專利名稱：鋰離子二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在各種電器中使用的鋰離子二次電池。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池作為一種非水電解質(zhì)電池，由于具有能量密度高的特征，所以被 廣泛地用作手機(jī)、筆記本計(jì)算機(jī)等攜帶型機(jī)器的電源。另外，從保護(hù)環(huán)境問(wèn)題的角度出發(fā)， 能夠反復(fù)充電的二次電池的重要性越來(lái)越大，并且除了攜帶型機(jī)器之外，還正在研究將其 應(yīng)用于汽車、電動(dòng)工具、電動(dòng)椅子以及家庭用、商務(wù)用的蓄電系統(tǒng)。如上所述，對(duì)電池所要求的特性涉及多個(gè)方面，雖然根據(jù)用途的不同而需要有相 應(yīng)的特性，但是在電動(dòng)工具等在大電流下使用為前提的用途中，要求在大電流下使用時(shí)的 高能量密度化和充電時(shí)間的縮短化，即，為了適應(yīng)于高負(fù)荷機(jī)器，需要進(jìn)一步提高輸入輸出 特性。為了適應(yīng)于這樣的要求，正在研究著把電極活性物質(zhì)適用于大電流負(fù)荷，例如，有 提案提出把通常作為負(fù)極活性物質(zhì)使用的碳材料作成在石墨粒子的表面上具有非晶物質(zhì) 或者低結(jié)晶物質(zhì)的碳披覆層的復(fù)合材料(請(qǐng)參照專利文獻(xiàn)1 4)。專利文獻(xiàn)1 日本特開(kāi)平6467531號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開(kāi)平10-162858號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開(kāi)2002_似887號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 日本特開(kāi)2003-168429號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
但是，在電動(dòng)工具那樣的充電以及放電都是在大電流下進(jìn)行的用途中，電極中的 反應(yīng)易于不均一化，在反復(fù)使用的過(guò)程中，由于充放電時(shí)產(chǎn)生的大量的發(fā)熱，所以容易產(chǎn)生 電極內(nèi)的局部的劣化，與手機(jī)那樣的不要求非常大的電流的用途中的使用的情況相比，存 在的問(wèn)題是性能降低很大。另外，一般認(rèn)為，上述充放電時(shí)的發(fā)熱還會(huì)影響到電極以外的電池部件，并且產(chǎn)生 問(wèn)題。通常，由于電動(dòng)工具是把多個(gè)單電池包裝化而使用的，所以如果充放電導(dǎo)致了單電池 內(nèi)部的溫度上升，那么在包裝內(nèi)部熱量散發(fā)不出去、單電池的溫度會(huì)進(jìn)一步上升。其結(jié)果是 還存在如下問(wèn)題電池的內(nèi)部溫度上升至隔膜的熔點(diǎn)附近之前，隔膜會(huì)漸漸地產(chǎn)生堵塞，因 而會(huì)變得不能夠在大電流下充放電。因此需要能夠長(zhǎng)期維持可靠性的電池。本發(fā)明能夠解決上述課題，提供一種具有優(yōu)異的在大電流下的充放電循環(huán)壽命和 可靠性的、非常適用于電動(dòng)工具等在大電流下反復(fù)充放電的用途的鋰離子二次電池。本發(fā)明的鋰離子二次電池，其是含有負(fù)極、正極、隔膜以及非水電解液的鋰離子二 次電池，其中負(fù)極具有包含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極合劑層，正極具有包含有正極活性物質(zhì) 的正極合劑層，其特征在于，所述負(fù)極活性物質(zhì)含有在用波長(zhǎng)514. 5nm的氬激光激發(fā)時(shí)的 拉曼光譜的R值為0. 2 0. 8、002面的面間距cU為0. 340nm以下的碳材料，所述碳材料的比例相對(duì)于所述負(fù)極活性物質(zhì)的全體為60質(zhì)量％以上，所述負(fù)極合劑層的密度為1.40g/ cm3 1.65g/cm3，所述隔膜由層疊體構(gòu)成，所述層疊體包括含有熔點(diǎn)為120°C 140°C的樹(shù) 脂的多孔質(zhì)層和含有熔點(diǎn)為150°C以上的樹(shù)脂的多孔質(zhì)層，或者所述層疊體包括含有熔點(diǎn) 為120°C 140°C的樹(shù)脂的多孔質(zhì)層和以耐熱溫度為150°C以上的無(wú)機(jī)粒子為主體的多孔質(zhì)層。根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種鋰離子二次電池，該鋰離子二次電池在大電流下的充 放電所引起的特性劣化少，能夠長(zhǎng)期維持穩(wěn)定的特性，另外，即使比較高的溫度環(huán)境下，也 具有很高的可靠性。


圖1是表示本發(fā)明的鋰離子二次電池的一個(gè)例子的截面圖。
具體實(shí)施例方式下面，對(duì)本發(fā)明的鋰離子二次電池的一個(gè)例子進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的鋰離子二次電 池的一個(gè)例子，具備負(fù)極、正極、隔膜以及非水電解液，其中負(fù)極具有包含有負(fù)極活性物質(zhì) 的負(fù)極合劑層，正極具有包含有正極活性物質(zhì)的正極合劑層。上述負(fù)極，是在銅箔等集電體上涂布包含有負(fù)極活性物質(zhì)、作為導(dǎo)電助劑的導(dǎo) 電性粉末以及粘合劑的涂料，通過(guò)使其干燥而形成負(fù)極合劑層，通過(guò)加壓成形而得到的。 此時(shí)，為了提高負(fù)極合劑層的能量密度，可以進(jìn)行加壓操作以使得負(fù)極合劑層的密度為 1. 40g/cm3以上。另一方面，為了使得電解液對(duì)負(fù)極合劑層的浸潤(rùn)均勻、使得充放電時(shí)負(fù)極 合劑層內(nèi)部的反應(yīng)均勻，可以把負(fù)極合劑層的密度設(shè)定為1.65g/cm3以下，更優(yōu)選設(shè)定為 1. 60g/cm3以下。例如，可以通過(guò)調(diào)節(jié)在負(fù)極制造過(guò)程中上述加壓成形工序中的成形條件， 來(lái)調(diào)整負(fù)極合劑層的密度。在上述負(fù)極活性物質(zhì)中使用在波長(zhǎng)為514. 5nm的氬激光激發(fā)時(shí)的拉曼光譜的R值 (1350(^1附近的拉曼強(qiáng)度I135tl和1580CHT1附近的拉曼強(qiáng)度I158tl的比值:11350/11580)為0. 2 0. 8、002面的面間距cU為0. 340nm以下的碳材料。上述R值優(yōu)選為0. 3以上，優(yōu)選為0. 5 以下。這樣的碳材料的電容量大，粒子表面的鋰離子的進(jìn)入、脫離容易，能夠應(yīng)對(duì)在大電流 下的充放電，同時(shí)能夠抑制與電解液的反應(yīng)，防止由充放電的發(fā)熱所引起的電解液的分解， 因此，即使在大電流下重復(fù)進(jìn)行充放電，也能夠長(zhǎng)時(shí)間維持優(yōu)異的特性。特別地，如果上述 負(fù)極活性物質(zhì)的BET比表面積為1. 5m2/g 4. 5m2/g,則易于發(fā)揮上述效果，因此是優(yōu)選的。 上述負(fù)極活性物質(zhì)的BET比表面積更優(yōu)選為2. 5m2/g以上，更優(yōu)選為3. 6m2/g以下。在本說(shuō)明書中所言及的負(fù)極活性物質(zhì)的BET比表面積，是使用多分子層吸附理論 式的BET式、通過(guò)測(cè)定表面積并且計(jì)算得到的比表面積，是活性物質(zhì)的表面和微細(xì)孔的比 表面積。具體地，是使用利用氮吸附法的比表面積測(cè)定裝置(Moimtech社制“Macsorb HM modele-1201”)，把得到的值作為BET比表面積。上述碳材料，僅其本身就可以作為負(fù)極活性物質(zhì)，然而為了提高負(fù)極合劑層的導(dǎo) 電性和高容量化等，也可以使得上述碳材料與其他的碳材料或者其他的材料一起共存。在 這種情況下，為了使得上述碳材料較為容易地發(fā)揮效果，可以把負(fù)極活性物質(zhì)全體中的上 述碳材料的比例設(shè)定為60質(zhì)量％以上。
另外，作為與上述碳材料共同使用的其他的碳材料，可以舉出R值不到0. 2的結(jié)晶 性高的碳材料、d002比0. 340nm大的結(jié)晶性低的碳材料等。另外，作為碳材料以外的材料， 可以舉出Si、Sn等與Li合金化的元素、以及這些元素與Co、Ni、Mn、Ti等金屬元素的合金， SiO等與Li合金化的元素的氧化物、以Li4Ti5O12和LiMn2O4等為代表的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的
氧化物等。就上述導(dǎo)電助劑而言，為了提高負(fù)極合劑層的導(dǎo)電性等，可以根據(jù)需要而添加；作 為成為導(dǎo)電助劑的導(dǎo)電性粉末，可以利用炭黑、柯琴黑、乙炔黑、纖維狀碳、石墨等碳粉末、 鎳粉末等金屬粉末。對(duì)于上述粘合劑而言，可以舉出纖維素醚化合物和橡膠系粘合劑等，但并不限定 于這些。作為纖維素醚化合物的具體例子，可以舉出例如羧甲基纖維素、羧乙基纖維素、羥 乙基纖維素、它們的鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽等堿金屬鹽、銨鹽等。作為橡膠系粘合劑的具體例子， 可以舉出例如，苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(SBR)等苯乙烯-共軛二烯共聚物、腈-丁二 烯共聚物橡膠(NBR)等腈-共軛二烯共聚物橡膠、聚硅氧烷等硅橡膠、丙烯酸烷基酯的聚合 物、通過(guò)將丙烯酸烷基酯與乙烯性不飽和羧酸和/或其他乙烯性不飽和單體進(jìn)行共聚而得 到的丙烯酸橡膠、偏氟乙烯共聚物橡膠等氟橡膠等。上述正極，是在鋁箔等集電體上，涂布包含有正極活性物質(zhì)、作為導(dǎo)電助劑的導(dǎo)電 性粉末以及粘合劑的涂料，通過(guò)干燥形成正極合劑層，通過(guò)加壓成形而得到的。對(duì)于上述正極活性物質(zhì)而言，雖然并沒(méi)有特別的限定，但是可以優(yōu)選使用尖晶石 結(jié)構(gòu)的含有鋰的復(fù)合氧化物(例如以通式LiMn2O4所代表的鋰錳氧化物(也包括構(gòu)成元 素的一部分被Co、Ni、Al、Mg、Zr、Ti等元素置換之后的復(fù)合氧化物)、以通式Li4Ti5O12所代 表的鋰鈦氧化物(也包括構(gòu)成元素的一部分被Co、Ni、Al、Mg、Zr、Ti等元素置換之后的復(fù) 合氧化物)等)、層狀結(jié)構(gòu)的含有鋰的復(fù)合氧化物(例如以通式LiCoO2所代表的鋰鈷氧化 物(也包括構(gòu)成元素的一部分被附^11^1、1%、21·、!！等元素置換之后的復(fù)合氧化物)、以 通式LiNW2所代表的鋰鎳氧化物(也包括構(gòu)成元素的一部分被包含選自Co、Mn、Al、Mg、Zr 以及Ti的至少一種元素的置換元素置換之后的復(fù)合氧化物)等)、以通式LiM1PO4所代表 的橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰復(fù)合化合物(其中，M1選自Ni、Co Je以及Mn中的至少一種)等。特別地，尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物、層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳氧化物的Ni的一部分被Co 以及元素M2置換之后所得到的通式LiNi1TyCoxM2yO2所代表的鋰鎳鈷復(fù)合氧化物(其中， M2為含有選自Mn、Al、Mg、^ 以及Ti中的至少一種元素的置換元素，0. 05彡χ彡0. 4、 O^ y^ 0.5,更為優(yōu)選地，0. 1 ^ χ ^ 0. 4,0. 02 ^ y ^ 0. 5)以及橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰復(fù)合化 合物，由于在高溫下的穩(wěn)定性高，所以更加優(yōu)選使用。作為上述尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物， 可以具體列舉:Li1+xMn2_x_yM3y04(其中，M3為含有選自Co、Ni、Al、Mg、Zr以及Ti的至少一種 元素的置換元素，-0. 05 彡 χ 彡 0. 1，0 彡 y 彡 0. 3)、Li1+xMnL5Ni0.504(-0. 05 彡 χ 彡 0. 1)等 組成的材料；作為上述層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳鈷氧化物，具體可以列舉Li1+xNi1/3COl/3Mni/302 (-0. 0 5 彡 χ 彡 0. 1)、Li1+xNi0.7Co0.25Al0.0502 (-0 · 05 彡 χ 彡 0. 1)等組成的材料。另外，為了使得電池能夠更加良好地對(duì)應(yīng)于大電流下的充放電，作為正極活性物 質(zhì)，含有層狀結(jié)構(gòu)的鋰鈷氧化物(更優(yōu)選地，構(gòu)成元素的一部分被Ni、Mn、Al、Mg、Zr、Ti等元 素置換之后的復(fù)合氧化物)或者層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳氧化物(更優(yōu)選地，鋰鎳鈷復(fù)合氧化物)， 優(yōu)選地，其比例為正極活性物質(zhì)全體的50質(zhì)量％ 80質(zhì)量％。作為除此以外的活性物質(zhì)，期望含有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物。就上述導(dǎo)電助劑而言，為了提高正極合劑層的導(dǎo)電性等目的，可以根據(jù)需要添加， 作為構(gòu)成導(dǎo)電助劑的導(dǎo)電性粉末，可以利用炭黑、柯琴黑、乙炔黑、纖維狀碳、石墨等碳粉 末、鎳粉末等金屬粉末。對(duì)于上述粘合劑，可以舉出聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等，但是并不限定于這些。在本發(fā)明的電池中，正極活性物質(zhì)的質(zhì)量ρ與負(fù)極活性物質(zhì)的質(zhì)量η的比ρ/η的 合適的范圍，根據(jù)正極活性物質(zhì)的種類的不同也有所變化。例如，在正極活性物質(zhì)含有層狀 結(jié)構(gòu)的鋰鈷氧化物作為主體的情況下，期望在正極合劑層和負(fù)極合劑層相對(duì)的面中上述比 ρ/η為2. 05 2. 30。另外，在正極活性物質(zhì)含有層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳氧化物作為主體的情況下， 期望在正極合劑層和負(fù)極合劑層相對(duì)的面中上述比ρ/η為1. 69 1. 90。另外，在本發(fā)明的電池中，每Ig正極活性物質(zhì)的電容量PC與每Ig負(fù)極活性物質(zhì) 的電容量NC的比PC/NC，期望在正極合劑層和負(fù)極合劑層相對(duì)的面中為0. 97 1. 10。通 過(guò)把上述比ρ/η設(shè)置在上述的范圍，上述比PC/NC設(shè)置在上述的范圍，可以最優(yōu)化正極和負(fù) 極的電容量的比，可以進(jìn)一步提高充放電循環(huán)特性。每Ig上述正極活性物質(zhì)的電容量PC，通過(guò)以下的方式來(lái)求出。即，制作以鋰箔為 相對(duì)極的模型電池，以每單位面積0. 25mA/cm2的電流值進(jìn)行正極的充電(定電流充電)至 4. 3V，然后，以4. 3V的定電壓繼續(xù)充電至電流值降低到0. 025mA/cm2，接下來(lái)，以每單位面積 0. 25mA/cm2的電流值進(jìn)行放電至3V，由此時(shí)的放電容量求出每Ig正極活性物質(zhì)的放電容 量，以此作為上述電容量PC。另外，每Ig上述負(fù)極活性物質(zhì)的電容量NC，通過(guò)以下的方式來(lái)求出。S卩，制作以 鋰箔為相對(duì)極的模型電池，以每單位面積0. 25mA/cm2的電流值進(jìn)行負(fù)極的充電(定電流充 電)至0.010V，然后，以0.010V的定電壓繼續(xù)充電至電流值降低到0.025mA/cm2，接下來(lái)， 以每單位面積0. 25mA/cm2的電流值進(jìn)行放電至1. 5V，由此時(shí)的放電容量求出每Ig負(fù)極活 性物質(zhì)的放電容量，以此作為上述電容量NC。在上述負(fù)極和上述正極之間，配置多孔質(zhì)膜作為隔膜，該多孔質(zhì)膜為將分別含有 熔點(diǎn)不同的熱塑性樹(shù)脂的多個(gè)熱塑性樹(shù)脂膜層疊而形成的多孔質(zhì)膜，或者，將熱塑性樹(shù)脂 膜和以無(wú)機(jī)粒子為主體的多孔質(zhì)膜層疊而形成的多孔質(zhì)膜。通常，對(duì)于鋰離子二次電池中使用的聚烯烴制的單一的多孔質(zhì)膜而言，為了既具 有一定程度的耐熱性，又在135°C附近產(chǎn)生關(guān)閉(shut down)，所以使用熔點(diǎn)在關(guān)閉溫度附 近的樹(shù)脂。但是，由于上述膜具有很大的變形，所以在應(yīng)用于電動(dòng)工具等場(chǎng)合時(shí)，雖然還沒(méi) 有達(dá)到關(guān)閉，但是電池的發(fā)熱所引起的膜收縮和堵塞卻變得容易發(fā)生，并且在有些情況下 會(huì)導(dǎo)致短路和特性降低。另外，如果考慮耐熱性而提高樹(shù)脂的熔點(diǎn)，那么關(guān)閉將變得不容易 發(fā)生，然而會(huì)產(chǎn)生安全性方面的問(wèn)題。另一方面，本發(fā)明中作為隔膜而使用的疊層體，由于除了具有含有產(chǎn)生關(guān)閉的熔 點(diǎn)為120°C 140°C的樹(shù)脂的多孔質(zhì)層(低熔點(diǎn)樹(shù)脂層)以外，還具有含有熔點(diǎn)為150°C以 上的樹(shù)脂的多孔質(zhì)層(高熔點(diǎn)樹(shù)脂)或者以耐熱溫度為150°C以上的無(wú)機(jī)粒子為主體的多 孔質(zhì)層(耐熱無(wú)機(jī)粒子層)，所以，即使用于電動(dòng)工具等電池的內(nèi)部溫度容易上升的用途， 也能夠抑制隔膜的熱收縮、難以產(chǎn)生堵塞，穩(wěn)定地維持隔膜的特性。因此，能夠有效地發(fā)揮 前述負(fù)極活性物質(zhì)和正極活性物質(zhì)所具有的特征，能夠制備在大電流下的充放電所引起的特性劣化少、即使比較高溫的環(huán)境下也具有很高的可靠性的電池。對(duì)于上述隔膜而言，雖然 可以是由高熔點(diǎn)樹(shù)脂層或耐熱無(wú)機(jī)粒子層來(lái)與低熔點(diǎn)樹(shù)脂層形成的兩層的層疊體，然而， 特別地，為了適用于上述目的，更優(yōu)選使用以兩表面為高熔點(diǎn)樹(shù)脂層、內(nèi)部為低熔點(diǎn)樹(shù)脂層 而配置的三層以上的層疊體以及以包含高熔點(diǎn)樹(shù)脂層、耐熱無(wú)機(jī)粒子層以及低熔點(diǎn)樹(shù)脂層
的三層以上的層疊體等。在本說(shuō)明書中所述的隔膜的各層中所含有的樹(shù)脂的熔點(diǎn)，是指根據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn) (JIS)K 7121的規(guī)定、利用示差掃描量熱計(jì)(DSC)所測(cè)定的熔化溫度。在上述低熔點(diǎn)樹(shù)脂層中，使用由聚乙烯、聚丁烯、乙烯丙烯共聚物等樹(shù)脂(熔點(diǎn)為 120 140°C的低熔點(diǎn)樹(shù)脂)所形成的多孔質(zhì)膜。作為低熔點(diǎn)樹(shù)脂，特別優(yōu)選密度為0. 94g/ cm3 0. 97g/cm3的高密度聚乙烯。在低熔點(diǎn)樹(shù)脂層中，還可以含有上述低熔點(diǎn)樹(shù)脂以外的 成分。作為這樣的成分，可以舉出例如熔點(diǎn)在120 140°C以外的樹(shù)脂(例如，后述的高熔 點(diǎn)樹(shù)脂)、后述的耐熱無(wú)機(jī)粒子層所含有的無(wú)機(jī)粒子等。在低熔點(diǎn)樹(shù)脂層中的低熔點(diǎn)樹(shù)脂 (熔點(diǎn)為120 140°C的樹(shù)脂)的含有量?jī)?yōu)選為例如，相對(duì)于全體低熔點(diǎn)樹(shù)脂層的80 100 質(zhì)量％。另外，在上述高熔點(diǎn)樹(shù)脂層中使用由聚丙烯、聚4-甲基戊烯-1、聚3-甲基丁烯-1 等樹(shù)脂(熔點(diǎn)為150°C以上的樹(shù)脂)所形成的多孔質(zhì)膜。作為高熔點(diǎn)樹(shù)脂，特別優(yōu)選聚丙 烯。在高熔點(diǎn)樹(shù)脂層中還可以含有上述高熔點(diǎn)樹(shù)脂以外的成分。作為這樣的成分，可以舉 出例如熔點(diǎn)在150°C以下的樹(shù)脂(例如上述低熔點(diǎn)樹(shù)脂)、后述的耐熱無(wú)機(jī)粒子層所含有的 無(wú)機(jī)粒子等。高熔點(diǎn)樹(shù)脂層中的高熔點(diǎn)樹(shù)脂(熔點(diǎn)為150°C以上的樹(shù)脂)的含有量?jī)?yōu)選為 例如，相對(duì)于全體高熔點(diǎn)樹(shù)脂層的80 100質(zhì)量％。作為上述將分別含有熔點(diǎn)不同的熱塑性樹(shù)脂的多個(gè)熱塑性樹(shù)脂膜層疊而形成的 多孔質(zhì)膜，可以使用通過(guò)例如下述的方法等方法所制造的市售層疊膜把由拉伸法、抽出法 (extraction method)等形成的含有熔點(diǎn)為120°C 140°C的樹(shù)脂的多孔質(zhì)層和由拉伸法、 抽出法等形成的含有熔點(diǎn)為150°C以上的樹(shù)脂的多孔質(zhì)層重合在一起，通過(guò)拉伸、壓接、粘 接劑等進(jìn)行貼合而形成的方法，或者，把含有熔點(diǎn)為120°C 140°C的樹(shù)脂的層和含有熔點(diǎn) 為150°C以上的樹(shù)脂的層熱壓接，利用拉伸法等方法來(lái)進(jìn)行多孔化的方法。另外，對(duì)于形成上述耐熱無(wú)機(jī)粒子層的無(wú)機(jī)粒子，是耐熱溫度為150°C以上的無(wú)機(jī) 粒子，即具有至少在150°C不會(huì)表現(xiàn)出軟化等變形的耐熱性的無(wú)機(jī)粒子，優(yōu)選使用具有電絕 緣性、在電池的工作電壓范圍內(nèi)不易被氧化還原的電化學(xué)穩(wěn)定的粒子。更加具體地，可以舉 出氧化鐵、Si02、Al203、Ti02、BaTi03、^02等無(wú)機(jī)氧化物，氮化鋁、氮化硅等無(wú)機(jī)氮化物，氟化 鈣、氟化鋇、硫酸鋇等難溶性離子化合物，硅、金剛石等共價(jià)化合物，蒙脫石等粘土等等。這 里，上述無(wú)機(jī)氧化物還可以是勃姆石、沸石、磷灰石、高嶺土、莫來(lái)石、尖晶石、橄欖石、云母 等來(lái)自于礦物資源的物質(zhì)或者它們的人造物等。在上述無(wú)機(jī)粒子之中，特別優(yōu)選使用A1203、 SiO2以及勃姆石。作為上述無(wú)機(jī)粒子的形狀，例如可以是接近于球狀的形狀，也可以是板狀，從防止 短路的角度出發(fā)，優(yōu)選為板狀粒子。作為板狀粒子的代表，可以舉出板狀的Al2O3和板狀的 勃姆石等。另外，還優(yōu)選使用一次粒子凝集之后所得到的二次粒子形狀的粒子。通過(guò)使用 二次粒子形狀的粒子，可以在一定程度上防止粒子彼此之間的密合，能夠適度保持粒子彼 此之間的空隙。由此來(lái)確保鋰離子透過(guò)的路徑，維持高的離子透過(guò)性，使其成為適合于在大電流下充放電的結(jié)構(gòu)。對(duì)于上述無(wú)機(jī)粒子的粒徑而言，以平均粒徑計(jì)，優(yōu)選為0. 01 μ m以上，更優(yōu)選為 0. Iym以上，優(yōu)選為15μπι以下，更優(yōu)選為5μπι以下。本說(shuō)明書中所述的粒子的平均粒徑 可以規(guī)定為例如使用激光散射粒度分布計(jì)(例如，HORIBA社制“LA-920”)，在不溶解這些 粒子的介質(zhì)(例如水)中，使這些粒子分散，而測(cè)定得到的數(shù)均粒徑上述耐熱無(wú)機(jī)粒子層是通過(guò)上述高熔點(diǎn)樹(shù)脂層中使用的樹(shù)脂、粘合劑把上述無(wú)機(jī) 粒子相互粘合而形成的多孔質(zhì)層，形成于上述低熔點(diǎn)樹(shù)脂層或者上述高熔點(diǎn)樹(shù)脂層上。對(duì) 于耐熱無(wú)機(jī)粒子層中的無(wú)機(jī)粒子的比例而言，較好的是，無(wú)機(jī)粒子的固形物比率為50體 積％以上，以使得無(wú)機(jī)粒子作為主體而被包含。另一方面，為了使得粘合劑等的粘接性良 好，無(wú)機(jī)粒子的固形物比率優(yōu)選為99體積％以下。作為上述粘合劑，除了乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、氟橡膠、苯乙 烯-丁二烯橡膠等柔軟性高的樹(shù)脂之外，還可以使用羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、聚乙烯 醇、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、交聯(lián)丙烯酸樹(shù)脂、聚氨酯、環(huán)氧樹(shù)脂等。特別地，優(yōu)選 使用在150°C以上的溫度能夠維持優(yōu)異的粘接性、能夠保持耐熱無(wú)機(jī)粒子層的形狀的耐熱 性粘合劑。耐熱無(wú)機(jī)粒子層可以通過(guò)將上述無(wú)機(jī)粒子和上述粘合劑等分散在溶劑中，形成 含有它們的漿料，把該漿料涂布在高熔點(diǎn)樹(shù)脂層或低熔點(diǎn)樹(shù)脂層上并干燥而形成。對(duì)于上述高熔點(diǎn)樹(shù)脂層或上述耐熱無(wú)機(jī)粒子層的厚度而言，為了抑制隔膜的熱收 縮，優(yōu)選為1 μ m以上，更優(yōu)選為3 μ m以上；另一方面，為了減薄隔膜整體的厚度，優(yōu)選為 15 μ m以下，更優(yōu)選為10 μ m以下。另外，對(duì)于上述低熔點(diǎn)樹(shù)脂層的厚度而言，為了確實(shí)實(shí)現(xiàn) 關(guān)閉，優(yōu)選為3μπι以上，更優(yōu)選為5μπι以上；另一方面，為了減薄隔膜整體的厚度，優(yōu)選為 20 μ m以下，更優(yōu)選為15 μ m以下。對(duì)于本發(fā)明的電池的非水電解液而言，沒(méi)有特別的限定，通常使用在有機(jī)溶劑等 非水溶劑中溶解有鋰鹽等電解質(zhì)鹽的通用的非水電解液。作為上述非水溶劑，可以單獨(dú)使用例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、丙 酸甲酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、Y-丁內(nèi)酯、乙二醇亞硫酸酯、1，2-二甲氧 基乙烷、1，3- 二氧戊烷、四氫呋喃、2-甲基-四氫呋喃、二乙醚等溶劑，或者使用多種上述非 水溶劑混合之后的混合溶劑。作為上述電解質(zhì)鹽，可以舉出例如=LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6, LiCF3S03、LiCF3C02、Li2C2F4 (SO3) 2、LiN (CF3SO2) 2、LiC (CF3SO2) 3、LiCnF2n+1S03 O 彡 η 彡 5)、 LiN(RfOSO2)2 (其中Rf為氟代烷基)等。作為電解液中的電解質(zhì)的濃度，優(yōu)選0.3 1.7mol/ L，特別優(yōu)選0. 5 1. 5mol/L。為了進(jìn)一步提高充放電循環(huán)特性和提高儲(chǔ)存特性，可以使在上述非水電解液中含 有碳酸亞乙酯或者其衍生物，環(huán)己基苯、叔丁基苯等烷基苯類，聯(lián)苯、丙磺酸內(nèi)酯等環(huán)狀內(nèi) 酯，二苯二硫等硫化物類等添加劑。上述添加劑的添加量在非水電解液中優(yōu)選為0. 1 10 質(zhì)量％，更優(yōu)選為0. 5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以下。接下來(lái)，基于附圖來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的鋰離子二次電池的一個(gè)例子。圖1是表示本發(fā) 明的鋰離子二次電池的一個(gè)例子的截面圖。在圖1中，鋰離子二次電池具有上面已經(jīng)述及 的本發(fā)明的具有包含有正極活性物質(zhì)的正極合劑層的正極1、具有包含有負(fù)極活性物質(zhì)的 負(fù)極合劑層的負(fù)極2、隔膜3和非水電解液4。將正極1和負(fù)極2隔著隔膜3盤卷成漩渦狀而成為盤卷結(jié)構(gòu)的電極體，將該電極體與非水電解液4共同收容于圓筒形的電池罐5內(nèi)。不過(guò)，在圖1中，為了避免繁雜化，在圖中沒(méi)有示出作為在正極1和負(fù)極2的制作 時(shí)所使用的集電體的金屬箔等。另外，隔膜3雖然示出了其截面，但是表示截面的剖面線并 沒(méi)有畫出。電池罐5，例如用鐵制造并在表面上實(shí)施鍍鎳工序，在其底部插入上述盤卷結(jié)構(gòu)的 電極體之前，配置例如聚丙烯形成的絕緣體6。封口板7，例如用鋁制造成圓板狀，在其中央 部上設(shè)置薄壁部7a，并且在薄壁部7a的周圍設(shè)置作為壓力導(dǎo)入口 7b的孔，該壓力導(dǎo)入口 7b使得電池內(nèi)壓作用于防爆閥9。因此，在薄壁部7a的上面熔接防爆閥9的突起部9a，構(gòu) 成熔接部分11。在封口板7上設(shè)置的薄壁部7a和防爆閥9的突起部9a等，為了圖面的理 解較為容易，所以只是示出了截面，至于截面后方的輪廓線則省略了圖示。另外，封口板7 的薄壁部7a和防爆閥9的突起部9a的熔接部分11，為了圖面的理解較為容易，也以比實(shí)際 的情況更為夸張的狀態(tài)進(jìn)行圖示。端子板8是例如用軋鋼制造并在表面上實(shí)施鍍鎳工序而成的帽子狀，周緣部呈帽 檐狀，在端子板8上設(shè)置有氣體排出口 8a。防爆閥9例如是鋁制的圓板狀，在其中央部上在 發(fā)電元件側(cè)(圖1中為下側(cè))設(shè)置具有前端部的突起部9a，并且設(shè)置薄壁部％，突起部9a 的下面如上所述熔接在封口板7的薄壁部7a的上面，形成熔接部分11。絕緣板10例如用 聚丙烯制，呈環(huán)狀，配置在封口板7的周緣部的上方，在其之上配置著防爆閥9，以使得封口 板7和防爆閥9之間是絕緣的，并密封兩者之間的間隙以使得從兩者之間不會(huì)泄漏電解液。 環(huán)狀氣門12例如用聚丙烯來(lái)形成。引線13例如用鋁來(lái)形成，連接著封口板7和正極1。在 盤卷結(jié)構(gòu)的電極體的上方配置絕緣體14，負(fù)極2和電池罐5的底部例如用鎳制的引線15進(jìn) 行連接。圖1的電池中，封口板7的薄壁部7a和防爆閥9的突起部9a通過(guò)熔接部分11而 接觸，防爆閥9的周緣部和端子板8的周緣部接觸，正極1和封口板7通過(guò)正極側(cè)的引線13 而連接，所以在通常的狀態(tài)下，正極1和端子板8能夠通過(guò)引線13、封口板7、防爆閥9以及 他們的熔接部分11而實(shí)現(xiàn)電連接，作為電路正常工作。于是，設(shè)計(jì)的思想是如果電池被暴露于高溫、過(guò)量充電而發(fā)熱等引起電池的發(fā)生 異常，在電池內(nèi)部產(chǎn)生氣體導(dǎo)致電池的內(nèi)壓上升，那么由于其內(nèi)壓的上升，防爆閥9的中央 部就會(huì)向內(nèi)壓方向(圖1中為上側(cè)的方向)變形。與此相伴的是，在與熔接部分11 一體化 形成的封口板7的薄壁部7a處，剪切力起作用，該薄壁部7a破裂，或者，防爆閥9的突起部 9a和封口板7的薄壁部7a的熔接部分11剝離之后，在該防爆閥9上設(shè)置的薄壁部9b開(kāi) 裂，使得氣體從端子板8的氣體排出口 8a排出到電池外部，可以防止電池的破裂。本發(fā)明的鋰離子二次電池，在大電流下的充放電特性劣化少，能夠長(zhǎng)期維持穩(wěn)定 的特性，而且在比較高溫的環(huán)境下也具有很高的可靠性。因此，本發(fā)明的鋰離子二次電池， 非常適合電動(dòng)工具的電源用途那樣的、在大電流下反復(fù)充放電、或者電池在比較高溫的環(huán) 境下使用的用途。另外，也可以用于以前的鋰離子二次電池所適用的各種用途。實(shí)施例以下，基于實(shí)施例詳敘本發(fā)明。但下述的實(shí)施例并不限定本發(fā)明。實(shí)施例1作為負(fù)極活性物質(zhì)，使用在用波長(zhǎng)為514. 5nm的氬激光激發(fā)時(shí)的拉曼光譜的R值為0. 32,002面的面間距cU為0. 336nm、BET比表面積為3. 3m2/g的石墨粉末；作為粘合劑， 使用羧甲基纖維素和苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠；作為溶劑使用水；以質(zhì)量比98 :1:1 的比例混合負(fù)極活性物質(zhì)、粘合劑和溶劑，制備漿狀的含有負(fù)極合劑的漿料。把得到的含有 負(fù)極合劑的漿料涂布在厚度為IOym的銅箔所形成的負(fù)極集電體的兩面上，干燥形成負(fù)極 合劑層，用輥?zhàn)蛹訅撼尚蔚截?fù)極合劑層的密度為1. Mg/cm3之后，切割制作成寬度為57mm、 長(zhǎng)度為1025mm的負(fù)極。把作為正極活性物質(zhì)的LiNia82CoaitlAlac^2的66. 5質(zhì)量份以及LiMn20428. 5質(zhì)量 份、作為導(dǎo)電助劑的乙炔黑2. 5質(zhì)量份，以及作為粘合劑的聚偏氟乙烯2. 5質(zhì)量份、作為溶 劑的N-甲基-2-吡咯烷酮混合均勻，制備含有正極合劑的漿料。把該漿料涂布在厚度為 15 μ m的鋁箔所形成的正極集電體的兩面上，干燥形成正極合劑層，用輥?zhàn)蛹訅撼尚蔚秸龢O 合劑層的厚度為84 μ m之后，切割制作成寬度為55mm、長(zhǎng)度為886mm的正極。作為隔膜，準(zhǔn)備按照以下順序?qū)盈B的多孔性層疊膜厚度約為7μπι的聚丙烯膜 (高熔點(diǎn)樹(shù)脂層，聚丙烯的熔點(diǎn)165°C )、厚度約為7 μ m的聚乙烯膜(低熔點(diǎn)樹(shù)脂層，聚乙 烯的熔點(diǎn)125°C)、厚度約為7μπι的聚丙烯膜(高熔點(diǎn)樹(shù)脂層，聚丙烯的熔點(diǎn)165°C)。上 述多孔性層疊膜(隔膜)的總厚度約為20 μ m,開(kāi)孔率為46%。接下來(lái)，在上述負(fù)極和上述正極之間配置上述隔膜，盤卷成漩渦狀，插入到圓筒形 的外包裝罐內(nèi)。在正極合劑層和負(fù)極合劑層相對(duì)的面內(nèi)，正極活性物質(zhì)的質(zhì)量P和負(fù)極活 性物質(zhì)的質(zhì)量η的比ρ/η為1. 8，每Ig正極活性物質(zhì)的電容量PC和每Ig負(fù)極活性物質(zhì)的 電容量NC的比PC/NC為1.01。對(duì)于非水電解液則使用通過(guò)如下方法得到的溶液在碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯以 體積比1 2混合所得到的溶劑中，以1.2mol/L的比例溶解LiPF6，然后，以2質(zhì)量％添加 碳酸亞乙烯酯。將該溶液注入外包裝殼體內(nèi)之后，密封，制成直徑為18mm、高度為65mm的圓 筒形鋰離子二次電池。實(shí)施例2調(diào)整正極合劑層以及負(fù)極合劑層的厚度，以使得負(fù)極合劑層的密度為1. 60g/cm3, 比值ρ/η為1. 86 ；把比值PC/NC調(diào)整為1. 04 ；除此之外，按照與實(shí)施例1同樣的方法來(lái)制作 鋰離子二次電池。實(shí)施例3把負(fù)極活性物質(zhì)變更為80質(zhì)量％的在用波長(zhǎng)為514. 5nm的氬激光激發(fā)時(shí)的拉曼 光譜的R值為0. 32,002面的面間距d002為0. 336nm的、BET比表面積為3. 3m2/g的石墨粉 末與20質(zhì)量％的R值為0. 08的石墨粉末的混合物；作為正極的導(dǎo)電助劑，使用相同量的柯 琴黑來(lái)代替乙炔黑；除此之外，按照與實(shí)施例1同樣的方法來(lái)制作鋰離子二次電池。實(shí)施例4使用相同量的LiCoA來(lái)代替正極活性物質(zhì)LiNia82CoaitlAlac^2 ；作為正極的導(dǎo)電 助劑，使用相同量的柯琴黑來(lái)代替乙炔黑；除此之外，按照與實(shí)施例1同樣的方法來(lái)制作鋰 離子二次電池。該電池的比值ρ/η為2. 18，比值PC/NC為1.01。實(shí)施例5使得Ikg的勃姆石的二次粒子(平均粒徑2μπι)分散于Ikg的水中，然后加入 120g的苯乙烯-丁二烯橡膠膠乳(固形物比率為40質(zhì)量％ )，使其均勻分散，制備耐熱無(wú)機(jī)粒子層形成用漿料。把該漿料涂布在由熔點(diǎn)為135°C的聚乙烯所形成的微多孔膜(低熔 點(diǎn)樹(shù)脂層，厚度為16 μ m,孔隙率為45% )的單面上，干燥，制備得到由厚度為5 μ m的耐熱 粒子層和厚度為16 μ m的低熔點(diǎn)樹(shù)脂層所形成的層疊體。把該層疊體作為隔膜，除此之外， 按照與實(shí)施例1同樣的方法來(lái)制作鋰離子二次電池。比較例1作為負(fù)極活性物質(zhì)，僅使用R值為0. 12的石墨粉末，除此之外，按照與實(shí)施例1同 樣的方法來(lái)制作鋰離子二次電池。該電池的比值ρ/η為1.8，比值PC/NC為1.01。比較例2使用厚度為25 μ m、開(kāi)孔率為42%的聚乙烯所形成的單層多孔性膜作為隔膜，除 此之外，按照與實(shí)施例1同樣的方法來(lái)制作鋰離子二次電池。比較例3調(diào)整正極合劑層以及負(fù)極合劑層的厚度，以使得負(fù)極合劑層的密度為1. 68g/cm3, 比值ρ/η為1.8 ；把比值PC/NC調(diào)整為1.01 ；除此之外，按照與實(shí)施例1同樣的方法來(lái)制作 鋰離子二次電池。比較例4調(diào)整正極合劑層以及負(fù)極合劑層的厚度，以使得負(fù)極合劑層的密度為1. 35g/cm3, 比值ρ/η為1. 8 ；把比值PC/NC調(diào)整為0. 99 ；除此之外，按照與實(shí)施例1同樣的方法來(lái)制作 鋰離子二次電池。比較例5作為隔膜，使用按照以下順序?qū)盈B的多孔性層疊膜厚度約為7μπι的聚丙烯 膜(高熔點(diǎn)樹(shù)脂層，聚丙烯的熔點(diǎn)165°C)、厚度約為7μπι的聚乙烯膜(聚乙烯的熔點(diǎn) 105°C)、厚度約為7μπι的聚丙烯膜(高熔點(diǎn)樹(shù)脂層，聚丙烯的熔點(diǎn)165°C)。除此之外，按 照與實(shí)施例1同樣的方法來(lái)制作鋰離子二次電池。接下來(lái)，對(duì)于實(shí)施例1 5以及比較例1 5的鋰離子二次電池，進(jìn)行定電流為 0. 75A以及定電壓為4. 2V的定電流-定電壓充電(總充電時(shí)間為2. 5小時(shí))，然后，以1. 5A 進(jìn)行定電流放電(放電終止電壓2. 5V)，測(cè)定初期放電容量。另外，在上述定電流-定電壓 充電之后，以25A(放電速率約16C)進(jìn)行定電流放電(放電終止電壓2. 0V)，測(cè)定在大電流 放電下的放電容量，測(cè)出相對(duì)于上述初期放電容量的比例作為大電流特性。而且，在與上述 初期放電容量的測(cè)定相同的條件下，進(jìn)行充放電，測(cè)出此時(shí)的放電容量相對(duì)于初期放電容 量的比例作為容量回復(fù)率。其結(jié)果示于表1。表 權(quán)利要求
1.一種鋰離子二次電池，是具有負(fù)極、正極、隔膜以及非水電解液的鋰二次電池，所述 負(fù)極具有包含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極合劑層，所述正極具有包含有正極活性物質(zhì)的正極合 劑層，其特征在于，所述負(fù)極活性物質(zhì)含有在用波長(zhǎng)514. 5nm的氬激光激發(fā)時(shí)的拉曼光譜的R值為0. 2 0. 8,002面的面間距cU為0. 340nm以下的碳材料，所述碳材料的比例相對(duì)于所述負(fù)極活性物質(zhì)的全體為60質(zhì)量％以上，所述負(fù)極合劑層的密度為1. 40g/cm3 1. 65g/cm3,所述隔膜由層疊體構(gòu)成，所述層疊體包括含有熔點(diǎn)為120°C 140°C的樹(shù)脂的多孔質(zhì)層，以及含有熔點(diǎn)為150°C以上的樹(shù)脂的多孔質(zhì)層或者以耐熱溫度為150°C以上的無(wú)機(jī)粒子為 主體的多孔質(zhì)層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，其特征在于，所述負(fù)極活性物質(zhì)的BET比表 面積為 1. 5m2/g 4. 5m2/g。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，其特征在于，所述正極活性物質(zhì)含有選自 尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物、層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳鈷復(fù)合氧化物以及橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰復(fù)合化合物 中的至少一種化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池，其特征在于，所述正極活性物質(zhì)含有尖晶 石結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物和層狀結(jié)構(gòu)的鋰鎳鈷復(fù)合氧化物，所述鋰鎳鈷復(fù)合氧化物的比例相對(duì) 于所述正極活性物質(zhì)的全體為50質(zhì)量％ 80質(zhì)量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰離子二次電池，其特征在于，把每Ig所述正極活性物質(zhì)的 電容量PC和每Ig所述負(fù)極活性物質(zhì)的電容量NC的比PC/NC，在所述正極合劑層和所述負(fù) 極合劑層相對(duì)的面中，設(shè)置為0. 97 1. 10。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰離子二次電池，其特征在于，把每Ig所述正極活性物質(zhì)的 電容量PC和每Ig所述負(fù)極活性物質(zhì)的電容量NC的比PC/NC，在所述正極合劑層和所述負(fù) 極合劑層相對(duì)的面中，設(shè)置為0. 97 1. 10。
全文摘要
本發(fā)明提供鋰離子二次電池，其含有負(fù)極(2)、正極(1)、隔膜(3)以及非水電解液(4)，負(fù)極(2)具有包含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極合劑層，正極(1)具有包含有正極活性物質(zhì)的正極合劑層；所述負(fù)極活性物質(zhì)含有在用波長(zhǎng)514.5nm的氬激光激發(fā)時(shí)的拉曼光譜的R值為0.2～0.8、002面的面間距d002為0.340nm以下的碳材料；所述碳材料的比例相對(duì)于所述負(fù)極活性物質(zhì)的全體為60質(zhì)量％以上；所述負(fù)極合劑層的密度為1.40g/cm3～1.65g/cm3；所述隔膜由層疊體構(gòu)成，所述層疊體包括含有熔點(diǎn)為120℃～140℃的樹(shù)脂的多孔質(zhì)層和含有熔點(diǎn)為150℃以上的樹(shù)脂的多孔質(zhì)層或者以耐熱溫度為150℃以上的無(wú)機(jī)粒子為主體的多孔質(zhì)層。
文檔編號(hào)H01M2/16GK102077404SQ20098012460
公開(kāi)日2011年5月25日 申請(qǐng)日期2009年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月25日
發(fā)明者東彪, 川邊啟佑, 柴田進(jìn)介, 玉腰博美 申請(qǐng)人:日立麥克賽爾株式會(huì)社