專利名稱：一種鋰離子電池用電解液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池用電解液，更確切而言，涉及含有C＝C不飽和雙鍵化合物的有機(jī)電解液，此不飽和化合物具有較高的還原電位，可抑制或避免電解液的其它組分還原。
背景技術(shù)：
鋰離子電池是上個(gè)世紀(jì)九十年代發(fā)展起來(lái)的新一代綠色環(huán)保電池，具有電壓高、比能量大、充放壽命長(zhǎng)、放電性能穩(wěn)定、安全、環(huán)保等特點(diǎn)，成為便攜式電源和動(dòng)力電池的主導(dǎo)。在那些對(duì)電池電性能、可靠性、安全性要求較高的場(chǎng)合，比如航空、航天和軍事領(lǐng)域，鋰離子電池將成為首選對(duì)象。這些特殊領(lǐng)域?qū)︿囯x子電池的苛刻要求主要體現(xiàn)在低溫性能、循環(huán)壽命和安全性上，而電解液組成是決定這些性能的關(guān)鍵因素之一。
鋰離子電池使用兩種不同的能夠可逆嵌入/脫出鋰離子化合物作為正負(fù)極活性物質(zhì)。嵌鋰化合物代替二次鋰電池中的金屬鋰負(fù)極既保持了鋰電池工作電壓高的優(yōu)點(diǎn)，又很大程度上解決了鋰電池引起的安全問(wèn)題，同時(shí)還大大提高了電池的充放電效率和循環(huán)壽命。目前商業(yè)化鋰離子電池正極材料使用過(guò)渡金屬氧化物材料如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO4等；負(fù)極使用碳材料如天然石墨、中間相碳微球(MCMB)等；電解液一般使用溶有鋰鹽的非水有機(jī)酯/碳酸酯。碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁內(nèi)酯(GBL)、碳酸亞乙烯酯(VC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)是目前幾種廣泛應(yīng)用于鋰離子電池電解液中的有機(jī)溶劑。鋰離子電池電解液在電池正、負(fù)極之間起到傳導(dǎo)離子的作用，其組成是決定電池壽命、倍率、溫度、安全性等性能的關(guān)鍵。目前商品化鋰離子電池電解液主要產(chǎn)品為兩元或三元體系的電解液，例如USP 5,525,443和5,521,027分別公開(kāi)了鏈狀碳酸酯和環(huán)狀碳酸酯的混合電解液。環(huán)狀碳酸酯(EC、PC等)具有較大的極性，能夠充分的離解鋰鹽，但較大的粘度降低了鋰離子的傳導(dǎo)系數(shù)，而鏈狀碳酸酯(DMC、DEC、EMC等)極性和粘度較低，可降低含環(huán)狀碳酸酯電解液的粘度。功能電解液的組成則是常規(guī)組分加上各種添加劑組分(成膜、耐過(guò)充電、阻燃、溫度特性要求等)，使得電池在實(shí)現(xiàn)特種性能的同時(shí)不降低電池的電化學(xué)性能。添加劑具有“用量小，見(jiàn)效快”的特點(diǎn)，基本不增加電池成本，是近年來(lái)改善鋰離子電池性能方法的一個(gè)重要研究方向。選擇適當(dāng)?shù)碾娊庖?，保證電解液各組分與鋰離子在電極/電解液界面形成薄的、致密的、穩(wěn)定的SEI(solid electrolyte interphase，固態(tài)電解質(zhì)相界面)膜是目前人們研究的一個(gè)熱點(diǎn)。這種改善電極/電解液界面性質(zhì)的添加劑的共同特點(diǎn)就是還原分解電位高于溶劑的還原分解/共插電位，先在碳負(fù)極表面形成一層SEI膜，改善SEI膜的穩(wěn)定性，從而改善電池的貯存性能，循環(huán)穩(wěn)定性和安全性等。
判斷一種化合物能否用作鋰離子電池溶劑，主要是考察其熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、相對(duì)介電常數(shù)、粘度等物理化學(xué)性質(zhì)。其中，熔點(diǎn)和沸點(diǎn)決定了電池的使用溫度范圍，介電常數(shù)和偶極矩決定了鋰鹽在其中的溶解度，粘度決定著鋰離子在電解液中的流動(dòng)性，閃燃點(diǎn)與電池安全性密切相關(guān)?；衔锏慕Y(jié)構(gòu)和性質(zhì)存在一定的聯(lián)系，在此本發(fā)明人曾嘗試采用量子化學(xué)原理通過(guò)化合物的結(jié)構(gòu)計(jì)算推測(cè)一些化合物的物理化學(xué)性質(zhì)。電化學(xué)穩(wěn)定性是評(píng)價(jià)一種溶劑能否成為鋰離子電池電解液溶劑的主要參數(shù)。實(shí)際上由于種種原因很難直接查找到相關(guān)數(shù)據(jù)。日本化學(xué)家福井謙一在50年代初提出“前線電子”和“前線軌道”的概念，到60年代中期發(fā)現(xiàn)前線軌道的對(duì)稱性可以解釋和預(yù)測(cè)化學(xué)反應(yīng)結(jié)果，創(chuàng)立了前線軌道理論。這是第二次世界大戰(zhàn)以后化學(xué)理論方面最重大的成就之一，成為了解和探索分子反應(yīng)能力的理論工具。分子軌道中最高占據(jù)軌道和最低未占據(jù)軌道合稱為前線軌道。前線軌道理論認(rèn)為分子在反應(yīng)過(guò)程中，分子軌道發(fā)生相互作用，優(yōu)先起作用的是前線軌道，前線軌道在很大程度上反應(yīng)了分子物理化學(xué)性質(zhì)。分子最高占據(jù)軌道對(duì)應(yīng)于分子的氧化電位；分子最低未占據(jù)軌道對(duì)應(yīng)于分子的還原電位。一般認(rèn)為分子最高占據(jù)軌道的能量越低，抗氧化性越好；最低未占據(jù)軌道能量越高，耐還原性越好。表1給出計(jì)算得到的幾種鋰離子電池非水有機(jī)溶劑的偶極矩和前線軌道能量值。
表1

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的在于提供一種鋰離子電池用電解液，該電解液由非水有機(jī)溶劑、鋰鹽和一種化合物組成，該化合物具有較低的最低未占據(jù)軌道能量(見(jiàn)表1最后一行)，因此還原電位較高，優(yōu)先于電解液的其它組分首先還原分解，形成具有保護(hù)作用的SEI膜，保證了鋰離子電池的穩(wěn)定運(yùn)行，循環(huán)壽命和倍率性能均得到改善，并降低了電池阻抗。
本發(fā)明采用如下技術(shù)措施為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供式(1)的化合物式(1) 其中R1、R2和R3分別為H、烷基CnH2n+1和含鹵素(Cl、Br、I)的烷基，碳原子的個(gè)數(shù)1≤n≤5。
本發(fā)明提供的一種電解液，含有a)非水有機(jī)溶劑；b)一種鋰鹽；c)式(1)的化合物。
本發(fā)明所述的鋰離子電池包括過(guò)渡金屬嵌鋰化合物作為陰極，高容量碳材料作為陽(yáng)極，多孔聚烯烴化合物作為隔膜，以及含有鋰鹽的電解液。所述的鋰離子電池電解液是指溶有鋰鹽的有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑混和物所形成的具有一定離子電導(dǎo)率的混和體系。
所述的有機(jī)溶劑是指應(yīng)用于鋰離子電池電解液的任何一類有機(jī)溶劑，如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁內(nèi)酯(GBL)、碳酸亞乙烯酯(VC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、乙酸甲脂(MA)、丙酸甲脂(MP)、甲酸甲脂(MF)中一種或幾種。
所述的鋰鹽是指應(yīng)用于鋰離子電池電解液的任何一種鋰鹽，如高氯酸鋰(LiClO4)、六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、雙(草酸基)硼酸鋰(LiBOB)、三氟甲烷磺酸鋰(LiCF3SO3)、雙-(三氟甲磺?；?氬胺鋰(LiN(CF3SO2)2)。
所述的式(1)所表示的化合物在電解液中的體積百分比為1％-0.0001％。
所述的非水有機(jī)溶劑，其中環(huán)狀碳酸酯與酯/鏈狀碳酸酯的體積比為1∶1～1∶9。
所述的鋰鹽濃度為0.6～2.0M。當(dāng)鋰鹽濃度小于0.6M時(shí)，電解液的性能因其離子傳導(dǎo)性而惡化；當(dāng)鋰鹽濃度大于2.0M時(shí)，鋰離子的遷移性因電解液粘度的增加而降低。此處濃度M為本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的一種表示方式，具體表示為每升電解液中加入的鋰鹽的克分子數(shù)，即mol/L。


圖1是含實(shí)施例1～3與比較例1四種電解液的MCMB/Li扣式電池的電化學(xué)阻抗圖譜。橫坐標(biāo)為阻抗的實(shí)部，單位歐姆；縱坐標(biāo)為阻抗的虛部，單位歐姆。
圖2是含實(shí)施例3與比較例1兩種電解液的MCMB/Li扣式電池的循環(huán)曲線圖。橫坐標(biāo)為循環(huán)次數(shù)，單位次數(shù)；縱坐標(biāo)為放電比容量，單位mAh g-1。
圖3是含實(shí)施例3與比較例1兩種電解液的LiCoO2/Li扣式電池的庫(kù)侖效率～循環(huán)次數(shù)曲線圖。橫坐標(biāo)為循環(huán)次數(shù)，單位次數(shù)；縱坐標(biāo)為庫(kù)侖效率，單位％。
圖4是含實(shí)施例5～7與比較例3四種電解液的鋰離子電池的循環(huán)曲線圖。橫坐標(biāo)為循環(huán)次數(shù)，單位次數(shù)；縱坐標(biāo)為放電容量，單位mAh。
圖5是含實(shí)施例8與比較例4～6四種電解液的鋰離子電池的循環(huán)曲線圖。橫坐標(biāo)為循環(huán)次數(shù)，單位次數(shù)；縱坐標(biāo)為放電容量，單位mAh。
圖6是含實(shí)施例8與比較例4～6四種電解液的鋰離子電池的倍率性能曲線圖。橫坐標(biāo)為循環(huán)次數(shù)，單位次數(shù)；縱坐標(biāo)為放電容量，單位mAh。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明，但本發(fā)明并不僅局限于本實(shí)施例。
實(shí)施例及比較例中所采用的有機(jī)溶劑EC、DMC、DEC、EMC、VC和鋰鹽LiPF6、LiCF3SO3均為張家港國(guó)泰華榮化工新材料有限公司產(chǎn)品，CL為Aldrich公司產(chǎn)品。所制備的電解液Max H2O＜20ppm，Max HF＜50ppm。為進(jìn)一步顯示本發(fā)明提供的電解液的特性制作成鋰離子電池后再進(jìn)行性能測(cè)定。
實(shí)施例1(電解液的制備)通過(guò)混和EC∶DMC＝1∶1(體積比)，并在手套箱中加入1mol/L LiPF6來(lái)制備50ml電解液，并加入1vol％CL。
實(shí)施例2～3(電解液的制備)按與實(shí)施例1相同的方式制備電解液，只是加入CL的體積濃度不同，采用稀釋法分別加入0.01％和0.0001％的CL。
比較例1(電解液的制備)通過(guò)混合EC∶DMC＝1∶1(體積比)，并在手套箱中加入1mol/L LiPF6來(lái)制備50ml電解液。
實(shí)施例4(電解液的制備)通過(guò)混合EC∶DMC＝1∶1(體積比)，并在手套箱中加入1mol/L LiCF3SO3來(lái)制備50ml電解液，并加入0.0001％的CL。
比較例2(電解液的制備)通過(guò)混合EC∶DMC＝1∶1(體積比)，并在手套箱中加入1mol/L LiCF3SO3來(lái)制備50ml電解液。
實(shí)施例5(電解液的制備)通過(guò)混和EC∶DEC＝1∶1(體積比)，并在手套箱內(nèi)加入1mol/L LiPF6來(lái)制備50ml電解液，并加入1vol％CL。
實(shí)施例6～7(電解液的制備)
按與實(shí)施例4相同的方式制備電解液，只是加入CL的體積濃度不同，分別為0.01％和0.0001％。
比較例3(電解液的制備)通過(guò)混合EC∶DEC＝1∶1(體積比)，并在手套箱中加入1mol/L LiPF6來(lái)制備50ml電解液。
實(shí)施例8(電解液的制備)通過(guò)混合EC∶EMC∶DEC＝3∶5∶2(體積比)，并在手套箱中加入1.2mol/LLiPF6來(lái)制備50ml電解液，并分別加入1vol％的VC和1vol％CL，得到1.2mol/L LiPF6EC∶EMC∶DEC＝3∶5∶2+1％VC+1％CL電解液。
比較例4(電解液的制備)通過(guò)混合EC∶EMC∶DEC＝3∶5∶2(體積比)，并在手套箱中加入1.2mol/LLiPF6來(lái)制備50ml電解液。
比較例5～6(電解液的制備)通過(guò)混合EC∶EMC∶DEC＝3∶5∶2(體積比)，并在手套箱中加入1.2mol/LLiPF6來(lái)制備50ml電解液，并分別加入1vol％、2vol％的碳酸亞乙烯酯(VC)，分別得到1.2mol/L LiPF6EC∶EMC∶DEC＝3∶5∶2+1％VC和1.2mol/LLiPF6EC∶EMC∶DEC＝3∶5∶2+2％VC兩種電解液。
實(shí)施例9(正、負(fù)極的制備)MCMB電極制備如下在混合容器中，使用N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)將90wt％的MCMB、7wt％聚偏氟乙烯(PVdF)和3wt％乙炔黑混合均勻，得到的漿料均勻涂在銅箔上，然后120℃真空干燥。
LiCoO2電極制備如下在混合容器中，使用N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)將90wt％的LiCoO2、6wt％聚偏氟乙烯(PVdF)和4wt％乙炔黑混合均勻，得到的漿料均勻涂在鋁箔上，然后120℃真空干燥。
實(shí)施例10(扣式電池的制作)
分別將MCMB電極、LiCoO2電極與金屬鋰電極組裝成CR2025扣式電池，組裝成MCMB/Li與LiCoO2/Li半電池。
實(shí)施例11(扣式電池性能測(cè)試)將實(shí)施實(shí)例1～4與比較例1～2的六種電解液分別裝成MCMB/Li與LiCoO2/Li半電池。在常溫下測(cè)試扣式電池的性能。電池的放電容量、不可逆容量和首次庫(kù)侖效率結(jié)果如表2和表3所示。
圖1為含實(shí)施例1～3與比較例1四種電解液的MCMB/Li扣式電池的電化學(xué)阻抗圖譜。由圖可見(jiàn)，電解液中CL的體積含量對(duì)電池阻抗影響很大。電解液中加入0.0001％CL后，電池的阻抗明顯降低(SEI膜阻抗和電荷傳遞阻抗均降低)，這樣當(dāng)電流流過(guò)電池內(nèi)部時(shí)，由電極極化和歐姆內(nèi)阻所造成的阻力就會(huì)減小，從而提高了電池的比容量。隨著CL體積濃度的增加，電池的阻抗是增加的，這是由于CL的量過(guò)多，形成的SEI膜較厚，增大了SEI膜的阻抗。
圖2為含實(shí)施例3與比較例1兩種電解液的MCMB/Li扣式電池的循環(huán)性能曲線。由圖可見(jiàn)，電解液中加入0.0001％CL后，電池的循環(huán)性能得到明顯改善。含實(shí)施例3電解液的電池的首次放電比容量為336.9mAh g-1，經(jīng)132個(gè)循環(huán)后，電池的容量為308.4mAh g-1；而含比較例1電解液的電池的首次放電比容量為279.0mAh g-1，經(jīng)132個(gè)循環(huán)后，電池的容量為211.4mAhg-1，容量衰減較快。
圖3為含實(shí)施例3與比較例1兩種電解液的LiCoO2/Li扣式電池的庫(kù)侖效率～循環(huán)次數(shù)曲線圖。由圖可見(jiàn)，電解液中加入0.0001％CL后，電池的庫(kù)侖效率得到明顯提高。首次庫(kù)侖效率由88.6％增加到91.2％，在隨后的循環(huán)過(guò)程中，含實(shí)施例3電解液的電池庫(kù)侖效率保持在98％左右，而含比較例1電解液的電池庫(kù)侖效率保持在96％左右。
表2(MCMB/Li半電池)

表3(LiCoO2/Li半電池)

實(shí)施例12(鋰離子電池的制作)通過(guò)將實(shí)施例9制備的正極、負(fù)極及隔膜(celgard 2400)折疊起來(lái)分別制得兩種方型軟包裝鋰離子電池，電池額定容量分別為80mAh和880mAh。
實(shí)施例13(鋰離子電池性能測(cè)試)將實(shí)施例12制作的80mAh鋰離子電池注入比較例3和實(shí)施例5～7四種電解液，封口后進(jìn)行性能測(cè)試。電池先進(jìn)行室溫化成以小電流4mA充放電循環(huán)3次，然后進(jìn)行0.2C充放電循環(huán)，充放電截止電壓均為4.2～3V?？疾旌瑢?shí)施例5～7與比較例3四種電解液的鋰離子電池的室溫循環(huán)性能。
圖4為含實(shí)施例5～7與比較例3四種電解液的鋰離子電池的循環(huán)性能曲線。由圖可見(jiàn)，含實(shí)施例5電解液的鋰離子電池表現(xiàn)出最佳的循環(huán)性能，15次循環(huán)容量保持率為96.73％。
實(shí)施例14(鋰離子電池性能測(cè)試)
將實(shí)施例12制作的880mAh鋰離子電池注入比較例4～6和實(shí)施例8四種電解液，封口后進(jìn)行性能測(cè)試。電池先進(jìn)行室溫化成以小電流44mA充放電循環(huán)3次，然后進(jìn)行0.2C充放電循環(huán)，充放電截止電壓均為4.2～3V。分別考察含比較例4～6和實(shí)施例8四種電解液鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。
圖5為含實(shí)施例8與比較例4～6電解液的鋰離子電池的循環(huán)性能曲線。由圖可見(jiàn)，含實(shí)施例8電解液的鋰離子電池容量較高，循環(huán)性能較好。
圖6為含實(shí)施例8與比較例4～6電解液的鋰離子電池的倍率性能曲線。由圖可見(jiàn)，含實(shí)施例8電解液的鋰離子電池具有較好的大倍率放電特性，2C放電容量為730mAh左右，為其額定容量的82.95％。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池用電解液，含有非水有機(jī)溶劑和鋰鹽，其特征在于還含有式(1)表示的化合物， 式中R1、R2和R3分別為氫原子H、烷基CnH2n+1和含鹵素的烷基，碳原子的個(gè)數(shù)1≤n≤5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用電解液，其特征在于所述的電解液中含式(1)所表示的化合物的體積百分比為1％～0.0001％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用電解液，其特征在于非水有機(jī)溶劑中環(huán)狀碳酸酯與酯/鏈狀碳酸酯的體積比1∶1-1∶9。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用電解液，其特征在于所述鋰鹽濃度為0.6-2.0mol/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的鋰離子電池用電解液，其特征在于，所述的非水有機(jī)溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸丙稀酯、γ-丁內(nèi)酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯和甲酸甲酯中至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的鋰離子電池用電解液，其特征在于所述的鋰鹽選自下列化合物中的一種高氯酸鋰、六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟砷酸鋰、雙(草酸基)硼酸鋰、三氟甲烷磺酸鋰、雙-(三氟甲磺?；?氬胺鋰。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的鋰離子電池用電解液，其特征在于Max H2O＜20ppm，Max HF＜50ppm。
全文摘要
本發(fā)明提供一種鋰離子電池用電解液，包括非水有機(jī)溶劑，鋰鹽和右下圖所示的化合物，式中，R
文檔編號(hào)H01M10/40GK1750314SQ20051002998
公開(kāi)日2006年3月22日 申請(qǐng)日期2005年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月23日
發(fā)明者謝曉華, 解晶瑩, 孫偉, 陳立寶 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所