專利名稱：光電化學(xué)裝置和電極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于太陽能光電解水產(chǎn)生氫氣的光電化學(xué)(PEC)裝置。
背景技術(shù)：
目前產(chǎn)生氫氣的主要方法是甲烷的蒸汽轉(zhuǎn)化。制造氫氣的另一種方是水的電解。電解需要的電主要來自電力網(wǎng)，電網(wǎng)電力的主要來源即化石燃料的燃燒產(chǎn)生排放物，如氮氧化物和顆粒物質(zhì)，以及二氧化碳。消除這種排放物的一種方法是使用太陽能產(chǎn)生的電力電解水制造氫氣。目前，努力已集中到提高制氫方法的效率、持久性和成本上。
但是，與通過甲烷的蒸汽轉(zhuǎn)化生產(chǎn)氫氣相比，由太陽能電池組成的發(fā)電系統(tǒng)和將水離解成氫氣和氧氣的電解槽是昂貴的。
發(fā)明概述在一個(gè)方面，本發(fā)明提供用于通過電解分解水的光電化學(xué)(PEC)電極或光電極。光電極具有接觸電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電表面。這種表面為摻雜氧化錫層，其與PEC光電極的半導(dǎo)體太陽能電池材料電接觸。這類半導(dǎo)體太陽能電池優(yōu)選為三結(jié)非晶硅(a-Si)太陽能電池。電解質(zhì)溶液通過腐蝕和溶解作用侵蝕包括一些金屬和金屬氧化物的多種表面。對(duì)于電解質(zhì)溶液的侵蝕，摻雜氧化錫層是堅(jiān)固的。摻雜氧化錫材料為透明導(dǎo)電氧化物(TCO)，因此，它是導(dǎo)電和透明的。這種摻雜氧化錫優(yōu)選為氟摻雜的氧化錫(SnO2:F)。
在本發(fā)明的一種變體中，另一具有透明、抗反射和導(dǎo)電性質(zhì)的金屬氧化物層布置在攙雜氧化錫層和非晶態(tài)半導(dǎo)體材料之間。與攙雜氧化錫層相比，這種內(nèi)部金屬氧化物層對(duì)電解質(zhì)溶液的侵蝕可能不太堅(jiān)固。這種內(nèi)部金屬氧化物層在攙雜氧化錫層之前被沉積在太陽能電池上。這種內(nèi)部層優(yōu)選為氧化銦錫(ITO)，其一般用做抗反射涂層。ITO也為TCO材料。因此，在這種實(shí)施方案中，有兩個(gè)TCO層。
在另一實(shí)施方案中，光電極的半導(dǎo)體材料覆蓋有透明、抗反射、導(dǎo)電的金屬氧化物層，這種層通過覆蓋有非導(dǎo)電的透明材料優(yōu)選不透電解質(zhì)溶液的玻璃、聚合物或塑料受到保護(hù)。非晶態(tài)半導(dǎo)體層具有周緣表面和導(dǎo)電材料，在一種實(shí)施方案中，導(dǎo)電材料與半導(dǎo)體層周緣表面的至少一部分接觸，并與TCO層接觸。導(dǎo)電材料優(yōu)選由金屬、金屬聚合物復(fù)合材料或?qū)щ娒芊鈩┙M成。利用這種布置，提供從半導(dǎo)體層到TCO層然后到暴露于電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電材料的導(dǎo)電路徑。透明絕緣層保護(hù)TCO層不與侵蝕性電解質(zhì)溶液接觸。
本發(fā)明適用的更多領(lǐng)域?qū)⒃谙旅嫣峁┑脑敿?xì)描述中變得明顯。應(yīng)認(rèn)識(shí)到，詳細(xì)描述和具體的實(shí)施例在顯示本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案時(shí)，僅用于說明目的，并不用于限制發(fā)明范圍。
附圖簡(jiǎn)述從詳細(xì)描述和附圖中將能更充分地理解本發(fā)明，其中

圖1為光電化學(xué)(PEC)裝置的示意截面圖，裝置包括安裝在容器中的光電極和反電極，容器內(nèi)具有堿性(堿性電解質(zhì))水溶液；PEC電極具有面向透明玻璃罩的涂有ITO的主表面。
圖2為光電化學(xué)(PEC)裝置的示意截面圖，裝置包括安裝在容器中的光電極和反電極，容器內(nèi)具有堿性水溶液；PEC電極具有面向涂有摻雜氧化錫的透明玻璃罩的涂有ITO的主表面。
圖3為光電化學(xué)(PEC)裝置的示意截面圖，裝置包括安裝在容器中的光電極和反電極，容器內(nèi)具有堿性水溶液；PEC電極具有涂有ITO的主表面，摻雜氧化錫涂層覆蓋ITO涂層。優(yōu)選這種摻雜氧化錫涂層直接被沉積在ITO涂層上。
圖4為光電化學(xué)(PEC)裝置的示意截面圖，裝置包括安裝在容器中的光電極和反電極，容器內(nèi)具有堿性水溶液；PEC電極具有涂有摻雜氧化錫的主表面。
圖5為光電化學(xué)(PEC)裝置的示意截面圖，裝置包括安裝在容器中的光電極和反電極，容器內(nèi)具有堿性水溶液；PEC電極具有涂有ITO的主表面，玻璃襯底全部側(cè)面上涂有覆蓋ITO涂層的摻雜氧化錫。
圖6類似于圖2，除了電絕緣環(huán)氧樹脂不覆蓋導(dǎo)電金屬-環(huán)氧樹脂密封劑。
優(yōu)選實(shí)施方案詳述下面的優(yōu)選實(shí)施方案描述實(shí)際上僅僅是示例性的，不用于以任何方式限制本發(fā)明、它的應(yīng)用或用途。
在本發(fā)明的一個(gè)方面，提供用于電解水產(chǎn)生氫氣的光電化學(xué)(PEC)裝置。PEC裝置包括裝有光電化學(xué)(PEC)電極(光電極)、反電極和電解質(zhì)溶液的容器。在PEC裝置的優(yōu)選方面，涂有TCO的光電極為陽極，并產(chǎn)生氧，而反電極為陰極，并產(chǎn)生氫。光電極和反電極在容器中彼此隔開，每個(gè)電極都與電解質(zhì)溶液接觸。優(yōu)選地，反電極包括在還原條件下在陰極處穩(wěn)定并具有用于產(chǎn)生氫的低過電壓的金屬如Pt或Ni。電解質(zhì)溶液包括溶劑，其優(yōu)選包括水，和溶質(zhì)，其優(yōu)選包括堿。在一種優(yōu)選實(shí)施方案中，電解質(zhì)為堿性(堿性)水溶液。使用酸代替堿也是可以的。不建議酸是因?yàn)楦g問題，但在電解質(zhì)溶液中使用酸或中性鹽代替堿在本發(fā)明的范圍內(nèi)。在光電極和反電極之間提供外部(不在溶液中)導(dǎo)電路徑。
光電極包括半導(dǎo)體層，一般并優(yōu)選三結(jié)a-Si，具有第一和第二主表面。第一主表面為導(dǎo)電襯底。在優(yōu)選布置中，第一主表面為不銹鋼(s s)，在其上面沉積一層銀、一層ZnO2、然后是三層n-型、i-型和p-型半導(dǎo)體材料(參見Deng和Schiff，2003，“Amorphous SiliconBased Solar Cells”，12章505-565頁中，在Handbook ofPhotovoltaic Engineering中，A.Luque & S.Hegedus編輯，JohnWiley & Sons，Ltd.，出版，該章由Deng和Schiff在2002年單獨(dú)公布在Xunming Deng的網(wǎng)站http//www.physics.utoledo.edu/～dengx/papers/deng03a.pdf上)。第二主表面為與第一金屬氧化物層接觸的堅(jiān)固透明導(dǎo)電和透明金屬氧化物層，第一金屬氧化物層包括第一透明、抗反射和導(dǎo)電的金屬氧化物材料。第二或外部金屬氧化物層包括第二透明的導(dǎo)電材料。這個(gè)第二層靠近半導(dǎo)體的第二主表面。第二金屬氧化物層與第一金屬氧化物層導(dǎo)電接觸布置；并且第二金屬氧化物層在堿性溶液中比第一金屬氧化物層更穩(wěn)定。優(yōu)選地，第二層形成氣態(tài)電解產(chǎn)物一般是氧氣在該處形成的電極表面。
在優(yōu)選的方面中，第一金屬氧化物材料(第一TCO)包括稱為ITO的氧化銦錫In2O3:SnO2。第二金屬氧化物材料(第二TCO)為氟摻雜的氧化錫(SnO2:F)。SnO2:F與第一TCO層導(dǎo)電接觸布置，并在第一TCO層和電解質(zhì)溶液之間。
在另一相關(guān)方面中，本發(fā)明提供包括半導(dǎo)體層的光電極，其中半導(dǎo)體層具有與導(dǎo)電襯底接觸的第一主表面和與透明導(dǎo)電的摻雜氧化錫(SnO2)層接觸的第二主表面；其中半導(dǎo)體包括光電a-Si三結(jié)材料。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供包括半導(dǎo)體層的光電極，其中半導(dǎo)體層具有與導(dǎo)電襯底接觸的第一主表面和與透明導(dǎo)電金屬氧化物(TCO)層接觸的第二主表面。透明絕緣層靠近TCO層，并被布置在PEC裝置的TCO層和電解質(zhì)溶液之間。半導(dǎo)體具有由厚度限定的周緣表面，導(dǎo)電材料與半導(dǎo)體層周緣表面的至少一部分接觸，并與TCO層接觸。周緣表面也稱為外部表面或邊。優(yōu)選地，導(dǎo)電材料形成其中氣態(tài)電解產(chǎn)物在該處形成的電極表面。
在進(jìn)一步描述本發(fā)明前，理解常規(guī)設(shè)計(jì)的局限性是有用的。通過光電解產(chǎn)生氫氣和氧氣發(fā)生在電池中，其中電解質(zhì)可為酸性、堿性或中性的。電池的布置和電極的設(shè)計(jì)將至少部分上由電解質(zhì)的性質(zhì)決定。典型地，使用光電化學(xué)電池產(chǎn)生氫氣需要光電極，和至少一個(gè)對(duì)光電極的反電極。光電極和它的反電極都布置在具有電解質(zhì)的合適容器中，電解質(zhì)提供氫源和有助于電解的合適離子物種。電化學(xué)電池一般使用金屬電極如Pt或Ni作為反電極。
在一種布置中，當(dāng)電解質(zhì)為堿且反電極為金屬陰極時(shí)，反電極處的反應(yīng)為。
為光陽極的光電極處的堿性電解質(zhì)中的反應(yīng)為。
當(dāng)電解質(zhì)為酸性時(shí)，光陽極和反電極處的反應(yīng)不同于堿性情況。例如，陰極反應(yīng)為。陽極反應(yīng)為。注意到在酸性或堿性條件下，在陰極(發(fā)生還原的電極)處產(chǎn)生H2，在陽極(發(fā)生氧化的電極)處產(chǎn)生O2。
在具有堿性(堿)電解質(zhì)的優(yōu)選系統(tǒng)中，當(dāng)半導(dǎo)體光陽極暴露于光時(shí)，電子被激發(fā)，借此在價(jià)帶中形成空穴和在導(dǎo)帶中形成自由電子。在光陽極處產(chǎn)生的電子通過外部導(dǎo)電路徑傳導(dǎo)到反電極，在那里電子與電解質(zhì)中的水分子結(jié)合產(chǎn)生氫氣和氫氧離子。在光陽極處，從溶液中的羥基離子中提供電子填充因激發(fā)電子從光陽極離開形成的空穴，并析出氧氣。為了最佳性能，系統(tǒng)中使用的半導(dǎo)體具有在分解水所需范圍(1.6-2.2V)內(nèi)的電壓，在本文優(yōu)選的實(shí)施方案中，這種半導(dǎo)體包括由非晶硅材料形成的三結(jié)光電型電池。
因此，半導(dǎo)體中吸收的入射日光或模擬日光(電磁輻射)形成電子/空穴對(duì)。光激發(fā)的電子由于p-n結(jié)處的內(nèi)部電場(chǎng)而被向著半導(dǎo)體的n-層加速。p-n結(jié)處的空穴被向著半導(dǎo)體的p-層加速。當(dāng)用足夠的能量(電壓)加速電子和空穴時(shí)，它們可與水溶液中存在的離子分別在陰極和陽極處反應(yīng)。根據(jù)上文描述的有關(guān)堿性或酸性溶液的反應(yīng)，氧氣在光陽極處析出，氫氣在反電極(陰極)處析出。
用于將光轉(zhuǎn)化成電的常規(guī)光電電池涂有氧化銦錫(ITO)層。在這類電池面上的這種涂層一般用作抗反射涂層，并從電池表面的所有部位收集電流，因此可使單個(gè)的太陽能電池互連形成太陽能電池組件和太陽能電池板。由于它們的腐蝕性，這類涂層因此還未被發(fā)現(xiàn)適用于電解電池的侵蝕環(huán)境。
因此，優(yōu)化常規(guī)裝置面臨的一個(gè)問題是電解質(zhì)腐蝕ITO和隨后破壞半導(dǎo)體。還沒有研制出能承受這種界面處環(huán)境的氧化銦錫涂層。我們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)n-型層靠近電解質(zhì)(所謂的插腳裝置)，而且在還原型過程中試圖在受輻照電極(陰極)上產(chǎn)生氫氣時(shí)，ITO涂層的降解立即在電解質(zhì)中發(fā)生。
因此，本發(fā)明的設(shè)計(jì)基于具有靠近ITO的p型層和基于具有暴露于電解質(zhì)的氟摻雜氧化錫層。這種所謂的n-i-p裝置提供了能承受腐蝕性陽極產(chǎn)生氧氣的光陽極。陽極到氫析出的金屬反電極的外部連接完成了光電解電池。在這種優(yōu)選的電池布置中，生成氫氣和生成氧氣反應(yīng)可在物理上分開，從而氣體不會(huì)混合。
由于非常侵蝕性或腐蝕性的氧氣產(chǎn)生反應(yīng)在本發(fā)明的n-i-p型電極(陽極)處發(fā)生，因此在電解質(zhì)界面處的電極上存在強(qiáng)的ITO涂層降解趨勢(shì)。本發(fā)明通過這種電極的新型設(shè)計(jì)克服了這種困難。利用本發(fā)明，可在電解環(huán)境中使用這種帶涂層的電池，因?yàn)楸景l(fā)明的設(shè)計(jì)為這種暴露的涂有ITO的電極表面提供了必要的保護(hù)。
參考圖1，顯示了裝在容器8中的光電化學(xué)(PEC)裝置10。PEC裝置10包括通過導(dǎo)線9連接的PEC光電極12和反電極20。參考圖1的PEC 10，使用導(dǎo)電銀環(huán)氧樹脂密封劑13將罩11附著到光電非晶硅三結(jié)光電極12的正面上。復(fù)合材料13由在聚合物樹脂粘合劑中的細(xì)分散金屬粉末組成。布置玻璃罩11保護(hù)裝置的外部氧化銦錫(ITO)、透明導(dǎo)電氧化物(TCO)、表面涂層14和下面的非晶硅(a-硅)層1 5在浸入到堿性電解質(zhì)16中時(shí)免受腐蝕。與導(dǎo)電環(huán)氧樹脂13和罩11一起布置的非導(dǎo)電材料30形成容納光電極12的容器。通過真空濺射將由氧化銦錫(ITO)組成的TCO14施加到三結(jié)非晶硅太陽能電池15的外表面18上。也就是說，按下文所述通過真空濺射施加ITO到PEC裝置10的半導(dǎo)體部分上。真空濺射描述在Deng等人，1998，“Study ofsputter deposition of ITO films for a-Si:Hn-i-p solar cells”中，在Proceedings of 2ndWorld Conf erence and Exhibition onPhotovoltaic Solar Energy Conversion，700-703中。
金屬環(huán)氧樹脂密封劑13被施加在保護(hù)玻璃罩窗口11下面，并接觸光電極12的導(dǎo)電ITO層14。注意到ITO作為抗反射涂層14被施加到光電電池上，并還用于從三結(jié)a-Si太陽能電池15的外(p-層)部傳導(dǎo)電流。因此，當(dāng)PEC裝置10暴露于模擬太陽能輻射時(shí)，金屬?gòu)?fù)合材料密封劑13非常有效地將電流從太陽能電池光電極12傳導(dǎo)到電解質(zhì)(例如KOH水溶液)16上以分解水，并在反電極20處析出氫氣和在光電極12處析出氧氣。與a-Si太陽能電池光電極12的面積大致相等的導(dǎo)電密封劑13的面積被留下暴露于電解質(zhì)16以用作陽極，而具有大致相等面積的鎳或鉑陰極20被連接到形成光電極12的異性極(陰極)的金屬襯底或不銹鋼襯背25上。玻璃罩窗口11有效地阻止了堿性電解質(zhì)16接觸并侵蝕PEC光電極12的ITO涂層14和a-Si材料15。這種保護(hù)窗口設(shè)計(jì)延長(zhǎng)了浸入在1摩爾KOH水溶液中的PEC電極的壽命。對(duì)于KOH溶液中的水分解，只有標(biāo)準(zhǔn)ITO涂層(90％In2O3，10％SnO2)的PEC電極持續(xù)約2至3小時(shí)。對(duì)于既具有玻璃11又具有ITO涂層14的PEC電極12的本發(fā)明設(shè)計(jì)，當(dāng)用估計(jì)輻射量為120-140mW/cm2的模擬日光照射時(shí)觀察到大于4天的不定長(zhǎng)壽命(此時(shí)試驗(yàn)結(jié)束)。能比玻璃更方便和廉價(jià)地被施加PEC電極12正面上的其它透明材料包括透明聚合物涂料和密封劑也可用于PEC電極12設(shè)計(jì)的這種罩11部分。在光電極12的金屬?gòu)?fù)合材料密封劑13(陽極)處析出氧氣氣泡，在金屬陰極20處析出氫氣。
對(duì)于持續(xù)大于幾天的不定時(shí)間的電解來說，銀復(fù)合材料13為有效的催化表面。嚴(yán)重的灰色變色(銀失去光澤)形成在銀復(fù)合材料的表面上。這暗示在復(fù)合材料13中可優(yōu)選其它替代金屬。對(duì)于本發(fā)明，鎳/樹脂復(fù)合材料，包括在環(huán)氧樹脂中的鎳粉末和在樹脂粘合劑中的其它金屬粉末為替代銀環(huán)氧樹脂的適宜低成本密封劑。也可使用幾種導(dǎo)電和催化金屬在粘合劑中的混合物。
在使用PEC裝置10的電解試驗(yàn)中，鎳電極證實(shí)在KOH溶液中非常耐腐蝕，并對(duì)從水分解中析出氫有良好的催化性能。鎳氧化物、鐵氧化物、鉬氧化物、釕氧化物和其它過渡金屬氧化物和相應(yīng)的金屬過渡元素也可加入到復(fù)合材料密封劑(陽極)中或施加到用作氫電極的金屬陰極20上以更好地催化電解反應(yīng)。
參考圖2，顯示了裝在容器58中的光電化學(xué)(PEC)裝置50。PEC裝置50包括通過導(dǎo)線9連接的光電極52和反電極70。參考圖2的PEC裝置50，玻璃罩51被切割大到正好足以覆蓋非晶硅電池電極52活性面，并在其外表面59上涂敷一薄層氟摻雜的氧化錫(SnO2:F)57。用涂有SnO2:F的玻璃51代替圖1中的平面保護(hù)玻璃窗口11。通過導(dǎo)電金屬?gòu)?fù)合材料密封劑53將SnO2:F，一種薄層電阻為15歐姆/平方厘米的透明導(dǎo)電氧化物(TCO)，稱為TEC 15玻璃，連接到PEC光電極52上的ITO 54涂層上，其中密封劑53用作防水粘合劑并密封涂有SnO2:F的玻璃窗口51到PEC光電極52的正面上。然后用附加的外層絕緣密封劑(普通環(huán)氧樹脂)60覆蓋金屬環(huán)氧樹脂密封劑53以前暴露的區(qū)域，以防止金屬導(dǎo)體密封劑53與電解質(zhì)16接觸。將透明導(dǎo)電的SnO2:F涂層57施加到玻璃窗口51上，從而形成分解水的氧電極(陽極)。當(dāng)用估計(jì)輻射量為120-140mW/cm2的模擬日光照射時(shí)光電解無限持續(xù)，即超過31天的情況下，電極52上的SnO2:F涂層57和玻璃51在浸入到1M KOH水溶液中時(shí)證實(shí)具有極好的耐蝕性和催化能力。在圖2的PEC裝置50中，鎳金屬電極70連接到PEC電極52的金屬襯背75上用作氫產(chǎn)生電極(陰極)。完整的裝置(PEC 50，圖2)以大約10mA/cm2的穩(wěn)定電流密度運(yùn)行，并在31天試驗(yàn)中連續(xù)析出氫氣和氧氣氣泡。
在試驗(yàn)圖1中的PEC 10和圖2中的PEC 50時(shí)，水在堿性電解質(zhì)(KOH水溶液)中通過電解分解成氫和氧，對(duì)于圖1中的系統(tǒng)為4天，隨之結(jié)束試驗(yàn)，此時(shí)電極仍在工作；對(duì)于圖2中的系統(tǒng)超過31天，隨之試驗(yàn)結(jié)束，此時(shí)電極仍在工作。因此，圖1和2的PEC電池10和50連續(xù)無限期運(yùn)行，而沒有因電極12和52的腐蝕失敗。這些電極在光解水分解試驗(yàn)中的壽命(從超過4天到超過31天)顯著大于涂有標(biāo)準(zhǔn)常規(guī)ITO涂層的電極所表現(xiàn)出的2-3小時(shí)的壽命，所述常規(guī)ITO涂層在210℃用0％氧氣和8.2分鐘的濺射時(shí)間和50W的射頻能量沉積約700埃厚。
在構(gòu)造圖1和2的PEC 10和50中使用的廉價(jià)材料以及初步試驗(yàn)中太陽能轉(zhuǎn)化為氫的大約10％的效率能滿足商業(yè)開發(fā)的要求。這在試驗(yàn)室中通過在1.6-2.3V的電勢(shì)下使用圖1和2中的PEC 10和50電解(水分解)得到證實(shí)，并在大約1.2-1.4個(gè)太陽條件(120-140mW/cm2)下在涂有ITO的a-Si光電極上產(chǎn)生大約10mA/cm2的電流密度。這種電勢(shì)和電流完全由PEC裝置光電極52內(nèi)的受輻射薄膜三結(jié)非晶硅太陽能電池55供應(yīng)，在試驗(yàn)室中使用利用校準(zhǔn)的FRS Omega 24瓦金屬鹵化物光源(Solarc燈)模擬的太陽能對(duì)其測(cè)試。
參考圖3，顯示了裝在容器58中的光電化學(xué)(PEC)裝置80。PEC裝置80包括通過導(dǎo)線9連接的PEC電極82和反電極70。圖3的系統(tǒng)包括類似于圖1和圖2的基本部件。在圖3中，與圖2中所含部件類似的部件被類似標(biāo)記。圖3不同于圖2之處在于圖2的中間玻璃襯底51在圖3中不存在。因此，在圖3中，保護(hù)性摻雜氧化錫導(dǎo)電涂層87被直接放在透明導(dǎo)電氧化銦錫涂層84上。可通過噴涂熱解技術(shù)產(chǎn)生涂層87到涂層84上的這種施加。
用于在如圖2中玻璃上得到SnO2:F涂層的技術(shù)不優(yōu)選用于直接在三結(jié)a-Si/ITO裝置上沉積SnO2:F，因?yàn)橛糜谟肧nO2:F商業(yè)涂敷玻璃的化學(xué)氣相沉積方法需要會(huì)最大可能地降解a-Si太陽能電池電極的高溫。因此，優(yōu)選使用方法如噴涂熱解。這種噴涂熱解可在低溫下進(jìn)行，甚至如ITO濺射方法一樣低(＜250℃)。因此，在制造大片a-Si/ITO/SnO2:F基PEC電極中使用這類方法是更實(shí)用和有利的，因?yàn)樵摲椒稍谏a(chǎn)線上的一系列涂敷步驟中完成。
用于制備SnO2:F涂層的噴涂熱解技術(shù)是已知的，一個(gè)例子描述在Arcosta等人1996年的論文中，“About the structural，opticaland electrical properties of SnO2films produced by spraypyrolysis from solutions with low and high contents offluorine”，Thin Solid Films，288，1-7。描述了本領(lǐng)域中已知的用于產(chǎn)生SnO2:F薄膜的幾種方法，噴涂熱解最便宜。在標(biāo)準(zhǔn)噴涂熱解方法中，將SnCl4的噴涂溶液溶解在乙醇和NH4F中，并在保持在約300℃的襯底上噴涂這種溶液。該溫度被認(rèn)為是a-Si基PEG電極的相對(duì)上限。因此，噴涂熱解技術(shù)可用于直接在ITO上面產(chǎn)生SnO2:F涂層。
在另一變體中，圖4的PEC光電極92具有直接施加在a-Si半導(dǎo)體材料55上面的摻雜氧化錫涂層97，并且不包括ITO層。
在又一變體中，圖5的PEC電極102具有施加在透明襯底101上的摻雜氧化錫涂層107，從而襯底101優(yōu)選在它的全部側(cè)面上被涂敷，從而提供從ITO涂層104到并穿過摻雜氧化錫涂層107并到與電解質(zhì)溶液16接觸的涂層107的暴露表面109的傳導(dǎo)路徑。因此，需要導(dǎo)電或抗反射性能的全部側(cè)面均被涂敷?？煽吹?，在這種布置中，以及在圖3的布置中，圖2中需要的導(dǎo)電金屬環(huán)氧樹脂密封劑53可被去掉。
因此，摻雜氧化錫87可被直接施加到ITO 84上面(圖3)；直接施加到玻璃51的第一表面上，然后是玻璃51的第二表面上，玻璃51靠近ITO 54放置(圖2)；或ITO可被省略，摻雜氧化錫97放在半導(dǎo)體材料55上(圖4)；和/或摻雜氧化錫102可被施加到玻璃101的幾個(gè)側(cè)面上，其中摻雜氧化錫102的一個(gè)涂有摻雜氧化錫的表面與ITO 104接觸，另一個(gè)摻雜氧化錫表面與電解質(zhì)16接觸(圖5)。
圖2例子中使用的涂有摻雜氧化錫的透明玻璃可購(gòu)自PilkingtonSpecialty Glass Products of Toledo，Ohio USA。本文使用的摻雜氧化錫的具體類型為氟摻雜的氧化錫，并以規(guī)格TEC GlassTM得到，TEC GlassTM為Pilkington的商標(biāo)。TEC GlassTM的各種標(biāo)號(hào)都是可用的，本文使用的具體類型為涂有氟摻雜氧化錫的Pilkington TEC 7和Pilkington TEC 15玻璃。氟摻雜的氧化錫在本領(lǐng)域中被稱為SnO2:F和SnO2-F，這種表達(dá)可互換使用。另外，可使用技術(shù)如上述的噴涂熱解將SnO2:F直接施加到ITO上，如圖3所示，或直接施加到非晶硅半導(dǎo)體上，如圖4所示。
圖6類似于圖2，除了電絕緣環(huán)氧樹脂60沒有覆蓋導(dǎo)電金屬-環(huán)氧樹脂密封劑53。圖6中的所有其它部件編號(hào)都按照?qǐng)D2中的等價(jià)部件。
存在可用于應(yīng)用如本發(fā)明光電化學(xué)裝置的侵蝕堿性環(huán)境的導(dǎo)電和非導(dǎo)電環(huán)氧樹脂體系。一種非導(dǎo)電的這類耐化學(xué)性環(huán)氧樹脂體系可從Cranston，Rhode Island的Epoxies，Etc.以種類20-3004 HV(高粘度)得到，其為雙組分耐化學(xué)性環(huán)氧樹脂體系，具有很好粘合到各種襯底上的能力。
導(dǎo)電環(huán)氧粘合劑涂層也從Epoxies，Etc.得到，具體類型為40-3905，其是為要求到各種襯底如金屬、陶瓷、玻璃、酚醛塑料的粘合力良好的應(yīng)用而設(shè)計(jì)的導(dǎo)電體系，包括填充有純銀作為導(dǎo)電劑的不含溶劑的環(huán)氧樹脂體系。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，這種PEC電池包括光電非晶硅三結(jié)電池。這種非晶硅基電池包括通過優(yōu)選的射頻等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積方法(PECVD)沉積的非晶硅薄膜材料，如Deng和Schiff在2003年所述，“Amorphous Silicon Based Solar Cells”，12章，505-565頁，在Handbook of Photovoltaic Engineering中，A.Luque & S.Hegedus編輯，John Wiley & Sons，Ltd.出版，這一章由Deng和Schiff在2002年單獨(dú)公布在Xunming Deng的網(wǎng)站http//www.physics.utoledo.edu/～dengx/papers/deng03a.pdf上。用于高效三結(jié)太陽能電池的非晶硅和硅鍺材料由United Solar、ECD、Fuji、Universityof Neuchatel、BP Solar、Canon、University of Toledo和Sharp制造。對(duì)于本文描述的試驗(yàn)，三結(jié)非晶硅太陽能電池購(gòu)自Universityof Toledo(Xunming Deng教授)。方法在與環(huán)境隔絕的系統(tǒng)中在超高真空多室布置中進(jìn)行。優(yōu)選使用兩個(gè)沉積室。一個(gè)室用于a-Si和a-SiGe材料的生長(zhǎng)。通過使Si與Ge合金化，可調(diào)整得到的半導(dǎo)體的帶隙，和相應(yīng)的通過光量子的光電子的產(chǎn)生，從而更有效地使用太陽光譜。另一個(gè)室用于制備n-型、a-Si和p-型微晶硅(μc-Si)層。在方法中，Si2H6GeH4和氫用于分別沉積a-Si和a-SiGe材料。使用BF3摻雜實(shí)現(xiàn)p-層的沉積，而使用PH3摻雜實(shí)現(xiàn)n-層的沉積。n-和p-層的組合與它們之間的i-層一起提高性能，最終形成a-Si和a-SiGen-i-p結(jié)。即使三結(jié)電池包含Ge，并且非晶硅為氫化的非晶硅(a-Si:H)，它們也被稱為a-Si電池。
優(yōu)選的襯底為不銹鋼箔，具有或沒有銀-鋅氧化物背面反射涂層，用于支撐硅基層。硅基電極的上面覆蓋有使用In2O3和SnO2的各種混合物利用射頻濺射室沉積的ITO層，其中各種混合物主要有In2O3和變化量的SnO2，例如5％、10％和15％的SnO2。ITO涂層的濺射條件為濺射靶＝90％ In2O3/10％ SnO2；沉積時(shí)間＝50分鐘；溫度＝215℃；壓力＝8mTorr；氣氛＝含0％氧氣的氬氣；射頻(rf)功率＝50瓦。ITO涂層的厚度為大約4200埃。通過上文中前述濺射方法(Proceedings of 2ndWorld Conference and Exhibition on Photovoltaic Solar EnergyConversion，1998)制備ITO涂層，在University of Toledo進(jìn)行。
上述太陽能電池具有三個(gè)插針結(jié)以使用稱為“光譜分裂”的技術(shù)利用寬范圍的太陽能光譜。上部電池(插針結(jié))利用太陽能光譜的紫外光和部分可見區(qū)域產(chǎn)生光電子。中部電池使用可見區(qū)域和部分紅外區(qū)域，而底部電池使用部分可見區(qū)域或紅外區(qū)域產(chǎn)生光電子。三個(gè)電池串聯(lián)排列，因而它們各自的電壓被加到一起。底層，指在本發(fā)明的優(yōu)選半導(dǎo)體中靠近氧化鋅/銀/不銹鋼襯底的層，為底部電池的n-型半導(dǎo)體。頂層，指靠近ITO的層，為頂部電池的p-層。在每個(gè)電池的n-和p-層之間有中間i-層。
上述三個(gè)電池的串聯(lián)電排列使其能獲得適合于水電解的超過2V的電勢(shì)。理論上，可在1.23V下電解水。由于稱為過電壓的固有損耗，水電解需要至少1.6V的電勢(shì)。因此，由三結(jié)a-Si排列產(chǎn)生的大約2V的電勢(shì)是相當(dāng)令人滿意的。
已知幾種多結(jié)太陽能電池用于在a-Si光電池中直接將日光轉(zhuǎn)化成電。雙結(jié)a-Si/a-SiGe電池和三結(jié)a-Si/a-SiGe/a-SiGe電池能使“光譜分裂”成為可能以收集日光，這能獲得較高的轉(zhuǎn)化效率。已知a-Si(1.8eV)/a-SiGe(1.6eV)/a-SiGe(1.4eV)三結(jié)太陽能電池為最有效的a-Si基電池之一。
非晶硅太陽能電池包括三結(jié)非晶硅太陽能電池的設(shè)計(jì)、構(gòu)造和優(yōu)點(diǎn)的討論包含在Deng和Schiff，2003，“Amorphous Silicon BasedSolar Cells”，12章505-565頁中，在Handbook of PhotovoltaicEngineering中，A.Luque & S.Hegedus編輯，John Wiley & Sons，Ltd.，出版，該章由Deng和Schiff在2002年單獨(dú)公布在Xunming Deng的網(wǎng)站http//www.physics.utoledo.edu/～dengx/papers/deng03a.pdf上。可在以下文獻(xiàn)中找到非晶硅基結(jié)構(gòu)的基本光電化學(xué)性能的綜述Proceedings of the 2002 U.S.DOE Hydrogen ProgramReview NREL/CP-610-32405，題目“Photoelectrochemical Systemsfor Hydrogen Production”，作者Varner等人，2002；和“Proceedingsof the 2000 Hydrogen Program Review”NREL/CP-570-28890，題目為“Photoelectrochemical Hydrogen Production”，作者M(jìn)iller和Rocheleau，2000。
本文描述的發(fā)明包括由廉價(jià)的三結(jié)非晶硅(a-Si)太陽能電池制成的光電化學(xué)(PEC)裝置，其中太陽能電池通過耐用的透明導(dǎo)電材料而免于腐蝕。這種設(shè)計(jì)產(chǎn)生通過原位電解水直接產(chǎn)生氫的實(shí)用方法。這種系統(tǒng)通過去掉光電電池需要的精細(xì)集電柵格和安裝可潛在地便宜得多地產(chǎn)生大量氫氣。在PEC裝置中，通過從活性硅供應(yīng)電子直接通過最短的距離到沉積在外邊的催化劑層來獲得更大的效率，在催化劑層析出氫氣和氧氣。三結(jié)裝置中三個(gè)堆疊太陽能電池的每一個(gè)都吸收部分太陽光譜，并用于升高裝置的電壓輸出至超過2V-對(duì)分解水來說足夠高(分解水最小需要1.23V，出于實(shí)用目的，需要超過1.6V，以克服電極處的“過電壓”效應(yīng))。本文中，與結(jié)晶或多晶硅相比，尤其與高效但非常昂貴的晶體半導(dǎo)體晶片如GaAs、GaInP2和AlGaAs相比，a-Si電池是廉價(jià)的。另外，除KOH以外，還可使用各種堿，如Na2CO3或NaOH。酸和中性鹽的使用在本發(fā)明的范圍內(nèi)，以產(chǎn)生含水電解質(zhì)。
本發(fā)明的描述實(shí)際上僅僅是示例性的，因此，不脫離本發(fā)明要點(diǎn)的變化都在本發(fā)明的范圍內(nèi)。這種變化不能被視為脫離本發(fā)明的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.一種光電極，包括半導(dǎo)體層，該半導(dǎo)體層具有與導(dǎo)電襯底接觸的第一主表面、與透明導(dǎo)電金屬氧化物(TCO)層接觸的第二主表面、靠近所述第二主表面的透明導(dǎo)電的摻雜氧化錫(SnO2)層，所述摻雜SnO層與所述TCO層導(dǎo)電接觸布置。
2.權(quán)利要求1的光電極，其中所述摻雜SnO2層基本由氟摻雜的氧化錫(SnO2:F)組成。
3.權(quán)利要求1的光電極，其中所述摻雜SnO2層和所述TCO層彼此隔開，布置導(dǎo)電材料使其既接觸所述摻雜SnO2層又接觸TCO層，在其間提供電接觸。
4.權(quán)利要求3的光電極，其中所述導(dǎo)電材料包括導(dǎo)電金屬-環(huán)氧樹脂密封劑。
5.權(quán)利要求3的光電極，其中不透性的絕緣材料覆蓋所述導(dǎo)電材料。
6.權(quán)利要求1的光電極，其中所述摻雜SnO2層直接覆蓋所述TCO層，借此提供所述導(dǎo)電接觸。
7.權(quán)利要求1的光電極，其中所述摻雜SnO2層與所述TCO層共同擴(kuò)張。
8.權(quán)利要求1的光電極，其中所述摻雜SnO2層被布置在非導(dǎo)電的透明襯底上，所述非導(dǎo)電的透明襯底布置在所述TCO層和所述摻雜SnO2層之間。
9.權(quán)利要求8的光電極，其中導(dǎo)電材料被布置在所述透明襯底的周緣表面上，并與所述TCO和摻雜SnO2層接觸。
10.權(quán)利要求1的光電極，其中不透性的絕緣材料覆蓋所述導(dǎo)電襯底、半導(dǎo)體和TCO層的周緣表面。
11.權(quán)利要求1的光電極，其中所述導(dǎo)電襯底具有背離所述半導(dǎo)體層的表面，不透性的絕緣材料覆蓋所述背離表面。
12.權(quán)利要求1的光電極，其中所述摻雜SnO2層包括透明襯底，透明襯底具有面向所述TCO的第一主表面和與所述第一主表面相對(duì)的第二主表面、由所述透明襯底的所述主表面之間的厚度限定的周緣表面，涂在所述透明襯底的兩個(gè)主表面上的摻雜SnO2和涂在所述透明襯底的所述第一和第二主表面之間的所述周緣表面至少一部分上的摻雜SnO2，借此在所述TCO層和摻雜SnO2層之間提供所述導(dǎo)電接觸。
13.權(quán)利要求1的光電極，其中所述半導(dǎo)體層包括光電非晶硅三結(jié)材料。
14.權(quán)利要求13的光電極，其中所述光電極按次序包括，包括ss/Ag/ZnO的所述導(dǎo)電襯底和包括n-i-p的所述半導(dǎo)體；其中所述n-層面向所述ZnO，所述p-層面向所述TCO。
15.權(quán)利要求1的光電極，其中所述TCO層基本由氧化銦錫(ITO)組成。
16.權(quán)利要求1的光電極，其為光陽極。
17.權(quán)利要求3的光電極，其中所述金屬-環(huán)氧樹脂密封劑的所述金屬選自銀、鎳、鉑、釕、銥、鐵、鐵氧化物和它們的合金以及它們的混合物。
18.一種光電極，包括半導(dǎo)體層，該半導(dǎo)體層具有與導(dǎo)電襯底接觸的第一主表面和與透明導(dǎo)電摻雜氧化錫(SnO2)層接觸的第二主表面；其中所述半導(dǎo)體層包括光電非晶硅n-i-p材料，該材料具有與所述n-i-p的p接觸的所述摻雜SnO2層。
19.權(quán)利要求18的光電極，其中所述摻雜SnO2層基本由氟摻雜的氧化錫(SnO2:F)組成。
20.權(quán)利要求18的光電極，其中所述半導(dǎo)體層包括a-Si-nip/nip/nip三結(jié)材料。
21.權(quán)利要求18的光電極，其中所述光電極按次序包括，包括ss/Ag/ZnO的所述導(dǎo)電襯底和包括n-i-p的所述半導(dǎo)體；其中所述n-層面向所述ZnO，所述p-層面向所述TCO。
22.一種用于電解水產(chǎn)生氫氣的光電化學(xué)裝置，包括裝有光電極、反電極和電解質(zhì)溶液的容器，所述光電極和所述反電極在所述容器中彼此隔開，并且各自與所述電解質(zhì)溶液接觸；光電極包括半導(dǎo)體層，半導(dǎo)體層具有與導(dǎo)電襯底接觸的第一主表面和涂有第一導(dǎo)電層的第二主表面；所述第一導(dǎo)電層包括透明、抗反射和導(dǎo)電的第一金屬氧化物；第二導(dǎo)電層包括透明和導(dǎo)電的第二金屬氧化物；所述第二導(dǎo)電層靠近所述第二主表面并與所述第一導(dǎo)電層導(dǎo)電接觸布置；和所述第二導(dǎo)電層在堿性溶液中比所述第一導(dǎo)電層更穩(wěn)定；所述反電極包括金屬；所述溶液包括溶劑和溶質(zhì)，溶劑包括水，溶質(zhì)包括堿；和在所述光電極和所述反電極之間的導(dǎo)電路徑。
23.權(quán)利要求22的光電化學(xué)裝置，其中所述反電極的所述金屬在堿性溶液中是穩(wěn)定的，并具有低的用于氫析出反應(yīng)的過電壓。
24.一種光電極，包括半導(dǎo)體層，該半導(dǎo)體層具有與導(dǎo)電襯底接觸的第一主表面和涂有第一導(dǎo)電層的第二主表面；所述第一導(dǎo)電層包括透明、抗反射和導(dǎo)電的第一金屬氧化物；第二導(dǎo)電層包括透明和導(dǎo)電的第二金屬氧化物；所述第二導(dǎo)電層靠近所述第二主表面并與所述第一導(dǎo)電層導(dǎo)電接觸布置；以及所述第二導(dǎo)電層在堿性溶液中比所述第一導(dǎo)電層更穩(wěn)定。
25.權(quán)利要求24的光電極，其中所述第一導(dǎo)電層基本由氧化銦錫(ITO)組成。
26.權(quán)利要求24的光電極，其中所述第二導(dǎo)電層包括氟摻雜的氧化錫(SnO2:F)。
27.一種光電極，包括半導(dǎo)體層，半導(dǎo)體層具有與導(dǎo)電襯底接觸的第一主表面、與透明導(dǎo)電金屬氧化物(TCO)層接觸的第二主表面、和由所述半導(dǎo)體層的所述主表面之間的厚度限定的周緣表面；與所述半導(dǎo)體層的所述周緣表面的至少一部分接觸并與所述TCO層接觸的導(dǎo)電材料；和靠近所述TCO層的透明絕緣層。
28.權(quán)利要求27的光電極，其中所述絕緣透明層與所述TCO層隔開，借此形成間隙，并且所述導(dǎo)電材料填充所述間隙的至少一部分。
29.權(quán)利要求28的光電極，其中所述導(dǎo)電材料覆蓋半導(dǎo)體層的所述周緣表面和覆蓋所述TCO層的面向所述透明層的主表面的至少一部分。
30.權(quán)利要求27的光電極，其中所述TCO層具有面向所述透明層的主表面，并具有周緣表面，并且所述導(dǎo)電材料覆蓋所述TCO層的所述周緣和主表面的至少一部分。
全文摘要
在一個(gè)方面，本發(fā)明提供用于通過電解分解水的光電化學(xué)(PEC)電極或光電極。光電極具有接觸電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電表面。這種表面為摻雜氧化錫層，其與PEC光電極的半導(dǎo)體太陽能電池材料電接觸。在本發(fā)明的變體中，在摻雜氧化錫層和半導(dǎo)體材料之間布置另一層具有透明、抗反射和導(dǎo)電性質(zhì)的金屬氧化物。
文檔編號(hào)H01G9/20GK1849413SQ200480024707
公開日2006年10月18日 申請(qǐng)日期2004年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月27日
發(fā)明者T·L·吉布森, N·A·凱利 申請(qǐng)人:通用汽車公司