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一種鋰二次電池正極活性材料及其制備方法

文檔序號(hào):6847890閱讀:179來(lái)源:國(guó)知局
專(zhuān)利名稱(chēng):一種鋰二次電池正極活性材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種用于鋰二次電池的正極材料及其制備方法,特別涉及鋰二次電池尖晶石型錳酸鋰正極材料及其制備方法。
背景技術(shù)
鋰二次電池正極材料LiMn2O4具有高容量、低成本、低污染等顯著的優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是繼LiCoO2之后首選的正極材料,但其較差的循環(huán)性限制了其應(yīng)用。Li Guohua等(J.Electrochem.Soc.,1996,143(1)178)采用摻雜Co、Cr、Ni改善了LiMn2O4的循環(huán)性能。Robertson等(J.Electrochem.Soc.,1997,144(10)3500)所制低摻雜正極材料LiCr0.02Mn1.98O4及D.Zhang等(J.PowerSources,1998,7681)采用高壓固態(tài)反應(yīng)所制備LiCr0.10Mn1.90O4也都顯著改善了循環(huán)性能。雖然這些摻雜材料在室溫下具有優(yōu)良的循環(huán)性能,但在55℃高溫下充放電循環(huán)時(shí)對(duì)容量衰減的抑制效果仍然不佳,且比容量也較低,只有約110mAh/g。采用包覆(Prog.Batteries Battery Mater.,1997,161)或F與Al共同摻雜所制改性錳酸鋰材料(J.Power Sources,1999,81~8239)的高溫循環(huán)特性雖然得到了較大改善,但比容量仍較低。
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中的缺點(diǎn),采用Co、Cr、Al多元復(fù)合摻雜制備改性錳酸鋰正極材料,這種材料室溫與55℃下循環(huán)穩(wěn)定性好,且具有較高的比容量(110~120mAh/g)以及優(yōu)良的倍率充放電性能。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明通過(guò)復(fù)合參雜制備得到的錳酸鋰復(fù)合氧化物,它的分子式組成為L(zhǎng)iCoXCrYAlZMn2-(X+Y+Z)O4,其中,0≤x,y,z≤0.2,0<x+y+z≤0.3。
本發(fā)明中制備材料時(shí)所用鋰原料為碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰中的一種;錳原料為碳酸錳、化學(xué)二氧化錳、電解二氧化錳、四氧化三錳、三氧化二錳、醋酸錳中的一種;鈷原料為氧化亞鈷、三氧化二鈷、堿式碳酸鈷、硝酸鈷中的一種;鉻原料為硝酸鉻、三氧化二鉻中的一種;鋁原料為硝酸鋁、三氧化二鋁、氫氧化鋁中的一種。
該正極材料的制備方法包括下列步驟
(1)將鋰、鈷、鉻、鋁、錳原料按照原子比為1∶x∶y∶z∶2-x-y-z的比例充分混合,(2)將混合好的原料置于坩鍋內(nèi),在空氣中于400℃-500℃溫度范圍內(nèi)預(yù)處理5-15小時(shí),(3)在500℃-650℃溫度范圍內(nèi)繼續(xù)預(yù)加熱10-36小時(shí);(4)將預(yù)處理后的原料在700℃-850℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行煅燒18-24小時(shí),制得本發(fā)明所述正極材料。。
采用本發(fā)明制造的正極材料所制備的鋰二次電池室溫與55℃下循環(huán)穩(wěn)定性好,且具有較高的比容量(110~120mAh/g)、優(yōu)良的倍率充放電性能。

圖1是LiMn2O4作為正極活性材料的鋰二次電池的循環(huán)性能;圖2是LiCr0.1Mn1.9O4作為正極活性材料的鋰二次電池的循環(huán)性能;圖3是LiCo0.1Cr0.1Al0.1Mn1.7O4作為正極活性材料的鋰電池的循環(huán)性能。
具體實(shí)施方式實(shí)施例1將LiOH、Mn3O4原料按Li∶Mn原子比為1∶2的比例充分混合,置于瓷坩堝內(nèi),在空氣中于470℃預(yù)處理10小時(shí),再于600℃預(yù)處理24小時(shí),然后于750℃煅燒24小時(shí),得到正極活性材料,由90%正極活性材料、5%導(dǎo)電劑乙炔黑、5%的粘結(jié)劑PVDF制成正極薄片(質(zhì)量百分比),典型極片重量15-20mg,直徑1cm;采用雙電極式3016扣式模擬電池,電池的負(fù)極為鋰片,電解液為1mol·L-1LiPF6的1∶1(體積百分比)碳酸乙烯酯(EC)-碳酸二乙酯(DEC)溶液,隔膜為Cellgard2500微孔隔膜;以0.5mA/cm2的電流恒流充放電,電壓范圍4.3-3.3V。測(cè)試結(jié)果如圖1所示。
實(shí)施例2
LiOH、Mn3O4、Cr2O3原料按Li∶Mn∶Cr(原子比)=1∶1.9∶0.1的比例充分混合后按前述步驟煅燒制備得到正極活性材料LiCr0.1Mn1.9O4。所得產(chǎn)物按前述制成正極薄片進(jìn)行充放電測(cè)試,溫度分別為室溫(~20℃)與55℃,其它條件同例1。測(cè)試結(jié)果如圖2所示。
實(shí)施例3將LiOH、Mn3O4、CoO、Cr2O3、Al2O3原料按原子比為1∶1.7∶0.1∶0.1∶0.1的比充分混合,按前述步驟制備多元復(fù)合摻雜材料LiCo0.1Cr0.1Al0.1Mn1.7O4,所得產(chǎn)物制成正極薄片進(jìn)行充放電測(cè)試,條件同例2。測(cè)試結(jié)果如圖3所示。
從上述各實(shí)例可以看出,與LiMn2O4相比,LiCr0.1Mn1.9O4在室溫下的循環(huán)穩(wěn)定性得到明顯改善,但在55℃循環(huán)時(shí)容量衰減仍較快;而采用本發(fā)明制備的多元復(fù)合摻雜尖晶石型錳酸鋰正極材料在55℃循環(huán)時(shí)仍表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性,且比容量也較高,初始容量達(dá)~120mAh/g。因此,本發(fā)明所制備的多元復(fù)合摻雜尖晶石型錳酸鋰適合作為鋰二次電池正極材料。
權(quán)利要求
1.一種鋰二次電池用正極活性材料,該活性材料為錳酸鋰復(fù)合氧化物,其特征在于氧化物具有以下化學(xué)式LiCoXCrYAlZMn2-(X+Y+Z)O4,其中,0≤x,y,z≤0.2,0<x+y+z≤0.3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰二次電池正極活性材料的制備方法,該方法包括下列步驟(1)將原料A、B、C、D、E按照原子比為1∶x∶y∶z∶2-x-y-z的比例充分混合,其中,原料A為碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰中的任意一種,原料B為氧化亞鈷、三氧化二鈷、堿式碳酸鈷、硝酸鈷中的任意一種,原料C為硝酸鉻、三氧化二鉻中的任意一種,原料D為硝酸鋁、三氧化二鋁、氫氧化鋁中的任意一種,原料E為碳酸錳、化學(xué)二氧化錳、電解二氧化錳、四氧化三錳、三氧化二錳、醋酸錳中的任意一種;(2)將混合好的原料置于坩鍋內(nèi),在空氣中于400℃-500℃溫度范圍內(nèi)預(yù)加熱5-15小時(shí);(3)在500℃-650℃溫度范圍內(nèi)繼續(xù)預(yù)加熱10-36小時(shí);(4)將預(yù)處理后的原料在700℃-850℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行煅燒18-24小時(shí),制得本發(fā)明所述正極材料。
全文摘要
本發(fā)明是一種用于鋰二次電池的正極活性材料,這種正極活性材料是采用Co、Cr、Al多元復(fù)合摻雜而制得的錳酸鋰復(fù)合氧化物,其化學(xué)式為L(zhǎng)iCo
文檔編號(hào)H01M4/58GK1645654SQ20051001311
公開(kāi)日2005年7月27日 申請(qǐng)日期2005年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月19日
發(fā)明者唐致遠(yuǎn), 馮繼軍, 張娜, 盧星河 申請(qǐng)人:天津大學(xué)
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