專利名稱：鋰離子二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有下述多孔膜的鋰離子二次電池，其中所述多孔膜由填料與樹脂粘合劑構(gòu)成，且與正極和負(fù)極的至少一方的表面相粘合。本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池，它即使短路也不會(huì)產(chǎn)生熱失控，且具有優(yōu)良的安全性。
背景技術(shù)：
隨著電子設(shè)備向可移動(dòng)、無線方面的發(fā)展，作為其驅(qū)動(dòng)電源，引人注目的是小型、輕量且具有高能密度的鋰離子二次電池。鋰離子二次電池具有由含有鋰的過渡金屬氧化物等構(gòu)成的正極，由碳材料等構(gòu)成的負(fù)極與非水電解液。
在鋰離子二次電池中，隔膜介于正極與負(fù)極之間，其中所述隔膜具有使兩電極之間產(chǎn)生電絕緣、而且保持電解液的作用。該隔膜主要使用由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴構(gòu)成的微孔膜。微孔膜一般由樹脂拉伸加工而成。
但是，這樣的隔膜大概在100℃左右的較低溫度下便產(chǎn)生熱收縮。因此，有可能因微小短路部的迅速擴(kuò)大而導(dǎo)致熱失控。也就是說，如果有雜質(zhì)的混入或因釘刺試驗(yàn)而產(chǎn)生短路，則在瞬間產(chǎn)生的熱的作用下，隔膜便產(chǎn)生熱收縮。由此，隔膜的缺陷部增大，短路擴(kuò)大，以致造成熱失控。特別是在超過150℃的環(huán)境下，由于微孔膜的收縮，電池安全性遭到破壞的可能性較大。
于是，正如圖4示意表示的那樣，就糊狀電解質(zhì)40作為隔膜發(fā)揮作用的項(xiàng)目進(jìn)行了研究。糊狀電解質(zhì)40包含著含有增粘劑的大量電解液41與電絕緣性的填料粒子42，填料粒子42作為正極43與負(fù)極44之間的隔板(spacer)發(fā)揮作用(參照特開平10-55718號(hào)公報(bào))。
因?yàn)楹隣铍娊赓|(zhì)是采用增粘劑提高了粘度的電解液與電絕緣性的填料的復(fù)合材料，所以其優(yōu)點(diǎn)是充分含有電解液，可以確保一定水平的鋰離子傳導(dǎo)性。但是，其缺點(diǎn)是作為隔膜的強(qiáng)度是不充分的，從而缺乏實(shí)用性。
另外，有人提出了將下述的多孔膜用作隔膜的方案，其中所述多孔膜由填料與樹脂粘合劑構(gòu)成，且與正極和負(fù)極的至少一方的表面相粘合(參照特開平10-106530號(hào)公報(bào))。
多孔膜采用如下的方法來形成即將由填料和溶解在溶劑中的樹脂粘合劑構(gòu)成的原料糊劑涂敷在極板表面，然后進(jìn)行干燥。在這樣的糊劑中，作為樹脂粘合劑，含有氟樹脂、聚烯烴樹脂等。
再者，為了防止在電池的制造工序中、電極合劑部分地從極板脫落而誘發(fā)電池的內(nèi)部短路，也提出了并用上述的多孔膜與隔膜的方案(特開平7-220759號(hào)公報(bào))。
特開平10-106530號(hào)公報(bào)與特開平7-220759號(hào)公報(bào)所述的多孔膜的優(yōu)點(diǎn)是，可以確保一定水平的強(qiáng)度與安全性。
但是，使樹脂粘合劑溶解在溶劑之中后，當(dāng)樹脂粘合劑在填料粒子表面析出時(shí)，正如圖5示意表示的那樣，因?yàn)橛脴渲澈蟿?1覆蓋的填料粒子52的面積增大，所以必須使用大量的樹脂粘合劑。其結(jié)果，與強(qiáng)度相反，填料粒子間的空隙減少，從而傾向于使正極53與負(fù)極54之間的電解液或鋰離子的移動(dòng)通路變得不充分。也就是說，難以在保持一定強(qiáng)度的同時(shí)，確保充分的鋰離子的傳導(dǎo)性。
另外，作為多孔膜的樹脂粘合劑，因?yàn)闆]有發(fā)現(xiàn)具有合適物性的樹脂，所以，在維持鋰離子傳導(dǎo)性的同時(shí)，謀求進(jìn)一步提高多孔膜強(qiáng)度也是比較困難的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種具有下述多孔膜的鋰離子二次電池，其中所述多孔膜由填料與樹脂粘合劑構(gòu)成，且與正極和負(fù)極的至少一方的表面相粘合。
本發(fā)明的目的之一是提供一種鋰離子二次電池，其通過使用如下的多孔膜，可以使安全性與高速率特性得以兼?zhèn)?，其中所述多孔膜將多孔膜中的樹脂粘合劑的含量限定為少量，同時(shí)選擇樹脂粘合劑的構(gòu)成單體，藉此可以確保耐熱性、必要的強(qiáng)度以及鋰離子的傳導(dǎo)性。
為提高多孔膜的鋰離子傳導(dǎo)性，必須在多孔膜內(nèi)形成盡可能多的空隙。另外，為了在多孔膜內(nèi)形成大量空隙，必須盡量減少樹脂粘合劑相對于填料的用量。但是，即使在多孔膜內(nèi)形成大量的空隙，如果空隙的大小不適宜于鋰離子的移動(dòng)，就不可能最大限度地提高鋰離子傳導(dǎo)性。有鑒于此，本發(fā)明的目的之一是通過控制多孔膜內(nèi)微孔的平均孔徑，使多孔膜的鋰離子傳導(dǎo)性得以最大限度地提高。
在形成有多孔膜的極板上，因?yàn)樵跇?gòu)成極板組時(shí)施加拉伸應(yīng)力，所以多孔膜有可能產(chǎn)生龜裂，從而導(dǎo)致短路不良。多孔膜對應(yīng)力的耐受性，雖然也受到由填料與樹脂粘合劑構(gòu)成的原料糊劑之涂敷條件和干燥條件的影響，但最終強(qiáng)烈依存于多孔膜的伸長率。然而，為了確保多孔膜的鋰離子傳導(dǎo)性，必須將樹脂粘合劑的含量限定為少量，甚至連伸長率的控制都無暇它顧。有鑒于此，本發(fā)明的目的之一是通過控制多孔膜的伸長率，使電池的可靠性得以提高。
當(dāng)將樹脂粘合劑限定為少量時(shí)，雖然對電池的放電特性有利，但多孔膜的強(qiáng)度降低，容易產(chǎn)生裂紋。一旦多孔膜從極板上脫落，就會(huì)誘發(fā)內(nèi)部短路，導(dǎo)致電池產(chǎn)品合格率的降低。特別是在卷繞形成鋰離子二次電池的情況下，正極與負(fù)極通過隔膜的分隔被卷繞成螺旋狀。在開始卷繞的部分中，由于曲率半徑較小，因而彎曲應(yīng)力增大，以致多孔膜容易破裂。有鑒于此，本發(fā)明的目的之一是通過控制樹脂粘合劑在多孔膜厚度方向上的分布狀態(tài)，在維持電池放電特性的同時(shí)，借助于多孔膜抑制因制造工序中產(chǎn)生的合劑脫落所引起的內(nèi)部短路。
本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池，其構(gòu)成為能夠嵌入/脫嵌鋰離子的正極，能夠插入/脫插鋰離子的負(fù)極，介于所述正極與負(fù)極之間的多孔膜以及非水電解液；其中所述多孔膜與所述正極和負(fù)極的至少一方的表面相粘合；所述多孔膜由填料與樹脂粘合劑構(gòu)成；所述樹脂粘合劑在所述多孔膜中的含量是相對于每100重量份的所述填料為1.5～8重量份；所述樹脂粘合劑含有丙烯腈單元、丙烯酸酯單元或甲基丙烯酸酯單元。
本發(fā)明還涉及一種鋰離子二次電池，其中由泡點(diǎn)法求得的所述多孔膜內(nèi)微孔的平均孔徑為0.02～0.09μm。
本發(fā)明再涉及一種鋰離子二次電池，其中所述多孔膜的伸長率為15％或以上。
本發(fā)明又涉及一種鋰離子二次電池，其中所述樹脂粘合劑的量，在所述多孔膜與所述電極表面相粘合的第1表面?zhèn)容^少，在所述第1表面的相對一側(cè)的第2表面?zhèn)容^多。
所述填料優(yōu)選由大粒子組與小粒子組的混合物構(gòu)成，且所述大粒子組的平均粒徑A與所述小粒子組的平均粒徑B滿足式(1)0.05≤B/A≤0.25。
所述樹脂粘合劑由芯-殼(core-shell)型橡膠粒子構(gòu)成，所述橡膠粒子優(yōu)選具有粘合性表層部。
所述填料優(yōu)選至少含有Al2O3。
所述樹脂粘合劑優(yōu)選具有250℃或以上的初始分解溫度。
所述樹脂粘合劑優(yōu)選具有250℃或以上的晶體熔點(diǎn)(crystallinemelting point)。
本發(fā)明還涉及一種鋰離子二次電池，其中所述多孔膜由1層膜構(gòu)成，且所述樹脂粘合劑的量從所述第1表面?zhèn)认蛩龅?表面?zhèn)戎饾u增多。
本發(fā)明再涉及一種鋰離子二次電池，其中所述多孔膜由多層膜構(gòu)成，且位于所述第2表面?zhèn)鹊哪ぶ械乃鰳渲澈蟿┰谒鎏盍吓c所述樹脂粘合劑的總量中所占的比例比位于所述第1表面?zhèn)鹊哪ぶ械乃鰳渲澈蟿┰谒鎏盍吓c所述樹脂粘合劑的總量中所占的比例高。
在所述多孔膜的所述第2表面?zhèn)鹊谋韺硬恐?，所述填料在所述填料與所述樹脂粘合劑的總量中所占的比例優(yōu)選為70～98重量％，所述表層部的厚度優(yōu)選為所述多孔膜厚度的20％。
本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池，其中所述正極與所述負(fù)極以僅隔著所述多孔膜的方式被卷繞成螺旋狀。
本發(fā)明還涉及一種鋰離子二次電池，其中所述正極與所述負(fù)極以隔著所述多孔膜與隔膜的方式被卷繞成螺旋狀。
本發(fā)明涉及所述鋰離子二次電池的制造方法，其具有下列工序(a)調(diào)配糊劑使之含有100重量份的填料，1.5～8重量份的含有丙烯腈單元、丙烯酸酯單元或甲基丙烯酸酯單元的樹脂粘合劑，以及所述填料的分散介質(zhì)；(b)將所述糊劑涂敷在正極與負(fù)極的至少一方的表面上；(c)在100℃～180℃的溫度下，對涂敷在所述電極表面的糊劑進(jìn)行干燥。
根據(jù)本發(fā)明，因?yàn)槎嗫啄ぶ械臉渲澈蟿┖勘幌拗茷樯倭?，且樹脂粘合劑含有丙烯腈單元、丙烯酸酯單元或甲基丙烯酸酯單元，因而可以提供一種下述的鋰離子二次電池，其可以很好地確保耐熱性、必要的強(qiáng)度與鋰離子傳導(dǎo)性之間的平衡，并兼顧安全性與高速率特性。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方案，由于將多孔膜內(nèi)微孔的平均孔徑控制在0.02～0.09μm，因而可以提供高速率特性等放電特性優(yōu)良的鋰離子二次電池。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方案，由于使用的是伸長率受到控制、且對極板組內(nèi)部產(chǎn)生的應(yīng)力具有充分耐受性的多孔膜，因而可以提供兼顧充放電特性與可靠性的鋰離子二次電池。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方案，由于使用的是樹脂粘合劑的量在與電極表面相粘合的第1表面?zhèn)容^少、在其相對一側(cè)的第2表面?zhèn)容^多的多孔膜，因而在確保多孔膜的柔軟性的同時(shí)，還可以充分確保在電極表面?zhèn)仁逛囯x子移動(dòng)的間隙。另外，由于多孔膜具有柔軟性，因而可以抑制制造工序中的多孔膜的脫落，而且可以抑制內(nèi)部短路。因此，可以提供高品質(zhì)、高安全性的鋰離子二次電池。


圖1是表示本發(fā)明的多孔膜之構(gòu)成的示意圖。
圖2是表示與本發(fā)明的多孔膜相粘合的電極之配置的一個(gè)例子的示意圖。
圖3是本發(fā)明的鋰離子二次電池的一個(gè)例子的縱向剖面示意圖。
圖4是表示以往的隔膜之構(gòu)成的示意圖。
圖5是表示以往其它的隔膜之構(gòu)成的示意圖。
圖6是芯-殼型橡膠粒子的一個(gè)例子的FT-IR吸收光譜。
圖7是本發(fā)明的鋰離子二次電池的一個(gè)例子的縱向剖面示意圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池，其構(gòu)成為能夠嵌入/脫嵌鋰離子的正極，能夠插入/脫插鋰離子的負(fù)極，介于所述正極與負(fù)極之間的多孔膜以及非水電解液。
多孔膜與正極與負(fù)極的至少一方的表面相粘合，而且多孔膜由填料與樹脂粘合劑構(gòu)成。
多孔膜中的樹脂粘合劑的含量相對于每100重量份的填料，為1.5～8重量份。
當(dāng)多孔膜中的樹脂粘合劑含量相對于每100重量份填料低于1.5重量份時(shí)，就不能得到具有充分強(qiáng)度的多孔膜。另外，還不能得到具有適宜伸長率的多孔膜。
另一方面，當(dāng)樹脂粘合劑的含量相對于每100重量份填料超過8重量份時(shí)，就不能在多孔膜內(nèi)形成充足的空隙，從而導(dǎo)致高速率特性下降。另外，也難以將空隙的大小控制在適于鋰離子移動(dòng)的范圍內(nèi)。
樹脂粘合劑含有丙烯腈單元、丙烯酸酯單元或甲基丙烯酸酯單元。
萬一在產(chǎn)生內(nèi)部短路的情況下，短路部的發(fā)熱溫度將達(dá)到100℃左右。因此，在樹脂粘合劑的初始分解溫度與晶體熔點(diǎn)較低的情況下，多孔膜將發(fā)生變形，恐怕導(dǎo)致短路部位的擴(kuò)大。從回避這種不良情況的角度出發(fā)，樹脂粘合劑優(yōu)選具有250℃或以上的初始分解溫度。另外，在樹脂粘合劑具有結(jié)晶性的情況下，優(yōu)選具有250℃或以上的晶體熔點(diǎn)。此外，所謂晶體熔點(diǎn)，意指結(jié)晶性高分子開始軟化的溫度。
這里，樹脂粘合劑優(yōu)選包含具有粘合性表層部的芯-殼型橡膠粒子，該橡膠粒子即使是少量，也能夠發(fā)揮出充分的粘合效果。
在使用芯-殼型橡膠粒子的情況下，因?yàn)榭梢允固盍狭Ｗ又g以點(diǎn)的形式粘合在一起，所以，在多孔膜內(nèi)部可以確保更多的空隙，可以充分地確保電解液或鋰離子的移動(dòng)通路。另外，多孔膜可以充分地確保對應(yīng)力的耐受性。
圖1示意表示了它的形態(tài)。因?yàn)樘盍狭Ｗ?2之間通過芯-殼型橡膠粒子11以點(diǎn)的形式粘合在一起，所以，在正極13與負(fù)極14之間可以確保具有大量的空隙15。因此，由于電解液或鋰離子的移動(dòng)不會(huì)受到大的妨礙，因而可以充分確保鋰離子的傳導(dǎo)性，能夠維持優(yōu)良的速率特性。也就是說，使鋰離子移動(dòng)通路的確保變得容易。另外，由于以點(diǎn)的形式粘合在一起，因而即使使用少量的橡膠粒子，也能夠確保隔膜的強(qiáng)度與伸長率。
橡膠粒子的平均粒徑為0.05～0.3μm，這在可以獲得強(qiáng)度與空隙率之間保持較好的平衡的多孔膜方面是優(yōu)選的。
芯-殼型橡膠粒子的粘合性表層部優(yōu)選含有丙烯酸酯單元。作為丙烯酸酯單元，丙烯酸2-乙基己酯是合適的。
一直以來，電池所使用的樹脂材料的選定，以從分子軌道法(HOMO/LUMO)導(dǎo)出的樹脂的穩(wěn)定性為指標(biāo)。根據(jù)這樣的指標(biāo)，通常選定單組分的樹脂或它們的組合(共聚物)。因此，含有在負(fù)極電位下不穩(wěn)定的丙烯腈單元的樹脂粘合劑，從以往的觀點(diǎn)來看，是難以選定的。
當(dāng)組合多種樹脂粘合劑用于多孔膜時(shí)，芯-殼型橡膠粒子在全部樹脂粘合劑中所占的比例，優(yōu)選為20～80重量％。
當(dāng)組合多種樹脂粘合劑用于多孔膜時(shí)，作為芯-殼型橡膠粒子以外的樹脂粘合劑，可以使用聚偏氟乙烯(PVDF)等氟樹脂、羧甲基纖維素(CMC)等纖維素樹脂、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等。另外，從賦予多孔膜的原料糊劑以適度粘性的角度考慮，優(yōu)選將氟樹脂(例如分子量為10萬～100萬的PVDF)等與芯-殼型橡膠粒子并用。
從平衡粘附性與橡膠彈性的角度考慮，在由芯-殼型橡膠粒子的FT-IR測定得到的吸收光譜中，基于C＝O伸縮振動(dòng)的吸收強(qiáng)度優(yōu)選為基于丙烯腈單元的C≡N伸縮振動(dòng)的吸收強(qiáng)度的3～50倍。當(dāng)基于C＝O伸縮振動(dòng)的吸收強(qiáng)度不足基于C≡N伸縮振動(dòng)的吸收強(qiáng)度的3倍時(shí)，橡膠粒子的粘合效果就變得不充分，而超過50倍時(shí)，橡膠粒子的橡膠彈性就變得不充分，從而使多孔膜的強(qiáng)度降低。此外，所謂吸收強(qiáng)度是指從光譜的基線看到的吸收峰的高度。
在FT-IR測定中，芯-殼型橡膠粒子的吸收光譜，例如可以使用在KBr板上涂敷有該橡膠粒子的試樣來測定。一般地說，基于C＝O伸縮振動(dòng)的吸收，可以在1700～1760cm-1附近觀察到，基于C≡N伸縮振動(dòng)的吸收，可以在2200～2280cm-1附近觀察到。
填料的平均粒徑(以體積為基準(zhǔn)的中值粒徑D50)優(yōu)選為0.2～2μm。當(dāng)平均粒徑過大時(shí)，則難以形成薄(例如厚度為20μm左右)而均質(zhì)的多孔膜，而過小時(shí)，則隨著填料表面積的增加，所必須的樹脂粘合劑的量也增加，以致難以在多孔膜內(nèi)形成充分的空隙。
另外，從使填料的填充狀態(tài)接近最密實(shí)填充的角度、或使空隙的平均孔徑的控制變得容易的角度考慮，填料優(yōu)選由大粒子組與小粒子組的混合物構(gòu)成。當(dāng)處于最密實(shí)填充狀態(tài)的多孔膜內(nèi)產(chǎn)生應(yīng)力時(shí)，因填料粒子的“滑動(dòng)”而使應(yīng)力得以緩和，所以即使增大伸長率，也容易使膜結(jié)構(gòu)維持下來。
大粒子組的平均粒徑A(以體積為基準(zhǔn)的中值粒徑D50)優(yōu)選為0.2～2μm。另外，小粒子組的平均粒徑B(以體積為基準(zhǔn)的中值粒徑D50)優(yōu)選為0.01～0.5μm。
大粒子組的平均粒徑A與小粒子組的平均粒徑B優(yōu)選滿足式(1)0.05≤B/A≤0.25。當(dāng)B/A值低于0.05時(shí)，填料的表面積變得過大，由少量樹脂粘合劑的使用而難以得到強(qiáng)度充分的多孔膜。或者因?yàn)樘盍系谋砻娣e增大而使樹脂粘合劑的量增加，以致多孔膜內(nèi)的空隙有減少的傾向。另一方面，當(dāng)B/A值超過0.25時(shí)，填料之間形成的空隙則過度增加，從而使毛細(xì)現(xiàn)象的出現(xiàn)受到抑制，反而導(dǎo)致高速率特性的下降。另外，由于填料之間形成的空隙增大，因而填料的滑動(dòng)受到抑制，以致多孔膜的伸長率得以減少。
全部填料中所含有的小粒子組的比例優(yōu)選為1～20重量％，余量為大粒子組。小粒子組的比例過少時(shí)，填料的密實(shí)填充變得困難，而小粒子組的比例過多時(shí)，填料的表面積過度增加，由少量樹脂粘合劑的使用而難以得到強(qiáng)度充分的多孔膜。
填料優(yōu)選的是由至少含有氧化鋁(Al2O3)的無機(jī)氧化物構(gòu)成。在無機(jī)氧化物中，其它的可以使用氧化鈦(TiO2)、氧化硅(SiO2)等。它們可以單獨(dú)使用，也可以組合2種或更多種使用。但是，Al2O3在全部填料中所占的比例優(yōu)選為50重量％或以上。
這里，作為至少使用Al2O3的理由，可以列舉如下(1)Al2O3的中值粒徑適于形成多孔膜所要求的微孔結(jié)構(gòu)(中值粒徑為0.02～0.09μm)；(2)對氧化和還原電位(0～5V/vs.Li)都穩(wěn)定；(3)粒子表面的凹凸較少(表面積較小)，從而使用少量的樹脂粘合劑就容易得到高強(qiáng)度的多孔膜等。
多孔膜在正極與負(fù)極的至少一方的表面上涂敷有該原料糊劑，如果需要的話，通過干燥便能夠以與該表面相粘合的狀態(tài)而獲得。干燥優(yōu)選在50～150℃下進(jìn)行1分鐘～30分鐘。在電極表面形成的干燥膜在此后根據(jù)需要，也可以通過壓延而使之成為多孔膜。
多孔膜的原料糊劑通過在液態(tài)成分中使填料與樹脂粘合劑得以分散而調(diào)配。作為此時(shí)的液態(tài)成分，可以使用水、N-甲基-2-吡咯烷酮(以下稱為NMP)、丙酮、低級醇等，也可以使用非水電解液。
多孔膜的原料糊劑中的原料(填料與樹脂粘合劑的總量)的含量，優(yōu)選為25～70重量％。當(dāng)原料含量過少時(shí)，難以形成具有所希望的厚度與強(qiáng)度的多孔膜，當(dāng)原料含量過多時(shí)，糊劑粘度增大而使涂敷變得困難。
在本發(fā)明優(yōu)選的一個(gè)方案中，由填料與樹脂粘合劑構(gòu)成的多孔膜由泡點(diǎn)法求得的空隙的平均孔徑，被控制為0.02～0.09μm。
在多孔膜內(nèi)即使可以確保具有大量的空隙，當(dāng)空隙的平均孔徑低于0.02μm，也因?yàn)樘砑佑腥軇┑匿囯x子的移動(dòng)受到填料粒子與樹脂粘合劑的妨礙，使鋰離子的傳導(dǎo)性變得不充分。另一方面，空隙的平均孔徑超過0.09μm時(shí)，就不能有效利用促進(jìn)鋰離子移動(dòng)的毛細(xì)現(xiàn)象，以致鋰離子傳導(dǎo)性仍然不充分。
這里，多孔膜內(nèi)的空隙的平均孔徑可以由泡點(diǎn)法(ASTM F316-86、JIS K3832)求得。具體地說，平均孔徑d可以按以下的方法作為中值粒徑而求得。
(1)首先，從處于干燥狀態(tài)的多孔膜的單面外加空氣壓力，求出空氣壓力P(Psi)與通過多孔膜的空氣流量(干燥流量D，單位是升/分)之間的關(guān)系。
(2)其次，使多孔膜內(nèi)的空隙吸收溶劑(水、醇等)之后，便在多孔膜的單面形成與溶劑接觸的界面，從其背面外加空氣壓力，求出空氣壓力P(Psi)與通過多孔膜的空氣流量(濕潤流量W，單位是升/分)之間的關(guān)系。此時(shí)，將在多孔膜表面可以觀察到氣泡產(chǎn)生的最小壓力(泡點(diǎn))設(shè)定為Po。此時(shí)的W值為0，當(dāng)P達(dá)到一定值時(shí)，D值與W值變?yōu)橐恢?。將D值與W值一致的最小壓力設(shè)定為Ps。
(3)從Po到Ps的壓力范圍中，求出P與Δ(W/D)之間的關(guān)系，利用d＝0.451γ/P(γ水的表面張力、單位是mN/m)的關(guān)系，將其換算成d與Δ(W/D)之間的關(guān)系。
(4)從得到的換算值，求出被定義為Q＝Δ(W/D)×100的流量百分?jǐn)?shù)Q的分布，該分布中的d的中值就是d。求出分布時(shí)的P值的區(qū)間寬度并沒有特別的限制，例如為150～250Psi。
在獲得由泡點(diǎn)法求得的空隙的平均孔徑為0.02～0.09μm的多孔膜時(shí)，樹脂粘合劑也優(yōu)選包含具有粘附性表層部的芯-殼型橡膠粒子。
作為控制多孔膜內(nèi)空隙的平均孔徑的方法并沒有特別的限定，平均粒徑的控制可以通過原料糊劑的粘度、在電極表面涂敷后的干燥條件、壓延條件等來進(jìn)行。
因?yàn)檫m宜的條件依電池的種類等的不同而不同，不能一概而論，但是，例如當(dāng)為與后述的實(shí)施例1同樣的電池時(shí)，則優(yōu)選原料糊劑的粘度為1000～100000cP，在電極表面涂敷后的干燥溫度為45～200℃，壓延的線壓為1～1000kgf/cm左右。
在本發(fā)明優(yōu)選的一個(gè)方案中，由填料與樹脂粘合劑構(gòu)成的多孔膜的伸長率被控制在15％或以上。
即使在多孔膜內(nèi)可以確保具有大量的空隙，但當(dāng)多孔膜的伸長率不充分時(shí)，也不能耐受極板組內(nèi)部的應(yīng)力。從抑制短路發(fā)生、得到可靠性高的電池的角度考慮，要求多孔膜的伸長率為15％或以上。
當(dāng)伸長率低于15％時(shí)，例如在卷繞極板的情況下，則在多孔膜上產(chǎn)生龜裂、發(fā)生短路的可能性增大。龜裂容易在由卷繞引起的曲率半徑最小的最內(nèi)周部發(fā)生。多孔膜的最內(nèi)周部的直徑R也就是3mm左右。這里，伸長率可以按照J(rèn)IS C2318中規(guī)定的方法進(jìn)行測定。
在本發(fā)明優(yōu)選的一個(gè)方案中，由填料與樹脂粘合劑構(gòu)成的多孔膜中的樹脂粘合劑之含量，在第1表面?zhèn)容^少，在第2表面?zhèn)容^多。其中，所謂第1表面是與多孔膜的電極表面相粘合的一側(cè)的表面，所謂第2表面是其相對一側(cè)的表面。
多孔膜可以由1層膜構(gòu)成，也可以是由多層膜構(gòu)成。
由1層膜構(gòu)成的多孔膜可以通過下述的方法而得到，即在電極上涂敷含有填料、樹脂粘合劑以及液態(tài)成分的原料糊劑，然后進(jìn)行干燥。采用干燥方法加快液態(tài)成分的揮發(fā)速度，藉此在使液態(tài)成分揮發(fā)的同時(shí)，也使樹脂粘合劑向多孔膜的第2表面?zhèn)纫苿?dòng)。其結(jié)果，從電極表面向多孔膜的第2表面?zhèn)?，樹脂粘合劑的含量逐漸遞增。也就是說，在多孔膜的厚度方向，形成了樹脂粘合劑的濃度梯度。
電極上涂敷的原料糊劑的干燥溫度優(yōu)選為100℃～180℃。當(dāng)干燥溫度低于100℃時(shí)，則使液態(tài)成分揮發(fā)的速度減慢，在多孔膜的厚度方向，樹脂粘合劑的濃度分布通常變得均勻。另一方面，當(dāng)干燥溫度高于180℃時(shí)，在多孔膜第2表面?zhèn)?，樹脂粘合劑通常過多。其結(jié)果，多孔膜與電極對電解液的吸液性受到阻礙，從而導(dǎo)致放電特性下降。
其次，由多層膜構(gòu)成的多孔膜可以通過以下的方法制成。首先，調(diào)配多種樹脂粘合劑含量不同的多孔膜的原料糊劑。最初在電極上涂敷樹脂粘合劑含量較低的原料糊劑并進(jìn)行干燥，從而形成第1層膜。然后，在第1層膜上涂敷樹脂粘合劑含量較高的原料糊劑并進(jìn)行干燥，從而形成第2層膜。當(dāng)多孔膜由3層或更多層的膜構(gòu)成時(shí)，再使用樹脂粘合劑含量更高的原料糊劑，重復(fù)同樣的操作。也就是說，在電極上按照樹脂粘合劑含量從低至高的順序，涂敷樹脂粘合劑含量不同的原料糊劑并進(jìn)行干燥，從而使膜得以形成。
形成由多層膜構(gòu)成的多孔膜的方法與形成由1層膜構(gòu)成的多孔膜的方法相比，具有的優(yōu)點(diǎn)是可以任意地改變各層膜中的樹脂粘合劑的含量。另外，也可以層疊各自含有不同填料的多層膜而形成多孔膜。
在形成由1層膜構(gòu)成的多孔膜的方法中，優(yōu)選的是樹脂粘合劑溶解在液態(tài)成分中。另一方面，在形成由多層膜構(gòu)成的多孔膜的方法中，即使是不溶解在液態(tài)成分中、例如只是分散在液態(tài)成分中的樹脂粘合劑也可以適宜使用。
在多孔膜的第2表面?zhèn)鹊谋韺硬恐?，填料在填料與樹脂粘合劑的總量中所占的比例優(yōu)選為70重量％～98重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為90～98重量％。其中，這里將“表層部”的厚度定義為多孔膜厚度的20％。
在多孔膜的第2表面?zhèn)鹊谋韺硬恐校谔盍嫌谔盍吓c樹脂粘合劑的總量中所占的比例超過98重量％、樹脂粘合劑的含量低于2重量％的情況下，當(dāng)對極板進(jìn)行卷繞等操作時(shí)，往往不能抑制多孔膜的開裂。
另外，在多孔膜的第2表面?zhèn)鹊谋韺硬恐校盍显谔盍吓c樹脂粘合劑的總量中所占的比例低于70重量％、樹脂粘合劑的含量超過30重量％時(shí)，多孔膜與電極對電解液的吸液性受到阻礙。
本發(fā)明例如可以適用于將僅僅通過隔膜分隔的正極與負(fù)極卷繞為螺旋狀的鋰離子二次電池。此時(shí)，從充分發(fā)揮由多孔膜產(chǎn)生的極板之間的電絕緣功能和安全性提高的功能、同時(shí)維持電池的設(shè)計(jì)容量的角度考慮，多孔膜的厚度優(yōu)選為10～50μm，進(jìn)一步優(yōu)選為10～30μm。在形成由多層膜構(gòu)成的多孔膜的情況下，多孔膜的總厚度也優(yōu)選設(shè)定為10～50μm，進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)定為10～30μm。
另外，本發(fā)明也可以適用于將通過多孔膜與隔膜分隔的正極與負(fù)極卷繞為螺旋狀的鋰離子二次電池。此時(shí)，多孔膜的厚度并沒有特別的限制，從充分發(fā)揮由多孔膜產(chǎn)生的安全性提高的功能、同時(shí)維持電池設(shè)計(jì)容量的角度考慮，多孔膜的厚度優(yōu)選為0.5～20μm。在形成由多層膜構(gòu)成的多孔膜的情況下，多層膜的總厚度也優(yōu)選設(shè)定為0.5～20μm。另外，隔膜厚度與多孔膜厚度的總和優(yōu)選為10～50μm，進(jìn)一步優(yōu)選為10～30μm。
本發(fā)明進(jìn)而可以適用于不像上述那樣地卷繞正極與負(fù)極、只是層疊而成的電池。多孔膜的厚度與卷繞型的電池相同。
隔膜要求由能夠耐受鋰離子二次電池使用環(huán)境的材料構(gòu)成。作為這樣的材料，例如通常使用的是由聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烴樹脂構(gòu)成的微孔膜，但并沒有特別的限定。微孔膜可以是1種聚烯烴樹脂構(gòu)成的單層膜，也可以是2種或更多種聚烯烴樹脂構(gòu)成的多層膜。
能夠嵌入/脫嵌鋰離子的正極通常由正極芯材與附載在其上的正極合劑構(gòu)成。正極合劑一般含有正極活性物質(zhì)、粘合劑以及導(dǎo)電劑。
復(fù)合氧化物可以用于正極活性物質(zhì)。作為復(fù)合氧化物，優(yōu)選的是鈷酸鋰(LiCoO2)、鈷酸鋰的改性物、鎳酸鋰(LiNiO2)、鎳酸鋰的改性物、錳酸鋰(LiMn2O4)、錳酸鋰的改性物等。在各種改性物中，往往含有鋁、鎂等元素。另外，也有包含鈷、鎳、錳之中的至少2種的復(fù)合氧化物。
正極合劑所含有的粘合劑例如可以使用聚四氟乙烯、改性丙烯腈橡膠粒子、聚偏氟乙烯等，但沒有特別的限定。聚四氟乙烯與改性丙烯腈橡膠粒子優(yōu)選與成為正極合劑原料糊劑之增粘劑的羧甲基纖維素、聚環(huán)氧乙烷、改性丙烯腈橡膠等組合使用。單一的聚偏氟乙烯具有粘合劑與增粘劑的雙重功能。
能夠插入/脫插鋰離子的負(fù)極通常由負(fù)極芯材與附載在其上的負(fù)極合劑構(gòu)成。負(fù)極合劑一般含有負(fù)極活性物質(zhì)與粘合劑，根據(jù)需要還含有導(dǎo)電劑等。
負(fù)極活性物質(zhì)例如可以使用各種天然石墨、各種人造石墨、非晶質(zhì)碳等碳材料，硅化物等含硅復(fù)合材料，各種合金材料等。
負(fù)極合劑所含有的粘合劑可以使用聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯的改性物、丁苯橡膠、氟樹脂、纖維素樹脂等。
正極合劑與負(fù)極合劑中所含有的導(dǎo)電劑可以使用乙炔碳黑、科琴碳黑等碳黑、各種石墨等。
非水電解液一般由非水溶劑與溶解在其中的鋰鹽構(gòu)成。在非水電解液中，作為添加劑，優(yōu)選含有碳酸亞乙烯酯、環(huán)己基苯、二苯醚等。
作為非水溶劑，可以列舉出碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、γ-丁內(nèi)酯及其衍生物等。它們通常組合2種或更多種使用。
作為鋰鹽，例如可以使用六氟化磷酸鋰(LiPF6)、四氟化硼酸鋰(LiBF4)等。
下面基于實(shí)施例就本發(fā)明進(jìn)行具體的說明，但以下的實(shí)施例并不限定本發(fā)明。
實(shí)施例1下面參照圖2與圖3進(jìn)行說明。
(i)正極的制作相對于100重量份的LiCoO2，添加4重量份的聚偏氟乙烯(PVDF)作為粘合劑與3重量份的乙炔碳黑作為導(dǎo)電劑，再加入適量的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)進(jìn)行混煉，從而調(diào)配出正極合劑糊劑。
將得到的正極合劑糊劑涂敷在厚度為20μm的鋁箔芯材21的兩面，進(jìn)行壓延使得正極合劑22中的活性物質(zhì)密度(LiCoO2的密度)為3.3g/ml，將其作為正極23。在正極23上連接鋁制的正極引線24。
(ii)負(fù)極的制作相對于100重量份的球狀人造石墨，添加1重量份的苯乙烯-甲基丙烯酸-丁二烯共聚物作為粘合劑與1重量份的羧甲基纖維素作為增粘劑，再加入適量的水進(jìn)行混煉，從而調(diào)配出負(fù)極合劑糊劑。
這里，作為粘合劑的苯乙烯-甲基丙烯酸-丁二烯共聚物，使用日本ZEON(株)生產(chǎn)的BM400B。
將得到的負(fù)極合劑糊劑涂敷在厚度為15μm的銅箔芯材25的單面，進(jìn)行壓延使得負(fù)極合劑26中的活性物質(zhì)密度(石墨的密度)為1.4g/ml，將其作為負(fù)極27。在負(fù)極27上連接銅制的負(fù)極引線28。
(iii)多孔膜的形成按表1與表2所示的比例混合原料，調(diào)配出多孔膜的原料糊劑。糊劑中的原料(填料與樹脂粘合劑的總量)含量，在任意情況下都設(shè)定為50重量％。
在樹脂粘合劑中含有BM500B的情況下，將填料與樹脂粘合劑分散或使之溶解在NMP中進(jìn)行混煉，從而調(diào)配出原料糊劑。
在樹脂粘合劑含有AD-211的情況下，將填料與樹脂粘合劑分散或使之溶解水中進(jìn)行混煉，從而調(diào)配出原料糊劑。
接著在負(fù)極27的單面涂敷厚度為20μm的多孔膜的原料糊劑，以便使負(fù)極合劑26被完全覆蓋，從而形成多孔膜31。然后，觀察多孔膜的外觀，確認(rèn)是否有剝離的存在。
表1

表2

下面就原料進(jìn)行說明。
樹脂粘合劑并用芯-殼型橡膠粒子、以及分子量為35萬的聚偏氟乙烯(PVDF)或羧甲基纖維素(CMC)。
這里，芯-殼型橡膠粒子分別使用由丙烯腈-丙烯酸酯共聚物構(gòu)成的橡膠粒子即日本ZEON(株)生產(chǎn)的BM500B或AD-211。橡膠粒子的平均粒徑均為0.2μm。
用FT-IR測定得到的橡膠粒子(BM500B)的吸收光譜如圖6所示。測定裝置使用Nicolet公司生產(chǎn)的顯微FT-IR(Continuμm型、光源AVATAR-360)。
所設(shè)定的測定條件如下樣品掃描次數(shù)32；本底掃描次數(shù)32；分辨能力4000；樣品增益1.0。另外，所使用的測定用試樣的制備方法如下使橡膠粒子分散在NMP中，然后涂敷在KBr板上，繼而進(jìn)行干燥。
圖6中，于2240cm-1附近看到的吸收峰是基于丙烯腈的C≡N的伸縮振動(dòng)峰，于1733cm-1附近看到的吸收峰是基于C＝O的伸縮振動(dòng)峰。在圖6中，基于C＝O的伸縮振動(dòng)的吸收峰強(qiáng)度(峰高)為基于丙烯腈單元的C≡N伸縮振動(dòng)的吸收峰強(qiáng)度(峰高)的10倍左右。
另外，關(guān)于橡膠粒子(AD-211)，也得到了同樣的FT-IR測定結(jié)果。
填料使用的是Al2O3。這里，單獨(dú)地使用平均粒徑為0.4μm的氧化鋁a，或者使用氧化鋁a與平均粒徑為0.01～0.15μm的氧化鋁b的混合物?；旌衔镏械难趸Xa與氧化鋁b的含量分別設(shè)定為90重量％與10重量％。此外，測定了氧化鋁混合物的粒度分布，結(jié)果在0.35μm與0.2μm或以下，分別觀察到粒徑峰。
(iv)電池的組裝此后，如圖2所示，在多孔膜31上配置正極23，從而構(gòu)成由一對正極與負(fù)極組成的層疊型單電池。采用由鋁層壓薄板構(gòu)成的外裝體32覆蓋該單電池，此后在外裝體內(nèi)注入非水電解液。
這里，所使用的非水電解液是在碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的體積比為1∶1∶1的混合溶劑中，溶解六氟化磷酸鋰(LiPF6)使其濃度為1摩爾/升的溶液。另外，相對于混合溶劑，在非水電解液中添加4體積％的碳酸亞乙烯酯。
接著將覆蓋正極引線24與負(fù)極引線28的一部分的樹脂密封材料33分別對位于外裝體32的開口端部，從而在將各引線的自由端部引向外部的狀態(tài)下，于真空下使外裝體32得以密閉。這樣便完成了圖3所示的鋰離子二次電池，其理論容量為600mAh。
此外，為比較起見，只使用由通常的聚乙烯微孔膜構(gòu)成的隔膜(厚度為20μm)以取代多孔膜，在這種情況下，也同樣地制作出了電池。
(vi)電池的安全性進(jìn)行預(yù)定的充放電而使各電池活化后，在120mA下充電至電池電壓達(dá)4.2V，再在60mA下放電至電池電壓達(dá)3V。接著進(jìn)行同樣的充電，使處于充電狀態(tài)的各電池升溫到160℃。然后在160℃停止加熱，將電池吊在空中，并在這樣的狀態(tài)下，用熱電偶測定此后的發(fā)熱舉動(dòng)。此時(shí)，各電池到達(dá)的最高溫度如表1與表2所示。
(vii)電池的高速率特性進(jìn)行預(yù)定的充放電而使各電池活化后，在120mA下充電至電池電壓達(dá)4.2V，再在60mA下放電至電池電壓達(dá)3V。接著進(jìn)行同樣的充電，在600mA下放電至電池電壓達(dá)3V。然后，以百分比求出600mA放電時(shí)的放電容量相對于60mA放電時(shí)的放電容量的比例。其結(jié)果如表1與表2所示。
(viii)評價(jià)結(jié)果由表1的結(jié)果可知當(dāng)多孔膜內(nèi)的樹脂粘合劑的量較少時(shí)，在多孔膜上產(chǎn)生剝離，因而得不到具有充分強(qiáng)度的多孔膜。另外，樹脂粘合劑過多時(shí)，速率特性就大大下降。
另一方面，相對于每100重量份的填料，當(dāng)將多孔膜中的樹脂粘合劑的含量設(shè)定為1.5～8重量份時(shí)，則可以得到充分的安全性與適宜的高速率特性。這表明填料與樹脂粘合劑的混合比例是重要的。另外，還表明樹脂粘合劑在維持鋰離子的傳導(dǎo)性、同時(shí)維持多孔膜的強(qiáng)度方面具有合適的物性。
其次還可知隨著氧化鋁a與氧化鋁b的平均粒徑之比(B/A值)的增大，速率特性具有逐漸減少的傾向。另一方面還可知當(dāng)B/A值過小時(shí)，多孔膜的強(qiáng)度具有下降的傾向。
此外，當(dāng)填料的平均粒徑過小時(shí)，因?yàn)槠浔砻娣e增大，導(dǎo)致樹脂粘合劑不足，從而可以看到在多孔膜上具有產(chǎn)生剝離的傾向。另一方面，當(dāng)填料的平均粒徑過大時(shí)，導(dǎo)致樹脂粘合劑過剩，從而可以看到具有高速率特性下降的傾向。
實(shí)施例2(i)正極與負(fù)極的制作與實(shí)施例1同樣地制作出正極與負(fù)極。
(ii)多孔膜的形成與實(shí)施例1同樣地調(diào)配多孔膜的原料糊劑。這里，按表3所示的比例，使填料與樹脂粘合劑分散在NMP中并進(jìn)行混煉，從而調(diào)配出多孔膜的原料糊劑。糊劑中原料(填料與樹脂粘合劑的總量)的含量在任何情況下均設(shè)定50重量％。填料單獨(dú)使用平均粒徑為0.4μm的氧化鋁(Al2O3)。
表3

如圖2、3所示，在負(fù)極27的單面涂敷厚度為20μm的多孔膜的原料糊劑，以便使之完全覆蓋負(fù)極合劑26，干燥后以預(yù)定的線壓進(jìn)行壓延機(jī)壓延，從而形成具有表3所示之平均孔徑的空隙的多孔膜31。然后，觀察多孔膜的外觀，確認(rèn)是否有剝離的發(fā)生。
(iii)平均孔徑的測定空隙的平均孔徑采用泡點(diǎn)法，使用PMI公司生產(chǎn)的細(xì)孔分布測定裝置(PermPorometer)進(jìn)行測定。進(jìn)行濕潤流量W的測定時(shí)，所使用的溶劑為水。
從為孔徑測定而制作的負(fù)極上剝下多孔膜，也可以用該膜來求出孔徑分布，但這里預(yù)先求出負(fù)極的孔徑分布，再求出形成多孔膜的負(fù)極的孔徑分布，從兩者之差求出只是多孔膜的孔徑分布。因?yàn)樨?fù)極所具有的空隙的孔徑通常為0.5～5μm，多孔膜所具有的空隙的孔徑通常為0.02～0.09μm，所以，容易將只是多孔膜的孔徑分布抽取出來。
具體地說，在負(fù)極或形成有多孔膜的負(fù)極試樣上外加直至250Psi的空氣壓力，求出干燥流量D。接著用水充分潤濕試樣后，在放置試樣的容器中加滿水，在試樣上外加直至250Psi的空氣壓力，求出濕潤流量W。對于任何一個(gè)試樣，在160～230Psi范圍內(nèi)，D值與W值相一致。
對于各個(gè)試樣，求出從泡點(diǎn)到D值＝W值時(shí)的流量百分?jǐn)?shù)Q的分布。從形成有多孔膜的負(fù)極的分布減去負(fù)極的分布，從而將多孔膜的分布抽取出來。于是，抽取出來的分布中的孔徑d的中值便作為多孔膜所具有的空隙的平均孔徑而求出。
另外，流量百分?jǐn)?shù)Q按以下定義，當(dāng)D值＝W值時(shí)，Q的累積值為100％。
Q＝Δ(W/D)＝(Wh/Dh-Wl/Dl)×100Wh高壓側(cè)的潤濕流量(單位L/min)Wl低壓側(cè)的潤濕流量(單位L/min)Dh高壓側(cè)的潤濕流量(單位L/min)Dl低壓側(cè)的潤濕流量(單位L/min)(iv)電池的組裝除了在負(fù)極上形成得到的空隙的平均孔徑受到控制的多孔膜以外，與實(shí)施例1同樣，制作出圖3所示的鋰離子二次電池，其理論容量為600mAh。
(v)電池的高速率特性與實(shí)施例1同樣地評價(jià)了電池內(nèi)的高速率特性。其結(jié)果如表3所示。
(vi)評價(jià)結(jié)果從表3的結(jié)果也可知當(dāng)多孔膜內(nèi)的樹脂粘合劑的量較少時(shí)，在多孔膜上產(chǎn)生剝離，因而得不到具有充分強(qiáng)度的多孔膜。另外，樹脂粘合劑過多時(shí)，引起速率特性下降。也就是說，表3的結(jié)果表明為了得到優(yōu)良的速率特性，應(yīng)該相對于每100重量份的填料，將多孔膜中樹脂粘合劑含量設(shè)定為1.5～8重量份。
其次還可知即使在多孔膜內(nèi)所含有的樹脂粘合劑的量與填料的平均粒徑相同的情況下，多孔膜內(nèi)空隙的平均孔徑過小或過大，均導(dǎo)致速率特性的下降。也就是說，表3的結(jié)果表明為了得到優(yōu)良的速率特性，應(yīng)該將多孔膜內(nèi)微孔的平均孔徑設(shè)定為0.02～0.09μm。
另外，當(dāng)填料的平均粒徑過小時(shí)，因?yàn)槠浔砻娣e增大，所以樹脂粘合劑不足，從而可以看到在多孔膜上具有產(chǎn)生剝離的傾向。另一方面，當(dāng)填料的平均粒徑過大時(shí)，可以看到具有高速率特性下降的傾向，一般認(rèn)為其原因在于樹脂粘合劑過剩，或者是得不到具有適于鋰離子移動(dòng)的孔徑的空隙。
實(shí)施例3(i)正極的制作除了將極板尺寸變更為預(yù)定的大小以外，與實(shí)施例1同樣地制作出正極。
(ii)負(fù)極的制作在銅箔芯材的兩面附載負(fù)極合劑，通過壓延使活性物質(zhì)密度(石墨的密度)達(dá)1.4g/ml，將極板尺寸變更為預(yù)定地大小，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作出負(fù)極。
(iii)多孔膜的形成按表4所示的比例，使填料與樹脂粘合劑分散在NMP中并進(jìn)行混煉，從而調(diào)配出多孔膜的原料糊劑。糊劑中原料(填料與樹脂粘合劑的總量)的含量在任何情況下均設(shè)定50重量％。
與實(shí)施例1同樣，填料單獨(dú)使用平均粒徑為0.4μm的氧化鋁a、或者使用氧化鋁a與平均粒徑為0.01～0.15μm的氧化鋁b的混合物?；旌衔镏械难趸Xa與氧化鋁b的含量分別設(shè)定為90重量％與10重量％。
接著在負(fù)極的兩面涂敷厚度為20μm的多孔膜的原料糊劑，以便使負(fù)極合劑完全被覆蓋，然后在90℃下干燥20分鐘，便形成多孔膜。然后，觀察多孔膜的外觀，確認(rèn)是否有剝離的發(fā)生。
表4

(iv)電池的組裝下面參照圖7進(jìn)行說明。
在與負(fù)極270的表面相粘合的多孔膜310上配置正極230，將整體進(jìn)行卷繞，便得到圓筒形極板組。在該極板組的上下配置絕緣環(huán)310a與310b，然后插入鐵制的電池罐290中。接著將正極引線240與負(fù)極引線280分別焊接在封口板300的內(nèi)側(cè)與電池罐的內(nèi)底面。此后，在電池罐內(nèi)注入非水電解液，最后，介入墊圈320，使電池罐的開口端部在封口板300的周邊部斂縫。所使用的非水電解液與實(shí)施例1相同。
這樣，便制作出圖7所示的鋰離子二次電池(18650直徑18mm、高度65mm的圓筒形)，其理論容量為2000mAh。
(v)多孔膜的伸長率多孔膜的伸長率根據(jù)JIS C2318并按以下的要領(lǐng)進(jìn)行測定。
首先，在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)制造的薄膜上，涂敷厚度為20μm的各電池所使用的多孔膜原料糊劑，并于90℃下干燥20分鐘。此后，從PET薄膜上將干燥后的多孔膜剝離下來，并將得到的多孔膜裁切為15mm×25mm的大小，將其作為伸長率測定用試樣。
將伸長率測定用試樣安裝在預(yù)定的拉伸試驗(yàn)機(jī)上，繼而以每分鐘可以得到5mm的伸長的拉伸速度進(jìn)行試驗(yàn)。然后，以試樣斷裂時(shí)的伸長相對于試樣長度(25mm)的比例(％)求出伸長率。其結(jié)果如表4所示。
(vi)短路的有無對于封口后的已經(jīng)制造完成的電池，按以下所示的模式進(jìn)行預(yù)先充放電，并在45℃的環(huán)境下保存7天。
恒電流充電400mA(終止電壓4.0V)恒電流放電400mA(終止電壓3.0V)恒電流充電400mA(終止電壓4.0V)恒電流放電400mA(終止電壓3.0V)
恒電流充電400mA(終止電壓4.0V)在進(jìn)行上述保存的前后，測定各電池的電壓，將保存后的外部電壓降為70mV或以上的電池判斷為有短路的發(fā)生。其結(jié)果如表4所示。
(vii)電池的高速率特性對上述在45℃下保存7天后沒有短路發(fā)生的合格電池，此后在20℃的環(huán)境下，進(jìn)行以下模式的充放電。
(1)預(yù)先放電恒電流放電400mA(終止電壓3.0V)(2)第1模式恒電流充電1400mA(終止電壓4.2V)恒電壓充電4.2V(終止電流100mA)恒電流放電400mA(終止電壓3.0V)(3)第2模式恒電流充電1400mA(終止電壓4.2V)恒電壓充電4.2V(終止電流100mA)恒電流放電4000mA(終止電壓3.0V)然后，以百分比求出4000mA放電時(shí)的放電容量相對于400mA放電時(shí)的放電容量的比例。其結(jié)果如表4所示。
(viii)評價(jià)結(jié)果由表4的結(jié)果可知當(dāng)多孔膜內(nèi)的樹脂粘合劑的量較少時(shí)，在多孔膜便產(chǎn)生剝離，得不到具有充分伸長率的多孔膜。另外還可知樹脂粘合劑過多時(shí)，高速率特性便大大下降。也就是說，表4的結(jié)果也表明相對于每100重量份的填料，應(yīng)該將多孔膜中的樹脂粘合劑含量設(shè)定為1.5～8重量份。另外還可知多孔膜的伸長率低于15％時(shí)，發(fā)生短路的可能性增大。
其次還可知隨著氧化鋁a與氧化鋁b的平均粒徑之比(B/A值)的增大，具有多孔膜的伸長率減少、高速率特性逐漸下降的傾向。另一方面還可知當(dāng)B/A值過小時(shí)，多孔膜的伸長率有下降的傾向。
實(shí)施例4電池1～7(i)正極的制作將3kg鈷酸鋰、1kg作為粘合劑的吳羽化學(xué)(株)生產(chǎn)的#1320(含有12重量％聚偏氟乙烯的NMP溶液)、90g乙炔碳黑和適量的NMP用雙臂捏合機(jī)(double-arm kneader)進(jìn)行攪拌，便調(diào)配出正極合劑糊劑。在15μm厚的鋁箔上涂敷該糊劑，干燥后進(jìn)行壓延，便形成正極合劑層。此時(shí)，將由鋁箔與合劑層構(gòu)成的極板厚度設(shè)定為160μm。此后，將極板裁切成某一寬度，以便使之能夠插入直徑為18mm、高度為65mm的尺寸的電池外殼內(nèi)，從而得到正極帶(hoop)。
(ii)負(fù)極的制作將3kg人造石墨、75g作為粘合劑的日本ZEON(株)生產(chǎn)的BM-400B(含有40重量％苯乙烯-丁二烯共聚物的水性分散液)、30g作為增粘劑的羧甲基纖維素和適量的水用雙臂捏合機(jī)進(jìn)行攪拌，便調(diào)配出負(fù)極合劑糊劑。在10μm厚的銅箔上涂敷該糊劑，干燥后進(jìn)行壓延，便形成負(fù)極合劑層。此時(shí)，將由銅箔與合劑層構(gòu)成的極板厚度設(shè)定為180μm。此后，將極板裁切為能夠插入上述電池外殼內(nèi)的寬度，便得到負(fù)極帶。
(iii)多孔膜的形成在電池1～7中，在負(fù)極上制作1層多孔膜。
在雙臂捏合機(jī)中加入960g作為無機(jī)氧化物填料的中值粒徑為0.3μm的氧化鋁、500g作為粘合劑的改性丙烯腈橡膠(日本ZEON(株)生產(chǎn)的BM-720H、固體成分為8重量％、NMP 92重量％)與適量的NMP進(jìn)行攪拌，便調(diào)配出多孔膜的原料糊劑。在負(fù)極的兩面涂敷該糊劑，以表5所示的干燥條件進(jìn)行干燥，便形成厚度為6μm的多孔膜。
(iv)電池的組裝卷繞通過隔膜分隔的正極與具有多孔膜的負(fù)極，并插入電池外殼內(nèi)，其中所述隔膜的厚度為20μm，由聚乙烯制微孔膜構(gòu)成。接著稱量5.5g非水電解液，將其注入電池外殼內(nèi)，然后對外殼的開口部進(jìn)行封口。這樣，便制作出圓筒形的鋰離子二次電池。
這里，所使用的非水電解液是在碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的體積比為2∶3∶3的混合溶劑中，溶解六氟化磷酸鋰(LiPF6)使其濃度為1摩爾/升的溶液。另外，相對于非水電解液，添加了3重量％的碳酸亞乙烯酯。
電池8除了在負(fù)極上按以下要領(lǐng)制作2層多孔膜以外，與電池1同樣地制作電池8。
在雙臂捏合機(jī)中加入990g與電池1同樣的氧化鋁、125g作為粘合劑的BM-720H與適量的NMP進(jìn)行攪拌，便調(diào)配出多孔膜的原料糊劑。在負(fù)極的兩面涂敷該糊劑，并在90℃下干燥10秒鐘，便制作出厚度為4μm的第1層多孔膜。
接著在雙臂捏合機(jī)中加入980g與電池1同樣的氧化鋁、250g作為粘合劑的BM-720H與適量的NMP進(jìn)行攪拌，便調(diào)配多孔膜的原料糊劑。在第1層多孔膜上涂敷該糊劑，并在90℃下干燥10秒鐘，便形成厚度為2μm的第2層多孔膜。
電池9除了在負(fù)極上按以下要領(lǐng)制作2層多孔膜以外，與電池1同樣地制作電池9。
首先，與電池8同樣地形成第1層多孔膜。此后，調(diào)配由900g與電池1同樣的氧化鋁、1250g作為粘合劑的BM-720H與適量的NMP構(gòu)成的多孔膜原料糊劑。在第1層多孔膜上涂敷該糊劑，并在90℃下干燥10秒鐘，便形成厚度為2μm的第2層多孔膜。
電池10除了在負(fù)極上按以下要領(lǐng)制作2層多孔膜以外，與電池1同樣地制作電池10。
首先，與電池8同樣地形成第1層多孔膜。此后，調(diào)配由700g與電池1同樣的氧化鋁、3750g作為粘合劑的BM-720H與適量的NMP構(gòu)成的多孔膜原料糊劑。在第1層多孔膜上涂敷該糊劑，并在90℃下干燥10秒鐘，便形成厚度為2μm的第2層多孔膜。
電池11除了在負(fù)極上按以下要領(lǐng)制作2層多孔膜以外，與電池1同樣地制作電池11。
首先，與電池8同樣地形成第1層多孔膜。此后，調(diào)配由600g與電池1同樣的氧化鋁、5000g作為粘合劑的BM-720H與適量的NMP構(gòu)成的多孔膜原料糊劑。在第1層多孔膜上涂敷該糊劑，并在90℃下干燥10秒鐘，便形成厚度為2μm的第2層多孔膜。
電池12作為無機(jī)氧化物填料，使用氧化鈦代替氧化鋁，除此以外，與電池9同樣地制作電池12。
電池13作為粘合劑，使用PVDF代替BM-720H，除此以外，與電池9同樣地制作電池13。
比較電池1除了在負(fù)極上層疊2層與電池8的第1層多孔膜同樣的多孔膜以外，與電池1同樣地制作比較電池1。
比較電池2作為填料，使用聚乙烯(PE)制珠粒代替氧化鋁以外，與電池9同樣地制作比較電池2。
比較電池3除了在負(fù)極上不形成多孔膜以外，與電池1同樣地制作比較電池3。
(v)多孔膜的強(qiáng)度關(guān)于除比較電池3的負(fù)極以外的上述負(fù)極，以Φ5mm的圓棒為軸卷繞具有多孔膜的負(fù)極，然后觀察多孔膜與負(fù)極的開裂情況。在多孔膜與負(fù)極上，沒有觀察到缺陷、裂紋與脫落時(shí)記為「OK」、觀察到時(shí)記為「NG」。其結(jié)果如表5所示。另外，各電池的構(gòu)成條件也表示在表5中。此外，在多孔膜以及負(fù)極的強(qiáng)度為「NG」時(shí)，則中止電池的制作。
(vi)放電特性關(guān)于制作的電池，按以下所示的模式進(jìn)行預(yù)先充放電，并在45℃的環(huán)境下保存7天。
恒電流充電400mA(終止電壓4.0V)恒電流放電400mA(終止電壓3.0V)恒電流充電400mA(終止電壓4.0V)恒電流放電400mA(終止電壓3.0V)恒電流充電400mA(終止電壓4.0V)此后，在20℃的環(huán)境下，進(jìn)行以下模式的充放電。
(1)預(yù)先放電恒電流放電400mA(終止電壓3.0V)(2)第1模式恒電流充電1400mA(終止電壓4.2V)恒電壓充電4.2V(終止電流100mA)恒電流放電400mA(終止電壓3.0V)(3)第2模式恒電流充電1400mA(終止電壓4.2V)恒電壓充電4.2V(終止電流100mA)恒電流放電4000mA(終止電壓3.0V)此時(shí)，放電容量的結(jié)果如表5所示。
(vii)釘刺試驗(yàn)對放電特性評價(jià)過后的電池，進(jìn)行以下的充電。
恒電流充電1400mA(終止電壓4.25V)恒電壓充電4.25V(終止電流100mA)
對于充電后的電池，在20℃的環(huán)境下，從其側(cè)面且以5mm/秒的速度用Φ2.7mm的鐵制圓釘將其扎透，然后觀測此時(shí)的發(fā)熱狀態(tài)。電池被扎透部位在1秒后與90秒后的到達(dá)溫度的結(jié)果如表5所示。
表5

(viii)評價(jià)結(jié)果像電池1～7那樣，在90～200℃的干燥溫度下，當(dāng)在負(fù)極上僅形成1層氧化鋁占96重量％的多孔膜時(shí)，與比較電池1相比，多孔膜的強(qiáng)度、放電特性、釘刺試驗(yàn)都可以得到良好的結(jié)果。另外，電池1～7的放電特性即使與比較電池3相比也是良好的。
干燥溫度為200℃時(shí)的電池6與電池1～5相比，在恒電流4000mA下的放電特性方面，其放電容量較低，即使在釘刺試驗(yàn)方面，90秒后的到達(dá)溫度也較高。干燥溫度為90℃時(shí)的電池7與電池1～5相比，在釘刺試驗(yàn)方面，90秒后的到達(dá)溫度較高。
于是，就電池1～7分析了在多孔膜厚度方向的氧化鋁含量。由其結(jié)果可知干燥溫度較高時(shí)，多孔膜表面?zhèn)鹊难趸X含量減少，粘合劑增多。特別對于干燥溫度為200℃的電池6的情況，多孔膜表面?zhèn)鹊难趸X含量為60重量％。一般認(rèn)為干燥溫度一到200℃，由于多孔膜表面?zhèn)鹊恼澈蟿┰龆?，所以電解液的吸液性受到阻礙，以致放電特性下降。
另外，對于干燥溫度為90℃的電池7的情況，多孔膜表面?zhèn)鹊难趸X含量為95.5重量％，與96重量％的氧化鋁在整個(gè)多孔膜中的含量相差無幾。因此，多孔膜表面?zhèn)鹊奶盍虾颗c填料在整個(gè)多孔膜中的含量之差優(yōu)選設(shè)定為1重量％或以上。另外，從放電特性與釘刺試驗(yàn)的角度考慮，在電極上形成1層多孔膜時(shí)的干燥溫度，優(yōu)選設(shè)定為100～180℃。
像電池8～11那樣，當(dāng)在60～98重量％范圍內(nèi)改變第2層多孔膜的氧化鋁含量時(shí)，與比較電池1與3相比，在多孔膜的強(qiáng)度、放電特性或釘刺試驗(yàn)方面，可以得到良好的結(jié)果。電池11與電池8～10相比，在恒電流4000mA下的放電特性方面，其放電容量較低。一般認(rèn)為其原因在于由于第2層多孔膜的粘合劑較多，因而不能充分確保填料之間的間隙，以致電解液向電極的供給變得不充分。
另外，像比較電池1那樣，當(dāng)在負(fù)極上形成2層氧化鋁為99重量％的多孔膜時(shí)，在通過卷繞進(jìn)行的多孔膜的強(qiáng)度試驗(yàn)中，因?yàn)橛^察到負(fù)極合劑的脫落，以致電池不能制作出來。因此，從多孔膜強(qiáng)度與放電特性的兩個(gè)角度考慮，無機(jī)氧化物填料在多孔膜表面?zhèn)人嫉谋壤齼?yōu)選為70～98重量％的范圍。
像比較電池2那樣，當(dāng)使用PE制珠粒時(shí)，釘刺試驗(yàn)的結(jié)果與沒有多孔膜的情況相同。這表明當(dāng)使用耐熱性與隔膜即微孔膜同等程度的填料時(shí)，不能發(fā)揮出本發(fā)明所期望的效果。因此，填料必須選擇無機(jī)氧化物。
像電池12那樣，當(dāng)使用氧化鈦代替氧化鋁時(shí)，可以確認(rèn)與氧化鋁具有同樣的效果。由此可知，氧化鋁以外的無機(jī)氧化物填料也是可以使用的。
像電池13那樣，當(dāng)使用粘合劑由PVDF構(gòu)成的多孔膜時(shí)，在釘刺試驗(yàn)中，1秒后的到達(dá)溫度與其它實(shí)施例幾乎相同，但90秒后的到達(dá)溫度升高。分解該電池的結(jié)果，可以確認(rèn)多孔膜的存在，但與電池1～12相比，短路部位擴(kuò)大。由此可知，作為多孔膜的粘合劑，優(yōu)選的是難以發(fā)生粘合劑本身的燒毀和熔融的粘合劑，具體地說，優(yōu)選初始分解溫度為250℃或以上、晶體熔點(diǎn)為250℃或以上的粘合劑。例如優(yōu)選將含有初始分解溫度為320℃的丙烯腈單元的、具有橡膠性狀的非結(jié)晶性高分子用作粘合劑。
像比較電池3那樣，當(dāng)沒有多孔膜時(shí)，與電池1～13及比較電池1那樣在電極上形成多孔膜的情況相比，1秒后的到達(dá)溫度升高。試驗(yàn)后，將這些電池進(jìn)行分解的結(jié)果，比較電池3的電池，隔膜在廣泛的范圍內(nèi)發(fā)生了熔融。與此相對照，電池1～13與比較電池1的電池，其多孔膜照制作時(shí)的原樣存在于電極上，隔膜的熱收縮也受到抑制。由此可以認(rèn)為通過使用由熔融溫度高的粘合劑構(gòu)成的多孔膜，即使因釘刺時(shí)的短路而產(chǎn)生發(fā)熱，多孔膜也不會(huì)遭到破壞，可以抑制由短路引起的發(fā)熱部位的擴(kuò)大，從而使熱失控得以防止。
這里，就作為內(nèi)部短路代用評價(jià)的釘刺試驗(yàn)的特征與數(shù)據(jù)解釋進(jìn)行詳細(xì)敘述。首先，根據(jù)過去的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，關(guān)于釘刺產(chǎn)生發(fā)熱的原因，可以作如下說明。
當(dāng)由于釘刺的作用而使正極與負(fù)極部分接觸(短路)時(shí)，就在那里流過短路電流而產(chǎn)生焦耳熱。然后，在焦耳熱的作用下，耐熱性低的隔膜材料發(fā)生熔融，導(dǎo)致短路部位擴(kuò)大。其結(jié)果，焦耳熱繼續(xù)產(chǎn)生，隔膜因熱收縮而使其缺損部位擴(kuò)大。這樣，正極被升溫到對熱不穩(wěn)定的溫度區(qū)域(160℃或以上)。這樣引起熱失控的發(fā)生。
此外，實(shí)施例就負(fù)極上形成多孔膜的情況進(jìn)行了說明，但無論在正極上形成還是在兩極上形成，都可以得到同樣的結(jié)果。另外，實(shí)施例就負(fù)極上形成1層或2層多孔膜的情況進(jìn)行了說明，但也可以是3層或更多層，可以得到與實(shí)施例同樣的效果。
對于要求具有安全性、優(yōu)良的充放電特性以及高速率特性的鋰離子二次電池，本發(fā)明在該鋰離子二次電池的領(lǐng)域是極其有用的。本發(fā)明的鋰離子二次電池可以用作為筆記本電腦、手提電話、數(shù)字照相機(jī)等的電子設(shè)備的驅(qū)動(dòng)電源。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子二次電池，其構(gòu)成為能夠嵌入/脫嵌鋰離子的正極，能夠插入/脫插鋰離子的負(fù)極，介于所述正極與負(fù)極之間的多孔膜以及非水電解液；其中所述多孔膜與所述正極和負(fù)極的至少一方的表面相粘合；所述多孔膜由填料與樹脂粘合劑構(gòu)成；所述樹脂粘合劑在所述多孔膜中的含量是相對于每100重量份的所述填料為1.5～8重量份；所述樹脂粘合劑含有丙烯腈單元、丙烯酸酯單元或甲基丙烯酸酯單元。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，其中由泡點(diǎn)法求得的所述多孔膜內(nèi)微孔的平均孔徑為0.02～0.09μm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，其中所述多孔膜的伸長率為15％或以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的的鋰離子二次電池，其中所述樹脂粘合劑的量，在所述多孔膜與所述電極表面相粘合的第1表面?zhèn)容^少，在所述第1表面的相對一側(cè)的第2表面?zhèn)容^多。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，其中所述填料由大粒子組與小粒子組的混合物構(gòu)成，且所述大粒子組的平均粒徑A與所述小粒子組的平均粒徑B滿足式(1)0.05≤B/A≤0.25。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，其中所述樹脂粘合劑由芯-殼型橡膠粒子構(gòu)成，且所述橡膠粒子具有粘合性表層部。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，其中所述填料至少含有Al2O3。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，其中所述樹脂粘合劑具有250℃或以上的初始分解溫度。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的鋰離子二次電池，其中所述樹脂粘合劑具有250℃或以上的晶體熔點(diǎn)。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰離子二次電池，其中所述多孔膜由1層膜構(gòu)成，且所述樹脂粘合劑的量從所述第1表面?zhèn)认蛩龅?表面?zhèn)戎饾u增多。
11.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰離子二次電池，其中所述多孔膜由多層膜構(gòu)成，且位于所述第2表面?zhèn)鹊哪ぶ械乃鰳渲澈蟿┰谒鎏盍吓c所述樹脂粘合劑的總量中所占的比例比位于所述第1表面?zhèn)鹊哪ぶ械乃鰳渲澈蟿┰谒鎏盍吓c所述樹脂粘合劑的總量中所占的比例高。
12.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰離子二次電池，其中在所述多孔膜的所述第2表面?zhèn)鹊谋韺硬恐?，所述填料在所述填料與所述樹脂粘合劑的總量中所占的比例為70～98重量％，所述表層部的厚度為所述多孔膜厚度的20％。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，其中所述正極與所述負(fù)極以僅隔著所述多孔膜的方式被卷繞成螺旋狀。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，其中所述正極與所述負(fù)極以隔著所述多孔膜與隔膜的方式被卷繞成螺旋狀。
15.一種權(quán)利要求1所述的鋰粒子二次電池的制造方法，其具有下列工序(a)調(diào)配糊劑使之含有100重量份的填料，1.5～8重量份的含有丙烯腈單元、丙烯酸酯單元或甲基丙烯酸酯單元的樹脂粘合劑，以及所述填料的分散介質(zhì)；(b)將所述糊劑涂敷在正極與負(fù)極的至少一方的表面上；(c)在100℃～180℃的溫度下，對涂敷在所述電極表面的糊劑進(jìn)行干燥。
全文摘要
本發(fā)明提供一種鋰離子二次電池，其構(gòu)成為能夠嵌入/脫嵌鋰離子的正極，能夠插入/脫插鋰離子的負(fù)極，介于正極與負(fù)極之間的多孔膜以及非水電解液；其中多孔膜與正極和負(fù)極的至少一方的表面相粘合；多孔膜由填料與樹脂粘合劑構(gòu)成；樹脂粘合劑在多孔膜中的含量是相對于每100重量份的所述填料，為1.5～8重量份；樹脂粘合劑含有丙烯腈單元、丙烯酸酯單元或甲基丙烯酸酯單元。
文檔編號(hào)H01M4/02GK1795578SQ20048001423
公開日2006年6月28日 申請日期2004年7月26日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月29日
發(fā)明者大畠積, 中島潤二, 林徹也, 高野隆, 生田茂雄, 鈴木剛平, 西田耕次, 福永政雄, 藤野明子 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社