專利名稱：光致抗蝕劑剝離劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于具有銅線路的半導(dǎo)體裝置的光致抗蝕劑剝離劑。
背景技術(shù)：
目前所知道的光致抗蝕劑剝離劑，有作用于鋁合金或鎢合金線路的包含無機(jī)酸鹽和金屬緩蝕劑的剝離劑(專利文獻(xiàn)1和2)，以及包含有機(jī)酸鹽和表面活性劑的剝離劑(專利文獻(xiàn)3)等。
此外，目前最常用的裝置在結(jié)構(gòu)中具有銅線路和作為絕緣膜的低介電常數(shù)的膜(下稱低k膜)。日本未審查專利申請(qǐng)第2001-51429號(hào)[專利文獻(xiàn)2] 日本未審查專利申請(qǐng)第2003-223010號(hào)[專利文獻(xiàn)3] 日本未審查專利申請(qǐng)第2001-267302號(hào)但是，由于上述現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)中描述的剝離劑作用于不同的材料，所以對(duì)于目前占主流的具有銅線路并采用低k膜作為絕緣膜的那些裝置，它們不能充分去除光致抗蝕劑灰化后的殘余物。此外，由于在試劑的作用下，銅線路或形成連接導(dǎo)線的通孔的橫側(cè)面的低k膜很容易腐蝕或損壞，因此需要一種光致抗蝕劑剝離劑，它能極好地抑制銅線路或低k膜損壞，并且能極好地除去光致抗蝕劑殘余物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種剝離劑，該剝離劑能極好地抑制銅線路或低k膜腐蝕或損壞，并且能極好地除去光致抗蝕劑灰化后的殘余物。
為了開發(fā)一種能夠解決上述問題的光致抗蝕劑剝離劑，本案發(fā)明人進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果，他們發(fā)現(xiàn)了一種組合物，該組合物的pH為3～10，它包含至少兩種酸的來源不同的無機(jī)酸鹽、表面活性劑和金屬緩蝕劑，能夠抑制銅線路或低k膜的損壞，并具有極好去除光致抗蝕劑灰化后的殘余物的能力，于是最終完成了本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明提供一種光致抗蝕劑剝離劑，其特征在于，所述光致抗蝕劑剝離劑包含至少兩種其酸的來源不同的無機(jī)酸鹽、表面活性劑和金屬緩蝕劑(下稱為本發(fā)明的剝離劑)，并且提供一種使用本發(fā)明的剝離劑制備半導(dǎo)體裝置的方法。
具體實(shí)施例方式
下面將詳細(xì)地說明本發(fā)明。
本發(fā)明的剝離劑包含至少兩種其酸的來源不同的無機(jī)酸鹽、表面活性劑和金屬緩蝕劑。
此處，作為無機(jī)酸鹽，可以提到由無機(jī)酸衍生的成分和堿性化合物衍生的成分形成的鹽。
進(jìn)而，所述無機(jī)酸可以具體列舉含氧酸、氫酸和過氧酸。所述含氧酸有例如硼酸、碘酸、磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、硫酸、次氯酸、亞氯酸、高氯酸、硝酸、亞硝酸、次磷酸、亞磷酸、亞硫酸等；所述氫酸有例如氫溴酸、氫氯酸、氫氟酸、氫碘酸、氫硫酸等；所述過氧酸有例如過氧硝酸、過氧磷酸、過氧焦磷酸、過氧硫酸、過氧焦硫酸等。
其中，優(yōu)選硫酸、氫氯酸、硝酸、磷酸和氫氟酸。
此外，作為堿性化合物，可以提到堿性無機(jī)化合物和堿性有機(jī)化合物。所述堿性無機(jī)化合物可具體列舉氨、羥胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣等。所述堿性有機(jī)化合物可具體列舉伯胺，例如甲胺、乙胺、異丙胺、一異丙胺等；仲胺，例如二乙胺、二異丙胺、二丁胺等；叔胺，例如三甲胺、三乙胺、三異丙胺、三丁胺等；鏈烷醇胺，例如單乙醇胺、二乙醇胺、2-氨基乙醇、2-乙氨基乙醇、2-甲氨基乙醇、N-甲基二乙醇胺、二甲氨基乙醇、二乙氨基乙醇、氮川三乙醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、1-氨基-2-丙醇、三乙醇胺、一丙醇胺、二丁醇胺等；氫氧化季銨，例如氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化二甲基二乙基銨、氫氧化一甲基二乙基銨、膽堿等。
更進(jìn)一步地，其中優(yōu)選的堿性化合物可包括堿性無機(jī)化合物中的氨等和堿性有機(jī)化合物中的氫氧化四甲銨、膽堿等。
所述無機(jī)酸鹽選自上述組合。這些無機(jī)酸鹽優(yōu)選為不含金屬的那些鹽，例如氨鹽，無機(jī)酸與堿性有機(jī)化合物的組合的代表性例子包括，例如鹽酸甲胺、鹽酸乙胺、鹽酸三甲胺、2-氨基乙醇胺鹽酸鹽、氮川三乙醇鹽酸鹽、二乙氨基乙醇鹽酸鹽、氯化四甲胺、氟化四甲胺、氯化膽堿等。
無機(jī)酸和堿性無機(jī)化合物的組合的代表性例子還包括，例如羥胺硫酸鹽、羥胺硝酸鹽、氯化羥胺、羥胺草酸鹽、硫酸銨、氯化銨、硝酸銨、磷酸銨、氟化銨等。
本發(fā)明的剝離劑通常包含至少兩種無機(jī)酸鹽，該無機(jī)酸鹽的總量為0.001重量％～30重量％，優(yōu)選0.01重量％～10重量％，更優(yōu)選0.1重量％～5.0重量％。
對(duì)于兩種或多種無機(jī)酸鹽，每種鹽的比例不特別地限定，當(dāng)這些鹽的總重量百分比落在上述總量的范圍內(nèi)時(shí)是比較合適的。
當(dāng)這些鹽的濃度低于0.001重量％時(shí)，除去光致抗蝕劑殘余物的性能會(huì)變得不充分；但是當(dāng)該濃度高于30重量％時(shí)，溶解性會(huì)變差。所述剝離劑包含兩種或多種酸的來源不同的無機(jī)酸的至少兩種鹽。
從對(duì)光致抗蝕劑殘余物的可除去性的角度看，鹽的優(yōu)選組合可具體列舉例如硝酸銨和氯化氫銨、硝酸銨和磷酸銨、羥胺硝酸鹽和羥胺鹽酸鹽、羥胺硝酸鹽和2-氨基乙醇胺鹽酸鹽等。
其中，更優(yōu)選無機(jī)酸和堿性無機(jī)化合物的鹽的組合，尤其是硝酸銨和氯化氫銨的組合、硝酸銨和磷酸銨的組合等。
本發(fā)明的剝離劑中包含的表面活性劑可以是陰離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑和非離子表面活性劑中的任一種。其中，該剝離劑優(yōu)選包含陰離子表面活性劑。
這里，所述陰離子表面活性劑可以包括所有通常已知的陰離子表面活性劑，其中優(yōu)選那些在分子結(jié)構(gòu)中具有兩個(gè)或多個(gè)陰離子官能團(tuán)的陰離子表面活性劑。
本文使用的術(shù)語(yǔ)“陰離子官能團(tuán)”表示在水中具有陰離子性的基團(tuán)，其具體例子可包括形成磺酸的基團(tuán)(下稱磺酸基)、形成硫酸酯的基團(tuán)(下稱硫酸酯基)、形成磷酸酯的基團(tuán)(下稱磷酸酯基)、形成羧酸的基團(tuán)(下稱羧基)等。
具有磺酸基的化合物可具體列舉在分子結(jié)構(gòu)中具有兩個(gè)或多個(gè)陰離子官能團(tuán)的化合物，例如烷基二苯醚二磺酸、亞烴基二磺酸、萘磺酸-甲醛的縮合物、苯酚磺酸-甲醛的縮合物、苯基苯酚磺酸-甲醛的縮合物等；一些化合物例如烷基苯磺酸、丁二酸二烷基酯磺酸、丁二酸單烷基酯磺酸、烷基苯氧基乙氧基乙基磺酸等，或它們的鹽。具有硫酸酯基團(tuán)的化合物可列舉甲基?；撬犷悾缤榛谆；撬帷Ⅴ；谆；撬?、脂肪酸甲基牛磺酸等；一些化合物，例如聚氧化烯烷基苯基醚硫酸酯、聚氧化烯烷基醚硫酸酯、聚氧化烯聚環(huán)苯基醚硫酸酯、聚氧化烯芳基醚硫酸酯等或它們的鹽。具有磷酸酯基的化合物可列舉以下化合物，例如聚氧化烯烷基醚磷酸、聚氧化烯烷基苯基醚磷酸等，或它們的鹽等。具有羧基的化合物可列舉肌氨酸化合物，例如?；“彼帷⒅舅峒“彼岬?；脂肪酸化合物，例如棕櫚油、油酸等，或它們的鹽。分子結(jié)構(gòu)中具有兩種不同陰離子官能團(tuán)的化合物可列舉如下化合物，例如具有磺酸基和羧酸基的烷基磺基丁二酸、聚氧化烯烷基磺基丁二酸等，或它們的鹽。
本發(fā)明的剝離劑優(yōu)選使用具有磺酸基和/或硫酸酯基的陰離子表面活性劑。
更優(yōu)選的化合物可以是那些分子結(jié)構(gòu)中具有兩個(gè)或多個(gè)陰離子官能團(tuán)的化合物，其中進(jìn)一步優(yōu)選烷基二苯基醚二磺酸或它的鹽。
作為烷基二苯基醚二磺酸或它的鹽，具體可示例為十二烷基二苯基醚二磺酸二鈉、十二烷基二苯基醚二磺酸二銨或十二烷基二苯基醚二磺酸二(三乙醇胺)。
陽(yáng)離子表面活性劑可包括烷基三甲基銨鹽、烷基酰氨基胺和烷基二甲基芐基銨鹽等表面活性劑。
此外，非離子表面活性劑可包括以下表面活性劑聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烷基苯基醚、聚氧化烯乙二醇脂肪酸酯、聚氧化烯山梨醇脂肪酸酯、山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧化烯山梨聚糖脂肪酸酯等。
本發(fā)明的剝離劑可以包含一種或兩種或多種陰離子、陽(yáng)離子和非離子表面活性劑。
本發(fā)明的剝離劑通常包含0.001重量％～20重量％，優(yōu)選0.001重量％～10重量％，更優(yōu)選0.1重量％～5重量％的表面活性劑。當(dāng)表面活性劑的量低于0.001重量％時(shí)，光致抗蝕劑的剝離性能趨于不充分；當(dāng)表面活性劑的濃度高于10重量％時(shí)，剝離劑的粘度或起泡增加，從而導(dǎo)致使用時(shí)操作困難。
本發(fā)明的剝離劑包含金屬緩蝕劑。
這樣的金屬緩蝕劑可列舉分子中含有氮原子、氧原子、磷原子和硫原子中至少一種的有機(jī)化合物，更具體地可為有機(jī)酸、糖類、在氮原子上具有至少兩個(gè)烷基的叔胺化合物、分子中具有至少一個(gè)唑基的化合物、具有至少兩個(gè)碳原子和至少一個(gè)巰基的脂肪醇類化合物等，其中鍵合有所述巰基的碳原子與鍵合有羥基的碳原子鄰接。
此處的有機(jī)酸可包括單羧酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、二羥乙酸、丙酮酸和葡糖酸；二羧酸，例如2-酮基戊二酸、1，3-丙酮二羧酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、馬來酸、富馬酸和鄰苯二甲酸；羥基單羧酸，例如羥基丁酸、乳酸和水楊酸；羥基二羧酸，例如蘋果酸和酒石酸；羥基三羧酸，例如檸檬酸；氨基羧酸，例如天冬氨酸和谷氨酸；等等。
其中，優(yōu)選草酸、丙二酸、乳酸、葡糖酸、酒石酸、蘋果酸、檸檬酸、二羥乙酸等。它們對(duì)銅線路表現(xiàn)出極好的腐蝕抑制效果。
糖類可包括，例如，如醛糖、酮糖等單糖及糖醇等。
具體地，醛糖可列舉來蘇糖、甘油醛、丙糖(treose)、赤蘚糖、阿拉伯糖、木糖、核糖、阿洛糖、阿卓糖、古洛糖、艾杜糖、塔羅糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖等；酮糖可列舉赤蘚糖、核酮糖、木糖、塔格糖、山梨糖、阿洛酮糖、果糖等。糖醇可列舉蘇糖醇、赤蘚醇、核糖醇、阿糖醇、木糖醇、塔羅糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇、艾杜糖醇、衛(wèi)矛醇等，在它們中，山梨糖醇、甘露糖醇和木糖醇是優(yōu)選的，甘露糖醇是更優(yōu)選的。
在氮原子上具有至少兩個(gè)烷基的叔胺化合物可包括具有羥烷基和烷基的胺化合物、分子中具有環(huán)烷基和烷基的胺化合物、分子中具有兩個(gè)或兩個(gè)以上氮原子的多胺化合物等。
此處的烷基可列舉具有1～4個(gè)碳原子的烷基，具體可為甲基、乙基、異丙基、正丙基或丁基等。
在上述胺化合物中，特別地，具有羥烷基和烷基的胺化合物可列舉N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N， N-二異丙基乙醇胺、N，N-二正丙基乙醇胺等；具有環(huán)烷基的胺化合物可列舉N，N-二甲基環(huán)己胺、N，N-二乙基環(huán)己胺、N，N-二異丙基環(huán)己胺、N，N-二正丙基環(huán)己胺、N，N-二丁基環(huán)己胺等。并且，分子中具有兩個(gè)或多個(gè)氮原子的多胺化合物可列舉四甲基乙二胺、四甲基丙二胺、四甲基丁二胺、四甲基戊二胺、四甲基己二胺、五甲基二亞乙基三胺、二(二甲基氨基乙基)醚、三(3-(二甲基氨基)丙基)六氫均三嗪等。
在這些中，優(yōu)選二甲基環(huán)己胺、五甲基二亞乙基三胺和二(2-二甲基氨基乙基)醚。
分子中具有至少一個(gè)唑基的化合物的具體例子包括，例如苯并三唑的衍生物，例如苯并三唑、甲苯并三唑、4-甲基咪唑、5-羥甲基-4-甲基咪唑、3-氨基三唑、1-羥基苯并三唑、2′，2-[[(甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亞氨基]雙乙醇等。
對(duì)于具有兩個(gè)或多個(gè)碳原子和至少一個(gè)巰基，且其中鍵合所述巰基的碳原子和鍵合羥基的碳原子鄰接的脂肪醇類化合物，其具體例子包括硫甘油、硫甘醇等。
本發(fā)明的剝離劑可以包含這些金屬緩蝕劑中的兩種或兩種以上。
本發(fā)明的剝離劑通常包含0.0001重量％～10重量％、優(yōu)選0.001重量％～5重量％、更優(yōu)選0.01重量％～2重量％的這類金屬緩蝕劑。當(dāng)該含量低于0.0001重量％時(shí)，對(duì)銅線路的腐蝕抑制效果將不充分；當(dāng)含量大于10重量％時(shí)，在剝離劑中的溶解性將不充分。
本發(fā)明的剝離劑的pH通常為3～10，優(yōu)選4～9。當(dāng)pH低于3時(shí)，光致抗蝕劑殘余物的可除去性有時(shí)變得不充分；當(dāng)pH高于10時(shí)，抑制低k膜損壞的性能變差。
如果需要，本發(fā)明的剝離劑可以包含pH調(diào)節(jié)劑。在此情況下使用的pH緩沖劑可以為通常使用的酸或堿溶液，優(yōu)選不包含金屬。
此外，前述無機(jī)酸和堿化合物可以包含在本發(fā)明的剝離劑中作為普通的pH調(diào)節(jié)劑。
本發(fā)明的剝離劑包含水作為溶劑。
本發(fā)明的剝離劑通常包含40重量％～99.98重量％、優(yōu)選50重量％～99.98重量％、更優(yōu)選70重量％～99.98重量％、特別優(yōu)選90重量％～99.98重量％量的水。
另外，盡管現(xiàn)有技術(shù)中的光致抗蝕劑剝離劑一般是包含有機(jī)溶劑作為主成分的試劑，但是本發(fā)明的剝離劑包含水作主成分，而且仍然表現(xiàn)出極好的光致抗蝕劑剝離效果。近年來，由于需要減輕環(huán)境負(fù)擔(dān)的原因，需要以水為主成分的剝離劑，所以本發(fā)明的剝離劑還優(yōu)選包含大量的水。
如果需要，本發(fā)明的剝離劑可以包含水溶性有機(jī)溶劑。用于該目的的這類水溶性有機(jī)溶劑可以是，例如通常的醇類，如甲醇、乙醇、異丙醇等；二元醇類，例如乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、二甘醇、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單異丙醚、二甘醇單丁醚等；N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜等。
當(dāng)包含這些水溶性有機(jī)溶劑時(shí)，相對(duì)于本發(fā)明的剝離劑的總量，該水溶性有機(jī)溶劑含量在5重量％至30重量％的范圍內(nèi)。
此外，如果需要，本發(fā)明的剝離劑還可以包含其它成分，這并不脫離本發(fā)明的范圍。
這樣的其它成分包括例如過氧化氫水溶液、消泡劑等。
對(duì)于消泡劑，具體地例如為乳化劑，如硅酮、聚醚、特種非離子表面活性劑、脂肪酸酯等，以及水溶性有機(jī)化合物例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、甲乙酮等。
當(dāng)本發(fā)明的剝離劑包含這些其它成分時(shí)，其總量通常在0.01重量％-5重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選0.1重量％～1重量％。
采用與制備光致抗蝕劑剝離劑的已知方法等同的方法來調(diào)制本發(fā)明的剝離劑。具體來說，例如，通過將溶劑與例如兩種或兩種以上的無機(jī)酸鹽、表面活性劑、金屬緩蝕劑等成分混合來得到所述剝離劑?；蛘撸部梢苑謩e按照成鹽所需的各自當(dāng)量來分別混合無機(jī)酸或堿化合物。更具體來說，例如，可以通過在溶劑中混合例如氨水、鹽酸和硝酸至它們各自所需的鹽濃度，收集中和產(chǎn)生的放熱，然后依序混合其它表面活性劑、金屬緩蝕劑等并將它們?nèi)芙?，從而得到所述剝離劑。
此外，可以將本發(fā)明的剝離劑制備成各成分濃度相對(duì)較高的儲(chǔ)備溶液，使用時(shí)用水將該儲(chǔ)備溶液稀釋為原始濃度的本發(fā)明的剝離劑。當(dāng)剝離劑制備地點(diǎn)和使用地點(diǎn)不同時(shí)，從降低運(yùn)輸成本、易于保障儲(chǔ)存空間的角度看，這個(gè)方法是有利的。
本發(fā)明的剝離劑用于半導(dǎo)體裝置制備中使用的基片，在所述半導(dǎo)體裝置中，連接例如晶體管等元件的導(dǎo)線材料由銅和以銅為主成分的銅合金組成。
此處，以銅為主成分的銅合金是指包含90質(zhì)量％或高于90質(zhì)量％的銅的銅合金，和包括包含異質(zhì)元素例如Sn、Ag、Mg、Ni、Co、Ti、Si、Al等的銅合金。這些金屬因具有低的電阻而改進(jìn)了元件的高速性能，然而它們?nèi)菀赘g，例如它們會(huì)在試劑中溶解或受損等，在這種情況下，本發(fā)明的效果是非常顯著的。
作為可用本發(fā)明的剝離劑處理的膜，可以提及的是低k膜，即近來使用的線路之間的層間絕緣膜，也可以是硅的氧化物膜，即普通的層間絕緣膜，等等。
可用本發(fā)明的剝離劑處理的低k膜可以是任何膜，而不管膜的類型或成膜方法如何，只要是通常已知的即可。本文中所述的低k膜通常是指介電常數(shù)為3.0或低于3.0的絕緣膜。
這類低k膜可以是例如無機(jī)膜、基于聚有機(jī)硅氧烷的膜、芳香膜和有機(jī)膜。所述無機(jī)膜有例如FSG膜(含F(xiàn)的SiO2膜)、SiOC膜(含C的SiO2膜)和SiON膜(含N的SiO2膜)；基于聚有機(jī)硅氧烷的膜有例如MSQ膜(甲基硅倍半氧烷(methylsilsesquioxane))、HSQ膜(氫硅倍半氧烷(hydrogensilsesquioxane))、MHSQ膜(甲基化氫硅倍半氧烷(methylatedhydrogensilsesquioxane))等；所述芳香膜有例如PAE膜(聚芳基醚)、BCB膜(二乙烯基硅烷-雙-苯并環(huán)丁烯)等；所述有機(jī)膜有例如SiLk膜、多孔SiLk膜等。
特別地，適合用本發(fā)明的剝離劑處理的膜包括SiOC、MSQ、PAE(聚芳基醚)等。
使用本發(fā)明的剝離劑除去光致抗蝕劑殘余物的方法包括將半導(dǎo)體基片直接浸漬在本發(fā)明的剝離劑中的浸漬方法；將本發(fā)明的剝離劑噴灑到旋轉(zhuǎn)的25～50片基片上的噴灑方法；將本發(fā)明的剝離劑噴灑到旋轉(zhuǎn)的一片基片上的單晶片旋轉(zhuǎn)方法等。
作為使用本發(fā)明的剝離劑制備半導(dǎo)體裝置的方法，例如可以使用下述方法。
首先，在形成了例如晶體管等元件的半導(dǎo)體基片上形成絕緣膜例如硅的氧化物膜，使用已知的CMP技術(shù)和石版印刷術(shù)在絕緣膜上形成銅線路。接著在銅線路上形成低k膜或二氧化硅膜、氮化硅膜等。
然后，在采用石版印刷術(shù)使光致抗蝕劑形成圖案后，采用該光致抗蝕劑作為掩模，使用干蝕刻技術(shù)在絕緣膜等中形成通孔。在形成通孔時(shí)，蝕刻產(chǎn)生的殘余物附著在孔內(nèi)壁上。然后，用氧等離子體等灰化除去光致抗蝕劑，再用本發(fā)明的剝離劑剝離留在通孔的底部或內(nèi)壁和通孔外周的殘余物。這樣就可以除去不能通過灰化除去的光致抗蝕劑膜或蝕刻殘余物。
然后，將銅或鎢膜嵌在通孔的內(nèi)部形成層間連接插頭。
在該裝置的制備中，如上所述，由于銅線路層暴露在蝕刻后的通孔的開口處，低介電常數(shù)膜暴露在孔的內(nèi)壁，所以需要本發(fā)明的剝離劑具有防止銅腐蝕的作用或抑制低介電常數(shù)膜損壞的性能。通過在制備裝置的過程中使用本發(fā)明的剝離劑，可以有效地除去光致抗蝕劑殘余物和蝕刻殘余物，而不會(huì)損壞銅層或低介電常數(shù)膜。
實(shí)施例采用下列實(shí)施例更加詳細(xì)地解釋本發(fā)明，但這些實(shí)施例并不以任何方式限制本發(fā)明。
實(shí)施例1在銅線路上形成通孔的過程中，評(píng)價(jià)本發(fā)明剝離劑的光致抗蝕劑殘余物灰化后的可除去性和抑制銅線路和低k膜損壞的能力。
按照下述方式制備用于評(píng)價(jià)的樣品。
首先，在硅晶片上形成銅線路，然后使用等離子體CVD技術(shù)在其上形成作為低k膜的SiOC膜。接著在其上形成正型光致抗蝕劑膜，曝光和顯影，以便產(chǎn)生光致抗蝕劑圖案。
在干蝕刻低k膜時(shí)，采用該光致抗蝕劑膜作為掩模，并且形成通孔。蝕刻完成后，用氧等離子體灰化的方法將光致抗蝕劑膜進(jìn)行灰化，然后使用具有如表1的組成的本發(fā)明的剝離劑和對(duì)比剝離劑，對(duì)灰化后附著有光致抗蝕劑殘余物的樣品進(jìn)行剝離處理。使用氫氧化四甲銨作為pH調(diào)節(jié)劑。
剝離處理的條件為，以500rpm的速度旋轉(zhuǎn)樣品，在剝離劑以150毫升/分鐘的流速下，進(jìn)行單晶片旋轉(zhuǎn)1分鐘，再用水清洗10秒鐘。然后用SEM(掃描電子顯微鏡)觀察樣品的橫截面。評(píng)價(jià)孔內(nèi)殘余物的光致抗蝕劑殘余物可除去性、暴露在通孔底部的銅層的腐蝕和暴露的低k膜(SiOC)的損壞。結(jié)果表示在表1中。此外，在表1中，各個(gè)成分的值代表重量百分比，pH值代表組合后的溶液的pH值。
表1

*具有兩個(gè)陰離子官能團(tuán)的陰離子表面活性劑[評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)]殘余物可除去性○ 良好△ 稍差× 差銅層的腐蝕性 ○ 無腐蝕△ 稍微腐蝕× 嚴(yán)重腐蝕低k膜的損壞 ○ 無損壞△ 稍微損壞× 嚴(yán)重?fù)p壞如表1所示，本發(fā)明的剝離劑1具有良好的孔內(nèi)殘余物可除去性，對(duì)暴露在孔底部的銅層沒有表現(xiàn)出任何腐蝕，對(duì)暴露在孔側(cè)壁的低k膜沒有表現(xiàn)出任何損壞。同時(shí)，在僅包含一種非金屬鹽的對(duì)比剝離劑1中，孔內(nèi)殘余物可除去性降低，在低pH2.0的對(duì)比剝離劑2和不包含表面活性劑的對(duì)比剝離劑3中，觀察到了低k膜損壞。
發(fā)明效果本發(fā)明提供一種光致抗蝕劑剝離劑，該剝離劑具有極好的抑制銅線路或低k膜腐蝕或損壞的性能，并具有極好的灰化后的光致抗蝕劑殘余物的可除去性。
權(quán)利要求
1.一種光致抗蝕劑剝離劑組合物，該組合物包含兩種或多種酸的來源不同的無機(jī)酸鹽、表面活性劑和金屬緩蝕劑，其特征在于，所述組合物的pH在3～10的范圍內(nèi)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光致抗蝕劑剝離劑組合物，其中，兩種或兩種以上無機(jī)酸鹽中的至少一種為由無機(jī)酸和堿性無機(jī)化合物形成的鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光致抗蝕劑剝離劑組合物，其中，兩種或兩種以上無機(jī)酸鹽中的至少一種為由無機(jī)酸和堿性有機(jī)化合物形成的鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述的光致抗蝕劑剝離劑組合物，其特征在于，所述兩種或兩種以上無機(jī)酸鹽為選自硝酸鹽、氯化物和磷酸鹽中的鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)所述的光致抗蝕劑剝離劑組合物，其特征在于，所述表面活性劑為陰離子表面活性劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)所述的光致抗蝕劑剝離劑組合物，其特征在于，所述金屬緩蝕劑為有機(jī)酸。
7.一種制備半導(dǎo)體裝置的方法，其特征在于，使用權(quán)利要求1～6任一項(xiàng)所述的光致抗蝕劑剝離劑來剝離光致抗蝕劑殘余物，所述光致抗蝕劑殘余物是在制備以銅或主成分為銅的銅合金作為線路材料的半導(dǎo)體時(shí)產(chǎn)生的。
全文摘要
本發(fā)明提供一種剝離劑，該剝離劑能極好地抑制銅線路或低k膜的腐蝕或損壞，并具有極好的灰化后光致抗蝕劑殘余物的可除去性。本發(fā)明提供了一種光致抗蝕劑剝離劑組合物，其特征在于，該組合物包含至少兩種不同無機(jī)酸的鹽、表面活性劑和金屬緩蝕劑，并且具有3～10的pH；本發(fā)明還提供了一種制備半導(dǎo)體裝置的方法，其特征在于，使用所述的光致抗蝕劑剝離劑來剝離光致抗蝕劑殘余物，所述光致抗蝕劑殘余物是在制備以銅或主要為銅的銅合金作為線路材料的半導(dǎo)體裝置中產(chǎn)生的。
文檔編號(hào)H01L21/027GK1677248SQ20051006372
公開日2005年10月5日 申請(qǐng)日期2005年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月31日
發(fā)明者高島正之 申請(qǐng)人:東友Fine-Chem株式會(huì)社