專利名稱：光電探測(cè)器以及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
發(fā)明涉及一種用于X射線輻射的光電探測(cè)器，其中，把X射線輻射轉(zhuǎn)換為電荷。
背景技術(shù)：
在對(duì)X射線的檢測(cè)中，存在X射線輻射至電荷的直接和間接轉(zhuǎn)換，其中，間接的方 法具有至少如下的缺陷在此來(lái)自X射線輻射的光子首先在閃爍計(jì)數(shù)器中與一種材料的相 互作用，該材料最后呈現(xiàn)發(fā)射，該發(fā)射也產(chǎn)生散射光產(chǎn)生。由于散射光，間接的方法的分辨 率比直接的方法中的更差。在直接轉(zhuǎn)換中，可達(dá)到明顯更高的分辨率，因?yàn)闆](méi)有散射光而導(dǎo)致的不清晰。平板 掃描儀(FPD)的高的圖像分辨率，通過(guò)在光電二極管或光電導(dǎo)體中從X射線輻射至電荷載 流子的直接轉(zhuǎn)換來(lái)實(shí)現(xiàn)。光電二極管和光電導(dǎo)體的制造是非常耗時(shí)和費(fèi)用昂貴的，因?yàn)檫@ 種允許直接轉(zhuǎn)換的材料通常是非晶硒，其中，典型的層厚度為200 μ m。其他可用于直接轉(zhuǎn)換 的材料為C(TTe (Cadmium-Tellurid,碲化鎘)或 CdZniTe (Cadmium-Zink-Tellurid,碲化鎘 鋅)。Y. Wang等人的(Science 1996，273，632-634)報(bào)告了一種光電導(dǎo)體，其中，由例如 三碘化鉍(BiI3，Bismuth triiodide三碘化鉍)的無(wú)機(jī)材料制成的含有納米粒子，被大比 例含量地嵌入到有機(jī)基體(尼龍-11)中。在這種技術(shù)中，利用機(jī)械粉碎式的X射線吸收體， 其帶有未很好定義的大小和表面結(jié)構(gòu)，被稱為納米粒子。這種機(jī)械粉碎的粒子被證明很難 被嵌入到聚合基體中。此外，低導(dǎo)電性能的聚合物(聚硅烷，聚咔唑)也可作為聚合物基體 使用。由于這種混合的光電導(dǎo)體的電傳導(dǎo)方式是通過(guò)電荷轉(zhuǎn)移，超出碘鹽的低限制的結(jié)晶 界限，因此較緩慢而且效果也較差。如同例如WO 2007/017470中所公開(kāi)的那樣，有機(jī)光電二極管的使用被僅僅結(jié)合 間接轉(zhuǎn)換地公知。此外，通過(guò)光電探測(cè)器轉(zhuǎn)換X射線輻射的技術(shù)至今為止僅僅使用無(wú)機(jī)光 電探測(cè)器。與無(wú)機(jī)光電探測(cè)器比較，有機(jī)光電探測(cè)器有著明顯的優(yōu)勢(shì)適于大規(guī)模生產(chǎn)制造。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是，克服目前現(xiàn)有技術(shù)的缺陷并且允許借助于有機(jī)光電 探測(cè)器來(lái)進(jìn)行直接轉(zhuǎn)換。本發(fā)明的內(nèi)容和技術(shù)問(wèn)題的解決方法是，一種用于X射線輻射的直接轉(zhuǎn)換的有機(jī) 光電探測(cè)器，包括在基座上的電極，至少一個(gè)活性的有機(jī)層以及其上的上電極，其中，在 一個(gè)半導(dǎo)體的有機(jī)基體內(nèi)的活性層中加入半導(dǎo)體的納米粒子，用來(lái)實(shí)現(xiàn)X射線輻射到電荷 的直接轉(zhuǎn)換。除此之外，發(fā)明的內(nèi)容還是一種生產(chǎn)這種光電探測(cè)器的方法，其中，從溶液中 (“濕化學(xué)地”)制造所述至少一個(gè)活性的有機(jī)層。按照本發(fā)明的這種有機(jī)光電探測(cè)器的特征在于，X射線輻射的轉(zhuǎn)換在與產(chǎn)生電荷 的同一層上進(jìn)行。由此確保了，獲得高分辨率的X射線輻射圖像。這點(diǎn)此前只能通過(guò)成本昂貴的無(wú)機(jī)光電探測(cè)器實(shí)現(xiàn)。非常一般地，可以采用各種半導(dǎo)體納米粒子或者各種納米粒 子的混合物，如可以晶體的形態(tài)。按照一種優(yōu)選的實(shí)施方式，將半導(dǎo)體的納米晶體摻合到半導(dǎo)體層中，而該納米晶 體又是優(yōu)選地通過(guò)化學(xué)合成方式被制造的。在用于制造納米粒子的粉碎中出現(xiàn)缺陷，這些缺陷對(duì)納米粒子的表面性質(zhì)產(chǎn)生影 響。典型的納米粒子是II-VI族或III-V族的化合物半導(dǎo)體。也可以采用IV族的半導(dǎo) 體。理想的納米粒子表現(xiàn)出良好的X射線輻射吸收特性，如硫化鉛(PbS)，硒化鉛0 ), 硫化汞(HgS)，硒化汞(Hgk)，碲化汞(HgTe)。其中出現(xiàn)能量級(jí)量子化(量子點(diǎn))的半導(dǎo)體 的納米粒子或納米晶體，包括1至典型的20nm的直徑，優(yōu)選為1至15nm以及特別優(yōu)選為1 至IOnm的直徑。較大直徑的半導(dǎo)體晶體具有該整體特性，其也可以被用于直接轉(zhuǎn)換。光電 檢測(cè)器的有機(jī)活性層的原始物質(zhì)在溶劑中被溶解或作為懸浮物出現(xiàn)，通過(guò)濕化學(xué)的工藝步 驟(脫水，延展，擠壓，刮刨，噴層，碾壓...)被涂敷在下面的層上，該下面的層例如是電荷 耦合器件(CCD, Charge-CouplesDevice)或薄膜晶體管(TFT，Thin Film Transistor)嵌 板。根據(jù)不同的制造方法層厚度位于納米或微米范圍內(nèi)。僅僅一個(gè)沒(méi)有結(jié)構(gòu)化的上電極是 必須。量子點(diǎn)在半導(dǎo)體有機(jī)的特殊聚合的基體中的嵌入可以通過(guò)多噴射層的方法等來(lái) 實(shí)現(xiàn)。舉例來(lái)說(shuō)，這種方法在還未公開(kāi)的10 2008 015 290 DE中被描述為多噴射層系統(tǒng) (multiple spray coating system)，用于生產(chǎn)聚合物基的電子組件。按照一種特別優(yōu)勢(shì)的實(shí)施方式，為了保障有效的X射線輻射吸收，生成具有厚度 > 100 μ m的厚層，用于直接轉(zhuǎn)換。這些層可以通過(guò)上面提到的濕化學(xué)方法，一次或多次按 照半導(dǎo)體層和中間層的順序有規(guī)律地來(lái)制作全部的層。半導(dǎo)體層依次通過(guò)濕化學(xué)方法來(lái)制 作，例如通過(guò)脫水，延展，擠壓，刮刨，噴層，碾壓，等等。優(yōu)選地，中間層具有良好的電子和空 穴傳輸能力并且防止了在涂敷上層涂層的期間下層的有機(jī)半導(dǎo)體層的部分分解。圖3中描 繪了這種多層結(jié)構(gòu)的示意性結(jié)構(gòu)。不過(guò)，也可以通過(guò)噴射層或浸漬過(guò)程來(lái)實(shí)現(xiàn)數(shù)百微米的大的層厚度。例如，多重層可以通過(guò)堆集光電二極管或光電導(dǎo)體來(lái)實(shí)現(xiàn)，如圖4所示。在直到最高溫度為200°C的條件下進(jìn)行這些工作步驟，使得也可以在柔軟的基座 上處理。按照本發(fā)明的一種實(shí)施方式，在吸收層中的納米粒子(例如PbS硫化鉛)的體積 分布比例是非常高的(典型的> 50%，優(yōu)選> 55%，尤其優(yōu)選> 60% )，以便保證對(duì)X射線 輻射的相應(yīng)高的吸收。為了遮蔽背景光線，例如將金屬層用于二極管之上，優(yōu)選地在其封裝 之上。


以下仍然借助所選的附圖示出了本發(fā)明的示例性實(shí)施方式。圖1示出了有機(jī)光電二極管的典型構(gòu)造；圖2示出了一種具有在有機(jī)活性層中嵌入的納米粒子的像素化的光電探測(cè)器；圖3示出了為了實(shí)現(xiàn)較厚層的多層結(jié)構(gòu)；并且
圖4示意性示出了堆集的二極管的結(jié)構(gòu)。
具體實(shí)施例方式圖1示出了有機(jī)光電二極管1。該光電二極管在基座2之上包括下面的優(yōu)選為透 明的電極3，其上可選擇的空穴傳輸層4，PED0T/PSS層和在其之上以本體異質(zhì)結(jié)的方式附 加的有機(jī)光電導(dǎo)體層5，它的上邊是上電極6。例如，以有機(jī)基礎(chǔ)的光電二極管具有一個(gè)垂 直分層系統(tǒng)，其中，在下方的氧化銦錫電極(ΙΤ0電極)與上方的例如含鈣和銀的電極之間 存在帶有P3HT-PCBM-混合物的PEDOT-層。混合物由兩種成分構(gòu)成，分別是作為吸收體和/ 或空穴傳輸成分的 P3HT (聚(己基噻吩)-2-5-二基(Poly(hexylthiophene)-2-5-diyl)， 以及作為電子接收體和/或起電子施主作用的被稱為“本體異質(zhì)結(jié)”的PCBM苯基C61 丁酸 甲酯(PCBMPhenyl-C61)，即，載流子的分離在兩種構(gòu)成總個(gè)層結(jié)構(gòu)的材料的邊界面處實(shí)現(xiàn)。 該解決方案可以通過(guò)置換或混合其他的材料來(lái)修正。有機(jī)光電二極管1被按照截止方向運(yùn)行并且具有微弱的暗電流。按照發(fā)明的有機(jī)活性半導(dǎo)體層添加了納米粒子(這里看不出來(lái))。按照優(yōu)選的實(shí) 施方式中將納米晶體用為納米粒子。利用納米粒子修正的層對(duì)于轉(zhuǎn)換X射線輻射的適宜性，是通過(guò)半導(dǎo)體晶體中的能 隙實(shí)現(xiàn)的，其如同很小的納米晶體的情況一樣可量子化地呈現(xiàn)。如果帶有高于半導(dǎo)體晶體 能隙的能量的光子或高能的X射線輻射量子被吸收，則產(chǎn)生激發(fā)子(電子空穴對(duì))。如果納 米晶體的尺寸在所有三個(gè)維度均被縮小，則能量級(jí)數(shù)量被降低，并且在量子化的原子價(jià)和 導(dǎo)電性能區(qū)間內(nèi)的能隙取決于晶體直徑，于是吸收或散發(fā)的情形也將發(fā)生改變。例如硫化 鉛I^bS的能隙約為0. 42eV (相當(dāng)于約為3 μ m的光波長(zhǎng))通過(guò)大小約為IOnm的納米晶體提 高到IeV (相當(dāng)于約為1240nm的光波長(zhǎng))。被納米粒子或納米晶體吸收的X射線輻射，產(chǎn)生激發(fā)子。由此在有機(jī)半導(dǎo)體內(nèi)形 成的電子空穴對(duì)，在電場(chǎng)內(nèi)或者說(shuō)在有機(jī)半導(dǎo)體和納米晶體的邊界面處被分離并且可以通 過(guò)到對(duì)應(yīng)的電極的滲漏途徑作為“光電流”流走。圖2示出了像素化的平板光電檢測(cè)器的示意性結(jié)構(gòu)，其帶有被嵌入到有機(jī)活性層 5中的納米粒子7。在有機(jī)光電二極管中直接進(jìn)行X射線輻射的轉(zhuǎn)換。上面所描述的由電 子接收器或電子發(fā)射器組成的嵌入了半導(dǎo)體納米粒子或納米晶體的本體異質(zhì)結(jié)，起到了吸 收體的作用。除了從圖1中已知的帶有玻璃基座2的光電二極管的構(gòu)造之外，結(jié)構(gòu)化的鈍化層 12帶有通往下面的電極層3的漏電極13的貫通觸點(diǎn)9，這里也可清楚的看到在有機(jī)活性層 5的納米粒子7 (在整個(gè)前面板中)。作為示例，玻璃基座包括一個(gè)無(wú)機(jī)的電晶體陣列，其附 帶有a-Si-TFT即非晶體的硅-薄膜晶體管(底板)，這種晶體管可商業(yè)采購(gòu)。鈍化層12和 8要么用來(lái)包裹光電二極管(例如玻璃封裝)要么用來(lái)抑制單獨(dú)的a-Si TFT像素之間的 導(dǎo)電率。在下面的電極層3之上存在可選擇的空穴傳輸層4，在其之上又存在著有機(jī)活性 層5，后者例如厚度范圍在100到1500 μ m之間，優(yōu)選為約500 μ m。這一層之上的上面結(jié)構(gòu) 類似于圖1中的情形。擊中納米粒子7的X射線14，在那里被吸收并且釋放出激發(fā)子(沒(méi)有示出)。形成了一載流子對(duì)，其如所示出的那樣包括電子15和空穴16。此外，圖2示出了基座2和其下方的鈍化層12連同下面結(jié)構(gòu)化的電極3所形成的 可商業(yè)采購(gòu)的底板10。而裝置的上部分則利用有機(jī)活性層5組成了前面板11。圖3示出了一種多層結(jié)構(gòu)，其使得可以利用常規(guī)的濕化學(xué)方法來(lái)構(gòu)造出較厚的 層。在此，可以看出按照“普通”薄層工藝涂敷的各個(gè)有機(jī)活性層5，即如至5(1，都被填充 了納米粒子7 ；并且附加地被稱為“魔力層”的中間層17，S卩17a至17d，將各個(gè)薄層相互隔 開(kāi)。如之前所描述的那樣，中間層17優(yōu)選地?fù)碛泻玫碾娮雍?或空穴導(dǎo)電能力并且在涂敷 下一層時(shí)分別保護(hù)下面的層不被分解。最后，圖4示出了堆集的二極管1的示意性結(jié)構(gòu)?？梢杂忙莻€(gè)堆集的二極管來(lái)產(chǎn) 生任意的厚度的層。可以分別看出下面的電極3，可選擇的空穴傳輸層4，附帶納米粒子7 的有機(jī)活性層5，陰極6和上面的中間層17。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下的優(yōu)勢(shì)a)帶有暗電流以及嵌入了 X射線輻射吸收體(納米粒子或納米晶體)的有機(jī)光電 二極管或有機(jī)光電導(dǎo)體。b)與通過(guò)機(jī)械粉碎制造的并因此沒(méi)有很好定義的納米晶體相比較，帶有定義直徑 的(從溶液中制造的)納米粒子或納米晶體，導(dǎo)致可以再生的吸收體具有極小的載流子下 降。c)通過(guò)濕化學(xué)處理可以使在TFT嵌板上的二極管生產(chǎn)實(shí)現(xiàn)X射線輻射的直接轉(zhuǎn) 換，而無(wú)需附加真空技術(shù)和傳統(tǒng)的半導(dǎo)體工藝過(guò)程。d)X射線輻射吸收體的納米晶體到半導(dǎo)體聚合體的嵌入，允許大面積加工。e)由于較低的加工溫度(< 200°C)，有機(jī)二極管的生產(chǎn)可以在柔性TFT基座上完 成。f)可以通過(guò)噴涂層或多層來(lái)實(shí)現(xiàn)數(shù)百μ m的帶有充足的X射線輻射吸收體的層。本發(fā)明包含低成本地制造以有機(jī)半導(dǎo)體和半導(dǎo)體納米粒子的合成材料為基礎(chǔ)的 直接X(jué)射線輻射轉(zhuǎn)換器，通過(guò)濕化學(xué)處理可以將其作為有機(jī)光電二極管或光電導(dǎo)體大面積 地涂敷在平板掃描儀上。
權(quán)利要求
1.一種用于直接轉(zhuǎn)換X射線輻射的有機(jī)光電檢測(cè)器，其在基座( 上包括電極(3)， 至少一個(gè)有機(jī)活性層( 和在其之上的上電極(6)，其中，在半導(dǎo)體有機(jī)基體中的活性層里 被混合了半導(dǎo)體納米粒子(7)，這些納米粒子使得X射線輻射到電荷的直接轉(zhuǎn)換得以實(shí)現(xiàn)。
2.如權(quán)利要求1所述的光電檢測(cè)器，其中，所述納米粒子(7)按照納米晶體(7)的形態(tài)呈現(xiàn)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的光電檢測(cè)器，其中，所述納米粒子(7)或納米晶體是通過(guò)化 學(xué)合成而生成的。
4.如以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的光電檢測(cè)器，其中，所述納米粒子(7)是族II-VI， 族IV或族III-V的化合物半導(dǎo)體。
5.如以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的光電檢測(cè)器，其中，所述納米粒子來(lái)自于硫化鉛 (PbS)，硒化鉛0 )，硫化汞(HgS)，硒化汞(HgSe)和/或碲化汞(HgTe)。
6.如以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的光電檢測(cè)器，其中，所述納米粒子(7)的典型直徑 為1至20nm。
7.如以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的光電檢測(cè)器，其中，所述光電檢測(cè)器的有機(jī)活性層 (5)具有> 100 μ m的層厚度。
8.如權(quán)利要求7所述的光電檢測(cè)器，其中，所述層厚度通過(guò)帶有中間層(17)的多重有 機(jī)活性層(5)實(shí)現(xiàn)(圖3)。
9.如權(quán)利要求7所述的光電檢測(cè)器，其中，所述層厚度如果光電二極管的堆集來(lái)形成 (圖 4)。
10.如以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的光電檢測(cè)器，其中，在所述光電二極管(1)上設(shè)置金屬層。
11.如權(quán)利要求7所述的光電檢測(cè)器，其中，在所述有機(jī)活性層(5)中加入最少占體積 比例50%的納米粒子(7)。
12.一種用于制造光電探測(cè)器的方法，其中，至少?gòu)娜芤褐?“濕化學(xué)地”)制造出有機(jī) 活性層(5)。
13.如權(quán)利要求12中所述的方法，其中，至少要通過(guò)脫水，延展，擠壓，刮刨，噴層和/或 碾壓制造出所述有機(jī)活性層(5)。
14.如權(quán)利要求12或13中所述的方法，其中，在直至最高為200°C的溫度條件下進(jìn)行 處理步驟。
全文摘要
發(fā)明涉及一種用于X射線輻射的光電探測(cè)器，其中，X射線輻射被轉(zhuǎn)換為電荷。在光電探測(cè)器的活性有機(jī)層中被混合了納米粒子。
文檔編號(hào)H01L27/30GK102077352SQ200980124549
公開(kāi)日2011年5月25日 申請(qǐng)日期2009年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月25日
發(fā)明者奧利弗·海登, 桑德羅·F·特德 申請(qǐng)人:西門子公司