專利名稱：鐵氧體磁性材料、鐵氧體燒結(jié)磁體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硬質(zhì)鐵氧體材料，特別涉及能夠適用于六方晶W型鐵氧體磁體的鐵氧體磁性材料。
背景技術(shù)：
從前，以SrO·6Fe2O3代表的磁性鉛酸鹽(Magneto-Plumbite)型六方晶鐵氧體即M型鐵氧體已成為鐵氧體燒結(jié)磁體的主流。對(duì)于該M型鐵氧體磁體，人們正著眼于使鐵氧體晶粒直徑接近單磁疇粒徑、使鐵氧體晶粒在磁各向異性方向上保持一致以及使燒結(jié)體高密度化，繼續(xù)進(jìn)行著高性能化的努力。該努力的結(jié)果是M型鐵氧體磁體的特性接近其上限，希望飛速提高磁特性的努力正處于艱難的狀態(tài)。
作為可能表現(xiàn)出凌駕于M型鐵氧體磁體之上的磁特性的鐵氧體磁體，已知有W型的鐵氧體磁體。W型鐵氧體磁體比M型鐵氧體磁體的飽和磁化(4πIs)高10％左右、各向異性磁場(chǎng)程度相同。特表2000-501893號(hào)公報(bào)公開(kāi)了一種W型鐵氧體磁體，其由組成式為SrO·2(FeO)·n(Fe2O3)、且滿足n為7.2～7.7的條件的組成構(gòu)成，燒結(jié)體的平均晶粒直徑為2μm或以下、(BH)max為5MGOe或以上。并記載有，該W型鐵氧體磁體是通過(guò)下列各工序制造而得到的，1)以規(guī)定的摩爾比混合SrCO3和Fe2O3；2)在原料粉末中添加C；3)進(jìn)行預(yù)燒；4)預(yù)燒后分別添加CaO、SiO和C；5)粉碎成平均粒徑0.06μm或以下；6)將得到的粉碎粉在磁場(chǎng)中成形以及7)在非氧化性氣氛中燒結(jié)。
特開(kāi)平11-251127號(hào)公報(bào)公開(kāi)了一種鐵氧體磁體，其特征在于作為具有超過(guò)以往的M型鐵氧體的最大能積、且與以往不同組成的W型鐵氧體磁體，基本組成以原子比率計(jì)以MO·xFeO·(y-x/2)Fe2O3(M為Ba、Sr、Pb、La中的1種、2種或更多種)、1.7≤x≤2.1，8.8≤y≤9.3表示。
專利文獻(xiàn)1特表2000-501893號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開(kāi)平11-251127號(hào)公報(bào)但是，W型鐵氧體磁體是在基本組成(主組成)以外添加副成分而制造的。該副成分對(duì)以提高燒結(jié)性等目的而添加的W型鐵氧體磁體來(lái)講是重要的元素。在特表2000-501893號(hào)公報(bào)以及特開(kāi)平11-251127號(hào)公報(bào)中，典型地使用有CaCO3(或CaO)以及SiO2，但在W型鐵氧體磁體中，對(duì)其它成分的研究尚不充分。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的課題在于通過(guò)使添加的副成分最佳化，提供以提高了磁特性的W型作為主相的鐵氧體磁性材料。
并且，對(duì)W型鐵氧體磁體進(jìn)行了以上那樣的各種研究，要求得到更高的磁特性。特別是獲得頑磁力3000Oe或以上的值，對(duì)于W型鐵氧體的實(shí)用化是重要的。當(dāng)然，在這種場(chǎng)合，必須避免伴隨剩余磁通密度的降低。即，以較高的水平兼?zhèn)漕B磁力以及剩余磁通密度，這一點(diǎn)對(duì)W型鐵氧體的實(shí)用化是不可缺少的。
在此，本發(fā)明的目的在于使W型鐵氧體的磁特性、特別使頑磁力提高。
本發(fā)明者等發(fā)現(xiàn)以規(guī)定量添加CaCO3(或CaO)和/或SiO2、作為副成分進(jìn)一步使其含有規(guī)定量的Al成分、W成分、Ce成分、Mo成分、Ga成分中的至少1種或多種的場(chǎng)合，能夠得到在只添加CaCO3(或CaO)和/或SiO2的情況下所不能得到的高磁特性。
本發(fā)明是基于上述的發(fā)現(xiàn)而提出的一種鐵氧體磁性材料，其特征在于含有以組成式AFe2+aFe3+bO27(式中，A為從Sr、Ba以及Pb中選擇的至少1種元素，且1.5≤a≤2.1、12.9≤b≤16.3)表示的組合物作為主成分、以Ca成分(以CaCO3換算計(jì)為0.3～3.0wt％)和/或Si成分(以SiO2換算計(jì)為0.2～1.4wt％)作為第1副成分、且以含有Al成分(以Al2O3換算計(jì)為0.01～1.5wt％)、W成分(以WO3換算計(jì)為0.01～0.6wt％)、Ce成分(以CeO2換算計(jì)為0.001～0.6wt％)、Mo成分(以MoO3換算計(jì)為0.001～0.16wt％)以及Ga成分(以Ga2O3換算計(jì)為0.001～15wt％)中的至少1種或多種作為第2副成分。
根據(jù)本發(fā)明的鐵氧體磁性材料，通過(guò)主成分和副成分的組成最佳化，可以兼?zhèn)?kOe或以上的頑磁力(HcJ)以及4.0kG或以上的剩余磁通密度(Br)。
根據(jù)本發(fā)明的鐵氧體磁性材料，能夠以各種方案加以利用。具體地，根據(jù)本發(fā)明的鐵氧體磁性材料，能夠適用于鐵氧體燒結(jié)磁體。在適用于鐵氧體燒結(jié)磁體的場(chǎng)合，該燒結(jié)體平均粒徑為0.8μm或以下、進(jìn)而0.6μm或以下是優(yōu)選的。根據(jù)本發(fā)明的鐵氧體磁性材料能夠適用于鐵氧體磁體粉末。該鐵氧體磁體粉末能夠用于粘結(jié)磁體。即，根據(jù)本發(fā)明的鐵氧體磁性材料，其可以作為分散在樹(shù)脂中的鐵氧體磁體粉末，從而構(gòu)成粘結(jié)磁體。而且，根據(jù)本發(fā)明的鐵氧體磁性材料，還可以作為膜狀的磁性相而構(gòu)成磁記錄介質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明的鐵氧體磁性材料，優(yōu)選六方晶W型鐵氧體(W相)構(gòu)成主相。在此，本發(fā)明中W相的摩爾比為50％或以上時(shí)稱W相為主相。從磁特性的觀點(diǎn)出發(fā)，W相的摩爾比為70％或以上即可，優(yōu)選為80％或以上，進(jìn)一步優(yōu)選為90％或以上。本申請(qǐng)的摩爾比，是W型鐵氧體、M型鐵氧體、赤鐵礦、尖晶石等各自的粉末試樣以規(guī)定比例混合、通過(guò)對(duì)它們X射線衍射強(qiáng)度進(jìn)行比較計(jì)算而算出的(后述的實(shí)施例也相同)。
本發(fā)明者等還發(fā)現(xiàn)，使其含有規(guī)定量的Ga成分，對(duì)于抑制剩余磁通密度的降低且使頑磁力提高是有效的。
即，本發(fā)明提供一種鐵氧體磁性材料，其特征在于六方晶W型鐵氧體構(gòu)成主相、以Ga2O3換算計(jì)含有小于等于15wt％(但不包括0)的Ga成分。通過(guò)以Ga2O3換算計(jì)為小于等于15wt％(但不包括0)的范圍添加Ga成分，與添加Ga成分之前的狀態(tài)相比，頑磁力被提高。
使Ga成分含有規(guī)定量所產(chǎn)生的磁特性提高的效果，不僅僅是采用上述組成的Fe2W型鐵氧體的情況可以獲得上述效果，而且采用ZnW型鐵氧體作為主組成的情況也可以獲得上述效果。作為ZnW型鐵氧體的優(yōu)選的組成，可以列舉以組成式為AZncFedO27(式中，A為從Sr、Ba以及Pb中選擇的至少1種元素，且1.1≤c≤2.1、13≤d≤17)表示的組成。
W型鐵氧體與M型鐵氧體相比，具有剩余磁通密度更高的優(yōu)越性，但是通過(guò)將Ga成分的含量以Ga2O3換算計(jì)設(shè)定為0.02～8.0wt％，能夠保持比M型鐵氧體更高的剩余磁通密度、且使頑磁力提高。
在Ga成分的含量以Ga2O3換算計(jì)為6.0wt％附近頑磁力達(dá)到峰值。Ga成分的含量以Ga2O3換算計(jì)為3.0～8.0wt％的場(chǎng)合，也能夠兼?zhèn)?800Oe或以上的頑磁力以及4400G或以上的剩余磁通密度。
并且，Ga成分的含量以Ga2O3換算計(jì)為0.02～3.0wt％的場(chǎng)合，不會(huì)使剩余磁通密度有任何的降低、且使頑磁力提高。
根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)使所添加的副成分最佳化，能夠提供以提高磁特性的W型作為主相的鐵氧體磁性材料。該鐵氧體磁性材料能夠構(gòu)成鐵氧體燒結(jié)磁體、鐵氧體磁體粉末以及磁記錄介質(zhì)的磁性膜。


圖1是表示實(shí)施例1-1制作的磁體的組成以及磁特性的圖表。
圖2是表示具有以SrFe2+aFe3+bO27(式中a＝2.0、b＝12.6～16.6)表示的主組成的燒結(jié)體的b與頑磁力(HcJ)、剩余磁通密度(Br)的關(guān)系的曲線圖。
圖3是表示具有以SrFe2+aFe3+bO27(式中a＝1.9、b＝16.2)表示的主組成的燒結(jié)體的SiO2量與頑磁力(HcJ)、剩余磁通密度(Br)的關(guān)系的曲線圖。
圖4是表示具有以SrFe2+aFe3+bO27(式中a＝2.1、b＝15.8)表示的主組成的燒結(jié)體的Al2O3量與頑磁力(HcJ)、剩余磁通密度(Br)的關(guān)系的曲線圖。
圖5是表示實(shí)施例1-2制作的磁體的組成以及磁特性的圖表。
圖6是表示具有以SrFe2+aFe3+bO27(式中a＝2.0、b＝12.4～16.6)表示的主組成的燒結(jié)體的b與頑磁力(HcJ)、剩余磁通密度(Br)的關(guān)系的曲線圖。
圖7是表示具有以SrFe2+aFe3+bO27(式中a＝1.9、b＝16.2)表示的主組成的燒結(jié)體的SiO2量與頑磁力(HcJ)、剩余磁通密度(Br)的關(guān)系的曲線圖。
圖8是表示具有以SrFe2+aFe3+bO27(式中a＝2.0、b＝16.0)表示的主組成的燒結(jié)體的WO3量與頑磁力(HcJ)、剩余磁通密度(Br)的關(guān)系的曲線圖。
圖9是表示實(shí)施例1-3制作的磁體的組成以及磁特性的圖表。
圖10是表示具有以SrFe2+aFe3+bO27(式中a＝2.0、b＝12.4～16.6)表示的主組成的燒結(jié)體的b與頑磁力(HcJ)、剩余磁通密度(Br)的關(guān)系的曲線圖。
圖11是表示具有以SrFe2+aFe3+bO27(式中a＝1.9、b＝16.2)表示的主組成的燒結(jié)體的SiO2量與頑磁力(HcJ)、剩余磁通密度(Br)的關(guān)系的曲線圖。
圖12是表示具有以SrFe2+aFe3+bO2(式中a＝2.0、b＝16.0)表示的主組成的燒結(jié)體的CeO2量與頑磁力(HcJ)、剩余磁通密度(Br)的關(guān)系的曲線圖。
圖13是表示實(shí)施例1-4制作的磁體的組成以及磁特性的圖表。
圖14是表示具有以SrFe2+aFe3+bO27(式中a＝2.0、b＝12.4～16.6)表示的主組成的燒結(jié)體的b與頑磁力(HcJ)、剩余磁通密度(Br)的關(guān)系的曲線圖。
圖15是表示具有以SrFe2+aFe3+bO27(式中a＝1.9、b＝16.2)表示的主組成的燒結(jié)體的SiO2量與頑磁力(HcJ)、剩余磁通密度(Br)的關(guān)系的曲線圖。
圖16是表示具有以SrFe2+aFe3+bO27(式中a＝2.1、b＝15.8)表示的主組成的燒結(jié)體的MoO3量與頑磁力(HcJ)、剩余磁通密度(Br)的關(guān)系的曲線圖。
圖17是表示副成分的添加量與平均晶粒直徑的關(guān)系的圖表。
圖18是表示作為副成分的比較例的磁體組成、磁特性以及組織的圖表。
圖19是表示實(shí)施例2-1～實(shí)施例2-4制作的磁體的組成以及磁特性的圖表。
圖20是表示實(shí)施例2-1的Ga成分添加量與頑磁力(HcJ)的關(guān)系的曲線圖。
圖21是表示實(shí)施例2-1的Ga成分添加量與剩余磁通密度(Br)的關(guān)系的曲線圖。
圖22是表示實(shí)施例2-1的頑磁力(HcJ)與剩余磁通密度(Br)的關(guān)系的曲線圖。
圖23是表示實(shí)施例2-2的Ga成分添加量與頑磁力(HcJ)的關(guān)系的曲線圖。
圖24是表示實(shí)施例2-2的Ga成分添加量與剩余磁通密度(Br)的關(guān)系的曲線圖。
圖25是表示實(shí)施例2-2的頑磁力(HcJ)與剩余磁通密度(Br)的關(guān)系的曲線圖。
圖26是表示Ga成分的添加時(shí)間與磁特性的關(guān)系的圖表。
圖27是表示對(duì)于實(shí)施例3-1、實(shí)施例3-2得到的燒結(jié)體，其Ga成分添加量與頑磁力(HcJ)的關(guān)系的曲線圖。
圖28是表示對(duì)于實(shí)施例3-1、實(shí)施例3-2得到的燒結(jié)體，其Ga成分添加量與剩余磁通密度(Br)的關(guān)系的曲線圖。
圖29是表示實(shí)施例4-1、實(shí)施例4-2制作的磁體的組成以及磁特性的圖表。
圖30是表示在具有ZnW型的主組成的燒結(jié)體中添加了Ga成分和/或Al成分的場(chǎng)合的磁特性的圖表。
具體實(shí)施例方式
將本發(fā)明的鐵氧體磁性材料確定為Fe2W型鐵氧體的場(chǎng)合，其主組成由以下的組成式(1)構(gòu)成。
AFe2+aFe3+bO27式(1)式(1)中，A為從Sr、Ba以及Pb中選擇的至少1種元素，且1.5≤a≤2.1、12.9≤b≤16.3。另外，在上述式(1)中，a和b分別表示摩爾比。
作為A，優(yōu)選Sr以及Ba中的至少1種；從磁特性的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選Sr。
a設(shè)定在1.5～2.1的范圍。當(dāng)a不足1.5時(shí)，生成飽和磁化(4πIs)比W相低的M相以及Fe2O3(赤鐵礦)相，飽和磁化(4πIs)降低。另一方面，當(dāng)a超過(guò)2.1時(shí)，生成尖晶石相，頑磁力(HcJ)降低。因此，a設(shè)定在1.5～2.1的范圍。a的優(yōu)選范圍為1.6～2.0，進(jìn)一步優(yōu)選的范圍為1.6～1.9。
b設(shè)定在12.9～16.3的范圍。因?yàn)楫?dāng)b不足12.9時(shí)，頑磁力(HcJ)下降。另一方面，因?yàn)楫?dāng)b超過(guò)16.3時(shí)，剩余磁通密度(Br)降低。b的優(yōu)選的范圍為13.5～16.2，進(jìn)一步優(yōu)選的范圍為14.0～16.0。
在Fe2W型鐵氧體中，作為A元素，選擇Sr以及Ba這兩個(gè)元素，更優(yōu)選以下式(2)的組成作為主組成。
Sr(1-x)BaxFe2+aFe3+bO27式(2)式中，0.03≤x≤0.80、1.5≤a≤2.1、12.9≤b≤16.3。在上述式(2)中，x、a以及b分別表示摩爾比。
通過(guò)使Sr以及Ba這2個(gè)原子共存，可以提高磁特性、特別是提高頑磁力。盡管頑磁力提高的理由尚不清楚，但是可以解釋為通過(guò)使Sr以及Ba的共存，將構(gòu)成燒結(jié)體的晶粒微細(xì)化，該晶粒微細(xì)化有利于頑磁力的提高。
為了獲得磁特性的提高效果，在上述式(2)中，優(yōu)選將x設(shè)定在0.03≤x≤0.80的范圍。并且，在上述式(2)中，設(shè)定為1.5≤a≤2.1、12.9≤b≤16.3的理由如上所述。
在采用所謂的ZnW型鐵氧體的場(chǎng)合，優(yōu)選采用以下的組成式(3)構(gòu)成的主組成。
AZncFedO27式(3)在式(3)中，A為從Sr、Ba以及Pb中選擇的至少1種元素，且1.1≤c≤2.1、13≤d≤17。并且，在上述式(3)中，c以及d分別表示摩爾比。
表示Zn的比例的c的優(yōu)選范圍為1.3≤c≤1.9，進(jìn)一步優(yōu)選的范圍為1.3≤c≤1.7。表示Fe的比例的d優(yōu)選為14≤d≤16，進(jìn)一步優(yōu)選為14.5≤d≤15.5。
即使在ZnW型鐵氧體中，作為A元素，也優(yōu)選選擇Sr以及Ba中的至少1種。
本發(fā)明的鐵氧體磁性材料，除了以式(1)、(2)、(3)所示的組成以外，含有例如來(lái)源于CaCO3、SiO2的Ca成分和/或Si成分。此外，可以含有Al成分、W成分、Ce成分、Mo成分以及Ga成分中的至少任何1種。具體地，在后述的實(shí)施例中進(jìn)行敘述，通過(guò)含有這些成分，能夠進(jìn)行頑磁力(HcJ)、晶粒直徑的調(diào)整等，能夠得到以高水平兼?zhèn)漕B磁力(HcJ)以及剩余磁通密度(Br)的鐵氧體燒結(jié)磁體。而且，能夠使其復(fù)合含有本發(fā)明的第2副成分是理所當(dāng)然的。
作為第1副成分的Ca成分、Si成分，以CaCO3、SiO2換算計(jì)為CaCO30.3～3.0wt％、SiO20.2～1.4wt％。
當(dāng)CaCO3不足0.3wt％、SiO2不足0.2wt％時(shí)，CaCO3以及SiO2的添加效果不充分。當(dāng)CaCO3超過(guò)3.0wt％時(shí)，恐怕會(huì)生成成為降低磁特性的要因的Ca鐵氧體。而且，當(dāng)SiO2超過(guò)1.4wt％時(shí)，剩余磁通密度(Br)存在下降的傾向。根據(jù)以上所述，將本發(fā)明的Ca成分、Si成分的量以CaCO3、SiO2換算計(jì)設(shè)定為CaCO30.3～3.0wt％、SiO20.2～1.4wt％。CaCO3以及SiO2分別優(yōu)選在CaCO30.4～1.5wt％、SiO20.2～1.0wt％的范圍內(nèi)含有，進(jìn)一步優(yōu)選在CaCO30.6～1.2wt％、SiO20.3～0.8wt％的范圍內(nèi)含有。
選擇Ga成分作為第2副成分的場(chǎng)合，CaCO3可以設(shè)定為0～3.0wt％、優(yōu)選為0.2～1.5wt％、進(jìn)一步優(yōu)選為0.3～1.2wt％。
其次，對(duì)作為第2副成分的Al成分、W成分、Ce成分、Mo成分以及Ga成分的優(yōu)選含量進(jìn)行說(shuō)明。
Al成分以Al2O3換算計(jì)只含有Al2O30.01～1.5wt％。當(dāng)Al2O3不足0.01wt％時(shí)，添加效果不充分。并且，當(dāng)Al2O3超過(guò)1.5wt％時(shí)，以W相作為主相困難，同時(shí)剩余磁通密度(Br)存在下降的傾向。根據(jù)以上所述，本發(fā)明的Al成分以Al2O3換算計(jì)只含有Al2O30.01～1.5wt％。優(yōu)選Al2O3的量為0.1～0.9wt％，進(jìn)一步優(yōu)選Al2O3的量為0.1～0.5wt％。
W成分以WO3換算計(jì)只含有WO30.01～0.6wt％。在WO3不足0.01wt％時(shí)，添加效果不充分；并且，在WO3超過(guò)0.6wt％時(shí)以W相作為主相困難，同時(shí)剩余磁通密度(Br)存在下降的傾向。根據(jù)以上所述，本發(fā)明的W成分以WO3換算計(jì)只含有WO30.01～0.6wt％。WO3的量?jī)?yōu)選為0.1～0.6wt％，WO3的量進(jìn)一步優(yōu)選為0.1～0.4wt％。
Ce成分以CeO2換算計(jì)只含有CeO20.001～0.6wt％。當(dāng)CeO2不足0.001wt％時(shí)，添加效果不充分；并且，當(dāng)CeO2超過(guò)0.6wt％時(shí)，以W相作為主相困難，同時(shí)剩余磁通密度(Br)存在下降的傾向。根據(jù)以上所述，本發(fā)明的Ce成分以CeO2換算計(jì)只含有CeO20.001～0.6wt％。CeO2的量?jī)?yōu)選為0.01～0.4wt％，CeO2的量進(jìn)一步優(yōu)選為0.01～0.3wt％。
Mo成分以MoO3換算只含有MoO30.001～0.16wt％。當(dāng)MoO3不足0.001wt％時(shí)，添加效果不充分；并且，當(dāng)MoO3超過(guò)0.16wt％時(shí)，以W相作為主相困難，同時(shí)剩余磁通密度(Br)存在下降的傾向。根據(jù)以上所述，本發(fā)明的Mo成分以MoO3換算計(jì)只含有MoO30.001～0.16wt％。MoO3的量?jī)?yōu)選為0.005～0.10wt％，MoO3的量進(jìn)一步優(yōu)選為0.01～0.08wt％。
Ga成分以Ga2O3換算計(jì)含有Ga2O3小于等于15wt％(但不包括0)的范圍。當(dāng)Ga2O3超過(guò)15wt％時(shí)，欲獲得由于添加Ga成分而產(chǎn)生的頑磁力提高的效果變得困難，同時(shí)剩余磁通密度(Br)存在下降的傾向。因此，本發(fā)明的Ga成分為Ga2O3小于等于15wt％(但不包括0)。優(yōu)選為0.02～10wt％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.05～10wt％。為了獲得由于添加Ga成分而產(chǎn)生的頑磁力的提高效果，優(yōu)選使Ga成分含有0.001wt％或以上。
并且，將Ga2O3的量設(shè)定為0.02～3.0wt％、優(yōu)選為0.05～2.0wt％的場(chǎng)合，不僅頑磁力(HcJ)可有望提高，而且剩余磁通密度(Br)也能有望提高。特別在保持4500G或以上的剩余磁通密度(Br)的同時(shí)，欲獲得3500Oe或以上的頑磁力(HcJ)的場(chǎng)合，將Ga2O3的量確定為0.02～3.0wt％是有效的。
另一方面，Ga2O3的量確定為3.0～8.0wt％、進(jìn)一步優(yōu)選為4.0～7.0wt％的場(chǎng)合，能夠得到4500G附近或4600G或以上的剩余磁通密度(Br)，同時(shí)能夠得到3800Oe或以上、進(jìn)而4000Oe或以上、優(yōu)選為4200Oe或以上的頑磁力(HcJ)。
此外，Ca成分除了CaCO3以外，能夠以CaO的形態(tài)添加。Si成分、Al成分也能夠分別以SiO2、A12O3以外的形態(tài)添加。關(guān)于W成分、Ce成分、Mo成分以及Ga成分，也同樣能夠分別以WO3、CeO2、MoO3以及Ga2O3以外的形態(tài)添加。
在本說(shuō)明書中，與組成無(wú)關(guān)，將氧的摩爾比表示為27，實(shí)際的氧的摩爾數(shù)也可以偏離化學(xué)計(jì)量組成比27。
根據(jù)本發(fā)明的鐵氧體磁性材料的組成，能夠由熒光X射線定量分析等進(jìn)行測(cè)定。并且，本發(fā)明并不排除含有A元素(從Sr、Ba以及Pb中選擇的至少1種元素)、Fe、第1副成分以及第2副成分以外的成分。例如，在Fe2W型鐵氧體中，F(xiàn)e2+位置或Fe3+位置的一部分也可以被其它元素置換；在ZnW型鐵氧體中，Zn位置或Fe3+位置的一部分也可以被其它元素置換。
本發(fā)明的鐵氧體磁性材料如上述那樣，能夠構(gòu)成任何的鐵氧體燒結(jié)磁體、鐵氧體磁體粉末、鐵氧體磁體粉末分散在樹(shù)脂中而得到的粘結(jié)磁體以及作為膜狀的磁性相的磁記錄介質(zhì)等之中的任意一種。
根據(jù)本發(fā)明的鐵氧體燒結(jié)磁體、粘結(jié)磁體被加工成規(guī)定的形狀，在以下所示的廣泛的用途中加以使用。例如，可以作為燃料泵用、自動(dòng)開(kāi)閉式車窗用、ABS(防抱死制動(dòng)系統(tǒng))用、風(fēng)扇用、刮水器(wiper)用、液壓轉(zhuǎn)向裝置用、主動(dòng)懸掛裝置用、啟動(dòng)器用、門鎖用以及電動(dòng)反光鏡用等汽車用電機(jī)而加以使用。另外，可以作為FDD主軸用、VTR輸帶輥用、VTR旋轉(zhuǎn)頭用、VTR磁帶盤用、VTR輸入存放(loading)用、VTR攝像機(jī)輸帶輥用、VTR攝像機(jī)旋轉(zhuǎn)頭用、VTR攝像機(jī)變焦距用、VTR攝像機(jī)聚焦用、收錄機(jī)等輸帶輥用、CD、LD以及MD主軸用、CD、LD以及MD輸入存放用、CD、LD光拾波器用等OA、AV設(shè)備用電機(jī)而加以使用。另外，還可以作為空調(diào)壓縮機(jī)用、電冰箱壓縮機(jī)用、電動(dòng)工具驅(qū)動(dòng)用、電風(fēng)扇用、微波爐風(fēng)扇用、微波爐轉(zhuǎn)臺(tái)旋轉(zhuǎn)用、攪拌器驅(qū)動(dòng)用、干燥機(jī)風(fēng)扇用、剃須刀驅(qū)動(dòng)用、電動(dòng)牙刷用等家用電器用電機(jī)而加以使用。再者，還可能作為機(jī)械手軸、關(guān)節(jié)驅(qū)動(dòng)用、機(jī)械手主驅(qū)動(dòng)用、工作設(shè)備臺(tái)驅(qū)動(dòng)用、工作設(shè)備皮帶驅(qū)動(dòng)用等FA機(jī)械用電機(jī)而加以使用。作為其它的用途，也能適用于摩托車用發(fā)電機(jī)、揚(yáng)聲器和耳機(jī)用磁體、磁控管、MRI用磁場(chǎng)發(fā)生裝置、CD-ROM用鉗位電路、分配器用傳感器、ABS用傳感器、燃料油位傳感器以及電磁止動(dòng)銷以及隔離開(kāi)關(guān)等。
將本發(fā)明的鐵氧體磁體作為粘結(jié)磁體的場(chǎng)合，其平均粒徑優(yōu)選為0.1～5μm。粘結(jié)磁體用粉末的平均粒徑進(jìn)一步優(yōu)選為0.1～2μm，平均粒徑更優(yōu)選為0.1～1μm。
在制造粘結(jié)磁體時(shí)，將鐵氧體磁體粉末與樹(shù)脂、金屬、橡膠等各種粘合劑混煉，在磁場(chǎng)中或不在磁場(chǎng)中成形。作為粘合劑，優(yōu)選的是，NBR(丙烯腈-丁二烯)橡膠、聚氯乙烯、聚酰胺樹(shù)脂。成形后進(jìn)行硬化，制成粘結(jié)磁體。將鐵氧體粉末與粘合劑混煉之前，優(yōu)選實(shí)施后述的熱處理。
使用本發(fā)明的鐵氧體磁性材料，能夠制作具有磁性層的磁記錄介質(zhì)。該磁性層含有以上述組成式(1)～(3)表示的W型的鐵氧體相。對(duì)于磁性層的形成，能夠使用例如蒸鍍法、濺射法。在采用濺射法形成磁性層的場(chǎng)合，也可以將本發(fā)明的鐵氧體燒結(jié)磁體作為濺射靶使用。作為磁記錄介質(zhì)，可以列舉硬盤、軟盤以及磁帶等。
其次，就本發(fā)明的鐵氧體磁性材料的合適的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的鐵氧體磁性材料的制造方法包括配合工序、預(yù)燒工序、粗粉碎工序、微粉碎工序、磁場(chǎng)中成形工序、成形體熱處理工序以及燒結(jié)工序。在此，微粉碎工序分為第1微粉碎工序以及第2微粉碎工序，且在第1微粉碎以及第2微粉碎工序之間進(jìn)行粉末熱處理工序。Ga成分在磁場(chǎng)中成形工序之前進(jìn)行添加即可，具體地，可以在配合工序和/或微粉碎工序添加。并且，在此已經(jīng)談到以2個(gè)階段進(jìn)行微粉碎工序的場(chǎng)合，如后述的實(shí)施例1-1、1-2所示的那樣，在以1個(gè)階段進(jìn)行微粉碎的場(chǎng)合，也能獲得本發(fā)明產(chǎn)生的效果。
以下，將獲得Fe2W型鐵氧體作為主體進(jìn)行說(shuō)明，并適當(dāng)?shù)卣f(shuō)明獲得ZnW型鐵氧體的條件。
<配合工序>
將各原料稱量后用濕式磨碎機(jī)、球磨機(jī)等進(jìn)行1～16小時(shí)左右的混合與粉碎處理。作為原料粉末，可以使用氧化物或經(jīng)燒結(jié)而形成氧化物的化合物。以下說(shuō)明使用SrCO3粉末、BaCO3粉末以及Fe2O3(赤鐵礦)粉末的實(shí)例，SrCO3粉末、BaCO3粉末除了以碳酸鹽添加的形態(tài)以外，還能夠以氧化物添加。關(guān)于Fe同樣如此，也能夠以Fe2O3以外的化合物添加。而且，也可以使用含有Sr、Ba以及Fe的化合物。并且，在欲獲得ZnW型鐵氧體的場(chǎng)合，除了SrCO3粉末、BaCO3粉末以及Fe2O3(赤鐵礦)粉末以外，還準(zhǔn)備ZnO粉末。
在該配合工序，可以添加Ga2O3粉末以及CaCO3粉末和SiO2粉末。添加量如上所述。對(duì)于本發(fā)明，也可以添加Cr2O3等粉末。但是，這些副成分不在該階段添加，而在SrCO3粉末、BaCO3粉末以及Fe2O3粉末預(yù)燒后添加也可以。
能夠使各原料的配比與最終欲得到的組成相對(duì)應(yīng)，但本發(fā)明并不限于這種形態(tài)。例如，也可以將SrCO3粉末、BaCO3粉末以及Fe2O3粉末之中的任何一種在預(yù)燒后添加并調(diào)整為最終組成。
<預(yù)燒工序>
將配合工序得到的混合粉末材料在1100～1400℃下進(jìn)行預(yù)燒。通過(guò)在氮?dú)夂蜌鍤獾确茄趸詺夥罩羞M(jìn)行該預(yù)燒，由于Fe2O3(赤鐵礦)粉末中的Fe3+被還原，產(chǎn)生Fe2+，并生成Fe2W型鐵氧體。但是，在該階段如果不能充分確保Fe2+的量，則除了W相以外，還存在M相或赤鐵礦相。并且，為了得到W單相的鐵氧體，調(diào)整氧分壓是有效的。因?yàn)槿绻档脱醴謮?，則Fe3+被還原而容易生成Fe2+。
另一方面，在得到ZnW型鐵氧體的場(chǎng)合，也可以在大氣中進(jìn)行預(yù)燒。
另外，在配合工序，已經(jīng)添加副成分的場(chǎng)合，通過(guò)將預(yù)燒體粉碎成規(guī)定的粒度，也可以制成鐵氧體磁體粉末。
<粗粉碎工序>
預(yù)燒體一般為顆粒狀，所以優(yōu)選將其進(jìn)行粗粉碎。在粗粉碎工序，使用振動(dòng)式磨碎機(jī)等處理到平均粒徑為0.5～10μm。在這里，將所得到的粉末稱為粗粉。
<第1微粉碎工序>
在第1微粉碎工序，用磨碎機(jī)、球磨機(jī)或者噴磨機(jī)等進(jìn)行濕式或干式粉碎，粉碎成平均粒徑0.08～0.8μm，優(yōu)選為0.1～0.4μm，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1～0.2μm。進(jìn)行該第1微粉碎工序的目的在于消除粗粉、以及為了進(jìn)一步提高磁特性使燒結(jié)后的組織微細(xì)化，優(yōu)選將比表面積(根據(jù)BET法)設(shè)定為20～25m2/g的范圍。
盡管取決于粉碎方法，但在用球磨機(jī)進(jìn)行濕式粉碎粗粉碎粉末的場(chǎng)合，每200g粗粉碎粉末處理60～100小時(shí)即可。
為了頑磁力的提高和晶粒直徑的調(diào)整，在第1微粉碎工序之前，添加Ga2O3粉末是優(yōu)選的。如后述的實(shí)施例2所示的那樣，在第1微粉碎工序之前添加Ga成分的場(chǎng)合，與在配合工序或第2微粉碎工序中添加的場(chǎng)合相比，頑磁力提高的效果更大。而且，在第1微粉碎工序之前，除了Ga2O3粉末以外，還可以添加CaCO3、SiO2、SrCO3、BaCO3等粉末。
在后述的實(shí)施例2中，將第1微粉碎工序之前添加Ga2O3粉末稱為“第1微粉碎時(shí)添加”。
<粉末熱處理工序>
在粉末熱處理工序，將第1微粉碎得到的微粉在600～1200℃、優(yōu)選在700～1000℃下進(jìn)行保持1秒鐘～100小時(shí)的熱處理。
經(jīng)過(guò)第1微粉碎，不可避免地產(chǎn)生不足0.1μm的超微粉。如果存在超微粉，在隨后的磁場(chǎng)中成形工序中有時(shí)出現(xiàn)不良情況。例如，在濕式成形時(shí)超微粉多時(shí)，產(chǎn)生排水不良、不能成形等不良情況。因此，在本實(shí)施方案中，于磁場(chǎng)中成形之前進(jìn)行熱處理。即，進(jìn)行該熱處理的目的在于使第1微粉碎產(chǎn)生的不足0.1μm的超微粉與在其以上的粒徑的微粉(例如0.1～0.2μm的微粉)反應(yīng)，使超微粉的量減少。通過(guò)該熱處理，超微粉減少，可以使成形性提高。
此時(shí)的熱處理氣氛，為了避免在預(yù)燒中所生成的Fe2+被氧化成Fe3+，確定該熱處理氣氛為非氧化性氣氛。本發(fā)明中的非氧化性氣氛是指，包括氮?dú)?、Ar氣等惰性氣體保護(hù)氣氛。本發(fā)明的非氧化性氣氛，允許含有10vol％或以下的氧。如果含有該程度的氧，在上述溫度下的保持中Fe2+的氧化可以為忽略不計(jì)的程度。
熱處理保護(hù)氣氛的氧含量為1vol％或以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.1vol％或以下。在得到ZnW型鐵氧體的場(chǎng)合，此時(shí)的熱處理氣氛在大氣中即可。
<第2微粉碎工序>
在接著的第2微粉碎工序中，將經(jīng)過(guò)熱處理的微粉碎粉末由磨碎機(jī)和球磨機(jī)或噴磨機(jī)等進(jìn)行濕式或干式粉碎，粉碎成0.8μm或以下、優(yōu)選為0.1～0.4μm，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1～0.2μm。該第2微粉碎工序的目的在于進(jìn)行粒度調(diào)整和去除縮頸、以及提高添加物的分散性。作為比表面積(根據(jù)BET法)，設(shè)定在10～20m2/g的范圍、進(jìn)而優(yōu)選在10～15m2/g的范圍。如果將比表面積調(diào)整在該范圍，即使存在超微粒子，其量也甚少，對(duì)成形性不會(huì)產(chǎn)生不良影響。即，經(jīng)過(guò)第1微粉碎工序、粉末熱處理工序以及第2微粉碎工序，對(duì)成形性不會(huì)產(chǎn)生不良影響，且能夠滿足燒結(jié)后的組織微細(xì)化的要求。
盡管取決于粉碎方法，在用球磨機(jī)進(jìn)行濕式粉碎的場(chǎng)合，每200g微粉碎粉末進(jìn)行10～40小時(shí)的處理即可。如果以與第1微粉碎工序相同的條件進(jìn)行第2微粉碎工序，超微粉再度生成以及第1微粉碎工序已經(jīng)幾乎得到所要求的粒徑，所以第2微粉碎工序的粉碎條件比第1微粉碎工序減輕。在此，粉碎條件是否已經(jīng)減輕，不限于粉碎時(shí)間，可以根據(jù)粉碎時(shí)所投入的機(jī)械能為基準(zhǔn)進(jìn)行判斷。
為了頑磁力的提高和晶粒直徑的調(diào)整，在第2微粉碎工序之前能夠添加Ga2O3粉末，除了Ga2O3粉末以外，在第2微粉碎工序之前還添加CaCO3、SiO2、或者進(jìn)一步添加SrCO3和BaCO3等粉末。
在后述的第2實(shí)施例中，將在第2微粉碎工序之前添加Ga2O3粉末稱為“第2微粉碎時(shí)添加”。
在燒結(jié)工序，在第2微粉碎工序之前可以添加發(fā)揮還原效果的碳粉末。碳粉末的添加，對(duì)于使W型鐵氧體以近于單相狀態(tài)(或單相)的生成是有效的。這里，碳粉末的添加量(以下，稱“碳量”)相對(duì)于原料粉末設(shè)定在0.05～0.7wt％的范圍。通過(guò)將碳量設(shè)定在該范圍，后述的燒結(jié)工序中的碳粉末的還原劑的效果能夠充分發(fā)揮，同時(shí)，與不添加碳粉末的場(chǎng)合相比，能夠得到高飽和磁化(σs)。本發(fā)明的優(yōu)選的碳量為0.1～0.65wt％，進(jìn)一步優(yōu)選的碳量為0.15～0.6wt％。作為所添加的碳粉末，可以使用碳黑等眾所周知的碳粉末。
對(duì)于本發(fā)明，為了抑制所添加的碳粉末在成形體中偏析以及使磁場(chǎng)中成形時(shí)的取向度提高，優(yōu)選添加葡糖酸(或其中和鹽或者其內(nèi)酯)或以通式Cn(OH)nHn+2表示的多元醇類。
作為分散劑，在選擇葡糖酸時(shí)，其添加量相對(duì)于原料粉末為0.05～3.0wt％即可。葡糖酸的中和鹽的種類沒(méi)有特別限制，可以使用鈣鹽和鈉鹽等，但優(yōu)選添加葡糖酸鈣。葡糖酸鈣的優(yōu)選添加量為0.1～2.5wt％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1～2.0wt％，更優(yōu)選為0.5～1.8wt％。
作為分散劑在選擇使用多元醇時(shí)，在上述通式中，碳原子數(shù)n為4或以上。在碳原子數(shù)n為3或以下時(shí)，碳粉末偏析的抑制效果不充分。碳原子數(shù)n的優(yōu)選值為4～100，進(jìn)一步優(yōu)選為4～30，更優(yōu)選為4～20，最優(yōu)選為4～12。作為多元醇，優(yōu)選山梨糖醇，也可以組合使用2種或更多種的多元醇。除了本發(fā)明所使用的多元醇以外，也可以進(jìn)一步使用眾所周知的分散劑。
上述的通式是骨架完全鏈?zhǔn)角也缓胁伙柡玩I的場(chǎng)合的通式。多元醇的羥基數(shù)、氫比以通式表示的數(shù)略少一些也可以。在上述通式，不限于飽和鍵，也可以含有不飽和鍵。基本骨架可以是鏈?zhǔn)揭部梢允江h(huán)式，優(yōu)選為鏈?zhǔn)?。羥基數(shù)如果為碳原子數(shù)n的50％或以上，則可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果，羥基數(shù)較多是優(yōu)選的，羥基與碳原子數(shù)一致是最優(yōu)選的。作為該多元醇的添加量，相對(duì)于添加的粉末為0.05～5.0wt％、優(yōu)選為0.1～3.0wt％、進(jìn)一步優(yōu)選為0.3～2.0wt％。而且，添加的多元醇在磁場(chǎng)成形后進(jìn)行的熱處理工序中幾乎完全被分解去除。在成形體熱處理工序，對(duì)于即使未被分解去除而殘留的多元醇，在隨后的燒結(jié)工序也將被分解去除。
<磁場(chǎng)中成形工序>
磁場(chǎng)中成形工序，可以以干式成形或濕式成形中的任意一種成形，但為了提高磁性取向度，優(yōu)選進(jìn)行濕式成形。因此，以下對(duì)濕式成形用料漿的調(diào)制進(jìn)行說(shuō)明，接著對(duì)磁場(chǎng)中成形工序進(jìn)行說(shuō)明。
在采用濕式成形的場(chǎng)合，以濕式進(jìn)行第2微粉碎工序，將得到的料漿進(jìn)行濃縮，調(diào)制濕式成形用料漿。濃縮可以采用離心分離和壓濾機(jī)等進(jìn)行。此時(shí)，鐵氧體磁體粉末優(yōu)選占濕式成形用料漿中的30～80％。
接著，使用濕式成形用料漿進(jìn)行磁場(chǎng)中成形。成形壓力為0.1～0.5ton/cm2左右、施加磁場(chǎng)為5～15kOe左右即可。分散介質(zhì)不限于水，非水系分散介質(zhì)也可以。在使用非水系的分散介質(zhì)時(shí)，可以使用甲苯或二甲苯等有機(jī)溶媒。使用甲苯或二甲苯作為非水系的分散介質(zhì)的場(chǎng)合，優(yōu)選添加油酸等表面活性劑。
<成形體熱處理工序>
在本工序中，將成形體進(jìn)行于100～450℃、進(jìn)一步優(yōu)選于200～350℃的低溫下保持1～4小時(shí)的熱處理。通過(guò)在大氣中進(jìn)行該熱處理，F(xiàn)e2+的一部分被氧化成為Fe3+。即，通過(guò)在本工序中，通過(guò)將從Fe2+向Fe3+的反應(yīng)進(jìn)行到某種程度，而將Fe2+量控制在規(guī)定量。
并且，在得到ZnW型鐵氧體的場(chǎng)合，不進(jìn)行該成形體熱處理工序。
<燒結(jié)工序>
在接著的燒結(jié)工序，將成形體于1100～1270℃、進(jìn)一步優(yōu)選于1160～1240℃的溫度下保持0.5～3小時(shí)而進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)氣氛根據(jù)與預(yù)燒工序同樣的理由在非氧化性氣氛中進(jìn)行。在本工序中，于第2微粉碎工序之前，添加的碳粉末消失。
在得到ZnW型鐵氧體的場(chǎng)合，燒結(jié)氣氛可以設(shè)定為在大氣中進(jìn)行。
經(jīng)過(guò)以上的工序，能夠得到本發(fā)明的W型鐵氧體燒結(jié)磁體。
在W型鐵氧體燒結(jié)磁體中，根據(jù)Fe2W型鐵氧體燒結(jié)體，在含有Al成分的場(chǎng)合和/或含有W成分的場(chǎng)合，能夠兼?zhèn)?.0kG或以上的剩余磁通密度(Br)以及3.0kOe或以上的頑磁力(HcJ)。在含有Ce成分的場(chǎng)合和/或含有Mo成分的場(chǎng)合，能夠兼?zhèn)?.6kG或以上的剩余磁通密度(Br)以及3.3kOe或以上的頑磁力(HcJ)。在含有Ga成分的場(chǎng)合，能夠兼?zhèn)?.0kG或以上的剩余磁通密度(Br)以及3.5kOe或以上的頑磁力(HcJ)。
并且，在W型鐵氧體燒結(jié)磁體中，根據(jù)含有Ga成分的ZnW型鐵氧體燒結(jié)磁體，不需要任何復(fù)雜氣氛的控制，就能夠保持4.5kG或以上、進(jìn)而4.8kG或以上的剩余磁通密度(Br)，同時(shí)能夠獲得700Oe或以上、進(jìn)而720Oe或以上的頑磁力(HcJ)。
而且，將本發(fā)明得到的W型鐵氧體燒結(jié)磁體粉碎，也可以作為鐵氧體磁體粉末使用。該鐵氧體磁體粉末能夠用于粘結(jié)磁體。
以上，就鐵氧體燒結(jié)磁體的制造方法進(jìn)行了說(shuō)明，在制造鐵氧體磁體粉末的場(chǎng)合也能夠適宜采用同樣的工序。根據(jù)本發(fā)明的鐵氧體磁體粉末，能夠根據(jù)從預(yù)燒體制作的場(chǎng)合以及從燒結(jié)體制作的場(chǎng)合這2種工藝制作。
在從預(yù)燒體制作的場(chǎng)合，將第1副成分(Ca成分、Si成分)以及第2副成分(Al成分、Ce成分、Mo成分以及Ga成分)在預(yù)燒工序之前添加。添加了這些成分的預(yù)燒體被施以粗粉碎、粉末熱處理以及微粉碎，成為鐵氧體磁體粉末。對(duì)于該鐵氧體磁體粉末，可以在施以上述的熱處理后作為鐵氧體磁體粉末而用于實(shí)際中。例如，使用施以粉末熱處理的鐵氧體磁體粉末制作粘結(jié)磁體。該鐵氧體磁體粉末不僅應(yīng)用于粘結(jié)磁體，也能夠供給鐵氧體燒結(jié)磁體的制作。因此，在鐵氧體燒結(jié)磁體的制造工序中，還能夠制造鐵氧體磁體粉末。但是，在用于粘結(jié)磁體的場(chǎng)合和用于鐵氧體燒結(jié)磁體的場(chǎng)合，有時(shí)其粒度不同。
在從鐵氧體燒結(jié)磁體制作鐵氧體磁體粉末的場(chǎng)合，于燒結(jié)工序之前的任何階段添加第1副成分(Ca成分、Si成分)以及第2副成分(Al成分、Ce成分、Mo成分以及Ga成分)即可。將上述工序得到的鐵氧體燒結(jié)磁體通過(guò)適宜地粉碎，能夠制作鐵氧體磁體粉末。
如以上所述，作為鐵氧體磁體粉末，包括預(yù)燒粉末、經(jīng)過(guò)預(yù)燒和燒結(jié)后被粉碎的粉末以及在預(yù)燒后進(jìn)行粉碎后、在被熱處理的粉末等形態(tài)。
實(shí)施例1以下，說(shuō)明本發(fā)明的具體的實(shí)施例。
實(shí)施例1-1是添加Al成分作為副成分的實(shí)驗(yàn)例、實(shí)施例1-2是添加W成分作為副成分的實(shí)驗(yàn)例、實(shí)施例1-3是添加Ce成分作為副成分的實(shí)驗(yàn)例、實(shí)施例1-4是添加Mo成分作為副成分的實(shí)驗(yàn)例。
<實(shí)施例1-1>
按照以下的手續(xù)制作鐵氧體燒結(jié)磁體。
作為原料粉末，準(zhǔn)備了Fe2O3粉末(1次粒子直徑0.3μm)和SrCO3粉末(1次粒子直徑2μm)。對(duì)該原料粉末進(jìn)行稱量，以使得上述式(1)的a、b的值最終為圖1所示的值。在式(1)中，F(xiàn)e2+是由預(yù)燒產(chǎn)生的。即，盡管配合時(shí)a＝0，但預(yù)燒后考慮成為a的部分，進(jìn)行了Fe2O3粉末的稱量。
稱量后，在濕式球磨機(jī)中進(jìn)行16小時(shí)混合和粉碎。接著，將粉碎粉末進(jìn)行干燥并整粒后，在N2氣保護(hù)氣氛中于1350℃進(jìn)行1小時(shí)預(yù)燒，得到粉末狀的預(yù)燒體。將該預(yù)燒體通過(guò)干式振動(dòng)碾磨機(jī)進(jìn)行10分鐘粉碎，制作平均粒徑1μm的粗粉。稱量后用濕式球磨機(jī)進(jìn)行16小時(shí)的粉碎和混合。在濕式球磨機(jī)中進(jìn)行16小時(shí)混合和粉碎。接著，將粉碎粉末進(jìn)行干燥并整粒后，在N2氣保護(hù)氣氛中于1350℃進(jìn)行1小時(shí)預(yù)燒，得到粉末狀的預(yù)燒體。將該預(yù)燒體通過(guò)干式振動(dòng)碾磨機(jī)進(jìn)行10分鐘粉碎，制作平均粒徑1μm的粗粉。
其次，對(duì)該粗粉只按照?qǐng)D1所示的量添加CaCO3粉末(1次粒子直徑1μm)、SiO2粉末(1次粒子直徑0.01μm)、Al2O3粉末(1次粒子直徑0.5μm)，用球磨機(jī)進(jìn)行40小時(shí)濕式粉碎，得到料漿。并且，料漿中預(yù)燒粉末的量為33wt％。接著，將粉碎結(jié)束后的料漿用離心分離器濃縮，制作濕式成形用料漿。將該濕式成形用料漿進(jìn)行磁場(chǎng)中成形。施加的磁場(chǎng)(縱磁場(chǎng))為12kOe(1000kA/m)，成形體為直徑30mm、高15mm的圓柱形。
將該成形體實(shí)施在250℃下、于大氣中保持3小時(shí)的熱處理后，在N2氣保護(hù)氣氛中以5℃/分鐘的升溫速度在最高溫度1200℃下燒結(jié)1小時(shí)，得到燒結(jié)體。用理學(xué)電機(jī)(株)的熒光X射線定量分析裝置SIMULTIX3550測(cè)定所得到的燒結(jié)體的組成(以下的實(shí)施例也相同)。
其次，將得到的燒結(jié)體的上下面加工后，用施加最大磁場(chǎng)25kOe的BH描繪器(tracer)按照以下要領(lǐng)評(píng)價(jià)磁特性。其結(jié)果示于圖1～圖4中。
如圖1和圖2所示的那樣，在a值為2.0、CaCO31.0wt％、SiO20.5wt％以及Al2O30.5wt％的場(chǎng)合，當(dāng)b值不足13.0時(shí)，頑磁力(HcJ)的下降顯著，并且當(dāng)b值為16.4或以上時(shí)，剩余磁通密度(Br)的下降顯著。與此相對(duì)，b值為13.0～16.2的范圍，能夠得到3kOe或以上的頑磁力(HcJ)以及4.4kG或以上的剩余磁通密度(Br)。
如圖1、圖3所示的那樣，在a值為1.9、b值為16.2、CaCO31.0wt％以及Al2O30.3wt％的場(chǎng)合，當(dāng)SiO2不足0.5wt％時(shí)，頑磁力(HcJ)的下降顯著；當(dāng)SiO2為1.5wt％或以上時(shí)，頑磁力(HcJ)和剩余磁通密度(Br)的下降顯著。與此相對(duì)，SiO2為0.5～1.0wt％的范圍，能夠得到3kOe或以上的頑磁力(HcJ)以及4.4kG或以上的剩余磁通密度(Br)。
其次，如圖1和圖4所示的那樣，在a值為2.1、b值為15.8、CaCO31.0wt％以及SiO20.5wt％的場(chǎng)合，通過(guò)添加Al2O3，能夠使頑磁力(HcJ)變動(dòng)。特別在只含有CaCO3以及SiO2時(shí)，頑磁力(HcJ)只能提高到2.8kOe左右，與此相對(duì)，通過(guò)添加Al2O3，能夠?qū)崿F(xiàn)超過(guò)4kOe的頑磁力(HcJ)。但是，Al2O3量過(guò)分增多時(shí)，剩余磁通密度(Br)的下降顯著。因此，在本發(fā)明中，將Al成分以Al2O3換算值計(jì)設(shè)定為0.01～1.5wt％。此外，在Al2O3量為0.1～1.5wt％的范圍、以W相作為主相，能夠得到3kOe或以上的頑磁力(HcJ)以及4.4kG或以上的剩余磁通密度(Br)。
<實(shí)施例1-2>
對(duì)Fe2O3粉末(1次粒子直徑0.3μm)和SrCO3粉末(1次粒子直徑2μm)進(jìn)行稱量，以使得上述式(1)的a、b的值最終為圖5所示的值進(jìn)行稱量，除此以外，在與實(shí)施例1-1同樣的條件下得到預(yù)燒體，制作平均粒徑1μm的粗粉。
對(duì)于該粗粉，按照?qǐng)D5所示的量添加CaCO3粉末(1次粒子直徑1μm)、SiO2(1次粒子直徑0.01μm)、WO3(1次粒子直徑0.5μm)，除此以外，以與實(shí)施例1-1同樣的條件得到燒結(jié)體，以與實(shí)施例1-1同樣的條件評(píng)價(jià)磁特性。其結(jié)果示于圖5～圖8中。
如圖5和圖6所示的那樣，在a值為2.0、CaCO30.7wt％、SiO20.45wt％以及WO30.1wt％的場(chǎng)合，當(dāng)b值不足13.2時(shí)，頑磁力(HcJ)的下降顯著；當(dāng)b值為16.4或以上時(shí)，剩余磁通密度(Br)的下降顯著。與此相比，b值為13.2～16.2的范圍，能夠得到3kOe或以上的頑磁力(HcJ)以及4.4kG或以上的剩余磁通密度(Br)。
如圖5、圖7所示的那樣，在a值為1.9、b值為16.2、CaCO30.7wt％以及WO30.1wt％的場(chǎng)合，當(dāng)SiO2不足0.45wt％時(shí)，頑磁力(HcJ)的下降顯著；當(dāng)SiO2為1.50wt％或以上時(shí)，頑磁力(HcJ)以及剩余磁通密度(Br)的下降顯著。與此相對(duì)，SiO2為0.45～0.90wt％的范圍，能夠得到3kOe或以上的頑磁力(HcJ)以及4.4kG或以上的剩余磁通密度(Br)。
其次，如圖5和圖8所示的那樣，在a值為2.0、b值為16.0、CaCO30.7wt％以及SiO20.45wt％的場(chǎng)合，通過(guò)添加WO3，能夠提高頑磁力(HcJ)。特別在只添加CaCO3以及SiO2時(shí)只能得到不足3.0kOe的頑磁力(HcJ)，與此相對(duì)，通過(guò)添加WO3，能夠?qū)崿F(xiàn)超過(guò)3kOe的頑磁力(HcJ)。但是，WO3量增多時(shí)，剩余磁通密度(Br)的下降顯著。因此，在本發(fā)明中，將W成分以WO3換算計(jì)設(shè)定為0.01～0.6wt％。并且，在WO3量為0.01～0.6wt％的范圍，能夠得到3kOe或以上的頑磁力(HcJ)以及4.4kG或以上的剩余磁通密度(Br)。
<實(shí)施例1-3>
對(duì)Fe2O3粉末(1次粒子直徑0.3μm)和SrCO3粉末(1次粒子直徑2μm)進(jìn)行稱量，以使得上述式(1)的a、b的值最終為圖9所示的值，除此以外，以與實(shí)施例1-1同樣的條件得到預(yù)燒體，制作平均粒徑1μm的粗粉。
接著，將粗粉進(jìn)行微粉碎。微粉碎用球磨機(jī)以2個(gè)階段進(jìn)行。第1微粉碎是對(duì)210g粗粉添加400ml水，進(jìn)行88小時(shí)處理。第1微粉碎后，將微粉在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛中以800℃保持1小時(shí)的條件進(jìn)行熱處理。到加熱保持溫度為止的升溫以及從加熱保持溫度開(kāi)始降溫的速度設(shè)定為5℃/分鐘。接著，用球磨機(jī)進(jìn)行25小時(shí)的濕式粉碎的第2微粉碎，得到濕式成形用料漿。在第2微粉碎之前，對(duì)經(jīng)過(guò)上述熱處理的微粉碎粉末，只按照?qǐng)D9所示的量添加山梨糖醇(1次粒子直徑10μm)0.9wt％以及CaCO3粉末(1次粒子直徑1μm)、SiO2粉末(1次粒子直徑0.01μm)、CeO2粉末(1次粒子直徑0.8μm)，用球磨機(jī)進(jìn)行40小時(shí)濕式粉碎，得到料漿(料漿中預(yù)燒粉末的量為33wt％)。除了這些點(diǎn)以外，以與實(shí)施例1-1同樣的條件得到燒結(jié)體，并以與實(shí)施例1-1同樣的條件評(píng)價(jià)磁特性。其結(jié)果示于圖9～12中。
如圖9和圖10所示的那樣，在a值2.0、CaCO30.7wt％、SiO20.6wt％以及CeO20.1wt％的場(chǎng)合，當(dāng)b值過(guò)低時(shí)，則頑磁力(HcJ)的下降顯著；當(dāng)b值過(guò)大時(shí)，則剩余磁通密度(Br)的下降顯著。但是，在b值在12.9～16.3的范圍內(nèi)，能夠得到3.3kOe或以上的頑磁力(HcJ)以及4.6kG或以上的剩余磁通密度(Br)。
如圖9和圖11所示的那樣，在a值為1.9、b值為16.2、CaCO30.7wt％以及CeO20.1wt％的場(chǎng)合，SiO2的量過(guò)少時(shí)，頑磁力(HcJ)的下降顯著；并且，在SiO2的量過(guò)多時(shí)，頑磁力(HcJ)以及剩余磁通密度(Br)的下降顯著。但是，在SiO2量為0.2～1.4wt％的范圍，能夠得到3.3kOe或以上的頑磁力(HcJ)以及4.6kG或以上的剩余磁通密度(Br)。
其次，如圖9和圖12所示的那樣，在a值為2.0、b值為16.0、CaCO30.7wt％以及SiO20.6wt％的場(chǎng)合，通過(guò)添加CeO2，能夠使頑磁力(HcJ)變動(dòng)。特別在CeO2量為0.001～0.6wt％的范圍內(nèi)，能夠得到3.3kOe或以上的頑磁力(HcJ)以及4.6kG或以上的剩余磁通密度(Br)。
<實(shí)施例1-4>
對(duì)Fe2O3粉末(1次粒子直徑0.3μm)和SrCO3粉末(1次粒子直徑2μm)進(jìn)行稱量，以使得上述式(1)的a、b的值最終為圖13所示的值，除此以外，以與實(shí)施例1-1同樣的條件得到預(yù)燒體，制作平均粒徑1μm的粗粉。
接著，以與實(shí)施例1-3同樣的條件，用球磨機(jī)以2個(gè)階段進(jìn)行微粉碎。在第2微粉碎之前，只按照?qǐng)D13所示的量添加山梨糖醇0.9wt％、CaCO3粉末(1次粒子直徑1μm)、SiO2粉末(1次粒子直徑0.01μm)以及MoO3粉末(1次粒子直徑0.8μm)，除此以外，以與實(shí)施例1-3同樣的條件得到燒結(jié)體，以與實(shí)施例1-1同樣的條件評(píng)價(jià)磁特性。其結(jié)果示于圖13～圖16中。
如圖13和圖14所示的那樣，在a值為2.0、CaCO30.7wt％、SiO20.6wt％以及MoO30.02wt％的場(chǎng)合，當(dāng)b值過(guò)低時(shí)，頑磁力(HcJ)的下降顯著；當(dāng)b值過(guò)大時(shí)，剩余磁通密度(Br)的下降顯著。但是，在b值為12.9～16.3的范圍內(nèi)，能夠得到3.3kOe或以上的頑磁力(HcJ)以及4.6kG或以上的剩余磁通密度(Br)。
如圖13和圖15所示的那樣，在a值為1.9、b值為16.2、CaCO30.7wt％以及MoO30.02wt％的場(chǎng)合，SiO2的量過(guò)少時(shí)，頑磁力(HcJ)的下降顯著；并且，在SiO2的量過(guò)多時(shí)，頑磁力(HcJ)以及剩余磁通密度(Br)的下降顯著。但是，在SiO2量為0.2～1.4wt％的范圍，能夠得到3.3kOe或以上的頑磁力(HcJ)以及4.6kG或以上的剩余磁通密度(Br)。
其次，如圖13和圖16所示的那樣，在a值為2.1、b值為15.8、CaCO30.7wt％以及SiO20.6wt％的場(chǎng)合，通過(guò)添加MoO3，能夠使頑磁力(HcJ)變動(dòng)。特別在MoO3量為0.001～0.16wt％的范圍內(nèi)，能夠得到3.3kOe或以上的頑磁力(HcJ)以及4.6kG或以上的剩余磁通密度(Br)。
如實(shí)施例1-1、實(shí)施例1-2、實(shí)施例1-3、實(shí)施例1-4所示的那樣，在添加CaCO3、SiO2以及本發(fā)明推薦的副成分(Al2O3、WO3、CeO2、MoO3)的場(chǎng)合，通過(guò)特定CaCO3、SiO2以及上述副成分、和上述組成式(1)中的a以及b，能夠使其高水平地兼?zhèn)漕B磁力(HcJ)以及剩余磁通密度(Br)。
<實(shí)施例1-5>
使其復(fù)合含有本發(fā)明推薦的副成分(Al2O3、WO3、CeO2、MoO3)，除此以外以與實(shí)施例1-3同樣的條件制作燒結(jié)體，以與實(shí)施例1-1同樣的條件評(píng)價(jià)磁特性。其結(jié)果示于圖13中。
如圖13所示的那樣，在使Al2O3、WO3、CeO2、MoO3以各種組合而復(fù)合添加的場(chǎng)合，能夠使其高水平地兼?zhèn)漕B磁力(HcJ)以及剩余磁通密度(Br)。
對(duì)于圖1、圖5、圖9以及圖13所示的組成得到的燒結(jié)體的構(gòu)成相，通過(guò)X射線衍射而進(jìn)行觀察。其結(jié)果示于圖1、圖5、圖9以及圖13中。
如圖1所示的那樣，在Al2O3達(dá)到1.5wt％以前W相以摩爾比計(jì)為70％或以上。并且，在Al2O3為2.0wt％或以上時(shí)含有M相以及尖晶石相(圖1中表示為“S相”)，即使含有W相，以摩爾比計(jì)不足70％。
如圖5、圖9所示的那樣，對(duì)于WO3以及CeO2，添加量到達(dá)0.5wt％以前，W相以摩爾比計(jì)為70％或以上。在WO3為0.7wt％或以上時(shí)，含有赤鐵礦相(在圖5中表示為“H”相)或M相，即使含有W相，以摩爾比計(jì)不足70％。
如圖13所示的那樣，在MoO3到達(dá)0.15wt％以前，W相以摩爾比計(jì)為70％或以下。在MoO3為0.20wt％時(shí)，含有赤鐵礦相(在圖13中表示為“H”相)，即使含有W相，以摩爾比計(jì)不足70％。
另外，X射線衍射的條件如下X射線發(fā)生裝置3kW、管電壓45kV、管電流40mA取樣寬度0.02deg、掃描速度4.00deg/min發(fā)散狹縫1.00deg、散射狹縫1.00deg受光狹縫0.30mm對(duì)圖17所示的組成，測(cè)定了所得到的燒結(jié)體的平均晶粒直徑。其結(jié)果示于圖17。如圖17所示的那樣知道，副成分的添加量與平均晶粒直徑有關(guān)，通過(guò)改變添加量，平均晶粒直徑發(fā)生變化。本發(fā)明推薦的副成分(Al2O3、WO3、CeO2、MoO3)的量在本發(fā)明的范圍內(nèi)時(shí)，能夠作成平均晶粒直徑為0.8μm或以下、進(jìn)而0.6μm或以下的微細(xì)的晶粒。而且，將燒結(jié)體的A面(包括a軸和c軸的面)進(jìn)行鏡面研磨后作酸蝕刻，拍攝SEM(掃描式電子顯微鏡)照片，識(shí)別各個(gè)粒子后，由圖像解析求出通過(guò)粒子的重心的最大直徑，將其作為燒結(jié)體的晶粒直徑。然后，對(duì)每1個(gè)試樣就100個(gè)左右的晶粒進(jìn)行測(cè)量，取全部測(cè)定粒子的晶粒直徑的平均值作為平均晶粒直徑。
<比較例>
制作圖18所示的組成的燒結(jié)體，測(cè)定磁特性時(shí)，能夠兼?zhèn)?kOe或以上的頑磁力(HcJ)以及4.4kG或以上的剩余磁通密度(Br)。
如以上說(shuō)明的那樣，根據(jù)本發(fā)明，具有也考慮了副成分的最佳組成，可以得到能夠高水平地兼?zhèn)漕B磁力(HcJ)以及剩余磁通密度(Br)的鐵氧體磁性材料。
實(shí)施例2 實(shí)施例2-1、實(shí)施例2-2以及實(shí)施例2-3，是選擇Sr以及Ba作為A元素、且添加Ga成分作為副成分的實(shí)驗(yàn)例。在原料粉末的配合時(shí)，在實(shí)施例2-1添加CaCO3粉末，在實(shí)施例2-2沒(méi)有添加CaCO3粉末。在實(shí)施例2-3選擇Sr作為A元素、觀察上述式(1)的b值與磁特性的關(guān)系。實(shí)施例2-4是選擇Sr以及Ba作為A元素、復(fù)合添加Ga成分和Al成分的實(shí)驗(yàn)例。
<實(shí)施例2-1>
首先，作為原料粉末，準(zhǔn)備Fe2O3粉末(1次粒子直徑0.3μm)、SrCO3粉末(1次粒子直徑2μm)以及BaCO3粉末(1次粒子直徑0.05μm)。對(duì)該原料粉末進(jìn)行稱量，以達(dá)到圖19那樣的配合組成，之后，添加0.33wt％的CaCO3粉末(1次粒子直徑1μm)，用濕式磨碎機(jī)進(jìn)行2小時(shí)混合和粉碎，預(yù)燒條件為1300℃保持1小時(shí)，除此以外以與實(shí)施例1-1同樣的條件得到預(yù)燒體，制作平均粒徑1μm的粗粉。
接著，將副成分的種類以及量按以下設(shè)定，除此以外以與實(shí)施例1-3同樣的條件，用球磨機(jī)以2個(gè)階段進(jìn)行微粉碎。在第2微粉碎時(shí)，對(duì)經(jīng)過(guò)上述熱處理的微粉碎粉末分別添加SiO2粉末(1次粒子直徑0.01μm)0.6wt％、CaCO3粉末(1次粒子直徑1μm)0.35wt％、SrCO3粉末(1次粒子直徑2μm)0.7wt％、BaCO3粉末(1次粒子直徑0.05μm)1.4wt％以及碳粉末(1次粒子直徑0.05μm)0.4wt％，同時(shí)作為多元醇添加山梨糖醇(1次粒子直徑10μm)1.2wt％。除此以外添加Ga2O3粉末(1次粒子直徑2μm)0～16.0wt％。
將施以第2微粉碎而得到的料漿以與實(shí)施例1-1同樣的條件進(jìn)行磁場(chǎng)中成形，對(duì)得到的成形體在大氣中于300℃進(jìn)行3小時(shí)的熱處理后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛中以5℃/分鐘的升溫速度、在最高溫度1190℃下燒結(jié)1小時(shí)，得到燒結(jié)體。
接著，對(duì)得到的燒結(jié)體以與實(shí)施例1-1同樣的條件進(jìn)行加工，并以與實(shí)施例1-1同樣的條件評(píng)價(jià)磁特性。將其結(jié)果與Ga成分添加量(Ga2O3添加量)相對(duì)應(yīng)而示于圖19～圖21中。
圖20表示Ga成分添加量與頑磁力(HcJ)的關(guān)系、圖21表示Ga成分添加量與剩余磁通密度(Br)的關(guān)系。對(duì)于Ga成分添加量0～6.0wt％的試樣，頑磁力(HcJ)與剩余磁通密度(Br)的關(guān)系示于圖22。
如圖20所示的那樣知道，通過(guò)添加Ga成分，頑磁力(HcJ)提高。但是，由于Ga成分的添加引起的頑磁力提高的效果存在峰值，在Ga成分的添加量為16.0wt％的場(chǎng)合，與不添加Ga成分的場(chǎng)合顯示等同的頑磁力(HcJ)。
在此，觀察圖21，在Ga成分的添加量為16.0wt％的場(chǎng)合，剩余磁通密度(Br)下降到不足3800G，在使Ga成分在小于等于15wt％(但不包括0)的范圍內(nèi)含有的場(chǎng)合，得到4000G或以上、進(jìn)而4500G或以上的高剩余磁通密度(Br)。
從以上結(jié)果，在本發(fā)明，將Ga成分的添加量確定為小于等于15wt％(但不包括0)。通過(guò)使Ga成分在小于等于15wt％(但不包括0)的范圍含內(nèi)有，能夠兼?zhèn)?500Oe或以上的頑磁力(HcJ)以及4000G或以上的剩余磁通密度(Br)。而且，通過(guò)使Ga成分在0.1～8.0wt％的范圍內(nèi)含有，能夠兼?zhèn)?500Oe或以上的頑磁力(HcJ)以及4500G或以上的剩余磁通密度(Br)。
接著，對(duì)不添加Ga成分的試樣以及添加Ga成分2.0wt％、4.0wt％、7.0wt％的試樣，測(cè)定燒結(jié)體的平均晶粒直徑。其結(jié)果示于圖19。平均晶粒直徑的測(cè)定條件如上所述。
從圖19可以確認(rèn)，添加Ga成分的試樣比不添加Ga成分的試樣，其平均晶粒直徑更微細(xì)，且平均晶粒直徑越微細(xì)，越能獲得高的頑磁力(HcJ)。
<實(shí)施例2-2>
配合時(shí)，不添加CaCO3粉末、且第2微粉碎時(shí)的Ga2O3粉末(1次粒子直徑2μm)的添加量為0～8.0wt％，而且，Ga2O3粉末以外的第2微粉碎時(shí)的添加物的種類以及添加量如下述設(shè)定，除此以外，以與實(shí)施例2-1同樣的條件制作燒結(jié)體。
SiO2粉末(1次粒子粒徑0.01μm)0.6wt％CaCO3粉末(1次粒子粒徑1μm)0.7wt％SrCO3粉末(1次粒子粒徑2μm)0.35wt％BaCO3粉末(1次粒子粒徑0.05μm)1.4wt％碳粉末(1次粒子粒徑0.05μm)0.4wt％山梨糖醇(1次粒子粒徑10μm)1.2wt％并且，對(duì)得到的試樣，與實(shí)施例2-1同樣地測(cè)定頑磁力(HcJ)以及剩余磁通密度(Br)，同時(shí)，與實(shí)施例2-1同樣地進(jìn)行組成分析。其結(jié)果示于圖19。對(duì)于實(shí)施例2-2得到的試樣，分別將Ga成分的添加量與頑磁力(HcJ)的關(guān)系示于圖23、將Ga成分的添加量與剩余磁通密度(Br)的關(guān)系示于圖24、將頑磁力(HcJ)與剩余磁通密度(Br)的關(guān)系示于圖25。在圖25中，圖點(diǎn)附近標(biāo)注的各值是Ga成分的添加量。
從圖23～圖25可以確認(rèn)，實(shí)施例2-2也具有與實(shí)施例2-1同樣的傾向。而且，從圖23～圖24知道，Ga成分的添加量在0.02～3.0wt％的范圍，完全沒(méi)有導(dǎo)致剩余磁通密度(Br)的下降、且頑磁力(HcJ)提高。
<實(shí)施例2-3>
選擇Sr作為A元素，并進(jìn)行稱量，以使得上述式(1)的b達(dá)到圖19的值，除此以外以與實(shí)施例2-1同樣的條件制作燒結(jié)體。并且，對(duì)得到的試樣與實(shí)施例2-1同樣地測(cè)定頑磁力(HcJ)以及剩余磁通密度(Br)，同時(shí)與實(shí)施例2-1同樣地進(jìn)行組成分析。其結(jié)果示于圖19中。
從圖19可以確認(rèn)，在b為12.9～16.3的范圍內(nèi)時(shí)，能夠兼?zhèn)?400Oe或以上的頑磁力(HcJ)以及4000G或以上的剩余磁通密度(Br)。
<實(shí)施例2-4>
選擇Sr以及Ba作為A元素，并復(fù)合添加Ga成分和Al成分，除此以外以與實(shí)施例1-3同樣的條件制作燒結(jié)體，且以與實(shí)施例2-1同樣的條件評(píng)價(jià)磁特性。其結(jié)果示于圖19中。作為Al成分而使用的Al2O3粉末的1次粒子直徑為0.5μm。
如圖19所示的那樣，在復(fù)合添加Ga成分和Al成分的場(chǎng)合，也能夠高水平地兼?zhèn)漕B磁力(HcJ)以及剩余磁通密度(Br)。
用X射線衍射鑒定實(shí)施例2-1、實(shí)施例2-2、實(shí)施例2-3、實(shí)施例2-4得到的燒結(jié)體的相狀態(tài)。其結(jié)果是，可以確認(rèn)所有的燒結(jié)體都含有M相，但摩爾比為5～20％左右，是W主相。X射線衍射條件與實(shí)施例1相同。
實(shí)施例3[實(shí)施例3(實(shí)施例3-1、實(shí)施例3-2、實(shí)施例3-3)]在實(shí)施例3中，添加Ga成分的時(shí)間按照以下設(shè)定，確認(rèn)Ga成分的添加時(shí)間與磁特性的關(guān)系。
實(shí)施例3-1在原料粉末的配合時(shí)添加Ga成分。
實(shí)施例3-2在第2微粉碎時(shí)添加Ga成分。
實(shí)施例3-3在第1微粉碎時(shí)添加Ga成分。
<實(shí)施例3-1>
在配合時(shí)添加Ga2O3粉末(1次粒子直徑2μm)2.0～6.0wt％，同時(shí)在第2微粉碎時(shí)，分別添加SiO2粉末(1次粒子直徑0.01μm)0.6wt％、CaCO3粉末(1次粒子直徑1μm)0.7wt％、SrCO3粉末(1次粒子直徑2μm)0.35wt％、BaCO3粉末(1次粒子直徑0.05μm)1.4wt％以及碳粉末(1次粒子直徑0.05μm)0.4wt％，除此以外以與實(shí)施例2-1同樣的條件制作燒結(jié)體。
<實(shí)施例3-2>
將Ga2O3粉末(1次粒子直徑2μm)的添加時(shí)間設(shè)定為第2微粉碎，除此以外以與實(shí)施例3-1同樣的條件制作燒結(jié)體。
對(duì)于實(shí)施例3-1、實(shí)施例3-2得到的燒結(jié)體，以與實(shí)施例1同樣的條件測(cè)定頑磁力(HcJ)以及剩余磁通密度(Br)。其結(jié)果分別示于圖26～圖28。并且，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行組成分析。其結(jié)果示于圖26中。
如圖27所示的那樣，無(wú)論在配合時(shí)添加Ga成分的場(chǎng)合或是在微粉碎時(shí)添加Ga成分的場(chǎng)合，都可以確認(rèn)由添加Ga成分所產(chǎn)生的頑磁力提高的效果，但在微粉碎時(shí)添加的場(chǎng)合能夠得到高的頑磁力(HcJ)。
又如圖28所示的那樣，關(guān)于剩余磁通密度(Br)，在微粉碎時(shí)添加Ga成分的場(chǎng)合比配合時(shí)添加的場(chǎng)合顯示更高的值。
從以上結(jié)果知道，Ga成分的添加時(shí)間特別優(yōu)選為微粉碎時(shí)添加。
<實(shí)施例3-3>
在第1微粉碎時(shí)添加Ga2O3粉末(1次粒子直徑2μm)4.0wt％，除此以外以與實(shí)施例3-2同樣的條件制作燒結(jié)體。
對(duì)實(shí)施例3-3得到的試樣，以與實(shí)施例1同樣的條件測(cè)定頑磁力(HcJ)以及剩余磁通密度(Br)。其結(jié)果示于圖26。
在圖26中知道，對(duì)Ga成分的添加量為4.0wt％的3個(gè)試樣進(jìn)行比較時(shí)，第1微粉碎時(shí)添加了Ga成分的試樣、第2微粉碎時(shí)添加了Ga成分的試樣以及配合時(shí)添加了Ga成分的試樣，其頑磁力(HcJ)依次升高。關(guān)于剩余磁通密度(Br)，實(shí)施例3-2、實(shí)施例3-3得到的試樣比實(shí)施例3-1得到的試樣顯示更高的值。
從以上結(jié)果可以確認(rèn)，對(duì)于Ga成分的添加時(shí)間，與配合時(shí)相比，在微粉碎時(shí)更優(yōu)選，特別通過(guò)在第1微粉碎時(shí)添加Ga，可以期待更高的頑磁力化。
實(shí)施例4[實(shí)施例4(實(shí)施例4-1、實(shí)施例4-2)]將為了確認(rèn)預(yù)燒后所添加的SrCO3和BaCO3的添加量對(duì)特性的影響所進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)表示為實(shí)施例4。
<實(shí)施例4-1>
在第2微粉碎時(shí)添加SiO2粉末(1次粒子直徑0.01μm)0.6wt％、CaCO3粉末(1次粒子直徑1μm)0.35wt％、碳粉末(1次粒子直徑0.05μm)0.4wt％、山梨糖醇(1次粒子直徑10μm)1.2wt％、Ga2O3粉末(1次粒子直徑2μm)6.0wt％，同時(shí)按照?qǐng)D29所示的量添加SrCO3粉末(1次粒子直徑2μm)和BaCO3粉末(1次粒子直徑0.05μm)，除此以外以與實(shí)施例2-1同樣的條件制作燒結(jié)體。
<實(shí)施例4-2>
在第2微粉碎時(shí)添加SiO2粉末(1次粒子直徑0.01μm)的添加量設(shè)定為0.45wt％，除此以外以與實(shí)施例4-1同樣的條件制作燒結(jié)體。
對(duì)于在實(shí)施例4-1以及實(shí)施例4-2中所得到的燒結(jié)體，以與實(shí)施例1同樣的條件測(cè)定頑磁力(HcJ)以及剩余磁通密度(Br)。其結(jié)果示于圖29中。并且，對(duì)得到的燒結(jié)體與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行組成分析。其結(jié)果示于圖29中。
如圖29所示的那樣，通過(guò)調(diào)整第2微粉碎時(shí)的添加物，盡管剩余磁通密度(Br)以及頑磁力(HcJ)的值有所波動(dòng)，但是在本次研討范圍內(nèi)所有的點(diǎn)均獲得較高的特性。
實(shí)施例5[實(shí)施例5(實(shí)施例5-1、實(shí)施例5-2、實(shí)施例5-3)]以上的實(shí)施例1-4涉及Fe2W型鐵氧體，將為了確認(rèn)在以式(3)表示的ZnW鐵氧體中添加了本發(fā)明推薦的副成分的效果所進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)表示為實(shí)施例5。
<實(shí)施例5-1>
作為原料粉末，準(zhǔn)備了Fe2O3粉末(1次粒子直徑0.3μm)、SrCO3粉末(1次粒子直徑2μm)以及ZnO粉末(1次粒子直徑0.8μm)。對(duì)該原料粉末進(jìn)行稱量，以使得最終組成為SrZn1.5Fe15，之后，在濕式磨碎機(jī)中進(jìn)行2小時(shí)的混合和粉碎。
其次，在大氣中進(jìn)行預(yù)燒。預(yù)燒溫度、保持時(shí)間、到加熱保持溫度為止的升溫以及從加熱保持溫度開(kāi)始降溫的速度與實(shí)施例2相同。
接著，以與實(shí)施例2同樣的條件用振動(dòng)碾磨機(jī)進(jìn)行解碎。
下面的微粉碎由球磨機(jī)以2個(gè)階段進(jìn)行。在第1微粉碎之前，添加1.2wt％的山梨糖醇(1次粒子直徑10μm)作為多元醇類，除此以外，以與實(shí)施例2同樣的條件進(jìn)行第1微粉碎。
第1微粉碎后，將微粉碎粉末在大氣中以800℃下保持1小時(shí)的條件進(jìn)行熱處理。到加熱保持溫度為止的升溫以及從加熱保持溫度開(kāi)始降溫的速度，與實(shí)施例2相同。
接著，用球磨機(jī)進(jìn)行濕式粉碎的第2微粉碎，得到濕式成形用料漿。在第2微粉碎之前，向經(jīng)過(guò)上述熱處理的微粉碎粉末中添加SiO2粉末(1次粒子直徑0.01μm)0.6wt％、CaCO3粉末(1次粒子直徑1μm)0.35wt％、山梨糖醇(1次粒子直徑10μm)1.2wt％。除此以外，添加Ga2O3粉末(1次粒子直徑2μm)0～0.8wt％。
將施以第2微粉碎得到的料漿用離心分離器濃縮，使用被濃縮的濕式成形用料漿進(jìn)行磁場(chǎng)中成形。施加的磁場(chǎng)(縱磁場(chǎng))為12kOe(1000kA/m)，成形體為直徑30mm、高15mm的圓柱形。任何一種成形均未發(fā)生不適宜情況。使該成形體在大氣中干燥后，以5℃/分鐘的升溫速度在最高溫度1240℃下燒結(jié)1小時(shí)，得到燒結(jié)體。
對(duì)于實(shí)施例5-1得到的燒結(jié)體，以與實(shí)施例1同樣的條件測(cè)定頑磁力(HcJ)以及剩余磁通密度(Br)。其結(jié)果示于圖30中。
如圖30所示，在ZnW型鐵氧體中添加Ga成分的場(chǎng)合，也能抑制剩余磁通密度(Br)的降低，且使頑磁力(HcJ)提高。
<實(shí)施例5-2>
對(duì)原料粉末進(jìn)行稱量，以使得最終組成SrZn1.3Fe14，且代替Ga2O3粉末而添加A12O3粉末(1次粒子直徑0.5μm)0～1.5wt％，除此以外，以與實(shí)施例5-1同樣的條件制作燒結(jié)體。
<實(shí)施例5-3>
對(duì)原料粉末進(jìn)行稱量，以使得最終組成為SrZn1.2Fe13，且復(fù)合添加Ga2O3粉末以及Al2O3粉末，除此以外，以與實(shí)施例5-1同樣的條件制作燒結(jié)體。
對(duì)于實(shí)施例5-2以及實(shí)施例5-3得到的燒結(jié)體，以與實(shí)施例1同樣的條件測(cè)定頑磁力(HcJ)以及剩余磁通密度(Br)。其結(jié)果示于圖30中。
如圖30所示，通過(guò)在ZnW型鐵氧體中添加Al成分，能夠使頑磁力(HcJ)提高。
權(quán)利要求
1.一種鐵氧體磁性材料，其特征在于作為主成分，含有以組成式AFe2+aFe3+bO27表示的組合物；作為第1副成分，含有以CaCO3換算計(jì)為0.3～3.0wt％的Ca成分和/或以SiO2換算計(jì)為0.2～1.4wt％的Si成分；且作為第2副成分，含有以Al2O3換算計(jì)為0.01～1.5wt％的Al成分、以WO3換算計(jì)為0.01～0.6wt％的W成分、以CeO2換算計(jì)為0.001～0.6wt％的Ce成分、以MoO3換算計(jì)為0.001～0.16wt％的Mo成分以及以Ga2O3換算計(jì)為0.001～15wt％的Ga成分中的至少1種或多種，在所述組成式中，A為從Sr、Ba以及Pb中選擇的至少1種元素，且1.5≤a≤2.1、12.9≤b≤16.3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵氧體磁性材料，其特征在于所述Al成分的含量以Al2O3換算計(jì)為0.1～0.9wt％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵氧體磁性材料，其特征在于所述W成分的含量以WO3換算計(jì)為0.1～0.6wt％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵氧體磁性材料，其特征在于所述Ce成分的含量以CeO2換算計(jì)為0.01～0.4wt％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵氧體磁性材料，其特征在于所述Mo成分的含量以MoO3換算計(jì)為0.005～0.10wt％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵氧體磁性材料，其特征在于所述Ga成分的含量以Ga2O3換算計(jì)為0.02～8.0wt％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵氧體磁性材料，其特征在于在所述組成式中，1.6≤a≤2.0、13.5≤b≤16.2。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵氧體磁性材料，其特征在于Sr以及Ba共同作為所述A元素。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵氧體磁性材料，其特征在于所述鐵氧體磁性材料構(gòu)成鐵氧體磁體粉末、鐵氧體磁體粉末分散在樹(shù)脂中而得到的粘結(jié)磁體以及作為膜狀的磁性相的磁記錄介質(zhì)之中的任意一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵氧體磁性材料，其特征在于在所述鐵氧體磁性材料中，六方晶W型鐵氧體構(gòu)成主相。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵氧體磁性材料，其特征在于所述鐵氧體磁性材料兼?zhèn)?.0kOe或以上的頑磁力以及4.0kG或以上的剩余磁通密度。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵氧體磁性材料，其特征在于所述鐵氧體磁性材料兼?zhèn)?.3kOe或以上的頑磁力以及4.6kG或以上的剩余磁通密度。
13.一種鐵氧體磁性材料，其特征在于六方晶W型鐵氧體構(gòu)成主相、且以Ga2O3換算計(jì)含有小于等于15wt％但不包括0wt％的Ga成分。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的鐵氧體磁性材料，其特征在于所述鐵氧體磁性材料以組成式AFe2+aFe3+bO27表示的組合物作為主成分，在所述組成式中，A為從Sr、Ba以及Pb中選擇的至少1種元素，且1.5≤a≤2.1、12.9≤b≤16.3。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的鐵氧體磁性材料，其特征在于所述鐵氧體磁性材料以組成式AZncFedO27表示的組合物作為主成分，在所述組成式中，A為從Sr、Ba以及Pb中選擇的至少1種元素，且1.1≤c≤2.1、13≤d≤17。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的鐵氧體磁性材料，其特征在于所述Ga成分的含量以Ga2O3換算計(jì)為0.02～3.0wt％。
17.根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的鐵氧體磁性材料，其特征在于所述Ga成分的含量以Ga2O3換算計(jì)為3.0～8.0wt％。
18.一種鐵氧體燒結(jié)磁體，其特征在于作為主成分，含有以組成式AFe2+aFe3+bO27表示的組合物；作為第1副成分，含有以CaCO3換算計(jì)為0.3～3.0wt％的Ca成分和/或以SiO2換算計(jì)為0.2～1.4wt％的Si成分；且作為第2副成分，含有以Al2O3換算計(jì)為0.01～1.5wt％的Al成分、以WO3換算計(jì)為0.01～0.6wt％的W成分、以CeO2換算計(jì)為0.001～0.6wt％的Ce成分、以MoO3換算計(jì)為0.001～0.16wt％的Mo成分以及以Ga2O3換算計(jì)為0.001～15wt％的Ga成分中的至少1種或多種，在所述組成式中，A為從Sr、Ba以及Pb中選擇的至少1種元素，且1.5≤a≤2.1、12.9≤b≤16.3。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的鐵氧體燒結(jié)磁體，其特征在于所述鐵氧體燒結(jié)磁體的平均晶粒直徑為0.8μm或以下。
20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的鐵氧體燒結(jié)磁體，其特征在于所述鐵氧體燒結(jié)磁體的平均晶粒直徑為0.6μm或以下。
21.根據(jù)權(quán)利要求18所述的鐵氧體燒結(jié)磁體，其特征在于所述鐵氧體燒結(jié)磁體兼?zhèn)?.5kOe或以上的頑磁力以及4.0kG或以上的剩余磁通密度。
22.根據(jù)權(quán)利要求18所述的鐵氧體燒結(jié)磁體，其特征在于Sr以及Ba共同作為所述A元素。
全文摘要
通過(guò)使所添加的副成分最佳化，提供以提高了磁特性的W型作為主相的鐵氧體磁性材料。作為主成分，含有以組成式AFe
文檔編號(hào)H01F1/10GK1842505SQ20048002482
公開(kāi)日2006年10月4日 申請(qǐng)日期2004年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月9日
發(fā)明者皆地良彥, 長(zhǎng)岡淳一, 倉(cāng)澤俊佑, 伊藤升, 村瀨琢, 增田健, 高川建彌, 梅田秀信 申請(qǐng)人:Tdk 株式會(huì)社