專利名稱：非水電解質(zhì)電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池或聚合物電池等非水電解質(zhì)電池的改良，特別涉及在過充電時(shí)的安全性方面優(yōu)良的非水電解質(zhì)電池。
背景技術(shù)：
近年來，攜帶電話、個(gè)人電腦、PDA等移動信息終端的小型·輕量化迅速發(fā)展，對于作為其驅(qū)動電源的電池要求進(jìn)一步的高容量化。通過伴隨著充放電，鋰離子在正、負(fù)極間移動而進(jìn)行充放電的非水電解質(zhì)電池由于具有高能量密度，高容量，因此被作為如上所述的移動信息終端的驅(qū)動電源而廣泛利用。另外，最近還利用其特征，不僅限于攜帶電話等便攜用途，而且甚至對于電動工具、電動汽車、混合汽車的中～大型電池用途，也正在不斷擴(kuò)展，與高容量化/高輸出化一起，對高安全化的要求也非常高。
這里，作為市售的非水電解質(zhì)電池的正極活性物質(zhì)，雖然多使用鈷酸鋰，但是由于該鈷酸鋰自身本來所具有的能量基本上已經(jīng)達(dá)到極限區(qū)域，因此為了實(shí)現(xiàn)高容量化，就不得不提高正極活性物質(zhì)的填充密度。但是，當(dāng)提高正極活性物質(zhì)的填充密度時(shí)，則過充電時(shí)的電池的安全性就會降低。即，由于電池的高容量化和高安全性化處于對立的關(guān)系，因此在現(xiàn)實(shí)狀況下，電池的高容量化并未進(jìn)展。而且，即使在開發(fā)了取代鈷酸鋰的新的正極活性物質(zhì)的情況下，由于這些新的活性物質(zhì)自身本來所具有的能量都達(dá)到了極限區(qū)域，因此為了獲得進(jìn)一步的高容量化，仍然不得不提高正極活性物質(zhì)的填充密度。
另外，在以往的單元電池中，以隔膜的遮斷功能為首，雖然加入了電解液的添加劑等各種安全機(jī)構(gòu)，但是這些機(jī)構(gòu)都是在活性物質(zhì)的填充性不太高的狀況下設(shè)計(jì)的機(jī)構(gòu)。由此，當(dāng)如上所示提高活性物質(zhì)的填充密度時(shí)，則由于電解液向電極內(nèi)部的浸透性大大降低，因此就會有發(fā)生局部的反應(yīng)，特別是產(chǎn)生在負(fù)極表面上析出鋰這樣的問題，或因電解液的對流惡化而在電極內(nèi)部滯留熱使得發(fā)熱性降低的問題，從而有無法充分地發(fā)揮其功能的傾向，導(dǎo)致安全性逐漸降低的問題。由此，需要不大幅度地改變以往的電池構(gòu)成，確立發(fā)揮這些安全機(jī)構(gòu)的電池構(gòu)成。
所以，考慮到所述問題，提出了使用混合了鈷酸鋰和錳酸鋰的正極活性物質(zhì)來提高安全性的方案(參照下述專利文獻(xiàn)1)、使用形成了2層組成不同的鋰鎳鈷復(fù)合氧化物的正極活性物質(zhì)來提高保存性能和安全性的方案(參照下述專利文獻(xiàn)2)、以提高電池的釘扎實(shí)驗(yàn)的安全性為目的而通過形成多層正極、將熱穩(wěn)定性高的材料配置在正極最下層來抑制遍布集電體在電池整體中進(jìn)行熱傳導(dǎo)而導(dǎo)致的正極的熱失控的方案(參照下述專利文獻(xiàn)3)等。
特開2001-143705號公報(bào)[專利文獻(xiàn)2]特開2001-143708號公報(bào)[專利文獻(xiàn)3]特開2001-338639號公報(bào)但是，所述以往的發(fā)明中，分別具有下面所示的問題。
(1)專利文獻(xiàn)1中所示的發(fā)明的問題由于僅通過將鈷酸鋰和錳酸鋰單純地混合，無法充分地發(fā)揮在安全性方面優(yōu)良的錳酸鋰的優(yōu)點(diǎn)，因此不能使安全性提高很多。
(2)專利文獻(xiàn)2中所示的發(fā)明的問題鋰鎳鈷復(fù)合氧化物由于過充電時(shí)在晶體內(nèi)存在很多從晶體中跑出來的鋰，該鋰在負(fù)極上析出而成為發(fā)熱源，因此不能說可以充分地提高以過充電為首的安全性。
(3)專利文獻(xiàn)3中所示的發(fā)明的問題所述構(gòu)成中，對在一定電壓下由穿過集電體的熱擴(kuò)散導(dǎo)致的電池的熱失控的抑制，如對過充電那樣由負(fù)極上的析出鋰開始的活性物質(zhì)的熱失控的抑制方面，無法發(fā)揮充分的效果(詳細(xì)情況在后面敘述)。

發(fā)明內(nèi)容
所以，本發(fā)明的目的在于，提供不會較大地?fù)p害以往的電池構(gòu)成而可以實(shí)現(xiàn)安全性、特別是過充電特性的提高的非水電解質(zhì)電池。
為了達(dá)成所述目的，本發(fā)明當(dāng)中的技術(shù)方案1所述的發(fā)明是具備了在正極集電體表面形成了多個(gè)包括正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層的正極、具有負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極、被夾隔在這兩極間的隔膜的非水電解質(zhì)電池，其特征是，所述正極活性物質(zhì)層由正極活性物質(zhì)成分不同的多個(gè)層構(gòu)成，并且在這多個(gè)層當(dāng)中的正極最表面層以外的層中，作為主成分含有在正極活性物質(zhì)種之中過充電時(shí)的電阻增加率最高的成分。
如所述構(gòu)成所示，如果在正極最表面層以外的層中，作為主成分含有在正極活性物質(zhì)種當(dāng)中過充電時(shí)的電阻增加率最高的成分，則過充電時(shí)的反應(yīng)性高的正極最表面層的集電性就會降低，正極最表面層的活性物質(zhì)就難以被充電至本來的充電深度。所以，由于在過充電區(qū)域中由正極中放出的鋰量(特別是由正極最表面層中放出的鋰量)減少，在負(fù)極上析出的鋰的總量減少，因此由在負(fù)極上析出的鋰和電解液的反應(yīng)引起的發(fā)熱量減少，進(jìn)而樹枝狀晶體的析出也就被抑制。另外，由于因充電深度不加深而造成的正極活性物質(zhì)(特別是鋰從晶體中跑出來而不穩(wěn)定化的正極最表面層的活性物質(zhì))的熱穩(wěn)定性也可以在比較高的狀態(tài)下保持，因此存在于隔膜等上的剩余電解液和正極活性物質(zhì)的反應(yīng)就被抑制。由于以上的結(jié)果，就可以大幅度地提高過充電性能。
這里，在與所述背景技術(shù)的專利文獻(xiàn)3中所示的發(fā)明(以下簡稱為以往發(fā)明)對比的同時(shí)，對技術(shù)方案1中所述的發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步具體地說明。
以往發(fā)明和本發(fā)明的模式的差異以往發(fā)明是不伴隨充電反應(yīng)，單純在電池上扎刺釘子而使電池發(fā)熱的所謂靜態(tài)的實(shí)驗(yàn)，與之相反，本發(fā)明是實(shí)際上通過進(jìn)行充電而使電池發(fā)熱的所謂動態(tài)的實(shí)驗(yàn)，在這一點(diǎn)上不同。具體來說，如下所示。
(I)兩者雖然在由電池的發(fā)熱導(dǎo)致的熱失控問題上相同，但是以往發(fā)明并不涉及充放電反應(yīng)，扎刺了釘子的部分以外的反應(yīng)比較均一，與之相反，本發(fā)明由于產(chǎn)生由實(shí)際的充電導(dǎo)致的電解液的分解反應(yīng)而產(chǎn)生氣體，因此與之相伴地電極反應(yīng)(充電反應(yīng))不均一化，而隨電極位置不同產(chǎn)生反應(yīng)的不均，在這一點(diǎn)上不同。
(II)以往發(fā)明由于沒有析出鋰的問題，因此僅重視正極的熱穩(wěn)定性即可，與之相反，本發(fā)明由于伴隨充電反應(yīng)，因此產(chǎn)生由析出鋰造成的樹枝狀晶體的問題，在這一點(diǎn)上不同。
(III)以往發(fā)明由于不伴隨充電反應(yīng)，因此活性物質(zhì)的熱穩(wěn)定性不隨時(shí)間變化，與之相反，本發(fā)明由于伴隨充電反應(yīng)，因此活性物質(zhì)的熱穩(wěn)定性因充電深度而大大不同，在這一點(diǎn)上不同。具體來說，充電深度越大，則活性物質(zhì)的穩(wěn)定性就越低。
如所述(I)及(II)所示，以往發(fā)明和本發(fā)明中由于反應(yīng)模式大大不同，因此在釘扎實(shí)驗(yàn)中有效的構(gòu)成不能說在過充電實(shí)驗(yàn)中有效。另外，對于所述(III)中所示的活性物質(zhì)的熱穩(wěn)定性的問題，因靜態(tài)、動態(tài)的考慮方法的不同，不能單純地說作用效果相同。
以往發(fā)明和本發(fā)明的熱傳遞路徑的差異以往發(fā)明中，如這些說明書中所述那樣，發(fā)熱是以熱傳導(dǎo)性高的釘子和鋁集電體為介質(zhì)而擴(kuò)展到電池整體。即，如圖1所示，在正極活性物質(zhì)2中，熱從下層2a向上層2b方向(箭頭A方向)傳遞。由此，以往發(fā)明中，形成在下層配置熱穩(wěn)定性高的材料的構(gòu)成。與之相反，本發(fā)明中，在過充電時(shí)最初反應(yīng)的是負(fù)極表面的析出鋰。所以，如圖2所示，在正極活性物質(zhì)2中，熱從上層2b向下層2a方向(箭頭B方向)傳遞。而且，在圖1及圖2中，1為正極集電體。
基于以上的差異的本發(fā)明的特征當(dāng)基于以上的差異而考慮過充電性能提高時(shí)，如圖3(對于具有與圖1及圖2相同功能的部分使用相同的符號。另外，對于后述的圖4也相同)所示，在正極最表面層以外的層(圖3中為下層2a)中，采用作為主成分含有正極活性物質(zhì)種當(dāng)中過充電時(shí)的電阻增加率最高的成分的構(gòu)成是有效的。
如果是所述構(gòu)成，則由于正極最表面層2b的集電性降低，負(fù)極4的析出鋰量被減少，并且正極最表面層2b的活性物質(zhì)的充電深度變小，因此熱失控反應(yīng)就難以發(fā)生。所以，就可以實(shí)現(xiàn)電池內(nèi)的發(fā)熱總量的削減和表面活性物質(zhì)的熱穩(wěn)定性降低的抑制。
如上所述，通過改良正極構(gòu)造，就可以實(shí)現(xiàn)鋰的析出抑制和總發(fā)熱量的降低，其結(jié)果是，就可以大幅度地提高過充電性能。
技術(shù)方案2所述的發(fā)明是在技術(shù)方案1所述的發(fā)明中，以所述正極最表面層以外的層為與集電體接觸的層為特征。
如果像所述構(gòu)成那樣，在與集電體接觸的層中，作為主成分含有正極活性物質(zhì)種當(dāng)中過充電時(shí)的電阻增加率最高的成分，則由于與集電體接觸的層以外的全部的層的集電性降低，因此就可以進(jìn)一步發(fā)揮本發(fā)明的作用效果。
技術(shù)方案3所述的發(fā)明是在技術(shù)方案1或2所述的發(fā)明中具有如下的特征，即，作為所述正極最表面層以外的層中的主正極活性物質(zhì)，使用尖晶石型錳酸鋰。
尖晶石型錳酸鋰由于在4.2V充電時(shí)從晶體內(nèi)部基本上不放出鋰，即使將過充電進(jìn)行至4.2V以上時(shí)，也基本上無法從晶體內(nèi)部取出鋰，因此過充電時(shí)的電阻增加就變得非常大。所以，就可以進(jìn)一步發(fā)揮本發(fā)明的作用效果。
技術(shù)方案4所述的發(fā)明是在技術(shù)方案1或2所述的發(fā)明中具有如下的特征，即，作為所述正極最表面層以外的層中的正極活性物質(zhì)，僅使用尖晶石型錳酸鋰。
如果是所述構(gòu)成，則由于尖晶石型錳酸鋰的優(yōu)點(diǎn)被進(jìn)一步體現(xiàn)，因此就可以進(jìn)一步發(fā)揮本發(fā)明的作用效果。
技術(shù)方案5所述的發(fā)明是在技術(shù)方案1或2所述的發(fā)明中具有如下的特征，即，作為所述正極最表面層以外的層中的主正極活性物質(zhì)，使用以通式LiMPO4(其中，式中M包括從由Fe、Ni、Mn構(gòu)成的一組中選擇的至少1種)表示的橄欖石型磷酸鋰化合物。
橄欖石型磷酸鋰化合物與尖晶石型錳酸鋰相比，由于充電而鋰從晶體內(nèi)部跑出來時(shí)的直流電阻的增加更大。這被推測是依賴于正極活性物質(zhì)的晶體構(gòu)造的緣故。尖晶石型錳酸鋰在尖晶石構(gòu)造中具有若干的氧缺陷，推測由于電子穿過該缺陷部而流動，因此直流電阻的增加幅度較小。與之相反，橄欖石型磷酸鋰化合物基本上沒有此種缺陷，由此電阻的增加幅度就變大。此外，橄欖石型磷酸鋰化合物與尖晶石型錳酸鋰相比，由于大致全部的鋰從晶體內(nèi)部跑出來時(shí)的電位更低，因此在位于正極表面?zhèn)鹊拟捤徜嚨鹊陌踩越档偷纳疃纫郧?，所述作用效果就已體現(xiàn)。根據(jù)這些情況，就可以進(jìn)一步發(fā)揮本發(fā)明的作用效果。
技術(shù)方案6所述的發(fā)明是在技術(shù)方案1或2所述的發(fā)明中具有如下的特征，即，作為所述正極最表面層以外的層中的正極活性物質(zhì)，僅使用以通式LiMPO4(其中，式中M包括從由Fe、Ni、Mn構(gòu)成的一組中選擇的至少1種)表示的橄欖石型磷酸鋰化合物。
如果是所述構(gòu)成，則由于可以進(jìn)一步體現(xiàn)橄欖石型磷酸鋰化合物的優(yōu)點(diǎn)，因此就可以進(jìn)一步發(fā)揮本發(fā)明的作用效果。
技術(shù)方案7所述的發(fā)明是在技術(shù)方案1～6所述的發(fā)明中具有如下的特征，即，在所述正極活性物質(zhì)層中，含有作為正極活性物質(zhì)的鈷酸鋰。
由于鈷酸鋰每單位體積的容量大，因此如果像所述構(gòu)成那樣，作為正極活性物質(zhì)含有鈷酸鋰，則可以實(shí)現(xiàn)電池容量的增大。
技術(shù)方案8所述的發(fā)明是在技術(shù)方案3或4所述的發(fā)明中具有如下的特征，即，在所述正極活性物質(zhì)層中，含有作為正極活性物質(zhì)的鈷酸鋰，并且該鈷酸鋰的總質(zhì)量被限制為多于所述正極活性物質(zhì)層中的尖晶石型錳酸鋰的總質(zhì)量。
如果像所述構(gòu)成那樣，在正極活性物質(zhì)層中含有作為正極活性物質(zhì)的鈷酸鋰，并且將鈷酸鋰的總質(zhì)量限制為多于尖晶石型錳酸鋰的總質(zhì)量，則由于鈷酸鋰與尖晶石型錳酸鋰相比容量更大，因此作為電池整體的能量密度就會增高。
技術(shù)方案9所述的發(fā)明是在技術(shù)方案5或6所述的發(fā)明中具有如下的特征，即，在所述正極活性物質(zhì)層中，含有作為正極活性物質(zhì)的鈷酸鋰，并且該鈷酸鋰的總質(zhì)量被限制為多于所述正極活性物質(zhì)層中的橄欖石型磷酸鋰化合物的總質(zhì)量。
如果像所述構(gòu)成那樣，在正極活性物質(zhì)層中含有作為正極活性物質(zhì)的鈷酸鋰，并且將鈷酸鋰的總質(zhì)量限制為多于橄欖石型磷酸鋰化合物的總質(zhì)量，則由于鈷酸鋰與橄欖石型磷酸鋰化合物相比容量更大，因此作為電池整體的能量密度就會增高。
技術(shù)方案10所述的發(fā)明是在技術(shù)方案7～9所述的發(fā)明中具有如下的特征，即，所述鈷酸鋰存在于正極最表面層。
如果像所述構(gòu)成那樣，鈷酸鋰存在于正極最表面層，則鈷酸鋰的集電性就會進(jìn)一步降低，鈷酸鋰就難以被充電至原來的充電深度。所以，即使在過充電區(qū)域中從含有大量的鋰的鈷酸鋰中放出的鋰量也會大幅度減少，由在負(fù)極上析出的鋰和電解液的反應(yīng)引起的發(fā)熱量大幅度地減少。另外，鈷酸鋰的熱穩(wěn)定性也被以比較高的狀態(tài)維持。
技術(shù)方案11所述的發(fā)明是在技術(shù)方案1～10所述的發(fā)明中具有如下的特征，即，作為所述隔膜使用破膜溫度為180℃以上的材料。
如果像所述構(gòu)成那樣，作為隔膜使用破膜溫度在180℃以上的材料，則由于可以抑制電池的內(nèi)部短路，因此就可以與技術(shù)方案1中所述的正極構(gòu)造相結(jié)合而進(jìn)一步提高過充電特性。具體來說，認(rèn)為是由于以下所示的理由。
即，這是因?yàn)?，?dāng)因電解液的分解產(chǎn)生氣體而造成正負(fù)極間的集電性的降低(反應(yīng)面積的降低)、因電解液的反應(yīng)而產(chǎn)生電極內(nèi)部的電解液的減少時(shí)，在產(chǎn)生這些舉動的周邊部(圖4中，如果將舉動設(shè)為7，則為8所示的位置)上產(chǎn)生局部的發(fā)熱反應(yīng)(即使僅是析出鋰的發(fā)熱，也認(rèn)為會在局部達(dá)到165℃左右)，由此隔膜(在一般所使用的聚乙烯制的隔膜中，在165℃附近熔融)就會破裂或熱收縮，從而會有產(chǎn)生內(nèi)部短路的情況。與之相反，如果作為隔膜使用破膜溫度為180℃以上的材料(隔膜的熔融溫度比通常所使用的聚乙烯微多孔膜更高的材料)，則即使產(chǎn)生了局部的發(fā)熱反應(yīng)時(shí)，由于可以進(jìn)一步抑制隔膜破裂或熱收縮的情況，因而就可以進(jìn)一步抑制電池的內(nèi)部短路。
而且，技術(shù)方案1的作用效果中記載的以往發(fā)明中，由于對隔膜的破膜或熱收縮的問題沒有任何考慮，因此可以說無法發(fā)揮所述作用效果。
技術(shù)方案12所述的發(fā)明是在技術(shù)方案11所述的發(fā)明中具有如下的特征，即，作為所述隔膜，使用對聚乙烯制微多孔膜照射電子射線而交聯(lián)了的電子射線交聯(lián)隔膜。
所述電子射線交聯(lián)隔膜與未交聯(lián)的聚乙烯制隔膜相比，雖然破膜溫度上升，但是其他的隔膜的物性(例如遮斷溫度等)完全沒有變化。所以，就可以在充分地發(fā)揮遮斷功能的同時(shí)，抑制隔膜的破裂。
技術(shù)方案13所述的發(fā)明是在技術(shù)方案11所述的發(fā)明中具有如下的特征，即，作為所述隔膜，使用在聚乙烯制微多孔膜上層疊了熔點(diǎn)為200℃以上的微多孔膜的隔膜。
如果使用所述耐熱層疊層型隔膜，則由于隔膜的破膜溫度進(jìn)一步上升，因此就可以進(jìn)一步抑制隔膜的破裂。
技術(shù)方案14所述的發(fā)明是在技術(shù)方案13所述的發(fā)明中具有如下的特征，即，作為熔點(diǎn)為200℃以上的微多孔膜，使用聚酰胺、聚酰亞胺或聚酰胺酰亞胺制的微多孔膜。
作為熔點(diǎn)為200℃以上的微多孔膜，雖然可以列舉出聚酰胺、聚酰亞胺或聚酰胺酰亞胺，但是本發(fā)明并不限定于這些。
技術(shù)方案15所述的發(fā)明是在技術(shù)方案14所述的發(fā)明中具有如下的特征，即，聚酰胺、聚酰亞胺及聚酰胺酰亞胺制的微多孔膜的熔點(diǎn)為200℃～400℃。
技術(shù)方案16所述的發(fā)明是在技術(shù)方案5或6所述的發(fā)明中具有如下的特征，即，具有收納包括所述正負(fù)兩極及所述隔膜的發(fā)電要素的外包裝體，并且作為該外包裝體使用具有柔軟性的外包裝體。
如前所述，橄欖石型磷酸鋰化合物除了發(fā)揮通過在充電狀態(tài)下從晶體內(nèi)跑出鋰而使電阻上升的作用以外，還有如下的特征，即，氧化狀態(tài)下的電解液的分解能力與尖晶石錳酸鋰或鈷酸鋰相比更弱，由電解液的分解引起的氣體產(chǎn)生在過充電狀態(tài)下較少。所以，在將橄欖石型磷酸鋰化合物作為正極活性物質(zhì)使用的情況下，由于即使作為外包裝體使用了具有柔軟性的材料，也難以產(chǎn)生電池的膨脹之類的問題，因此就可以抑制電池內(nèi)部的短路之類的故障。而且，作為具有柔軟性的外包裝體，例如有鋁層壓外包裝體，但是本發(fā)明并不限定于此。
根據(jù)本發(fā)明，能夠不較大地?fù)p害以往的電池構(gòu)成，而發(fā)揮可以實(shí)現(xiàn)安全性、特別是過充電特性的提高的優(yōu)良效果。


圖1是表示以往發(fā)明的熱傳遞路徑的說明圖。
圖2是表示本發(fā)明的熱傳遞路徑的說明圖。
圖3是表示本發(fā)明的發(fā)電部件的說明圖。
圖4是表示局部的發(fā)熱反應(yīng)狀態(tài)的說明圖。
圖5是用于評價(jià)隔膜的SD溫度和MD溫度的評價(jià)電池單體的分解俯視圖。
圖6是評價(jià)電池單體的剖面圖。
圖7是表示本發(fā)明電池A1的充電時(shí)間與電池電壓、電流、電池溫度的關(guān)系的圖表。
圖8是表示比較電池U4的充電時(shí)間與電池電壓、電流、電池溫度的關(guān)系的圖表。
圖9是表示LiMn2O4和LiCoO2和LiFePO4的特性容量和正極電位的關(guān)系的圖表。
圖10是表示本發(fā)明電池F在電流1.0It下充電時(shí)的充電時(shí)間與電池電壓、電流、電池溫度的關(guān)系的圖表。
圖11是表示本發(fā)明電池F在電流3.0It下充電時(shí)的充電時(shí)間與電池電壓、電流、電池溫度的關(guān)系的圖表。
圖12是表示本發(fā)明比較電池Z在電流1.0It下充電時(shí)的充電時(shí)間與電池電壓、電流、電池溫度的關(guān)系的圖表。
圖13是表示使用鈷酸鋰、尖晶石型錳酸鋰、和橄欖石型鐵磷酸鋰時(shí)的充電電壓和電阻率的關(guān)系的圖。
具體實(shí)施例方式
下面將對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明，但是本發(fā)明并不受以下的最佳方式的任何限定，在不改變其主旨的范圍中可以適當(dāng)?shù)刈兏鴮?shí)施。
首先，將作為正極活性物質(zhì)的尖晶石型錳酸鋰(以下有時(shí)簡稱為LMO)、作為碳導(dǎo)電劑的SP300及乙炔黑以92∶3∶2的質(zhì)量比混合，制作了正極合劑粉末。然后，在將該粉末200g填充到混合裝置[例如HOSOKAWAMICRON制機(jī)械熔融裝置(AM-15F)]內(nèi)后，使混合裝置以轉(zhuǎn)速1500rpm動作10分鐘，在引起壓縮·沖擊·剪切作用的同時(shí)混合，制作了混合正極活性物質(zhì)。然后，按照使該混合正極活性物質(zhì)和氟類樹脂膠粘劑(PVDF)的質(zhì)量比達(dá)到97∶3的方式，在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶劑中將兩者混合而制作了正極料漿后，在作為正極集電體的鋁箔的兩面涂刷正極料漿，繼而通過進(jìn)行干燥、壓延，在正極集電體表面形成了第1正極活性物質(zhì)層。
其后，除了作為正極活性物質(zhì)使用鈷酸鋰(以下有時(shí)也簡稱為LCO)以外，與所述相同地制作正極料漿，繼而在所述第1正極活性物質(zhì)層上涂刷正極料漿，繼而通過進(jìn)行干燥、壓延，在第1正極活性物質(zhì)層上形成了第2正極活性物質(zhì)層。
利用以上的工序制作了正極。而且，正極中的兩正極活性物質(zhì)的質(zhì)量比設(shè)為LCO∶LMO＝70∶30。
在將碳材料(石墨)、CMC(羧甲基纖維素鈉)、SBR(苯乙烯丁二烯橡膠)以98∶1∶1的質(zhì)量比在水溶液中混合而制作了負(fù)極料漿后，在作為負(fù)極集電體的銅箔的兩面涂刷負(fù)極料漿，繼而通過進(jìn)行干燥、壓延，制作了負(fù)極。
在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)被以容積比表示3∶7的比例混合的溶劑中，主要以1.0摩爾/升的比例將LiPF6溶解調(diào)制。
作為隔膜，通過向通常所使用的聚乙烯(以下有時(shí)簡稱為PE)制的微多孔膜照射電子射線而制作。像這樣，當(dāng)向通常所使用的隔膜照射電子射線時(shí)，PE就會形成交聯(lián)構(gòu)造，就可以獲得電子射線交聯(lián)型隔膜。而且，隔膜的膜厚為16μm。
對在正、負(fù)極上分別安裝引線端子，夾隔隔膜而卷繞成螺旋狀的構(gòu)件進(jìn)行沖壓，制作壓成扁平狀的發(fā)電部件后，在作為電池外包裝體的鋁層壓薄膜的收納空間內(nèi)裝填發(fā)電部件，繼而在該空間內(nèi)注入了非水電解液后，通過將鋁層壓薄膜之間熔敷密封而制作了電池。
而且，所述電池的設(shè)計(jì)容量為650mAh。
[預(yù)備實(shí)驗(yàn)]對所述電子射線交聯(lián)型隔膜(在后述的本發(fā)明電池A1、A4、B1、C1、D1及比較電池U1、V1、W1、X1中所使用)、耐熱層疊層型隔膜(在后述的本發(fā)明電池A2、A5、D2及比較電池U2、X2中所使用)、通常的隔膜(在后述的本發(fā)明電池A3、A6、B2、C2、D3、D4、E、F及比較電池U3、V2、W2、X3、Y、Z中所使用)的遮斷(以下有時(shí)簡稱為SD)溫度、破膜(以下，有時(shí)簡稱為MD)溫度進(jìn)行了研究，將其結(jié)果表示在表1中。而且，評價(jià)電池單體的制作方法、評價(jià)裝置、SD溫度及MD溫度的測定方法如下所示。
如圖5所示，準(zhǔn)備2片在玻璃基板11的一方的面上配置了近似方形的鋁箔(厚度15μm)12，在該鋁箔12的表面貼附了酰亞胺膠帶13的電池單體片14。此外，如圖6所示，在2片電池單體片14·14之間夾持所述各隔膜15，通過將它們用夾子固定而制作了評價(jià)電池單體16。
而且，貼附酰亞胺膠帶13是為了防止由毛刺造成的短路，另外，在酰亞胺膠帶13的大致中央處形成有直徑19mm的孔13a。
另外，作為該評價(jià)電池單體16的電解液，使用了以0.5摩爾/升的比例溶解了作為溶質(zhì)的LiBF4，并且添加了1質(zhì)量％的用于確保浸潤性的作為表面活性劑的磷酸三辛基的γ-丁內(nèi)酯。使用此種電解液是由于要加熱到200℃以上，考慮到了溶劑的穩(wěn)定性和沸點(diǎn)的緣故。
·朝日理化制作所制的電爐AMF-10型和數(shù)字溫度控制儀AMF-2P型(溫度精度±1℃/min)·日置電機(jī)制LCRハイテスタ3522[SD溫度及MD溫度的測定方法]使用所述評價(jià)電池單體16，對升溫速度快時(shí)(設(shè)想為實(shí)際的過充電的情況，以20℃/min上升)的隔膜的物性值進(jìn)行了測定。
而且，在測定時(shí)，測定了所述升溫速度下室溫～210℃附近的兩極間的電阻值的變化，將該電阻值很大地上升的時(shí)刻(由熔絲成分的熔融造成的微孔的堵塞引起)設(shè)為SD溫度，將電阻值下降的時(shí)刻(由隔膜的破裂造成的兩極的接觸引起)設(shè)為MD溫度。
表1

從所述表1中可以清楚地確認(rèn)，無論是哪種隔膜，SD溫度都是140℃，但是MD溫度在通常隔膜中為165℃，與之相對，在電子射線交聯(lián)型隔膜中為185℃，在耐熱層疊層型隔膜中高達(dá)200℃以上。
(實(shí)施例1)作為實(shí)施例1，使用了在用于實(shí)施所述發(fā)明的最佳方式中所示的電池。
以下將如此制作的電池稱為本發(fā)明電池A1。
(實(shí)施例2)除了作為隔膜，取代電子射線交聯(lián)型隔膜，而使用了耐熱層疊層型隔膜以外，與所述實(shí)施例1相同地制作了電池。
以下將如此制作的電池稱為本發(fā)明電池A2。
這里，耐熱層疊層型隔膜如下所示地制作。
首先，將作為非水溶性的耐熱材料的聚酰胺(PA)溶解在作為水溶性溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液中，在溶液中進(jìn)行低溫縮聚，制作了聚酰胺摻雜液。然后，將該摻雜液在成為基材的聚乙烯(PE)微多孔膜的一方的面上涂覆而達(dá)到了給定的厚度后，浸漬在水中，將水溶性的NMP溶劑除去，并且進(jìn)行非水溶性的聚酰胺的析出/凝固。這樣，在聚乙烯膜的一方的面上，就形成被微孔化了的聚酰胺膜。其后，通過在聚乙烯的熔點(diǎn)以下的溫度(具體來說為80℃)下干燥而將水分除去，得到了想要的由疊層微多孔膜制成的隔膜。而且，通過改變水溶性溶劑中的聚酰胺的濃度，就能夠改變聚酰胺膜中的孔的數(shù)目或大小。另外，該隔膜的膜厚設(shè)為18μm(PE層16μm，PA層2μm)。
(實(shí)施例3)除了作為隔膜，取代電子射線交聯(lián)型隔膜，而使用了通常隔膜以外，與所述實(shí)施例1相同地制作了電池。
以下將如此制作的電池稱為本發(fā)明電池A3。
(實(shí)施例4～6)除了作為正極的第2正極活性物質(zhì)層(表面?zhèn)鹊恼龢O活性物質(zhì)層)的正極活性物質(zhì)，取代LCO單獨(dú)的形式，而使用了LCO和LMO的混合物以外，分別與所述實(shí)施例1、實(shí)施例2或?qū)嵤├?相同地制作了電池。
以下分別將如此制作的電池稱為本發(fā)明電池A4～本發(fā)明電池A6。
(比較例1～3)除了不將正極活性物質(zhì)層設(shè)為2層構(gòu)造，而采用1層構(gòu)造(作為正極活性物質(zhì)使用LCO和LMO的混合物)以外，分別與所述實(shí)施例1～實(shí)施例3相同地制作了電池。
以下分別將如此制作的電池稱為比較電池U1～比較電池U3。
(實(shí)驗(yàn))對本發(fā)明電池A1～A6及比較電池U1～U3的過充電特性進(jìn)行了研究后，將其結(jié)果表示在表2中。而且，實(shí)驗(yàn)條件為如下的條件將600mA設(shè)為1.0It，使用分別以1.0It、1.5It、2.0It的電流，在電池電壓到達(dá)12V的時(shí)刻進(jìn)行恒電壓充電(無電流下限)的電路，在到達(dá)12V后，進(jìn)行充電實(shí)驗(yàn)，直至經(jīng)過3小時(shí)為止。對于本發(fā)明電池A1及比較電池U1，對以1.5It(900mA)的電流進(jìn)行過充電時(shí)的充電時(shí)間、電流、電壓(電池電壓)及溫度(電池的表面溫度)的關(guān)系進(jìn)行了研究，將其結(jié)果分別表示在圖7及圖8中。
而且，通常的電池(電池組)中，設(shè)有PTC元件等保護(hù)元件或保護(hù)電路，按照確保電池異常時(shí)的安全性的方式進(jìn)行設(shè)計(jì)，另外，即使在單電池中，也使用隔膜的SD功能(利用微多孔膜的熱堵塞而使正負(fù)極間絕緣的功能)、電解液中的添加劑等各種機(jī)構(gòu)，即使沒有所述保護(hù)電路等，也可以確保安全性。所以，所述實(shí)驗(yàn)中，為了闡明與本發(fā)明電池的安全性有關(guān)的優(yōu)越性，將有關(guān)安全性的材料或機(jī)構(gòu)排除(其中，不排除隔膜的遮斷功能)，對過充電時(shí)的電池的舉動進(jìn)行了研究。
表2

而且，正極活性物質(zhì)中的LCO(LiCoO2)和LMO(LiMn2O4)的質(zhì)量比全都設(shè)為70∶30。
另外，SD動作時(shí)的充電深度以設(shè)計(jì)容量650mA為基準(zhǔn)，通過算出直至SD動作時(shí)的充電容量比而求得。
從表2中可以清楚地看到，本發(fā)明電池A1、A2、A4、A5中，本發(fā)明電池A4在2.0It下的過充電時(shí)僅1個(gè)發(fā)生短路，與之相對，比較電池U1～U3中，在1.5It下的過充電時(shí)多數(shù)發(fā)生短路，在2.0It下的過充電時(shí)全部發(fā)生短路。
另外，從圖7及圖8中可以清楚地看到，本發(fā)明電池A1中，在充電時(shí)間為67分鐘左右(充電深度155％)處開始SD舉動，并且SD時(shí)的電池溫度的上升較小，與之相反，在比較電池U1中，在充電時(shí)間超過70分鐘后(充電深度168％)開始SD舉動，并且由于在SD時(shí)在電池內(nèi)產(chǎn)生短路，因此電池溫度急劇上升。為了將該情況一般化，在對全部的電池研究了SD舉動開始時(shí)的充電深度(以下有時(shí)稱為SD動作時(shí)的充電深度)后，從表2中可以清楚地看到，作為正極活性物質(zhì)，僅將LMO和LCO簡單地混合的比較電池U1～U3中，直至充電深度達(dá)到168％左右SD舉動仍未開始，與之相反，將正極活性物質(zhì)設(shè)為2層構(gòu)造并且在第1正極活性物質(zhì)層中使用了LOM的本發(fā)明電池A1、A2、A4、A5中，在充電深度比比較電池U1～U3低10％左右的階段就已經(jīng)開始SD舉動。
這里，本發(fā)明電池A1、A2、A4、A5與比較電池U1～U3相比過充電特性提高被認(rèn)為如下所示，是由于(1)由正極構(gòu)造引起的理由和(2)由隔膜構(gòu)造引起的理由造成的。
(1)由正極構(gòu)造引起的理由這是因?yàn)楸景l(fā)明電池A1、A2、A4、A5中，在第1正極活性物質(zhì)層(與正極集電體直接接觸的層)中使用LMO活性物質(zhì)。該LMO活性物質(zhì)由于在4.2V充電時(shí)基本上不從晶體內(nèi)部放出鋰，即使過充電到4.2V以上也基本上無法從晶體內(nèi)部取出鋰，因此過充電時(shí)的電阻增加就會非常大。像這樣，當(dāng)過充電時(shí)的第1正極活性物質(zhì)層的電阻增加變得非常大時(shí)，由LCO活性物質(zhì)構(gòu)成的第2正極活性物質(zhì)層的集電性就降低，第2正極活性物質(zhì)層的LCO活性物質(zhì)就難以被充電至本來的充電深度。所以，由于在過充電區(qū)域中從正極放出的鋰量(特別是從LCO中放出的鋰量)減少，在負(fù)極上析出的鋰的總量減少，因此由在負(fù)極上析出的鋰和電解液的反應(yīng)引起的發(fā)熱量就會減少。另外，由未加深充電深度造成的正極活性物質(zhì)(特別是從晶體中鋰跑出來而不穩(wěn)定化的LCO)的熱穩(wěn)定性也可以在比較高的狀態(tài)下保持。
對于該情況，如果進(jìn)一步詳細(xì)敘述，則如下所示。LCO在充電至4.2V時(shí)，由于僅從晶體內(nèi)部放出60％左右的鋰，在過充電時(shí)，可以使剩余40％左右的鋰從晶體內(nèi)部跑出來，因此這部分就不會被負(fù)極吸貯，而作為析出鋰堆積在負(fù)極表面。特別是，在進(jìn)行高速的充電的情況下，由于負(fù)極中的鋰離子接收性降低，因此析出鋰進(jìn)一步增加。另外，由于4價(jià)的鈷不會穩(wěn)定地存在，因此CoO2無法以穩(wěn)定的狀態(tài)存在，在過充電狀態(tài)下從晶體內(nèi)放出氧而變化為穩(wěn)定的晶體形態(tài)。此時(shí)當(dāng)存在電解液時(shí)，則容易引起激烈的發(fā)熱反應(yīng)，這就成為熱失控的主要原因。此外，從正極中放出的氧會使電解液的分解了的易燃性的氣體更容易燃燒。
所以，如果像本發(fā)明電池A1等那樣，在第1正極活性物質(zhì)層中使用過充電時(shí)的電阻增加非常大的LMO活性物質(zhì)，則由于由LCO活性物質(zhì)構(gòu)成的第2正極活性物質(zhì)層的集電性降低而使LCO活性物質(zhì)難以被充電，因此在過充電區(qū)域中從LCO中放出的鋰量減少。其結(jié)果是，在負(fù)極上析出的鋰的總量減少，由在負(fù)極上析出的鋰和電解液的反應(yīng)引起的發(fā)熱量就會減少。另外，由于由未加深充電深度造成的LCO的熱穩(wěn)定性也可以在比較高的狀態(tài)下保持，因此氧的發(fā)生量也變少，由此機(jī)理，過充電時(shí)的安全性就提高。
(2)由隔膜構(gòu)造引起的理由在過充電區(qū)域中，由于副反應(yīng)造成的氣體產(chǎn)生或電解液的分解造成的電極內(nèi)部的保液性的偏差，電極反應(yīng)容易不均一化，特別是在該不均一化的位置上，容易引起由析出鋰量的增加或電流集中造成的異常發(fā)熱，因此在電池內(nèi)部就會產(chǎn)生局部的反應(yīng)。但是，通常所使用的聚乙烯微多孔膜由于聚乙烯的性質(zhì)，在165℃附近熔融，因此就無法對電池內(nèi)部的局部發(fā)熱發(fā)揮充分的效果，容易引起破膜。
與之相反，當(dāng)作為隔膜使用電子射線交聯(lián)型隔膜或耐熱層疊層型隔膜時(shí)，由于這些隔膜的熔融溫度比通常所使用的聚乙烯微多孔膜更高，因此即使當(dāng)產(chǎn)生電池內(nèi)部的局部的發(fā)熱反應(yīng)時(shí)，隔膜也難以破裂。所以，如果使用所述構(gòu)造的隔膜，則根據(jù)與在第1正極活性物質(zhì)層(與正極集電體直接接觸的層)中使用了LMO活性物質(zhì)的、2層構(gòu)造的正極的協(xié)同效果，就可以使過充電特性大幅度地提高。該情況從本發(fā)明電池A1、A2、A4、A5在1.5It以上的電流下基本上不發(fā)生短路的結(jié)果中可以看到。
但是，即使當(dāng)使用此種隔膜時(shí)，在正極構(gòu)造不是所述規(guī)格的情況下，就無法看到有意義的差別。該情況從比較電池U1、U2與比較電池U3相比過充電特性沒什么變化的結(jié)果中可以看到。這被認(rèn)為是由電池整體的發(fā)熱量的差異引起的。即，隔膜與正極表面及負(fù)極表面分別接觸，在表面上容易引起發(fā)熱反應(yīng)的過充電實(shí)驗(yàn)中，隔膜特別容易直接受其影響。是因?yàn)楫?dāng)發(fā)熱總量大時(shí)，由隔膜的熱收縮或過熱造成的強(qiáng)度降低就成為問題，產(chǎn)生由少量的析出鋰等而容易發(fā)生樹枝狀晶體短路等其他的模式的緣故。特別是，由于在本正極構(gòu)成中，在表面上存在有在過充電時(shí)最容易放出鋰的LCO，因此就會有在負(fù)極上容易析出樹枝狀晶體的狀況。由此，就不是由熱造成的隔膜的破裂，而是產(chǎn)生由加熱狀況下的扎刺強(qiáng)度等的降低造成的破膜。而且，由于發(fā)熱溫度越高，則隔膜的強(qiáng)度就越低，因此越是高溫，則此種破膜就越容易發(fā)生。
其結(jié)果是，即使可以僅通過改變隔膜而抑制由局部的加熱造成的隔膜的破裂，但是由于難以抑制由析出鋰造成的扎刺破膜，因此推測短路的發(fā)生率仍然增高。
(3)總結(jié)如上所述，利用由正極結(jié)構(gòu)引起的理由可以實(shí)現(xiàn)鋰的析出抑制和總發(fā)熱量的降低，并且，利用由隔膜構(gòu)造引起的理由，隔膜的破膜溫度上升。利用它們的協(xié)同效果，就可以發(fā)揮能夠大幅度地提高過充電特性的效果。
從表2中可以清楚地看到，作為隔膜使用了通常隔膜的本發(fā)明電池A3、A6與比較電池U1～U3相比，短路發(fā)生數(shù)同等或只不過改善少許。但是，對于SD動作時(shí)的充電深度來講，在具備了作為正極活性物質(zhì)僅簡單地混合了LMO和LCO的正極的比較電池U1～U3中，直至充電深度達(dá)到168％左右SD舉動仍未開始，與之相反，在為2層構(gòu)造的正極并在第1正極活性物質(zhì)層(與正極集電體直接接觸的層)中使用了LMO活性物質(zhì)的本發(fā)明電池A3、A6中，在充電深度與比較電池U1～U3相比低10％左右的階段就開始了SD舉動。
這里，形成此種結(jié)果的原因是，本發(fā)明電池A3、A6中，將正極活性物質(zhì)設(shè)為2層構(gòu)造，并且在第1正極活性物質(zhì)層中使用LMO，因此對于在所述[本發(fā)明電池A1、A2、A4、A5和比較電池U1～U3的對比]一項(xiàng)中所說明的(1)由正極構(gòu)造引起的理由，雖然能夠發(fā)揮與本發(fā)明電池A1、A2、A4、A5相同的作用效果，但是由于在本發(fā)明電池A3、A6中作為隔膜使用通常隔膜，因此對于在所述[本發(fā)明電池A1、A2、A4、A5和比較電池U1～U3的對比]一項(xiàng)中所說明的(2)由隔膜構(gòu)造引起的理由，就無法發(fā)揮與本發(fā)明電池A1、A2、A4、A5相同的效果。
電子射線交聯(lián)型隔膜和耐熱層疊層型隔膜在提高破膜溫度方面雖然具有相同的效果，但是前者由于在MD溫度以外仍繼續(xù)保持PE微多孔膜的性質(zhì)，因此在達(dá)到一定溫度時(shí)，就會有因該熱量而導(dǎo)致收縮的問題，與之相反，后者將熱收縮大幅度地抑制，對于由熱收縮造成的短路，耐受性非常高。但是，在所述實(shí)驗(yàn)中，在使用了電子射線交聯(lián)型隔膜的本發(fā)明電池A1、A4和使用了耐熱層疊層型隔膜的本發(fā)明電池A2、A5中，基本上無法確認(rèn)由所述的隔膜間的物性差引起的差異。所以，作為過充電時(shí)的電池短路的原因，由局部的加熱造成的隔膜的破裂這樣的因素較大，由整體的加熱造成的隔膜的熱收縮這樣的因素較小。
但是，在以超過所述實(shí)驗(yàn)的電流進(jìn)行過充電的情況下，由于電池整體的發(fā)熱也增加，因此會產(chǎn)生由隔膜的收縮造成的電池內(nèi)部短路的差異。
而且，雖然與本發(fā)明沒有直接關(guān)系，但是對于耐熱層疊層型隔膜的優(yōu)越性再略加說明。
如上所述，通常的隔膜(PE制隔膜)的SD溫度設(shè)為140℃。這是由于從防止由熱收縮造成的內(nèi)部短路的需要考慮，必須將用于降低SD溫度的熔絲成分(低熔點(diǎn)成分)的比例限定在給定值以下。即，這是因?yàn)?，?dāng)使熔絲成分(低熔點(diǎn)成分)的比例較多時(shí)，由于SD舉動被較早地開始，因此雖然可以在充電深度較淺的狀態(tài)下阻斷電流，但是即使在比較低的溫度，熱收縮都變大，從而產(chǎn)生由熱收縮造成的短路。
與之相反，本發(fā)明電池A2、A5中所使用的耐熱層疊層型隔膜由于可以利用熔絲成分以外的層抑制熱收縮，因此就能夠使熔絲成分的比例較多，從而可以在防止由隔膜的熱收縮造成的內(nèi)部短路的同時(shí)，降低SD溫度(例如降低至120℃以下)。所以，在采用此種構(gòu)成的情況下，即使是不具有本發(fā)明電池這樣的構(gòu)造的電池(比較電池U1～U3)，也可以提高過充電特性。
(實(shí)施例1、2)除了將正極活性物質(zhì)中的LCO和LMO的質(zhì)量比設(shè)為85∶15以外，與所述第1實(shí)施例的實(shí)施例1及實(shí)施例3相同地制作了電池。
下面將如此制作的電池分別稱為本發(fā)明電池B1、B2。
(比較例1、2)除了將正極活性物質(zhì)中的LCO和LMO的質(zhì)量比設(shè)為85∶15以外，與所述第1實(shí)施例的比較例1及比較例3相同地制作了電池。
下面將如此制作的電池分別稱為比較電池V1、V2。
(實(shí)驗(yàn))在對所述本發(fā)明電池B1、B2及比較電池V1、B2的過充電特性進(jìn)行了研究后，將其結(jié)果表示在表3中。而且，實(shí)驗(yàn)條件除了將過充電電流分別設(shè)為0.8It、1.0It、1.5It以外，為與所述第1實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)相同的條件。
表3

而且，正極活性物質(zhì)中的LCO(LiCoO2)和LMO(LiMn2O4)的質(zhì)量比全都設(shè)為85∶15。
另外，SD動作時(shí)的充電深度以設(shè)計(jì)容量650mA為基準(zhǔn)，通過算出直至SD動作時(shí)的充電容量比而求得。
從表3中可以清楚地看到，作為隔膜使用了電子射線交聯(lián)型隔膜、并且正極構(gòu)造為2層并在第1正極活性物質(zhì)層中使用了LMO活性物質(zhì)的本發(fā)明電池B1，在任意的電流值下都未發(fā)生短路，并且在充電深度為152％左右處開始SD舉動，與之相反，作為隔膜使用電子射線交聯(lián)型隔膜或通常隔膜、并且具備了僅將LCO和LMO簡單地混合(1層構(gòu)造)的正極的比較電池V1、V2，在1.0It下的過充電時(shí)多數(shù)發(fā)生短路，在1.5It下的過充電時(shí)全部發(fā)生短路，并且直至充電深度達(dá)到175％左右仍未開始SD舉動。
另外，僅在作為隔膜使用了通常隔膜方面與本發(fā)明電池B1不同的本發(fā)明電池B2，與比較電池V1、V2相比，雖然在短路發(fā)生數(shù)方面近似相同，但是SD動作時(shí)的充電深度要低20％以上。
形成此種實(shí)驗(yàn)結(jié)果的原因是，由與所述第1實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)中所述的理由相同的理由造成的。
(實(shí)施例1、2)除了將正極活性物質(zhì)中的LCO和LMO的質(zhì)量比設(shè)為50∶50以外，與所述第1實(shí)施例的實(shí)施例1及實(shí)施例3相同地制作了電池。
下面將如此制作的電池分別稱為本發(fā)明電池C1、C2。
(比較例1、2)除了將正極活性物質(zhì)中的LCO和LMO的質(zhì)量比設(shè)為50∶50以外，與所述第1實(shí)施例的比較例1及比較例3相同地制作了電池。
下面將如此制作的電池分別稱為比較電池W1、W2。
(實(shí)驗(yàn))在對所述本發(fā)明電池C1、C2及比較電池W1、W2的過充電特性進(jìn)行了研究后，將其結(jié)果表示在表4中。而且，除了將過充電電流分別設(shè)為2.0It、2.5It、3.0It以外，實(shí)驗(yàn)條件與所述第1實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)相同的條件。
表4

而且，正極活性物質(zhì)中的LCO(LiCoO2)和LMO(LiMn2O4)的質(zhì)量比全都設(shè)為50∶50。
另外，SD動作時(shí)的充電深度以設(shè)計(jì)容量650mA為基準(zhǔn)，通過算出直至SD動作時(shí)的充電容量比而求得。
從表4中可以清楚地看到，作為隔膜使用了電子射線交聯(lián)型隔膜、并且正極為2層構(gòu)造并在第1正極活性物質(zhì)層中使用了LMO活性物質(zhì)的本發(fā)明電池C1，在任意的電流值下都未發(fā)生短路，并且在充電深度為152％左右處開始SD舉動，與之相反，在作為隔膜使用電子射線交聯(lián)型隔膜或通常隔膜、并且使用了僅將LCO和LMO簡單地混合(1層構(gòu)造)的正極的比較電池W1、W2，在2.5It下的過充電時(shí)全部發(fā)生短路，并且直至充電深度達(dá)到175％左右仍未開始SD舉動。
另外，僅在作為隔膜使用了通常隔膜方面與本發(fā)明電池C1不同的本發(fā)明電池C2，與比較電池W1、W2相比，雖然在短路發(fā)生數(shù)方面近似相同，但是SD動作時(shí)的充電深度要低20％以上。
形成此種實(shí)驗(yàn)結(jié)果的原因是，由與所述第1實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)中所述的理由相同的理由造成的。
(實(shí)施例1～3)除了作為第1正極活性物質(zhì)(集電體側(cè)的正極活性物質(zhì))，取代LMO，使用以LiFePO4表示的橄欖石型磷酸鋰化合物(以下有時(shí)稱為LFP)，并且將正極活性物質(zhì)中的LCO和LFP的質(zhì)量比設(shè)為75∶25以外，與所述第1實(shí)施例的實(shí)施例1～實(shí)施例3相同地制作了電池。而且，橄欖石型磷酸鋰化合物在導(dǎo)電性方面不佳，在負(fù)載特性方面較差。由此，出于確保電池性能的目的，為了在正極活性物質(zhì)的燒成階段在二次粒子內(nèi)部確保利用碳的導(dǎo)電通道，在橄欖石型磷酸鋰化合物的二次粒子內(nèi)部含有5％碳成分。另外，所述電池的設(shè)計(jì)容量為780mAh。
下面將如此制作的電池分別稱為本發(fā)明電池D1～D2。
(實(shí)施例4)除了作為第1正極活性物質(zhì)(集電體側(cè)的正極活性物質(zhì))，取代LMO而使用LFP，并且作為第2正極活性物質(zhì)層(表面?zhèn)鹊恼龢O活性物質(zhì)層)的正極活性物質(zhì)，取代LCO和LMO的混合物，而使用LCO和LFP的混合物，并且將正極活性物質(zhì)中的LCO和LFP的質(zhì)量比設(shè)為75∶25以外，與所述第1實(shí)施例的實(shí)施例6相同地制作了電池。
下面將如此制作的電池稱為本發(fā)明電池D4。
(比較例1～3)除了不將正極活性物質(zhì)層設(shè)為2層構(gòu)造，而采用1層構(gòu)造(作為正極活性物質(zhì)使用LCO和LFP的混合物)以外，分別與所述實(shí)施例1～實(shí)施例3相同地制作了電池。
下面將如此制作的電池分別稱為比較電池X1～X3。
(實(shí)驗(yàn))在對所述本發(fā)明電池D1～D4及比較電池X1～X3的過充電特性進(jìn)行了研究后，將其結(jié)果表示在表5中。而且，作為實(shí)驗(yàn)條件，除了將750mA設(shè)為1.0It，將過充電電流分別設(shè)為1.0It、2.0It、3.0It、4.0It以外，其它條件與所述第1實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)相同。另外，本實(shí)驗(yàn)中，除了短路發(fā)生數(shù)、SD動作時(shí)的充電深度(％)以外，在多數(shù)的電池中測定了電池表面的最高到達(dá)溫度(℃)。
表5

而且，正極活性物質(zhì)中的LCO(LiCoO2)和LFP(LiFePO4)的質(zhì)量比全都設(shè)為75∶25。
另外，sD動作時(shí)的充電深度以設(shè)計(jì)容量780mA為基準(zhǔn)，通過算出直至SD動作時(shí)的充電容量比而求得。
另外，對于電池表面的最高到達(dá)溫度，有未進(jìn)行測定的電池。
從表5中可以清楚地看到，正極為2層構(gòu)造并在第1正極活性物質(zhì)層中使用了LFP活性物質(zhì)的本發(fā)明電池D1～D4，直至電流值達(dá)到3.0It為止全都未發(fā)生短路，并且在充電深度為150％左右處開始SD舉動，與之相反，使用了僅將LCO和LFP簡單地混合(1層構(gòu)造)的正極的比較電池X1～X3，在2.0It以上的過充電時(shí)全部發(fā)生短路，并且直至充電深度達(dá)到160％左右仍未開始SD舉動。
這樣，本發(fā)明電池D1～D4與比較電池X1～X3相比過充電特性更為優(yōu)良，這是由與實(shí)施例1的實(shí)驗(yàn)中所示的理由相同的理由造成的。
另外，本第4實(shí)施例的特征并不僅是使用了電子射線交聯(lián)型隔膜或耐熱層疊層型隔膜的本發(fā)明電池D1、D2，而且使用了通常隔膜的本發(fā)明電池D3、D4，在直至3.0It的過充電實(shí)驗(yàn)中，隔膜的SD功能也未發(fā)生作用。
這是因?yàn)?，從?中可以清楚地看到，在直至3.0It的過充電實(shí)驗(yàn)中，本發(fā)明電池D3、D4，其電池表面的最高到達(dá)溫度(而且，電池內(nèi)部的溫度被認(rèn)為比電池表面的溫度高20～30℃左右)全都小于100℃，與之相反，比較電池X1～X3，其電池表面的最高到達(dá)溫度全都在100℃以上。由于該情況，可以認(rèn)為本發(fā)明電池D3、D4中，直至PE熔融的溫度為止，電池的發(fā)熱較少，僅由電極的電阻上升使電池電壓上升。實(shí)際上在用后述的測定方法測定了在直至3.0It的過充電實(shí)驗(yàn)中所使用的本發(fā)明電池D3、D4的隔膜的透氣度后，確認(rèn)在過充電實(shí)驗(yàn)的前后都為175s/100cc，透氣度并未改變。根據(jù)該情況可知，本發(fā)明電池D3、D4的隔膜中，并未引起由PE的熔融造成的隔膜的遮斷(shut down)。
·隔膜的透氣度的測定方法本測定是基于JIS P8177來進(jìn)行測定，另外，作為測定裝置使用了B型古萊透氣度測定儀(ガ一レ一デンソ一メ一タ)(東洋精機(jī)公司制)。
具體來說，在內(nèi)筒(質(zhì)量567g)的圓孔(直徑28.6mm，面積645mm2)上緊固試樣片，測定外筒內(nèi)的空氣(100cc)從實(shí)驗(yàn)管圓孔部向筒外透過時(shí)所需的時(shí)間，將其作為透氣度。
但是，如果是電流值在4.0It以上的過充電，則由于過電壓的加載情況、發(fā)熱的平衡的破壞等，因此使用了通常隔膜的本發(fā)明電池D3、D4中全都發(fā)生了短路，但是，使用了電子射線交聯(lián)型隔膜、耐熱層疊層型隔膜的本發(fā)明電池D1、D2中基本上未發(fā)生短路。所以，使用了耐熱層疊層型隔膜等的電池中，由于可以有效地發(fā)揮隔膜的遮斷功能，并且雖然電池溫度上升，但是也可以發(fā)揮對析出鋰量的抑制等效果，因此可以有助于耐過充電特性的提高。
另外，如果是本實(shí)施例的構(gòu)成，則不僅適于使用了由不銹鋼等制成的外包裝體的電池，而且還適于層壓電池等使用了具有柔軟性的外包裝體的電池。這被認(rèn)為是由以下的理由造成的。
即，一般來說，在電池的過充電時(shí)電池表面溫度超過100℃(電池內(nèi)部達(dá)到120℃以上)的情況是大部分(參照比較電池X1～X3的實(shí)驗(yàn)結(jié)果)，例如即使未發(fā)生短路時(shí)，在電池內(nèi)部也會發(fā)生電解液的揮發(fā)或電解液的分解而產(chǎn)生氣體。此外，由于過充電時(shí)的遮斷深度加深，因此特別是在層壓電池等使用了具有柔軟性的外包裝體的電池中，由氣體的產(chǎn)生導(dǎo)致電池膨脹，其結(jié)果是，就會有電池內(nèi)的反應(yīng)的不均一化或由其引起的發(fā)生短路等問題。
與之相反，所述本發(fā)明電池D1～D4中，由于即使是電池的過充電時(shí)，電池表面溫度也不會超過100℃，過充電時(shí)的遮斷深度也較淺，因此在電池內(nèi)部電解液的揮發(fā)或電解液的分解被抑制，氣體的產(chǎn)生也被抑制。此外，這被認(rèn)為是由于，所述第1實(shí)施例～第3實(shí)施例中雖然作為第1正極活性物質(zhì)層的活性物質(zhì)使用了LMO，但是由于本第4實(shí)施例中作為第1正極活性物質(zhì)層的活性物質(zhì)使用了LFP，因此過充電時(shí)的電極的氧化作用就會變低。
這里，根據(jù)圖9說明作為第1正極活性物質(zhì)層的活性物質(zhì)使用LFP時(shí)，過充電時(shí)的電極的氧化作用變低的理由。而且，圖9是在下述實(shí)驗(yàn)內(nèi)容中，將LCO、LMO及LFP分別作為單獨(dú)活性物質(zhì)使用的正極的連續(xù)充電曲線圖。
·實(shí)驗(yàn)內(nèi)容通過將使用了在鋁箔上利用所述的制法涂布了的LCO、LMO、LFP活性物質(zhì)的正極(2cm×2cm)、作為對極的鋰金屬夾隔隔膜配置而構(gòu)成單極，在鋰金屬參照極電位下比較充電時(shí)的各活性物質(zhì)的曲線。而且，在電解液中，使用了在將EC和DEC以3∶7的容積比混合了的溶劑中以1.0mol/l的比例溶解了LiPF6的溶液。另外，充電條件設(shè)為在0.25mA/cm2的恒電流下在10V截?cái)唷?br> 從同圖中可以看到，鋰從晶體中跑出來時(shí)的充電正極對電解液的分解能力以LFP為最小，與顯示出較強(qiáng)的氧化作用的LMO或LCO相比，電解液的分解非常少。具體來說，同圖中，5.6V附近的平臺被推測為在正極上由EC和DEC構(gòu)成的電解液發(fā)生電分解的結(jié)果，但是在使用LMO或LCO作為正極活性物質(zhì)的情況下，即使在鋰完全從晶體中跑出來后，也可以看到平臺，可以看出電解液被分解的樣子，與此相對，在使用了LFP作為正極活性物質(zhì)的情況下，電壓上升比較早，基本上無法看到由電解液的分解引起的平臺，電極的氧化作用變低。
根據(jù)以上的結(jié)果，如果在層壓電池等使用了具有柔軟性的外包裝體的電池中作為第1正極活性物質(zhì)層的活性物質(zhì)使用LFP，則雖然可以看到少許由低沸點(diǎn)成分的蒸發(fā)造成的暫時(shí)的膨脹，但是由于由氣體的產(chǎn)生引起的電池的膨脹被充分地抑制，因此就可以抑制電池內(nèi)的反應(yīng)的不均一化或由其引起的短路等產(chǎn)生的情況。在這一點(diǎn)上，與作為第1正極活性物質(zhì)層的活性物質(zhì)使用了LMO的第1實(shí)施例～第3實(shí)施例的電池相比，可以使性能進(jìn)一步提高。
(實(shí)施例)除了將正極活性物質(zhì)中的LCO和LFP的質(zhì)量比設(shè)為80∶20以外，與所述第4實(shí)施例的實(shí)施例3相同地制作了電池。
下面將如此制作的電池稱為本發(fā)明電池E。
(比較例)除了將正極活性物質(zhì)中的LCO和LFP的質(zhì)量比設(shè)為80∶20以外，與所述第4實(shí)施例的比較例3相同地制作了電池。
下面將如此制作的電池稱為比較電池Y。
(實(shí)驗(yàn))在對所述本發(fā)明電池E及比較電池Y的過充電特性進(jìn)行了研究后，將其結(jié)果表示在表6中。另外，實(shí)驗(yàn)條件與所述第4實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)條件相同。
表6

而且，正極活性物質(zhì)中的LCO(LiCoO2)和LFP(LiFePO4)的質(zhì)量比全都設(shè)為80∶20。
另外，SD動作時(shí)的充電深度以設(shè)計(jì)容量780mA為基準(zhǔn)，通過算出直至SD動作時(shí)的充電容量比而求得。
另外，對于電池表面的最高到達(dá)溫度，有未進(jìn)行測定的電池。
從表6中可以清楚地看到，正極為2層構(gòu)造并在第1正極活性物質(zhì)層中使用了LFP活性物質(zhì)的本發(fā)明電池E，在電流值為3.0It以下的情況下全都未發(fā)生短路，而且，在充電深度為154％左右處開始SD舉動，與之相反，使用了僅將LCO和LFP簡單地混合了的(1層構(gòu)造)的正極的比較電池Y中，全部的電流值下都發(fā)生短路，并且直至充電深度達(dá)到165％左右仍未開始SD舉動。
形成此種實(shí)驗(yàn)結(jié)果的原因被認(rèn)為是由與所述第4實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)中所述的理由相同的理由造成的。
(實(shí)施例)除了在制作LFP層的正極合劑粉末時(shí)，將LFP和SP300和乙炔黑以94.5∶1.5∶1(在第5實(shí)施例中的實(shí)施例的情況下為92∶3∶2)的質(zhì)量比混合(即，在本實(shí)施例中，與第5實(shí)施例的情況相比使導(dǎo)電劑的添加量減少)以外，與所述第5實(shí)施例的實(shí)施例相同地制作了電池。
下面將如此制作的電池稱為本發(fā)明電池F。
(比較例)除了在制作LFP的正極合劑粉末時(shí)，將LFP和SP300和乙炔黑以94.5∶1.5∶1(在第5實(shí)施例中的比較例的情況下為92∶3∶2)的質(zhì)量比混合(即，在本比較例中，與第5實(shí)施例的情況相比使導(dǎo)電劑的添加量減少)以外，與所述第5實(shí)施例的比較例相同地制作了電池。
下面將如此制作的電池稱為比較電池Z。
(實(shí)驗(yàn))在對所述本發(fā)明電池F及比較電池Z的過充電特性進(jìn)行了研究后，將其結(jié)果表示在表7中。而且，實(shí)驗(yàn)條件是與所述第4實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)相同的條件。另外，在對將本發(fā)明電池F在1.0It(750mA)及3.0It(2250mA)的電流下，將比較電池Z在1.0It的電流下分別過充電時(shí)的充電時(shí)間與電流、電壓(電池電壓)及溫度(電池的表面溫度)的關(guān)系進(jìn)行了研究，將其結(jié)果分別表示在圖10、圖11及圖12中。
表7

而且，正極活性物質(zhì)中的LCO(LiCoO2)和LFP(LiFePO4)的質(zhì)量比全都設(shè)為80∶20。
另外，sD動作時(shí)的充電深度以設(shè)計(jì)容量780mA為基準(zhǔn)，通過算出直至sD動作時(shí)的充電容量比而求得。
另外，對于電池表面的最高到達(dá)溫度，有未進(jìn)行測定的電池。
從表7中可以清楚地看到，正極為2層構(gòu)造并在第1正極活性物質(zhì)層中使用了LFP活性物質(zhì)的本發(fā)明電池F，在全部的電流值下全都未發(fā)生短路，而且，在充電深度為150％左右處開始SD舉動，與之相反，使用了僅將LCO和LFP簡單地混合了的(1層構(gòu)造)的正極的比較電池Z，在全部的電流值下都發(fā)生短路，并且直至充電深度達(dá)到162％左右仍未開始SD舉動。
另外，從圖10及圖12中可以清楚地看到，在1.0It的電流下進(jìn)行過充電時(shí)，本發(fā)明電池F在充電時(shí)間為95分鐘左右處開始SD舉動，并且SD時(shí)的電池溫度的上升較小，與之相反，在比較電池Z中，直至充電時(shí)間達(dá)到大約100分鐘為止仍未開始SD舉動，并且由于在SD時(shí)在電池內(nèi)產(chǎn)生了短路，因此電池溫度急劇地上升。另外，從圖11中可以清楚地看到，即使在3.0It的電流下進(jìn)行過充電時(shí)，本發(fā)明電池F中，在充電時(shí)間為31分鐘左右處開始SD舉動，并且SD時(shí)的電池溫度的上升較小。
形成此種實(shí)驗(yàn)結(jié)果的原因被認(rèn)為是由與所述第4實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)中所述的理由相同的理由造成的。
另外，所述第5實(shí)施例的本發(fā)明電池E和本實(shí)施例的本發(fā)明電池F盡管LCO和LFP的質(zhì)量比相同，但是在本發(fā)明電池E中，在4.0It的電流的情況下發(fā)生短路，與之相對，本發(fā)明電池F中，即使在4.0It的電流的情況下也全都未發(fā)生短路。所以可知通過減少LFP層的導(dǎo)電劑量，能夠使過充電特性進(jìn)一步提高。這是由以下所示的理由造成的。
即，本發(fā)明的作用效果雖然在過充電時(shí)的電阻增加率最高的正極活性物質(zhì)(本實(shí)施例中為LFP)被作為第1正極活性物質(zhì)的主成分含有的情況下發(fā)揮，但是當(dāng)像本發(fā)明電池E那樣，在LFP層中含有大量作為導(dǎo)電劑的碳導(dǎo)電劑時(shí)，就會有利用碳導(dǎo)電劑的存在減少LFP層的電阻上升的效果的情況。與之相反，如果像本發(fā)明電池F那樣，LFP層中所含的碳導(dǎo)電劑被減少，則可以最大限度地發(fā)揮過充電時(shí)的LFP層的電阻上升的效果。
但是，當(dāng)減少導(dǎo)電劑量時(shí)，在通常的充放電反應(yīng)時(shí)就無法順利地進(jìn)行充放電。所以，為了即使用少量的導(dǎo)電劑也可以在通常的充放電反應(yīng)時(shí)順利地實(shí)施，并且為了大幅度地提高過充電特性，LFP層的厚度最好盡可能較薄。
(1)對于上述鈷酸鋰、上述尖晶石型錳酸鋰和上述橄欖石型鐵磷酸鋰，調(diào)查了在各充電電壓下電阻率的變化，并將結(jié)果表示于表8和圖13中。另外，按照以下方法進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。
(實(shí)驗(yàn)內(nèi)容)分別將鈷酸鋰、尖晶石型錳酸鋰和橄欖石型鐵磷酸鋰單獨(dú)用作正極活性物質(zhì)，用與為實(shí)現(xiàn)上述本發(fā)明的最佳方式相同的方法制作了電池。
對這樣制作的各電池，除未充電之外，還在下記的條件下進(jìn)行了恒定電流恒定電壓充電，直至達(dá)到3.8V、4.2V、4.5V。
·恒定電流恒定電壓充電條件在650mA下以恒定電流充電至給定的電壓，然后以恒定電壓充電至充電電流達(dá)到1mA的條件接著，將各電池解體，取出正極并用DEC(碳酸二乙酯)洗凈、干燥之后，將這些被充電至各電壓的正極切割為2cm×2cm，用方形狀(2.1cm×2.1cm)的銅制加壓工具施加60kN的壓力，進(jìn)而使用3560AC的毫歐姆高速測定儀(日置電機(jī)制)測定了1kHz的直流電阻。
然后，測定了加壓后的電極厚度，并使用下面的(1)式算出了活性物質(zhì)層的電阻率。
電阻率ρ(mΩ·mm)＝直流電阻(mΩ)×測定試樣面積(mm2)/電極厚度(mm)…(1)表8

(實(shí)驗(yàn)結(jié)果)
由表8和圖13可知，鈷酸鋰的情況下，有隨著充電深度的增加，正極的電阻減少的傾向，而在橄欖石型鐵磷酸鋰的情況下，可知由于正極活性物質(zhì)內(nèi)部的鋰量減少因而電阻增加。
具體而言，在橄欖石型鐵磷酸鋰的情況下，可知從鋰消失的3.8V左右開始電阻的增加率非常大，對于耐過充電特性的效果高。這可能是由于以下的電化學(xué)舉動而引起的，即橄欖石型鐵磷酸鋰(橄欖石型磷酸鋰化合物)中的鋰被從活性物質(zhì)內(nèi)部放出而使電阻大大增加。因此，在本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)的正極中，橄欖石型鐵磷酸鋰(橄欖石型磷酸鋰化合物)適合用作第1正極活性物質(zhì)層的正極活性物質(zhì)。
此外，在尖晶石型錳酸鋰的情況下，由表8和圖13可知，電阻增加率的變化不大。但是，在上述實(shí)驗(yàn)中，由于測定的只是直流成分的電阻，所以獲得的是上述的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，但如果考慮化學(xué)成分的電阻，則在尖晶石型錳酸鋰的情況下電阻增加率也會成為正值。從在上述第4實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)中使用的圖9中，可知這一點(diǎn)。也就是，從圖9可清楚地看到，尖晶石型錳酸鋰的特性容量為120mAh/g左右，并且正極電位從約4.2V急劇上升到約5.0V。
但是，尖晶石型錳酸鋰與橄欖石型鐵磷酸鋰相比，電阻增加率依然較小，因而在本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)的正極中，在把尖晶石型錳酸鋰用作第1正極活性物質(zhì)層的正極活性物質(zhì)的情況下，與把橄欖石型鐵磷酸鋰用作第1正極活性物質(zhì)層的正極活性物質(zhì)的情況相比，對耐過充電特性的效果較小。作為其理由可推測是由以下的電化學(xué)舉動而引起，即，尖晶石型錳酸鋰在尖晶石結(jié)構(gòu)內(nèi)部具有氧缺陷，為了以該氧缺陷為通路使電子流動，正極活性物質(zhì)的電阻上升多少被抑制。
另外，存在著尖晶石型錳酸鋰的制造批次不同，其特性也不同的情況，因而認(rèn)為如果使用不同制造批次的尖晶石型錳酸鋰，則即使在上述那樣只測定直流成分的電阻的情況下，電阻增加率也會較大。
(2)作為正極活性物質(zhì)，并不限定于上述鈷酸鋰、尖晶石型錳酸鋰或者橄欖石型磷酸鋰化合物，也可以是鎳酸鋰、層狀鋰鎳化合物等。而且，將這些正極活性物質(zhì)的過充電時(shí)的電阻增加量、過充電中跑出來的鋰量及4.2V充電狀態(tài)下的鋰殘存量表示在表9中。這里，在表9中，需要將過充電時(shí)的電阻增加量較大的材料用于第1正極活性物質(zhì)層(正極集電體側(cè)的層)中。
表9

另外，作為所述橄欖石型磷酸鋰化合物，并不限定于LiFePO4。具體來說，如下所示。
以通式LiMPO4表示的橄欖石型磷酸鋰化合物因元素M的種類而動作電壓區(qū)域不同。一般來說，在市售的鋰離子電池所使用的4.2V區(qū)域中，已知LiFePO4具有3.3～3.5V下的平臺，在4.2V充電中，從晶體內(nèi)基本上將鋰離子全部放出。另外，已知在M為Ni-Mn類的混合物的情況下，在4.0～4.1V下具有平臺，在4.2～4.3V充電中從晶體內(nèi)基本上將鋰離子全部放出。為了向現(xiàn)在的鋰離子電池賦予本作用效果，需要通過在通常的充放電反應(yīng)中對充放電提供某種程度而在防止正極容量的降低的同時(shí)，在過充電時(shí)快速地發(fā)揮本作用效果，并且為了使電池的放電曲線不多段化，放電動作電壓需要和LCO或Li-NiMnCo化合物接近。這樣的意味下，優(yōu)選使用作為所述M包括從Fe、Ni、Mn中選擇的至少1種，具有3.0～4.0V級的放電動作電位的橄欖石磷酸鋰化合物。
(3)所述實(shí)施例中，雖然作為第1正極活性物質(zhì)層的活性物質(zhì)將尖晶石型錳酸鋰或橄欖石型磷酸鋰化合物單獨(dú)使用，但是并不限定于此種構(gòu)成，例如當(dāng)然也可以將尖晶石型錳酸鋰和橄欖石型鐵磷磷酸鋰的混合物作為第1正極活性物質(zhì)層的活性物質(zhì)使用。另外，對于第2正極活性物質(zhì)層也相同，也可以使用混合物。
(4)正極構(gòu)造并不限定于2層構(gòu)造，當(dāng)然也可以是3層以上。此外，例如在3層構(gòu)造的情況下，在下層(正極集電體側(cè)的層)或中間層中使用過充電時(shí)的電阻增加量大的活性物質(zhì)即可，但是為了使過充電特性大幅度地提高，優(yōu)選在下層使用過充電時(shí)的電阻增加量大的活性物質(zhì)。
(5)作為隔膜的交聯(lián)方法，并不限定于所述電子射線交聯(lián)，也可以是化學(xué)交聯(lián)之類的方法。這是因?yàn)椋词故腔瘜W(xué)交聯(lián)之類的方法，破膜溫度也會變高。但是，化學(xué)交聯(lián)的方法中，由于其他的物性會發(fā)生很大變化，因此需要在生產(chǎn)時(shí)進(jìn)行細(xì)微調(diào)整。所以，從生產(chǎn)性的提高的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選用電子射線進(jìn)行交聯(lián)。
(6)作為制作耐熱層疊層型隔膜時(shí)的原料并不限定于聚酰胺，也可以是聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺等。另外，作為制作耐熱層疊層型隔膜時(shí)的水溶性溶劑并不限定于N-2-甲基-2-吡咯烷酮，也可以使用N，N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺等。
(7)作為正極合劑的混合方法，并不限定于所述機(jī)械熔融法，也可以使用在以混砂式磨碎的同時(shí)進(jìn)行干式混合的方法、或用濕式直接在料漿中進(jìn)行混合/分散的方法等。
(8)作為負(fù)極活性物質(zhì)，并不限定于所述石墨，只要是石墨、焦碳、氧化錫、金屬鋰、硅以及它們的混合物等能夠?qū)囯x子插入脫離的物質(zhì)，對其種類就沒有限制。
(9)作為電解液的鋰鹽，并不限定于所述LiPF6，也可以是LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiPF6-x(CnF2n+1)x[其中，1＜x＜6，n＝1或2]等，另外，也可以將它們混合2種以上使用。鋰鹽的濃度雖然沒有被特別限定，但是最好限定為每1升電解液0.8～1.5摩爾。另外，作為電解液的溶劑并不限定于所述碳酸乙烯酯(EC)或碳酸二乙酯(DEC)，優(yōu)選碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁內(nèi)酯(GBL)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸二乙酯(DMC)等碳酸酯類溶劑，更優(yōu)選環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的組合。
(10)本發(fā)明并不限定于液體類的電池，也可以適用于凝膠類的聚合物電池。作為此時(shí)的聚合物材料，可以列舉出聚醚類固體高分子、聚碳酸酯類固體高分子、聚丙烯腈類固體高分子、氧雜環(huán)丁烷類聚合物、環(huán)氧類聚合物及由它們的2種以上構(gòu)成的共聚體或交聯(lián)了的高分子或PVDF，可以使用將該聚合物材料和鋰鹽和電解質(zhì)組合而制成的凝膠狀的固體電解質(zhì)。
工業(yè)上的利用可能性本發(fā)明不僅可以適用于例如攜帶電話、筆記本電腦、PDA等移動信息終端的驅(qū)動電源，而且還可以適用于電動汽車或混合動力汽車的車載用電源等的大型電池中。
權(quán)利要求
1.一種非水電解質(zhì)電池，是具備了在正極集電體表面形成了多個(gè)包括正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層的正極、具有負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極、被夾隔在這兩極間的隔膜的非水電解質(zhì)電池，其特征是，所述正極活性物質(zhì)層由正極活性物質(zhì)成分不同的多個(gè)層構(gòu)成，并且在這多個(gè)層當(dāng)中的正極最表面層以外的層中，作為主成分含有在正極活性物質(zhì)種之中過充電時(shí)的電阻增加率最高的成分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)電池，其特征是，所述正極最表面層以外的層為與上述正極集電體接觸的層。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水電解質(zhì)電池，其特征是，作為所述正極最表面層以外的層中的主要正極活性物質(zhì)，使用尖晶石型錳酸鋰。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水電解質(zhì)電池，其特征是，作為所述正極最表面層以外的層中的正極活性物質(zhì)，僅使用尖晶石型錳酸鋰。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水電解質(zhì)電池，其特征是，作為所述正極最表面層以外的層中的主要正極活性物質(zhì)，使用以通式LiMPO4表示的橄欖石型磷酸鋰化合物，其中，該通式中M包括從由Fe、Ni、Mn構(gòu)成的一組中選擇的至少1種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水電解質(zhì)電池，其特征是，作為所述正極最表面層以外的層中的正極活性物質(zhì)，僅使用以通式LiMPO4表示的橄欖石型磷酸鋰化合物，其中，該通式中M包括從由Fe、Ni、Mn構(gòu)成的一組中選擇的至少1種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6中任意一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)電池，其特征是，在所述正極活性物質(zhì)層中，含有作為正極活性物質(zhì)的鈷酸鋰。
8.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的非水電解質(zhì)電池，其特征是，在所述正極活性物質(zhì)層中，含有作為正極活性物質(zhì)的鈷酸鋰，并且該鈷酸鋰的總質(zhì)量被限制為多于所述正極活性物質(zhì)層中的尖晶石型錳酸鋰的總質(zhì)量。
9.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的非水電解質(zhì)電池，其特征是，在所述正極活性物質(zhì)層中，含有作為正極活性物質(zhì)的鈷酸鋰，并且該鈷酸鋰的總質(zhì)量被限制為多于所述正極活性物質(zhì)層中的橄欖石型磷酸鋰化合物的總質(zhì)量。
10.根據(jù)權(quán)利要求7～9中任意一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)電池，其特征是，所述鈷酸鋰存在于正極最表面層。
11.根據(jù)權(quán)利要求1～10中任意一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)電池，其特征是，作為所述隔膜，使用破膜溫度為180℃以上的材料。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的非水電解質(zhì)電池，其特征是，作為所述隔膜，使用對聚乙烯制微多孔膜照射電子射線而交聯(lián)了的電子射線交聯(lián)隔膜。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的非水電解質(zhì)電池，其特征是，作為所述隔膜，使用在聚乙烯制微多孔膜上層疊了熔點(diǎn)為200℃以上的微多孔膜的隔膜。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的非水電解質(zhì)電池，其特征是，作為熔點(diǎn)為200℃以上的微多孔膜，使用聚酰胺、聚酰亞胺或聚酰胺酰亞胺制的微多孔膜。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的非水電解質(zhì)電池，其特征是，所述聚酰胺、聚酰亞胺及聚酰胺酰亞胺制的微多孔膜的熔點(diǎn)為200℃～400℃。
16.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的非水電解質(zhì)電池，其特征是，具有收納包括所述正負(fù)兩極及所述隔膜的發(fā)電部件的外包裝體，并且作為該外包裝體使用具有柔軟性的外包裝體。
全文摘要
本發(fā)明提供一種不會較大地?fù)p害以往的電池構(gòu)成而可以實(shí)現(xiàn)安全性、特別是過充電特性的提高的非水電解質(zhì)電池。是具備了在正極集電體(1)表面形成了多個(gè)包括正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層(2)的正極、具有負(fù)極活性物質(zhì)層(4)的負(fù)極、被夾隔在這兩極間的隔膜(3)的非水電解質(zhì)電池，其特征是，正極活性物質(zhì)層(2)由正極活性物質(zhì)成分不同的2個(gè)層(2a、2b)構(gòu)成，并且在這2個(gè)層(2a、2b)當(dāng)中的正極集電體側(cè)的層中，作為主成分含有尖晶石型錳酸鋰或橄欖石型磷酸鋰化合物。
文檔編號H01M4/48GK1725548SQ200510085968
公開日2006年1月25日 申請日期2005年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月21日
發(fā)明者井町直希, 高野靖男, 吉村精司, 藤谷伸 申請人:三洋電機(jī)株式會社