定活性物質(zhì)取向比的電極，取向比確定為0.05。電極形成時施加的壓制負荷為56kg。
使用比較例4的負極材料，以類似于實施例1的方式組裝鋰二次電池，測定放電容量、充放電效率、負荷特性、充電膨脹率和氣體產(chǎn)生量。
表1表示出了比較例4的負極材料的性能評價結(jié)果。
比較例5進行類似于實施例1的那些程序，不同的是使用球形人造石墨(中間相碳微珠(mesocarbon))代替球形化的片狀天然石墨粉末，進行類似于實施例1的熱處理。測定得到的比較例5的負極材料的性能，結(jié)果為，中值粒徑為17μm，d90/d10＝3.5，振實密度為1.45g/cm3，表面官能團量O/C值為0.002，BET比表面積為1.1m2/g，喇曼R值為0.25，喇曼半值寬度為24.5cm-1，圓形度為0.96。依據(jù)前述方法得到中值粒徑、振實密度、BET比表面積、表面官能團量O/C值、喇曼R值、喇曼半值寬度和圓形度的值。
根據(jù)X射線衍射測定比較例5的負極材料的結(jié)晶度，結(jié)果為d002＝0.3360nm，Lc004＝690nm。
另外，將比較例5的負極材料制成用于測定活性物質(zhì)取向比的電極，取向比確定為0.12。電極形成時施加的壓制負荷為400kg。
使用比較例5的負極材料，類似于實施例1組裝鋰二次電池，測定放電容量、充放電效率、負荷特性、充電膨脹率和氣體產(chǎn)生量。
表1表示出了比較例5的負極材料的性能評價結(jié)果。
比較例6用臭氧氣體氧化實施例1中熱處理之后得到的球形化石墨粉末，制得比較例6的負極材料。測定得到的比較例6的負極材料的性能，結(jié)果為，中值粒徑為17μm，d90/d10＝2.5，振實密度為1.0g/cm3，表面官能團量O/C值為0.045，BET比表面積為5.5m2/g，喇曼R值為0.03，喇曼半值寬度為20.6cm-1，圓形度為0.94。
依據(jù)前述方法得到中值粒徑、振實密度、BET比表面積、表面官能團量O/C值、喇曼R值、喇曼半值寬度和圓形度的值。
根據(jù)X射線衍射測定比較例6的負極材料的結(jié)晶度，結(jié)果為d002＝0.3354nm，Lc004＞1000(100nm)。
另外，將比較例6的負極材料制成用于測定活性物質(zhì)取向比的電極，取向比測定為0.05。電極形成時施加的壓制負荷為58kg。
使用比較例6的負極材料，以類似于實施例1的方式組裝鋰二次電池，測定放電容量、充放電效率、負荷特性、充電膨脹率和氣體產(chǎn)生量。
表1表示出了比較例6的負極材料的性能評價結(jié)果。
表1

(備注實施例5和實施例6的負極材料的性能以混合后的負極材料的值表示)
表1(續(xù))

如表1所示，在比較例1的負極材料中，盡管表面官能團量O/C值、BET比表面積和喇曼R值在本發(fā)明限定的范圍內(nèi)，但是振實密度遠低于本發(fā)明限定的范圍。結(jié)果，在電極形成時涂布膜不均勻，壓制后與銅箔剝離，不能測定電池特性。
在比較例2的負極材料中，盡管表面官能團量O/C值、BET比表面積和喇曼R值在本發(fā)明限定的范圍內(nèi)，但是振實密度低于本發(fā)明限定的范圍，導致負荷特性低和充電膨脹率高。
在比較例3的負極材料中，盡管振實密度、表面官能團量O/C值和BET比表面積在本發(fā)明限定的范圍內(nèi)，但是由于熱處理溫度低，喇曼R值超過本發(fā)明限定的范圍，導致氣體產(chǎn)生量大。
在比較例4的負極材料中，只有振實密度在本發(fā)明限定的范圍內(nèi)，但是由于省去熱處理，表面官能團量O/C值、BET比表面積和喇曼R值超過本發(fā)明限定的范圍，導致充放電效率低，氣體產(chǎn)生量大，負荷特性低。
在比較例5的負極材料中，因為人造石墨的熱處理，只有表面官能團量O/C值在本發(fā)明限定的范圍內(nèi)，而振實密度、BET比表面積和喇曼R值落在本發(fā)明限定的范圍外，導致電極形成時壓制負荷大，放電容量小。
在比較例6的負極材料中，盡管振實密度、BET比表面積和喇曼R值在本發(fā)明限定的范圍內(nèi)，但是表面官能團量O/C值超過本發(fā)明限定的范圍，導致氣體產(chǎn)生量大。
與這些材料相比之下，在實施例1～4的負極材料中，振實密度、喇曼R值、表面官能團量O/C值和BET比表面積都滿足本發(fā)明限定的范圍。這些負極材料在電極形成時需要低的壓制負荷，制備的電池表現(xiàn)出大的放電容量、高的充放電效率和高的負荷特性。并且，這些電極表現(xiàn)出降低的充電膨脹率和降低的氣體產(chǎn)生量。
實施例5和實施例6的負極材料含有規(guī)定范圍內(nèi)的量的滿足本發(fā)明規(guī)定的范圍的石墨粉末。結(jié)果，該負極材料在電極形成時需要低的壓制負荷，制備的電池表現(xiàn)出大的放電容量、高的充放電效率和高的負荷特性。并且，這些電極表現(xiàn)出降低的充電膨脹率和降低的氣體產(chǎn)生量。
工業(yè)實用性本發(fā)明的鋰二次電池用負極材料甚至以高電極密度使用時也能制備各種電池特性的平衡優(yōu)異的鋰二次電池，例如在電極形成時的壓制負荷小，放電容量大，充放電效率高，負荷特性優(yōu)異，在電池充電時僅表現(xiàn)出少量的膨脹和產(chǎn)生少量的氣體。因此，它可以適當?shù)赜迷诶珉娮友b置領(lǐng)域等各種使用鋰二次電池的應用領(lǐng)域中。
本發(fā)明的制備鋰二次電池用負極材料的方法能高效、穩(wěn)定、低成本地制備鋰二次電池用負極材料。因此，在鋰二次電池的工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域中，它具有重大的價值。
上面參照具體實施方案詳細地解釋了本發(fā)明。但是，本領(lǐng)域的技術(shù)人員明顯看到，在不脫離本發(fā)明的目的和范圍的情況下，可以對其進行各種修改。
本申請基于2004年6月30日提交的日本專利申請2004-193359和2005年6月24日提交的日本專利申請2005-184856，這里以參見的方式引入它們的全部內(nèi)容。
1.一種鋰二次電池用負極材料，所述鋰二次電池用負極材料包含石墨粉末(A)，所述石墨粉末(A)具有0.8g/cm3～1.35g/cm3的振實密度、0～0.01的表面官能團量O/C值、2.5m2/g～7.0m2/g的BET比表面積和0.02～0.05的喇曼R值，其中，表面官能團量O/C值是由根據(jù)X射線光電子光譜分析的C1s和O1s的光譜峰面積得到的O和C的原子濃度比O/C，即O的原子濃度/C的原子濃度，和喇曼R值是根據(jù)喇曼光譜分析的1580cm-1附近的峰PA的強度IA與1360cm-1附近的峰PB的強度IB之間的強度比R，即R＝IB/IA。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池用負極材料，其中，所述石墨粉末(A)的體積平均粒徑為10μm～50μm，和所述石墨粉末(A)的基于體積的90％粒徑與基于體積的10％粒徑的比d90/d10為1.5～4.0。
3.如權(quán)利要求1或2所述的鋰二次電池用負極材料，其中，所述石墨粉末(A)通過處理天然石墨來制備。
4.一種鋰二次電池用負極材料，所述鋰二次電池用負極材料包含權(quán)利要求1～3中任一項所述的負極材料；和選自由天然石墨、人造石墨、包覆無定形材料的石墨、包覆樹脂的石墨和無定形炭組成的組中的至少一種碳材料(B)；其中所述碳材料(B)與所述石墨粉末(A)和所述碳材料(B)的總量的比為5重量％～95重量％。
5.如權(quán)利要求4所述的鋰二次電池用負極材料，其中，所述碳材料(B)是選自由下列材料組成的組中的至少一種碳材料(i)天然石墨顆粒部分地或整體地被經(jīng)過熱處理的粘合劑包覆的碳材料，所述粘合劑是可石墨化的含碳材料；和(ii)天然石墨顆粒之間用經(jīng)過熱處理的粘合劑相互粘結(jié)的碳材料，所述粘合劑是可石墨化的含碳材料，且所述碳材料(B)與所述石墨粉末(A)和所述碳材料(B)的總量的比為10重量％～90重量％。
6.一種制備鋰二次電池用負極材料的方法，其中在1600～3200℃的溫度下對具有0.8g/cm3～1.35g/cm3的振實密度、3.5m2/g～11.0m2/g的BET比表面積和2.25g/cm3以上的真密度的天然石墨進行熱處理，以制備表面官能團量O/C值為0.01以下的石墨粉末(C)。
7.如權(quán)利要求6所述的制備鋰二次電池用負極材料的方法，其中所述天然石墨是球形化的石墨粉末。
8.如權(quán)利要求6或7所述的制備鋰二次電池用負極材料的方法，其中，將所述熱處理后的石墨粉末(C)與選自由天然石墨、人造石墨、包覆無定形材料的石墨、包覆樹脂的石墨和無定形炭組成的組中的至少一種碳材料(B)混合，使得所述碳材料(B)與所述石墨粉末(C)和所述碳材料(B)的總量的比為5重量％～95重量％。
9.如權(quán)利要求8所述的制備鋰二次電池用負極材料的方法，其中，所述碳材料(B)是選自由下列材料組成的組中的至少一種碳材料(i)天然石墨顆粒部分地或整體地被經(jīng)過熱處理的粘合劑包覆的碳材料，所述粘合劑是可石墨化的含碳材料；和(ii)天然石墨顆粒之間用經(jīng)過熱處理的粘合劑相互粘結(jié)的碳材料，所述粘合劑是可石墨化的含碳材料，且所述碳材料(B)與所述石墨粉末(A)和所述碳材料(B)的總量的比為10重量％～90重量％。
10.一種鋰二次電池用負極，所述負極包括集電體；和形成于所述集電體上的活性物質(zhì)層，所述活性物質(zhì)層含有權(quán)利要求1～5中任一項所述的鋰二次電池用負極材料。
11.一種鋰二次電池用負極，所述鋰二次電池用負極包括集電體；和形成于所述集電體上的活性物質(zhì)層，所述活性物質(zhì)層含有由權(quán)利要求6～9中任一項所述的方法制備的鋰二次電池用負極材料。
權(quán)利要求
1.一種鋰二次電池用負極材料，所述鋰二次電池用負極材料包含石墨粉末(A)，所述石墨粉末(A)具有0.8g/cm3～1.35g/cm3的振實密度、0～0.01的表面官能團量O/C值、2.5m2/g～7.0m2/g的BET比表面積和0.02～0.05的喇曼R值，其中，表面官能團量O/C值是由根據(jù)X射線光電子光譜分析的Cls和Ols的光譜峰面積得到的O和C的原子濃度比O/C，即O的原子濃度/C的原子濃度，和喇曼R值是根據(jù)喇曼光譜分析的1580cm-1附近的峰PA的強度IA與1360cm-1附近的峰PB的強度IB之間的強度比R，即R＝IB/IA。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池用負極材料，其中，所述石墨粉末(A)的體積平均粒徑為10μm～50μm，和所述石墨粉末(A)的基于體積的90％粒徑與基于體積的10％粒徑的比d90/d10為1.5～4.0。
3.如權(quán)利要求1或2所述的鋰二次電池用負極材料，其中，所述石墨粉末(A)通過處理天然石墨來制備。
4.一種鋰二次電池用負極材料，所述鋰二次電池用負極材料包含權(quán)利要求1～3中任一項所述的負極材料；和選自由天然石墨、人造石墨、包覆無定形材料的石墨、包覆樹脂的石墨和無定形炭組成的組中的至少一種碳材料(B)；其中所述碳材料(B)與所述石墨粉末(A)和所述碳材料(B)的總量的比為5重量％～95重量％。
5.一種制備權(quán)利要求4所述的鋰二次電池用負極材料的方法，其中，所述碳材料(B)是選自由下列材料組成的組中的至少一種碳材料(i)天然石墨顆粒部分地或整體地被經(jīng)過熱處理的粘合劑包覆的碳材料，所述粘合劑是可石墨化的含碳材料；和(ii)天然石墨顆粒之間用經(jīng)過熱處理的粘合劑相互粘結(jié)的碳材料，所述粘合劑是可石墨化的含碳材料，且所述碳材料(B)與所述石墨粉末(A)和所述碳材料(B)的總量的比為10重量％～90重量％。
6.一種制備鋰二次電池用負極材料的方法，其中在1600℃～3200℃的溫度下對具有0.8g/cm3～1.35g/cm3的振實密度、3.5m2/g～11.0m2/g的BET比表面積和2.25g/cm3以上的真密度的天然石墨進行熱處理，以制備表面官能團量O/C值為0.01以下的石墨粉末(C)。
7.如權(quán)利要求6所述的制備鋰二次電池用負極材料的方法，其中所述天然石墨是球形化的石墨粉末。
8.如權(quán)利要求6或7所述的制備鋰二次電池用負極材料的方法，其中，將所述熱處理后的石墨粉末(C)與選自由天然石墨、人造石墨、包覆無定形材料的石墨、包覆樹脂的石墨和無定形炭組成的組中的至少一種碳材料(B)混合，使得所述碳材料(B)與所述石墨粉末(C)和所述碳材料(B)的總量的比為5重量％～95重量％。
9.如權(quán)利要求8所述的制備鋰二次電池用負極材料的方法，其中，所述碳材料(B)是選自由下列材料組成的組中的至少一種碳材料(i)天然石墨顆粒部分地或整體地被經(jīng)過熱處理的粘合劑包覆的碳材料，所述粘合劑是可石墨化的含碳材料；和(ii)天然石墨顆粒之間用經(jīng)過熱處理的粘合劑相互粘結(jié)的碳材料，所述粘合劑是可石墨化的含碳材料，且所述碳材料(B)與所述石墨粉末(A)和所述碳材料(B)的總量的比為10重量％～90重量％。
10.一種鋰二次電池用負極，所述負極包括集電體；和形成于所述集電體上的活性物質(zhì)層，所述活性物質(zhì)層含有權(quán)利要求1～5中任一項所述的鋰二次電池用負極材料。
11.一種鋰二次電池用負極，所述鋰二次電池用負極包括集電體；和形成于所述集電體上的活性物質(zhì)層，所述活性物質(zhì)層含有由權(quán)利要求6～9中任一項所述的方法制備的鋰二次電池用負極材料。
12.一種鋰二次電池，所述鋰二次電池包括能包藏和放出鋰離子的正極和負極；和電解質(zhì)；其中所述負極是權(quán)利要求10或11所述的鋰二次電池用負極。
全文摘要
本發(fā)明提供鋰二次電池用負極材料及其制備方法和使用該材料的鋰二次電池用負極和鋰二次電池。該負極材料可以以低成本制備，并且，甚至當以高電極密度使用時，也能生產(chǎn)各種電池特性的平衡優(yōu)異的鋰二次電池。該負極材料含有石墨粉末，該石墨粉末具有0.80g/cm
文檔編號H01M10/36GK1981393SQ20058002237
公開日2007年6月13日 申請日期2005年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月30日
發(fā)明者布施亨, 宇尾野宏之, 山口慶太, 鐮田富行 申請人:三菱化學株式會社