一種燒結(jié)永磁鐵氧體材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鐵氧體永磁材料相關(guān)技術(shù)領(lǐng)域，尤其是指一種燒結(jié)永磁鐵氧體材料及 其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 鐵氧體是一種具有鐵磁性的金屬氧化物，是由鐵的氧化物及其他配料燒結(jié)而成。 它作為電子功能材料之一，廣泛運(yùn)用于電機(jī)、變壓器、電子儀表等電氣設(shè)備的制造以及汽 車、家用電器、核磁共振等消費(fèi)或醫(yī)療設(shè)備的制造；同時還運(yùn)用于移動電話、計(jì)算機(jī)、網(wǎng)絡(luò)器 材等信息設(shè)備以及飛機(jī)、火箭、衛(wèi)星等航空航天設(shè)備的制造等領(lǐng)域。
[0003] 近二十年來，以TDK公司為代表的日本永磁鐵氧體廠商在永磁鐵氧體材料方面 取得了突破性的進(jìn)展，相繼推出了FB9、FB12系列等高性能永磁鐵氧體產(chǎn)品，2010年初，又 推出更高性能的FB13B/FB14H系列產(chǎn)品。其主要技術(shù)特點(diǎn)均是以Sr鐵氧體為基礎(chǔ)，通過 La-Co聯(lián)合離子代換，從而使鐵氧體材料的矯頑力（Hej)和剩余磁通密度（Br)得到較大提 升。但是這些產(chǎn)品，為了進(jìn)一步獲得優(yōu)良的性能，必須添加更多的昂貴稀土元素和稀有金屬 Co等，其生產(chǎn)成本受稀土等材料價格等因素影響很大。
[0004] 我國是稀土大國，在過去幾十年承擔(dān)了世界稀土供應(yīng)的角色，但稀土開采屬于重 污染行業(yè)，加上政府一直缺乏管控，長期無休止地開采付出了破壞自身天然環(huán)境與消耗自 身資源的代價。2011年國務(wù)院發(fā)布了"關(guān)于促進(jìn)稀土行業(yè)可持續(xù)健康發(fā)展的若干意見"，對 稀土產(chǎn)業(yè)做出了一系列重大調(diào)整，由此造成稀土價格也一路飆升，對永磁材料行業(yè)產(chǎn)生重 大影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在上述的不足，提供了一種低成本、高Br、高性能 的燒結(jié)永磁鐵氧體材料及其制備方法。
[0006] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0007] -種燒結(jié)永磁鐵氧體材料，其化學(xué)式為Ah+yCaJiy(Fe12_zZnz)n019，其中，A代表Sr、 Ba中的一種或一種以上元素，x、y、z、n代表摩爾比，并且x為0~0. 08，y為0. 01~0. 05， z為 0? 01 ~0? 1，n為 0? 97 ~1. 0。
[0008] 本發(fā)明以Ca、Bi、Zn組合添加為基礎(chǔ)，添加Zn置換Fe，可以提高鐵氧體飽和磁化 強(qiáng)度Ms，得到高Br值。但是加入過多的Zn，會使磁晶各向異性場的降低，導(dǎo)致Hcj急劇下 降。Ca對A取代有利于增進(jìn)燒結(jié)時晶粒的取向度，從而增大Br，但加Ca過低，則燒結(jié)磁體 不能高致密化，Br下降；若過高將導(dǎo)致晶粒過于長大，產(chǎn)生異常晶粒，使Hcj下降。此外，在 配方中一次加入少量Bi能有效提高Br，而且還有助熔效果，降低燒結(jié)溫度，增大密度。本發(fā) 明利用Ca、Bi等對A的取代和Zn對Fe的取代，不需添加昂貴的La、Co,就能制出低成本、 高Br、高性能的永磁鐵氧體。
[0009] 作為優(yōu)選，所述的A代表Sr，其原料化合物包括Fe203、SrC03、CaC03、ZnO和Bi203。
[0010] 此外，本發(fā)明還提供了上述燒結(jié)永磁鐵氧體材料的制備方法，具體操作步驟如 下：
[0011] ⑴配料：按化學(xué)式Ah-yBixCay(Fe12_zZnz)n019組成將原料化合物進(jìn)行混合，按重量 百分比添加一次原料化合物，混合后用濕式球磨方式進(jìn)行粉碎混合；
[0012] (2)預(yù)燒：將上述原料烘干后，壓成密實(shí)塊狀，在空氣氛圍中進(jìn)行預(yù)燒，一次升溫 保溫，二次升溫保溫，三次升溫保溫后降溫，預(yù)燒體冷卻后用離心式破碎機(jī)破碎，得到預(yù)燒 料；
[0013] (3)球磨：稱取上述預(yù)燒料，并以質(zhì)量配比方式加入二次添加料和分散劑，混合后 采用濕法方式進(jìn)行二次球磨；
[0014] (4)成型：將上述料漿用真空泵除水，在磁場中成型；
[0015] (5)燒結(jié)：將步驟⑷中所得磁體在富氧環(huán)境中燒結(jié)。
[0016] 本發(fā)明利用Ca、Bi等對A的取代和Zn對Fe的取代，通過調(diào)整球磨工藝及控制二 次添加料的添加，同時在制備過程中對晶粒的大小和材料的取向度進(jìn)行控制，從而得到一 種低成本、高Br、高性能的的永磁鐵氧體產(chǎn)品。
[0017] 作為優(yōu)選，在步驟（1)中，混合后用濕式球磨方式進(jìn)行粉碎混合3~8h，球磨后漿 料顆粒的平均粒度小于〇. 8um。球磨時要求控制合適的水、料粉以及鋼球的重量比，若加水 過多將導(dǎo)致粉碎后顆粒大小不均勻；球磨后，如果混和后料漿粒度過大，在預(yù)燒過程中容易 引起預(yù)燒不充分，生成M相鐵氧體的含量過低；若料粒過細(xì)，則一次球磨時間也必定較長， 導(dǎo)致混合料中Sr流失過多。
[0018] 作為優(yōu)選，在步驟（2)中，在5~10MP下壓成密實(shí)塊狀，在空氣氛圍中進(jìn)行預(yù)燒， 升溫至120 °C保溫lh，再升溫至300 °C保溫lh，然后再升溫至1150 °C~1250 °C，保溫1~3 小時后降溫，預(yù)燒體冷卻后用離心式破碎機(jī)破碎5min，得到預(yù)燒料。壓力控制在5~10MP， 以增大料粒間接觸面積，有助于固相反應(yīng)進(jìn)行；預(yù)燒的反應(yīng)時間過長或溫度過高將會導(dǎo)致 晶粒過分長大，反之則反應(yīng)進(jìn)行不充分，難以獲得高性能產(chǎn)品。
[0019] 作為優(yōu)選，在步驟（3)中，二次添加料包括CaC03、Si02、A1203、H3B03、Cr203，分散劑 為葡萄糖酸鈣、山梨糖醇中的一種或兩種，其中，二次添加料的添加量控制在CaC03:0. 1~ 1.Owt% ;Si02:0. 1 ~0? 6wt% ;A1 203:0 ~0? 2wt% ;H3B03:0 ~0? 4wt%;Cr203:0. 1 ~ 0. 4wt%。二次添加少量Al、Cr能提高Hcj，但由于A1是非磁性的，過多地進(jìn)入晶格，會使 分子磁矩顯著下降，進(jìn)而使Ms下降，導(dǎo)致Br降低。H3B03高溫下生成B203，與Si02&SrO在 一定溫度下生成液相共晶體，從而促使晶粒在較低溫度下均勻生長，能降低煅燒溫度和燒 結(jié)密度，有利于增加燒結(jié)密度，提高Br。Si02在高溫下與CaCO3共融，生成低熔點(diǎn)的硅酸鈣， 可降低燒結(jié)溫度。同時，Si02能夠形成晶界，防止晶粒長大，細(xì)化晶粒。但由于Si02是非磁 性的，過多添加會導(dǎo)致Br變差。
[0020] 作為優(yōu)選，在二次添加料中，Ca/Si的添加比為1. 0~1. 7。對于添加料，本發(fā)明人 通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，控制Si、Ca合理添加比是十分重要的，對產(chǎn)品性能影響十分顯著，故而本發(fā) 明中Ca/Si應(yīng)以1. 0~1. 7為宜。
[0021] 作為優(yōu)選，在步驟（3)中，二次球磨時，先采用混合鋼球球磨15~20h，再用全細(xì)鋼 球球磨5~8h，球磨后衆(zhòng)料顆粒的平均粒度小于0. 7um，且大小分布均勾。球磨時控制合適 的水、粉料、鋼球比例，二次球磨時結(jié)合分級球磨，以得到大小均一的單疇顆粒，從而易于取 向，提高材料取向度；根據(jù)試驗(yàn)，此法也可使Hej提高2000e。
[0022] 作為優(yōu)選，在步驟（4)中，將上述料漿用真空泵除水，將含水率控制在30%~ 45%，并在10000~14000GS磁場下成型。若含水率過高，則成型時間過長；含水率過低， 則料漿流動性很差，導(dǎo)致產(chǎn)品均一性變差，而且不利于磁場取向。成型磁場應(yīng)在