專利名稱：非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是有關(guān)具備含硅材料負(fù)極的非水電解液二次電池的。
背景技術(shù)：
近年，作為攜帶電話，PDA及數(shù)碼相機(jī)等的電源，小型輕量的非水電解液二次電池得到了廣泛的使用，今后其能量密度有望得到更大的提高?，F(xiàn)在已實(shí)用化的非水電解液二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)主要使用碳材料，而正極活性物質(zhì)主要使用鋰過渡性金屬氧化物。
但是，使用碳材料的負(fù)極的利用率因已接近理論容量，所以若將用于正極和負(fù)極的活性物質(zhì)的重量設(shè)定為同樣的，再要將電池的放電容量提高10％的話則是很困難的。
為此，作為取代碳材料的具有較大放電容量的材料，使用單晶硅的技術(shù)已在日本專利公開公報(bào)[特開平05-74463號(hào)]，使用無定型硅的技術(shù)已日本專利公開公報(bào)[特開平07-29602號(hào)]，使用硅粒子的技術(shù)已在日本專利公開公報(bào)[特開2000-12014號(hào)]，使用含硅原子化合物的技術(shù)已在日本專利公開公報(bào)[特開2000-3727號(hào)]上分別公開，對(duì)此的研究也十分盛行。

發(fā)明內(nèi)容
將硅等材料用于負(fù)極物質(zhì)時(shí)，電池可獲得高容量化及高密度化，但正如無機(jī)化學(xué)全書XII-2硅(巖崎巖次，丸善，1986年7月發(fā)行)第236頁所記載的，硅與氟化氫反應(yīng)產(chǎn)生氫()，因此將硅用于負(fù)極活性物質(zhì)的非水電解液二次電池放置于高溫中時(shí)將會(huì)產(chǎn)生氣體而導(dǎo)致電池膨脹。
所以，本發(fā)明就是要解決上述的課題，即將硅等材料用于負(fù)極活性物質(zhì)的非水電解液二次電池，以抑制高溫放置時(shí)電池的膨脹為目的。
本發(fā)明中的第1發(fā)明的特征是在具備含硅材料負(fù)極的非水電解液二次電池中，非水電解液包含磷酸衍生物。
本發(fā)明的非水電解液二次電池以具備含硅材料的負(fù)極，非水電解液包含磷酸衍生物為其特征，在將含硅材料用于負(fù)極的非水電解液二次電池中，本發(fā)明能夠抑制高溫放置時(shí)的電池膨脹。
實(shí)施發(fā)明的理想形態(tài)本發(fā)明的非水電解液二次電池具備含硅材料的負(fù)極，非水電解液包含磷酸衍生物，因此高溫放置時(shí)能夠抑制電池膨脹。
本發(fā)明的負(fù)極中含有硅材料，對(duì)此至少能從由硅，硅的氧化物，硅的氮化物，硅的硫化物及硅合金組成的群體中選擇1種材料使用。
本發(fā)明中非水電解液含有的磷酸衍生物沒有特殊的限制，以一般式(化學(xué)式1)表示鎖狀磷酸衍生物，又以一般式(化學(xué)式2)表示環(huán)狀磷酸衍生物，可單獨(dú)或混合使用。
化學(xué)式1
化學(xué)式2 但在化學(xué)式1及化學(xué)式2中，R1及R2表示一價(jià)的置換基或鹵族元素，n表示3～10的整數(shù)。又，R1及R2都是同一利類的置換基亦可，或這其中的幾個(gè)也可以是不同種類的置換基。
讓非水電解液含有磷酸衍生物能夠抑制非水電解液二次電池在高溫放置時(shí)的電池膨脹。其原因雖不太清楚，但我們認(rèn)為磷酸衍生物與硅反應(yīng)形成穩(wěn)定的皮膜，抑制了存在于非水電解液中的鹵元素與硅的反應(yīng)。
本發(fā)明中非水電解液含有的化學(xué)式1或化學(xué)式2表示的磷酸衍生物中，置換基R是鹵族元素時(shí)，氟，氯，溴等比較理想。其中氟特別理想。
置換基R是一價(jià)置換基時(shí)，可舉出氫原子，烷氧基，烷基，羧基，酰基，烯丙基，羧基，?；┍壤?。其中，烷氧基較理想。作為上述烷氧基還可舉出甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基等，還有甲乙氧基，甲乙乙氧基等烷氧基置換烷氧基。其中，作為R，甲氧基，乙氧基，甲乙氧基，甲乙乙氧基較理想，甲氧基或乙氧基更理想。上述一價(jià)的置換基R中的氫如被氟等的鹵元素置換較理想。
作為烷基，可例舉甲基，乙基，丙基，丁基，戊基等。作為上述的?；?，有甲?；?，乙?；?，丙?；?，丁酰基，異丁酰基，戊?；?。作為上述烯丙基，有苯基，甲苯偶酰基，萘基等。
在非水電解液中，磷酸衍生物和非水電解液的合計(jì)質(zhì)量中磷酸衍生物的比例在0.1～60質(zhì)量％較理想，小于此范圍則抑制膨脹的效果小，大于此范圍則反應(yīng)生成物分解，使抑制膨脹的效果減小。
本發(fā)明負(fù)極中含有的含硅材料，可舉出如下材料。硅，硅氧化物的有SiOx(0≤x＜2)表示的物質(zhì)。硅合金的硅中含有單獨(dú)或兩種以上物質(zhì)的有B，N，P，F(xiàn)，CI，Br，I等典型非金屬元素，Li，Na，Mg，Al，K，Ca，Zn，Ga，Ge，等典型金屬元素，Sc，Ti，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Mo，Zr，Ta，Hf，Nb，W等過渡性金屬元素。硅的氮化物可舉出SiN，Si2N2，Si3N4，Si2N3等，硅的硫化物可舉出一硫化硅，二硫化硅等。
另，這些含硅材料可單獨(dú)或兩種以上混合使用。其中，SiOx(0≤x＜2)表示的物質(zhì)中，使用含Si及SiOx(1＜x≤2)兩相材料較理想，在使用其物質(zhì)的CuKα線的X線衍射模式中，Si(111)面與Si(220)面的衍射峰的半值幅度至少一方不滿3°較理想。
含硅材料的結(jié)構(gòu)可使用結(jié)晶性的物質(zhì)直至非晶態(tài)物質(zhì)，其中非晶態(tài)較理想。
在本發(fā)明中，設(shè)含硅材料為A時(shí)，可使用材料A中帶導(dǎo)電性材料B物質(zhì)的C，由材料A和碳材料D的混合物構(gòu)成的粒子中帶導(dǎo)電性材料B物質(zhì)的E。
導(dǎo)電性材料B可舉出Cu，Ni，Ti，Sn，Al，Co，F(xiàn)e，Zn，Ag或這些物質(zhì)兩種以上的合金或碳材料。其中使用碳材料較理想。由上述材料A或上述材料A與碳材料D的混合物構(gòu)成的粒子表面至少一部分被碳材料覆蓋的較理想。
碳材料覆蓋方法有將苯，甲苯，二甲苯，甲烷，乙炔等作為碳源在氣相中分解，用化學(xué)方法蒸鍍?cè)诹Ｗ颖砻娴腃VD法，有與瀝青，焦油或糠醇等熱可塑性樹脂混合后焙燒的方法，也可將粒子與碳材料用機(jī)械能量使之形成復(fù)合體的機(jī)械化學(xué)反應(yīng)方法等制作。其中能夠均一蒸鍍碳材料的CVD法較理想。
在上述含硅材料A中具備導(dǎo)電性材料B物質(zhì)的C內(nèi)，上述導(dǎo)電性材料B的覆蓋量相對(duì)物質(zhì)C的整體質(zhì)量為1～30質(zhì)量％較理想，而10～20質(zhì)量％更理想。小于此范圍的因不能充分確保導(dǎo)電性，循環(huán)特性較差。而大于此范圍的則不能得到較大的放電容量。
物質(zhì)C的數(shù)平均粒徑在0.1～20μm時(shí)較理想。小于此范圍的數(shù)平均粒徑制造困難，控制也困難。平均粒徑大于此范圍的則制作負(fù)極板較困難。粒子的平均粒徑是用激光衍射法求得的數(shù)平均值。
由上述含硅材料A與碳材料D的混合物構(gòu)成的粒子中，具備上述導(dǎo)電性材料B物質(zhì)的E，若相對(duì)于E整體的質(zhì)量上述導(dǎo)電性材料B的覆蓋量在1～30質(zhì)量％則較理想。10～20質(zhì)量％更理想。小于此范圍的因不能充分確保導(dǎo)電性其循環(huán)特性較差。而大于此范圍的則不能得到較大的放電容量。
有關(guān)用于覆蓋的碳，從高結(jié)晶度的石墨到低結(jié)晶度的碳都可使用。其中，使用低結(jié)晶度的石墨較理想。
由上述含硅材料A和碳材料D的混合物構(gòu)成的粒子中，具備上述導(dǎo)電性材料B物質(zhì)的E中的碳材料D，可舉出天然石墨，人造石墨，乙炔碳黑，科琴黑，氣相生長碳纖維等。有關(guān)形狀，可適當(dāng)?shù)厥褂们驙?，纖維狀，鱗片狀等各種形狀。
其中，從能夠充分確保導(dǎo)電性的觀點(diǎn)來看，含有數(shù)平均粒徑為1～15μm的鱗片狀石墨較理想。小于此范圍的不能充分確保導(dǎo)電性，而大于此范圍的則形成粒子較困難。
由上述含硅材料A和碳材料D的混合物構(gòu)成的粒子中，具備上述導(dǎo)電性材料B物質(zhì)的E中，上述材料A的含有量相對(duì)于物質(zhì)E的整體質(zhì)量以10～70的質(zhì)量％較理想。而10～30質(zhì)量％更理想。小于此范圍不能得到較大的放電容量，而大于此范圍的則循環(huán)特性較差。
物質(zhì)E的數(shù)平均粒徑以1～30μm較理想。平均粒徑小于此范圍的制造和控制較困難，而平均粒徑大于此范圍的則制作負(fù)極較困難。
上述含硅材料A和上述物質(zhì)C及上述物質(zhì)E可單獨(dú)或與碳材料混合使用。這時(shí)，相對(duì)上述材料A與碳材料F的合計(jì)量，上述材料A量的比例，相對(duì)上述物質(zhì)C與碳材料F的合計(jì)量，上述物質(zhì)C量的比例，或相對(duì)上述物質(zhì)E與碳材料的合計(jì)量，上述物質(zhì)E量的比例在1～30質(zhì)量％較理想。而5～10質(zhì)量％更理想。小于此范圍的不能得到較大的放電容量，而大于此范圍的則循環(huán)特性較差。
碳材料F可舉出天然石墨，人造石墨，乙炔碳黑，科琴黑，氣相生長碳纖維等。這些碳材料可單獨(dú)或兩種以上混合使用。有關(guān)形狀，可適當(dāng)?shù)厥褂们驙?，纖維狀，鱗片狀等各種形狀。球狀的碳材料可舉出內(nèi)旋式碳微球體等。纖維狀碳材料可舉出內(nèi)旋式碳纖維。其中，由于能夠充分確保導(dǎo)電性所以使用數(shù)平均粒徑為1～15μm鱗片狀石墨較理想。小于此范圍的不能確保導(dǎo)電性，而大于此范圍的則粒子間的粘合性較差。
內(nèi)旋式碳微球體，內(nèi)旋式碳纖維或這些碳材料中使用添加過硼的材料的較理想。對(duì)于上述含硅材料A與碳材料F的合計(jì)量，上述物質(zhì)C與碳材料F的合計(jì)量，或上述物質(zhì)E與碳材料F的合計(jì)量，內(nèi)旋式碳微球體，內(nèi)旋式碳纖維或這些碳材料中添加過硼的材料的比例以5～40質(zhì)量％較理想。小于此范圍的不能充分確保導(dǎo)電性，大于此范圍的則因硼而使不可逆容量變大。
負(fù)極活性物質(zhì)的粘合劑，可使用丁苯橡膠(SBR)或羧甲基纖維素(CMC)，或?qū)烧呋旌鲜褂?。其他粘合劑也可適當(dāng)使用。其他粘合劑可使用偏氟乙烯，羧基改性聚偏氟乙烯，聚乙烯，聚丙烯，聚四氟乙烯，四氟乙烯-六氟乙烯共聚物，四氟乙烯-六氟丙烯共聚物，偏氟乙烯-氯代三氟乙烯共聚物等。
混合負(fù)極活性物質(zhì)及粘合劑時(shí)使用的溶媒或溶液，可使用能溶解或分散粘合劑的溶媒或溶液。其溶媒或溶液可使用非水溶媒或水溶液。非水溶媒能舉出N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，丁酮，環(huán)已酮，醋酸甲脂，丙烯酸甲脂，二乙基三胺，N，N二甲胺基丙胺，環(huán)氧乙烯，四氟呋喃等。
另一方面，水溶液可使用加過水或分散劑，增粘劑的水溶液。后者的水溶液中可將SBR等的乳液與活性物質(zhì)混合使之漿液化。
負(fù)極板的集電材料可使用鐵，銅，不銹鋼，鎳。其形狀可以是薄片，發(fā)泡體，燒結(jié)多孔體，拉脹柵體。集電材料也可在上述集電材料上以任意形狀開孔使用。
正極活性物質(zhì)沒有特殊限制，可適當(dāng)?shù)厥褂酶鞣N材料。如二氧化錳，五氧化二釩這樣的過渡性金屬混合物，硫化鐵，硫化鈦這樣的過渡性金屬硫?qū)倩?，也可以使用這些過渡性金屬與鋰的復(fù)合氧化物L(fēng)ixMO2-δ(但，M表示Co，Ni或Mn，是0.4≤x≤1.2，0≤δ≤0.5的復(fù)合氧化物)，或從這些復(fù)合氧化物Al，Mn，F(xiàn)e，Ni，Co，Cr，Ti，Zn中選擇的至少一種元素，或P，B等含非金屬元素的化合物?；蛘呤卿嚺c鎳的復(fù)合氧化物，即以LixNipM1qM22-δ表示的正極物質(zhì)(但M1，M2是從Al，Mn，F(xiàn)e，Ni，Co，Cr，Ti，Zn中選擇的至少一種元素，或是P，B等非金屬元素亦可。而0.4≤x≤1.2，0.8≤p+q+r≤1.2，0≤δ≤0.5)。其中，鋰/鈷復(fù)合氧化物，鋰/鈷/鎳復(fù)合氧化物較理想。
用于正極的粘合劑沒有特別的限制，可適當(dāng)使用眾所周知的粘合劑，如聚偏氟乙烯，偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，聚四氟乙烯，氟化聚偏氟乙烯，乙烯-丙烯-二烯三元共聚物，丁苯橡膠，丙烯腈-丁二烯橡膠，氟化橡膠，聚醋酸乙烯，聚甲基丙烯酸甲脂，聚乙烯，硝酸纖維素，也可將這些物質(zhì)的衍生物單獨(dú)或兩種以上混合使用。
用于非水電解液的有機(jī)溶媒有碳酸乙烯脂，丙烯碳酸脂，碳酸丁烯脂，三氟丙烯碳酸脂，γ-丁基內(nèi)脂，環(huán)丁砜，1，2-二甲氧基乙烷，1，2-二乙氧基乙烷，四氫呋喃，2-甲基四氫呋喃，3-甲基-1，3-二氧戊環(huán)，醋酸甲脂，醋酸乙脂，丙酸甲脂，丙酸乙脂，碳酸二甲脂，碳酸二乙脂，碳酸甲乙脂，碳酸二丙脂，碳酸甲丙基也可將上述非水溶媒單獨(dú)或兩種以上混合使用。
非水電解液，也可將1，2碳酸亞乙烯基，碳酸丁烯脂等碳酸系，聯(lián)二苯，環(huán)已苯等苯系，丙烷磺內(nèi)脂等硫磺系的化合物單獨(dú)或兩種以上混合使用。
在本發(fā)明中，溶解于有機(jī)溶媒的鹽使用鋰鹽較理想。鋰鹽有LiPF6，LiClO4，LiBF4，LiAsF6，LiCF(CF3)5，LiCF2(CF3)4，LiCF3(CF3)3，LiCF4(CF3)2，LiCF5(CF3)，LiCF3(C2F5)3，LiCF3SO3，LiN(SO2CF3)2，LiN(SO2CF2CF3)2，LiN(COCF3)2，LiN(COCF2CF3)2等或這些物質(zhì)的化合物。其中，作為鋰鹽，LiPF6較理想。這些鋰鹽濃度在0.5～2.0mol/l較理想。
在本發(fā)明中，非水電解液如含有氟的化合物時(shí)效果特別顯著。另，本發(fā)明中，作為溶解在非水電解液中的鹽，使用LiPF6則效果更加明顯。
本發(fā)明的非水電解液二次電池的隔離體可使用布，無紡布，合成樹脂微多孔膜等。而合成樹脂微多孔膜更適合。材料可有尼龍，醋脂纖維素，硝酸纖維素，聚砜，聚丙烯腈，偏氟乙烯，聚丙烯，聚乙烯，聚丁烯等的聚烯烴。其中聚乙烯，聚丙烯制微多孔膜，或這些物質(zhì)的復(fù)合微多孔膜等聚烯烴系列的微多孔膜在厚度，膜強(qiáng)度，膜阻抗等方面較合適。
電池的形狀無特別規(guī)定，在本發(fā)明中，方形，橢圓形，硬幣形，紐扣形，薄片形，圓筒形，長圓筒形等各種形狀的均可適用于非水電解液二次電池。
具體實(shí)施例方式
以下，根據(jù)高溫放置時(shí)能抑制非水電解液電池膨脹的本發(fā)明的非水電解液電池的具體實(shí)施方式
，進(jìn)一步詳細(xì)說明。但本發(fā)明不限于下列具體實(shí)施方式
。
[具體實(shí)施方式
1]負(fù)極含硅材料使用含Si及SiOx(1＜x≤2)的兩相的SiO粉末(稱此為a1)。
負(fù)極的活性物質(zhì)使用a1粉末5質(zhì)量％與碳材料D的內(nèi)旋式碳微球體40質(zhì)量％和天然石墨35質(zhì)量％及人造石墨20質(zhì)量％的混合材料。這些混合系負(fù)極活性物質(zhì)的97質(zhì)量％與丁苯橡膠(SBR)2質(zhì)量％和羧甲基纖維素(CMC)1質(zhì)量％在水中分散制成膏狀混合劑。將此負(fù)極膏狀混合劑涂在厚15μm的銅箔上，使收納在電池內(nèi)的負(fù)極活性物質(zhì)的量為2g，接著在150℃中干燥讓水分蒸發(fā)。此作業(yè)在銅箔的兩面都做。然后，用壓輥將兩面壓制成形。這樣就制成了兩面具備負(fù)極混合劑層的負(fù)極板。
接著，將鈷酸鋰90質(zhì)量％，乙炔碳黑5質(zhì)量％，聚偏氟乙烯(PVdF)5質(zhì)量％在NMP中分散制成膏狀。將此膏狀涂在厚15μm的鋁箔上，使收納在電池內(nèi)的正極活性物質(zhì)的量為5.3g，接著在150℃中干燥讓NMP蒸發(fā)。此作業(yè)在鋁箔的兩面都做。然后，用壓輥將兩面壓制成形。這樣就制成了兩面具備正極混合劑層的正極板。
將如此制成的正極板和負(fù)極板夾在厚20μm孔度40％的連通多孔體聚乙烯隔膜中，重疊卷撓后插入高48mm，寬30mm，厚5.2mm的容器里組裝成方形電池。最后在此電池內(nèi)注入非水電解液便得到具體實(shí)施方式
1的電池。
在碳酸乙烯脂(EC)和碳酸甲乙脂(EMC)的體積比為3∶7的混合溶媒內(nèi)溶解1mol/l的LiPF6制成電解液。將此電解液99.9質(zhì)量％和化學(xué)式2時(shí)n＝3，且R中的一個(gè)為三氟乙氧基，五個(gè)為氟的環(huán)狀磷酸衍生物(此為K1)0.1質(zhì)量％混合成非水電解液。相對(duì)于電解液的合計(jì)質(zhì)量K1的比例為0.1質(zhì)量％。
相對(duì)于電解液的合計(jì)質(zhì)量K1的比例設(shè)為1質(zhì)量％以外，與具體實(shí)施方式
1同樣制作電池并作為具體實(shí)施方式
2。
相對(duì)于電解液的合計(jì)質(zhì)量K1的比例設(shè)為10質(zhì)量％以外，與具體實(shí)施方式
1同樣制作電池，將此作為具體實(shí)施方式
3。
相對(duì)于電解液的合計(jì)質(zhì)量K1的比例設(shè)為20質(zhì)量％以外，與具體實(shí)施方式
1同樣制作電池，將此作為具體實(shí)施方式
4。
相對(duì)于電解液的合計(jì)質(zhì)量K1的比例設(shè)為30質(zhì)量％以外，與具體實(shí)施方式
1同樣制作電池，將此作為具體實(shí)施方式
5。
相對(duì)于電解液的合計(jì)質(zhì)量K1的比例設(shè)為40質(zhì)量％以外，與具體實(shí)施方式
1同樣制作電池，將此作為具體實(shí)施方式
6。
相對(duì)于電解液的合計(jì)質(zhì)量K1的比例設(shè)為60質(zhì)量％以外，與具體實(shí)施方式
1同樣制作電池，將此作為具體實(shí)施方式
7。
相對(duì)于電解液的合計(jì)質(zhì)量K1的比例設(shè)為80質(zhì)量％以外，與具體實(shí)施方式
1同樣制作電池，將此作為具體實(shí)施方式
8。
在碳酸乙烯脂(EC)和碳酸甲乙脂(EMC)的體積比為3∶7的混合溶媒內(nèi)溶解1mol/l的LiPF6制成作為非水電解液使用外，與具體實(shí)施方式
1同樣制作電池，將此作為比較例1。
對(duì)于
具體實(shí)施例方式
1～8及比較例1的電池，按以下條件測定充放電特性。各電池在25℃中，用650mA額定電流充電至4.2V為止，接著用4.2V的額定電壓充電2小時(shí)。然后，置于80℃的恒溫槽內(nèi)保存5天。5天后從恒溫槽內(nèi)取出，讓其自然冷卻至25℃后測定電池的厚度。電池內(nèi)容及80℃保存5天后的電池的厚度如表1所示。表1所示的所有電池，其含硅材料使用在a1，負(fù)極活性物質(zhì)含有硅材料的混合比例為5質(zhì)量％，磷酸使用K1。
表1

在表1所示的具體實(shí)施方式
1～8及比較例1中，非水電解液完全不含磷酸衍生物的比較例1，其高溫放置時(shí)的電池膨脹非常大。對(duì)此，非水電解液內(nèi)含環(huán)狀磷酸衍生物K1的實(shí)施例1～8，與環(huán)狀磷酸衍生物K1的含有量無關(guān)電池的膨脹很小。其原因可考慮是環(huán)狀磷酸衍生物K1抑制了非水電解液與SiO的反應(yīng)。
另，在具體實(shí)施方式
1～8中，非水電解液含環(huán)狀磷酸衍生物K1的量，相對(duì)于非水電解液全體質(zhì)量，在0.1～60質(zhì)量％時(shí)，高溫放置時(shí)的電池膨脹較小，而在0.1～30質(zhì)量％時(shí)膨脹更小。
因此，用含SiO且非水電解液中含磷酸衍生物K1的非水電解液電池，為抑制高溫放置時(shí)的電池膨脹，相對(duì)于非水電解液全體的質(zhì)量環(huán)狀磷酸衍生物K1的量在0.1～60質(zhì)量％較理想，而在0.1～30更理想。
<具體實(shí)施方式
9～16> 在碳酸乙烯脂(EC)和碳酸甲乙脂(EMC)的體積比為3∶7的混合溶媒內(nèi)溶解1mol/l的LiPF6制成電解液。將此電解液99.9質(zhì)量％和化學(xué)式2時(shí)n＝3，且R中的2個(gè)為三氟乙氧基，4個(gè)為氟的環(huán)狀磷酸衍生物K2與0.1質(zhì)量％混合成非水電解液，除此之外與具體實(shí)施方式
1同樣制作電池并將此作為具體實(shí)施方式
9。相對(duì)于電解液的合計(jì)質(zhì)量K2的比例為0.1質(zhì)量％。
相對(duì)于電解液的合計(jì)質(zhì)量K2的比例設(shè)為1質(zhì)量％以外，與具體實(shí)施方式
2同樣制作電池并作為具體實(shí)施方式
10。
相對(duì)于電解液的合計(jì)質(zhì)量K2的比例設(shè)為10質(zhì)量％以外，與具體實(shí)施方式
2同樣制作電池，將此作為具體實(shí)施方式
11。
相對(duì)于電解液的合計(jì)質(zhì)量K2的比例設(shè)為20質(zhì)量％以外，與具體實(shí)施方式
2同樣制作電池，將此作為具體實(shí)施方式
12。
相對(duì)于電解液的合計(jì)質(zhì)量K2的比例設(shè)為30質(zhì)量％以外，與具體實(shí)施方式
2同樣制作電池，將此作為具體實(shí)施方式
13。
相對(duì)于電解液的合計(jì)質(zhì)量K2的比例設(shè)為40質(zhì)量％以外，與具體實(shí)施方式
2同樣制作電池，將此作為具體實(shí)施方式
14。
相對(duì)于電解液的合計(jì)質(zhì)量K2的比例設(shè)為60質(zhì)量％以外，與具體實(shí)施方式
2同樣制作電池，將此作為具體實(shí)施方式
15。

相對(duì)于電解液的合計(jì)質(zhì)量K2的比例設(shè)為80質(zhì)量％以外，與具體實(shí)施方式
2同樣制作電池，將此作為具體實(shí)施方式
16。
對(duì)于
具體實(shí)施例方式
9～16的電池，按實(shí)施例1同樣的條件，測定充放電特性和80℃保存5天后的電池厚度。電池內(nèi)容及80℃保存5天后的電池的厚度如表2所示。表2所示的所有電池，其含硅材料使用在a1，負(fù)極活性物質(zhì)含有硅材料的混合比例為5質(zhì)量％，磷酸使用K2。表2中為比較設(shè)有比較例1的數(shù)據(jù)。
表2

在表2所示的具體實(shí)施方式
9～16及比較例1中，與非水電解液中完全不含磷酸衍生物的比較例1相比，與環(huán)狀磷酸衍生物K1的含有量無關(guān)電池的膨脹很小。這是因?yàn)楹协h(huán)狀磷酸衍生物K2可以抑制高溫放置時(shí)的電池膨脹。
另，環(huán)狀磷酸衍生物K2的含有量，相對(duì)非水電解液與環(huán)狀磷酸衍生物K2合計(jì)的全體質(zhì)量，在0.1～60質(zhì)量％時(shí)，高溫放置時(shí)的電池膨脹較小，而在0.1～30質(zhì)量％時(shí)電池膨脹更小。
因此，用含SiO且非水電解液中含磷酸衍生物K的非水電解液電池，為抑制高溫放置時(shí)的電池膨脹，相對(duì)非水電解液與環(huán)狀磷酸衍生物K2的全體的質(zhì)量，上述環(huán)狀磷酸衍生物K2的量在0.1～60質(zhì)量％較理想，而在0.1～30更理想。
<具體實(shí)施方式
17～24> 作為環(huán)狀磷酸衍生物，在化學(xué)式2中使用n＝3且R中1個(gè)為三氟甲氧基，5個(gè)為氟的環(huán)狀磷酸衍生物K3，除此以外，與具體實(shí)施方式
2同樣制作電池，將此作為具體實(shí)施方式
17。
作為環(huán)狀磷酸衍生物，在化學(xué)式2中使用n＝3且R中2個(gè)為三氟甲氧基，個(gè)為氟的環(huán)狀磷酸衍生物K4，除此以外，與具體實(shí)施方式
2同樣制作電池，將此作為具體實(shí)施方式
18。
作為環(huán)狀磷酸衍生物，在化學(xué)式2中使用n＝3且R中1個(gè)為三氟乙氧基基，4個(gè)為氟的環(huán)狀磷酸衍生物K5，除此以外，與具體實(shí)施方式
2同樣制作電池，將此作為具體實(shí)施方式
19。
作為環(huán)狀磷酸衍生物，在化學(xué)式2中使用n＝3且所有的R均為氟的環(huán)狀磷酸衍生物K6，除此以外，與具體實(shí)施方式
2同樣制作電池，將此作為具體實(shí)施方式
20。
作為環(huán)狀磷酸衍生物，在化學(xué)式2中使用n＝3且所有的R均為氯的環(huán)狀磷酸衍生物K7，除此以外，與具體實(shí)施方式
2同樣制作電池，將此作為具體實(shí)施方式
21。
作為環(huán)狀磷酸衍生物，在化學(xué)式2中使用n＝3且所有R為三氟乙氧基的環(huán)狀磷酸衍生物K8，除此以外，與具體實(shí)施方式
2同樣制作電池，將此作為具體實(shí)施方式
22。
作為環(huán)狀磷酸衍生物，在化學(xué)式2中使用n＝3且所有R為三氟乙氧基的環(huán)狀磷酸衍生物K9，除此以外，與具體實(shí)施方式
2同樣制作電池，將此作為具體實(shí)施方式
23。
作為鏈型磷酸衍生物，在化學(xué)式1中使用n＝3且R中1個(gè)為三氟乙氧基，5個(gè)為氟的環(huán)狀磷酸衍生物K10，除此以外，與具體實(shí)施方式
2同樣制作電池，將此作為具體實(shí)施方式
24。
對(duì)于
具體實(shí)施例方式
17～24的電池，按實(shí)施例2同樣的條件，測定充放電特性和80℃保存5天后的電池厚度。電池內(nèi)容及80℃保存5天后的電池的厚度如表3所示。表3所示的所有電池，其含硅材料使用在a1，負(fù)極活性物質(zhì)含有硅材料的混合比例為5質(zhì)量％，相對(duì)于電解液的合計(jì)質(zhì)量磷酸衍生物的比例為1質(zhì)量％。表3中為了做比較，設(shè)有實(shí)施例2及實(shí)施例10的數(shù)據(jù)。
表3

在表3所示的具體實(shí)施方式
2，10及17～24中，非水電解液中含有各種磷酸衍生物時(shí)也能夠抑制高溫放置時(shí)的電池膨脹。并沒有看到因磷酸的種類而產(chǎn)生電池膨脹之差。由此可見，非水電解液中含有磷酸衍生物與其結(jié)構(gòu)無關(guān)，是能夠抑制負(fù)極含Sio電池在高溫放置時(shí)電池膨脹的。
<具體實(shí)施方式
25～32及比較例2> 用實(shí)施例1同樣的SiO粉末a1，在氬環(huán)境下用苯氣用1000℃的熱分解方法(CVD)將a1表面用碳被覆制成生成物a2，將此作為含硅材料使用。碳的載附量相對(duì)于碳的全質(zhì)量為20質(zhì)量％。載附碳后的數(shù)均粒徑為1μm。此生成物a2為5質(zhì)量％，除使用作為碳材料D的內(nèi)旋式碳微球體40質(zhì)量％和天然石墨35zl％及人造石墨20質(zhì)量％的混合系負(fù)極活性物質(zhì)外，與具體實(shí)施方式
1同樣制作電池，將此作為具體實(shí)施方式
25。在具體實(shí)施方式
25中，相對(duì)于電解液的合計(jì)質(zhì)量環(huán)狀磷酸衍生物K1的比例為0.1質(zhì)量％。
相對(duì)于電解液的合計(jì)質(zhì)量K1的比例設(shè)為1質(zhì)量％以外，與具體實(shí)施方式
25同樣制作電池并作為具體實(shí)施方式
26。
相對(duì)于電解液的合計(jì)質(zhì)量K1的比例設(shè)為10質(zhì)量％以外，與具體實(shí)施方式
25同樣制作電池，將此作為具體實(shí)施方式
27。
相對(duì)于電解液的合計(jì)質(zhì)量K1的比例設(shè)為20質(zhì)量％以外，與具體實(shí)施方式
25同樣制作電池，將此作為具體實(shí)施方式
28。
相對(duì)于電解液的合計(jì)質(zhì)量K1的比例設(shè)為30質(zhì)量％以外，與具體實(shí)施方式
25同樣制作電池，將此作為具體實(shí)施方式
29。
相對(duì)于電解液的合計(jì)質(zhì)量K1的比例設(shè)為40質(zhì)量％以外，與具體實(shí)施方式
25同樣制作電池，將此作為具體實(shí)施方式
30。
相對(duì)于電解液的合計(jì)質(zhì)量K1的比例設(shè)為60質(zhì)量％以外，與具體實(shí)施方式
25同樣制作電池，將此作為具體實(shí)施方式
31。
相對(duì)于電解液的合計(jì)質(zhì)量K1的比例設(shè)為80質(zhì)量％以外，與具體實(shí)施方式
25同樣制作電池，將此作為具體實(shí)施方式
32。
電解液中不添加K1，除此以外，與具體實(shí)施方式
25同樣制作電池，將此作為比較例2。
對(duì)于
具體實(shí)施例方式
9～16的電池，按實(shí)施例1同樣的條件，測定充放電特性和80℃保存5天后的電池厚度。電池內(nèi)容及80℃保存5天后的電池的厚度如表4所示。表4所示的所有電池，其含硅材料使用在a1，負(fù)極活性物質(zhì)含有硅材料的混合比例為5質(zhì)量％，磷酸使用K1。
表4

在表4所示的具體實(shí)施方式
25～32及比較例2中，a1的表面擔(dān)持碳的生成物a2用于負(fù)極活性物質(zhì)，且非水電解液中完全不含磷酸衍生物的比較例2中，其高溫放置時(shí)的電池膨脹非常大。對(duì)此，非水電解液內(nèi)含環(huán)狀磷酸衍生物K1的具體實(shí)施方式
25～32，與環(huán)狀磷酸衍生物K1的含有量無關(guān)電池的膨脹很小。其原因可考慮是環(huán)狀磷酸衍生物K1抑制了非水電解液與SiO的反應(yīng)。
另，在具體實(shí)施方式
25～32中，非水電解液含環(huán)狀磷酸衍生物K1的量，相對(duì)于非水電解液全體質(zhì)量，在0.1～60質(zhì)量％時(shí)，高溫放置時(shí)的電池膨脹較小，而在0.1～30質(zhì)量％時(shí)膨脹更小。這在負(fù)極含a1的具體實(shí)施方式
1～8時(shí)也有同樣的傾向。
因此，將SiO粉末a1在氬環(huán)境下用苯氣用1000℃的熱分解方法(CVD)使a1表面產(chǎn)生碳被覆生成物a2，將此負(fù)極活性物質(zhì)作為負(fù)極使用。且非水電解液中含磷酸衍生物的非水電解液電池，為抑制高溫放置時(shí)的電池膨脹，相對(duì)于非水電解液的合計(jì)的全體質(zhì)量，上述環(huán)狀磷酸衍生物的量在0.1～60質(zhì)量％較理想，而在0.1～30更理想。
<具體實(shí)施方式
33～36及比較例3～6> 將具體實(shí)施方式
3中使用的SiO粉末a1之10質(zhì)量％和作為碳材料D的內(nèi)旋式碳微球體40質(zhì)量％，天然石墨30質(zhì)量％，人造石墨20質(zhì)量％混合制成負(fù)極活性物質(zhì)，除此以外和具體實(shí)施方式
3同樣制作電池，并將此作為具體實(shí)施方式
33。
使用不含環(huán)狀磷酸衍生物K1的電解液，除此以外，與具體實(shí)施方式
33同樣制作電池，將此作為比較例3。
將具體實(shí)施方式
3中使用的SiO粉末a1之10質(zhì)量％和作為碳材料D的內(nèi)旋式碳微球體40質(zhì)量％，天然石墨25質(zhì)量％，人造石墨20質(zhì)量％混合制成負(fù)極活性物質(zhì)，除此以外和具體實(shí)施方式
3同樣制作電池，并將此作為具體實(shí)施方式
34。
使用不含環(huán)狀磷酸衍生物K1的電解液，除此以外，與具體實(shí)施方式
34同樣制作電池，將此作為比較例4。
將具體實(shí)施方式
27中使用的生成物a2之10質(zhì)量％和作為碳材料D的內(nèi)旋式碳微球體40質(zhì)量％，天然石墨30質(zhì)量％，人造石墨20質(zhì)量％混合制成負(fù)極活性物質(zhì)，除此以外和具體實(shí)施方式
27同樣制作電池，并將此作為具體實(shí)施方式
35。
使用不含環(huán)狀磷酸衍生物K1的電解液，除此以外，與具體實(shí)施方式
35同樣制作電池，將此作為比較例5。
將具體實(shí)施方式
27中使用的生成物a2之15質(zhì)量％和作為碳材料D的內(nèi)旋式碳小球體40質(zhì)量％，天然石墨25質(zhì)量％，人造石墨20質(zhì)量％混合制成負(fù)極活性物質(zhì)，除此以外和具體實(shí)施方式
27同樣制作電池，并將此作為具體實(shí)施方式
36。
使用不含環(huán)狀磷酸衍生物K1的電解液，除此以外，與具體實(shí)施方式
36同樣制作電池，將此作為比較例6。
對(duì)于
具體實(shí)施例方式
33～36的電池，按實(shí)施例1同樣的條件，測定充放電特性和80℃保存5天后的電池厚度。電池內(nèi)容及80℃保存5天后的電池的厚度如表5所示。表5所示的所有電池，磷酸衍生物使用K1，相對(duì)于電解液的合計(jì)質(zhì)量K1的比例為10質(zhì)量％。表5為作比較，也有具體實(shí)施方式
3，27，比較例1及比較例2的數(shù)據(jù)。
表5

在表5中，用SiO粉末a1于碳材料D的混合系負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)，將SiO粉末與碳材料的D的混合比例變更后的具體實(shí)施方式
3，33及34，比較例1，3及4相比較時(shí)，即使增加SiO粉末a1的混合比例，因非水電解液中含有磷酸衍生物，所以能夠抑制高溫放置時(shí)的電池膨脹。使用生成物a2和碳材料D的混合系負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)，將生成物a2與碳材料D的混合比例變更后的具體實(shí)施方式
27，35及36，比較例2，5及6相比較時(shí)，即使增加生成物a1的混合比例，因非水電解液中含有磷酸衍生物，所以能夠抑制高溫放置時(shí)的電池膨脹。
另，將作為含硅材料使用SiO粉末的具體實(shí)施方式
3，33及34與用碳被覆SiO粉末a1表面的生成物a2的具體實(shí)施方式
27，35及36相比較，使用生成物a2時(shí)高溫放置時(shí)的電池膨脹能明顯地得到抑制。而當(dāng)非水電解液中含有磷酸衍生物時(shí)，高溫放置時(shí)抑制電池膨脹的效果更為明顯。其理由雖不明確，但可預(yù)料是因載附碳生成物比表面積增大，復(fù)合粒子和磷酸衍生物的反應(yīng)面積增大引起的。
如上所述，用碳被覆含硅材料時(shí)，比不用碳被覆抑制電池膨脹的效果更加明顯，這不僅在磷酸衍生物使用K1時(shí)是這樣，在使用K2，K3，K4，K4，K5，K6，K7，K8，K9及K10時(shí)也是一樣的。做過實(shí)驗(yàn)的所有磷酸衍生物都可以得到同樣的效果，所以可以理解化學(xué)式1，化學(xué)式2表示的其他磷酸衍生物當(dāng)然也能夠得到同樣的效果。
如上所述，用碳被覆含硅材料時(shí)，比不用碳被覆抑制電池膨脹的效果更加明顯，這不僅在以硅材料作為碳被覆手段使用CVD時(shí)是這樣，而且無論是使用機(jī)械化學(xué)反應(yīng)的方法，還是使用將熱可塑性樹脂與含硅材料混合并焙燒的方法，也都是一樣的。
如上所述，用碳被覆含硅材料時(shí)，比不用碳被覆抑制電池膨脹的效果更加明顯，這不僅在使用含硅材料SiO時(shí)是這樣，在使用Si，Si3N4，SiS2及ZnSi2時(shí)也是同樣的。做過實(shí)驗(yàn)的所有含硅材料都可以得到同樣的效果，所以可以理解除這些以外的含硅材料當(dāng)然也能夠得到同樣的效果。
如上所述，用碳被覆含硅材料時(shí)，比不用碳被覆抑制電池膨脹的效果更加明顯，這不僅在電解液中的磷酸衍生物的含有量是10質(zhì)量％時(shí)這樣，在0.1質(zhì)量％及30質(zhì)量％時(shí)也是同樣的。
<具體實(shí)施方式
37～43> 以50∶50的質(zhì)量比混合SiO粒子a1和平均粒徑10μm的鱗片狀石墨，使用球磨機(jī)使之成為復(fù)合粒子后，在氬氣環(huán)境下，用1000℃將苯氣體熱分解方法(CVD)，使復(fù)合粒子的表面載附碳而成為生成物a3，將此作為含硅材料使用。碳的載附量相對(duì)復(fù)合粒子和碳的全質(zhì)量為20質(zhì)量％。載附碳后的數(shù)均粒徑為20μm。將此生成物a3的5質(zhì)量％與碳材料D的內(nèi)旋式碳微球體40質(zhì)量％，天然石墨35質(zhì)量％，人造石墨20質(zhì)量％作為混合系負(fù)極活性物質(zhì)使用。除此以外，與具體實(shí)施方式
2同樣制作電池，將此作為具體實(shí)施方式
37。
含硅材料使用Si粒子a4。除此以外，與具體實(shí)施方式
2同樣制作電池，將此作為具體實(shí)施方式
38。
與具體實(shí)施方式
38相同，將Si粉末在氬氣環(huán)境下，用1000℃將苯氣體熱分解方法(CVD)，使Si粒子a4的表面載附碳而成為生成物a5，將此作為含硅材料使用。碳的載附量相對(duì)a4和碳的全質(zhì)量為20質(zhì)量％。載附碳后的數(shù)均粒徑為1μm。將此生成物a5的5質(zhì)量％與碳材料D的內(nèi)旋式碳微球體40質(zhì)量％，天然石墨35質(zhì)量％，人造石墨20質(zhì)量％作為混合系負(fù)極活性物質(zhì)使用。除此以外，與具體實(shí)施方式
2同樣制作電池，將此作為具體實(shí)施方式
39。
以50∶50的質(zhì)量比混合SiO粒子a4和平均粒徑10μm的鱗片狀石墨，使用球磨機(jī)使之成為復(fù)合粒子后，在氬氣環(huán)境下，用1000℃將苯氣體熱分解方法(CVD)，使復(fù)合粒子的表面載附碳而成為生成物a6，將此作為含硅材料使用。碳的載附量相對(duì)復(fù)合粒子和碳的全質(zhì)量為20質(zhì)量％。載附碳后的數(shù)均粒徑為20μm。將此生成物a6的5質(zhì)量％與碳材料D的內(nèi)旋式碳微球體40質(zhì)量％，天然石墨35質(zhì)量％，人造石墨20質(zhì)量％作為混合系負(fù)極活性物質(zhì)使用。除此以外，與具體實(shí)施方式
2同樣制作電池，將此作為具體實(shí)施方式
40。
對(duì)于
具體實(shí)施例方式
37～36的電池，按實(shí)施例1同樣的條件，測定充放電特性和80℃保存5天后的電池厚度。電池內(nèi)容及80℃保存5天后的電池的厚度如表6所示。表6所示的所有電池，負(fù)極活性物質(zhì)中含有的硅材料的混合比例為5質(zhì)量％，磷酸衍生物使用K1，相對(duì)于電解液的合計(jì)質(zhì)量K1的比例為10質(zhì)量％。
表6

由表6可知，在具體實(shí)施方式
2，26及37～40中，含硅材料無論使用其中的哪個(gè)因非水電解液里含有磷酸衍生物，可得到高溫放置時(shí)抑制電池膨脹的效果。
其理由雖不明確，但可以考慮是磷酸衍生物與硅反應(yīng)形成穩(wěn)定的皮膜，從而抑制了存在于非水電解液鹵元素與硅的反應(yīng)。在上述具體實(shí)施方式
內(nèi)，從所記載的各電池中取出負(fù)極，對(duì)負(fù)極表面形成的皮膜進(jìn)行成分分析時(shí)，檢測到N元素及P元素。
以上對(duì)本發(fā)明的特定實(shí)施方式進(jìn)行了詳細(xì)的說明，但業(yè)內(nèi)人士知道只要不脫離本發(fā)明的精神和范圍，可對(duì)其加以各種變更和修正。
本發(fā)明根據(jù)2003年10月7日申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)(專利申請(qǐng)2003-348134)作成，其內(nèi)容在此作為參考收納。
產(chǎn)業(yè)上的利用可能性本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池，其特征是具備含硅材料的負(fù)極且非水電解液中含磷酸衍生物。
由于本發(fā)明，使用具備含硅材料的負(fù)極的非水電解質(zhì)二次電池，在高溫放置時(shí)能夠抑制電池的膨脹。
權(quán)利要求
1.具備含硅材料負(fù)極的非水電解質(zhì)二次電池，其特征是上述電池具有非水電解液，上述非水電解液含有磷酸衍生物。
2.權(quán)利要求書1中記述的非水電解質(zhì)二次電池，上述含硅材料被碳覆蓋。
3.權(quán)利要求書1中記述的非水電解質(zhì)二次電池，上述非水電解液中的上述磷酸衍生物的濃度為0.1～30質(zhì)量％。
4.權(quán)利要求書1中記述的非水電解質(zhì)二次電池，上述含硅材料是硅，或硅氧化物。
5.權(quán)利要求書2中記述的非水電解質(zhì)二次電池，上述含硅材料用CVD法，機(jī)械化學(xué)反應(yīng)法，或?qū)峥伤苄詷渲c含硅材料混合焙燒的方法，中的至少一種方法來使碳被覆。
6.權(quán)利要求書2中記述的非水電解質(zhì)二次電池，在具備負(fù)極的負(fù)極活性物質(zhì)中上述含硅材料的混合比例為5～15質(zhì)量％。
7.利要求書2中記述的非水電解質(zhì)二次電池，負(fù)極含有上述含硅材料被碳所覆蓋的，有與碳材料混合的。
8.權(quán)利要求書2中記述的非水電解質(zhì)二次電池，上述非水電解液中的上述磷酸衍生物的濃度為0.1～30質(zhì)量％。
9.權(quán)利要求書2中記述的非水電解質(zhì)二次電池，上述含硅材料是硅，或是硅氧化物。
10.權(quán)利要求書1中記述的非水電解質(zhì)二次電池，上述非水電解液包括含氟的化合物。
11.權(quán)利要求書2中記述的非水電解質(zhì)二次電池，上述非水電解液包括含氟的化合物。
12.權(quán)利要求書10中記述的非水電解質(zhì)二次電池，上述化合物是LiPF6。
13.權(quán)利要求書11中記述的非水電解質(zhì)二次電池，上述化合物是LiPF6。
全文摘要
具備含硅材料負(fù)極的非水電解質(zhì)二次電池，其特征是電池具備非水電解液，而電解液含磷酸衍生物。
文檔編號(hào)H01M4/36GK1871740SQ20048002949
公開日2006年11月29日 申請(qǐng)日期2004年10月6日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月7日
發(fā)明者西江勝志 申請(qǐng)人:株式會(huì)社杰士湯淺