專利名稱：具有金絡(luò)合物結(jié)構(gòu)的有機聚合物發(fā)光元件材料和有機聚合物發(fā)光元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機發(fā)光器件(OLED)中使用的聚合物基有機發(fā)光元件材料。有機發(fā)光器件可通過電能發(fā)光，并且可以用于平面顯示器面板、平面顯示器面板中所用的背光或照明光源、電子照相、光敏元件光源、顯示板等。
背景技術(shù)：
自從Kodak的C.W.Tang等人在1987年(參見，Appl.Phys.Lett.，第51卷，913頁(1987))發(fā)明了能夠進行高亮度發(fā)光的有機發(fā)光器件以來，其材料的發(fā)展和器件結(jié)構(gòu)的改進突飛猛進，而且近年來已開始將其實際應(yīng)用在車載音響、蜂窩電話等的顯示屏中。為了進一步擴大這種有機EL(電致發(fā)光)的用途，正在積極地進行研究以開發(fā)用于增強發(fā)光效率或者耐久性的材料或者開發(fā)全色顯示器。
關(guān)于發(fā)光效率，由于單重激發(fā)態(tài)和三重激發(fā)態(tài)之間在電激發(fā)中產(chǎn)生的激子比率為1∶3，因而在使用由單重激發(fā)態(tài)發(fā)光的熒光材料作為發(fā)光材料的有機EL的光發(fā)射中內(nèi)量子效率具有25％的上限(參見，Gekkan Display(Monthly Display)，單獨的卷“Organic El Display”，第58頁(1998年10月))。另一方面，當(dāng)使用由三重激發(fā)態(tài)發(fā)光的磷光材料作為發(fā)光材料時，產(chǎn)生的單重激發(fā)態(tài)和三重激發(fā)態(tài)都有助于光發(fā)射，因此，內(nèi)量子效率的上限為100％。
許多磷光材料是含有重金屬原子的化合物。Y.Ma等人揭示了使用含有金作為中心金屬的配位化合物作為發(fā)光材料的有機EL器件(參見，Ad.Mater.，卷11，852頁(1999))。此后，V.W.-W.Yam等人也注意到了金絡(luò)合物良好的磷光發(fā)射性質(zhì)，并將其用作有機EL器件的發(fā)光材料(參見，Chem.Commun.，第53頁(2000))。
為了制造有機EL器件，傳統(tǒng)上使用的是真空氣相沉積法。然而，該方法的問題在于必須使用真空設(shè)備，而且器件的面積越大就越難形成厚度均勻的有機薄膜。另一方面，作為通過涂布形成薄膜的技術(shù)開發(fā)出來的噴墨法和印刷法可以在大氣壓下形成薄膜，此外還可以在器件的大面積形成或大規(guī)模生產(chǎn)中保證優(yōu)異的性能。在通過這些方法形成薄膜時，不能使用可能會導(dǎo)致相分離或相偏析的低分子量化合物，因此，必須使用不進行結(jié)晶的聚合物發(fā)光材料。
然而，迄今已知的含有金絡(luò)合物的聚合物中，多數(shù)化合物都具有金存在于聚合物主鏈中的結(jié)構(gòu)(參見，Chem.Commun.，第1055頁(1998))。這種結(jié)構(gòu)的缺點在于幾乎不能控制聚合物中的金濃度，幾乎不能獲得含有發(fā)光殘基和電子傳遞殘基等的多功能聚合物，或者由于金和有機基團之間的鍵的斷開而導(dǎo)致分子分解。因此，有機EL器件的發(fā)光材料需要是具有僅由有機基團構(gòu)成的聚合物主鏈的化合物。
關(guān)于發(fā)射光的顏色，近年來正在積極地進行研究，以便通過采用有機EL器件開發(fā)出全色顯示器或白光源，在這些情況下，待解決的問題是在具有高發(fā)光效率的磷光材料中開發(fā)出一種多色光發(fā)射材料，包括發(fā)出短波長的藍光。
由此，為了制造具有高發(fā)光效率的大面積有色/白色有機EL器件，需要開發(fā)出便于控制發(fā)光顏色并且含有磷光發(fā)射殘基的聚合物材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是提供一種可用于具有高發(fā)光效率并且能夠大面積形成和大規(guī)模制造的發(fā)多色光或白光的有機EL器件的聚合物基磷光材料。
本發(fā)明人通過使用下述聚合物材料完成了本發(fā)明該材料是一種具有金絡(luò)合物結(jié)構(gòu)的磷光配位化合物(磷光金絡(luò)合物)。
也就是說，本發(fā)明涉及下列有機聚合物發(fā)光元件材料和使用這種有機聚合物發(fā)光元件材料的有機聚合物發(fā)光元件。
1.一種含有金絡(luò)合物結(jié)構(gòu)作為側(cè)鏈的一部分或交聯(lián)基團的有機聚合物發(fā)光元件材料。
2.如上文1所述的有機聚合物發(fā)光元件材料，其中所述有機聚合物的分子量為1,000至1,000,000。
3.如上文1或2所述的有機聚合物發(fā)光元件材料，其通過使含有可聚合金絡(luò)合物的組合物聚合而獲得，在所述可聚合金絡(luò)合物中，至少一個配體含有可聚合官能團作為取代基。
4.如上文1所述的有機聚合物發(fā)光元件材料，其中金絡(luò)合物結(jié)構(gòu)含有有機膦化合物作為至少一個配體。
5.如上文3所述的有機聚合物發(fā)光元件材料，其中所述可聚合金絡(luò)合物的至少一個配體是有機膦化合物。
6.如上文5所述的有機聚合物發(fā)光元件材料，其中作為配體的至少一種有機膦化合物含有可聚合官能團作為取代基。
7.如上文4至6任一項所述的有機聚合物發(fā)光元件材料，其中所述有機膦化合物如式(1)所示P(R1)(R2)(R3) (1)其中R1至R3各自獨立地代表氫原子、含有1至15個碳原子并可帶有取代基的烷基、含有3至15個碳原子的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)并可帶有取代基的烷基、含有2至15個碳原子并可帶有取代基的烯基、含有1至15個碳原子并可帶有取代基的烷氧基、含有6至15個碳原子并可帶有取代基的芳基、含有3至15個碳原子并可帶有取代基的雜芳基、或含有6至15個碳原子并可帶有取代基的芳氧基。
8.如上文4至6任一項所述的有機聚合物發(fā)光元件材料，其中所述有機膦化合物如式(2)所示(R4)(R4)P-Z1-P(R6)(R7)(2)其中R4至R7各自獨立地代表氫原子、含有1至15個碳原子并可帶有取代基的烷基、含有3至15個碳原子的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)并可帶有取代基的烷基、含有2至15個碳原子并可帶有取代基的烯基、含有1至15個碳原子并可帶有取代基的烷氧基、含有6至15個碳原子并可帶有取代基的芳基、含有3至15個碳原子并可帶有取代基的雜芳基、或含有6至15個碳原子并可帶有取代基的芳氧基，且Z1代表將兩個磷原子交聯(lián)的有機基團，例如含有1至20個碳原子并可帶有取代基的亞烷基、含有3至15個碳原子的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)并可帶有取代基的亞烷基、或含有6至20個碳原子并可帶有取代基的亞芳基。
9.如上文3至6任一項所述的有機聚合物發(fā)光元件材料，其中所述可聚合金絡(luò)合物具有式(3)所示的結(jié)構(gòu) 其中R4至R7和Z1具有與上文8中的相同的含義，R8至R11各自獨立地代表氫原子、含有1至15個碳原子并可帶有取代基的烷基、含有3至15個碳原子的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)并可帶有取代基的烷基、含有2至15個碳原子并可帶有取代基的烯基、含有1至15個碳原子并可帶有取代基的烷氧基、含有6至15個碳原子并可帶有取代基的芳基、含有3至15個碳原子并可帶有取代基的雜芳基、或含有6至15個碳原子并可帶有取代基的芳氧基，Z2代表將兩個磷原子交聯(lián)的有機基團，例如含有1至20個碳原子并可帶有取代基的亞烷基、含有3至15個碳原子的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)并可帶有取代基的亞烷基、或含有6至20個碳原子并可帶有取代基的亞芳基，且A-代表單價陰離子，條件是R4至R11、Z1和Z2中至少一個含有可聚合官能團。
10.如上文3至6任一項所述的有機聚合物發(fā)光元件材料，其中所述可聚合金絡(luò)合物具有式(4)所示的結(jié)構(gòu) 其中R4至R7和Z1具有與上文8中的相同的含義，Hal代表鹵素原子，條件是R4至R7和Z1中至少一個含有可聚合官能團。
11.如上文1至4任一項所述的有機聚合物發(fā)光元件材料，其中所述金絡(luò)合物結(jié)構(gòu)含有至少一個炔基配體。
12.如上文3至6任一項所述的有機聚合物發(fā)光元件材料，其中所述可聚合金絡(luò)合物具有式(5)所示的結(jié)構(gòu) 其中R12代表氫原子、氰基、含有3至20個碳原子的甲硅烷基、含有1至15個碳原子并可帶有取代基的烷基、含有3至15個碳原子的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)并可帶有取代基的烷基、含有2至15個碳原子并可帶有取代基的烯基、含有6至15個碳原子并可帶有取代基的芳基、含有3至15個碳原子并可帶有取代基的雜芳基、含有1至15個碳原子的酰基、羧基、或含有2至15個碳原子的烷氧基羰基，R13至R15各自獨立地代表氫原子、含有1至15個碳原子并可帶有取代基的烷基、含有3至15個碳原子的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)并可帶有取代基的烷基、含有2至15個碳原子并可帶有取代基的烯基、含有1至15個碳原子并可帶有取代基的烷氧基、含有6至15個碳原子并可帶有取代基的芳基、含有3至15個碳原子并可帶有取代基的雜芳基、或含有6至15個碳原子并可帶有取代基的芳氧基，且n代表1至5的整數(shù)，條件是R12至R15中至少一個含有可聚合官能團。
13.如上文3至6任一項所述的有機聚合物發(fā)光元件材料，其中所述可聚合金絡(luò)合物具有式(6)所示的結(jié)構(gòu) 其中R16至R19各自獨立地代表氫原子、含有1至15個碳原子并可帶有取代基的烷基、含有3至15個碳原子的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)并可帶有取代基的烷基、含有2至15個碳原子并可帶有取代基的烯基、含有1至15個碳原子并可帶有取代基的烷氧基、含有6至15個碳原子并可帶有取代基的芳基、含有3至15個碳原子并可帶有取代基的雜芳基、或含有6至15個碳原子并可帶有取代基的芳氧基，R20至R21各自獨立地代表氫原子、氰基、含有3至20個碳原子的甲硅烷基、含有1至15個碳原子并可帶有取代基的烷基、含有3至15個碳原子的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)并可帶有取代基的烷基、含有2至15個碳原子并可帶有取代基的烯基、含有6至15個碳原子并可帶有取代基的芳基、含有3至15個碳原子并可帶有取代基的雜芳基、含有1至15個碳原子的?；Ⅳ然?、或含有2至15個碳原子的烷氧基羰基，R20和R21可以通過交聯(lián)基團互相連接，Z3代表將兩個磷原子交聯(lián)的有機基團，例如含有1至20個碳原子并可帶有取代基的亞烷基、含有3至15個碳原子的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)并可帶有取代基的亞烷基、或含有6至20個碳原子并可帶有取代基的亞芳基，n代表1至5的整數(shù)，條件是R16至R21和Z3中至少一個含有可聚合官能團。
14.如上文3、5和6任一項所述的有機聚合物發(fā)光元件材料，其中所述可聚合金絡(luò)合物具有式(7)所示的結(jié)構(gòu) 其中L1和L2各自代表單齒或二齒配體，L1和L2中至少一個是上文7或8中所述的有機膦化合物，n代表1至5的整數(shù)。
15.如上文3至6任一項所述的有機聚合物發(fā)光元件材料，其中所述可聚合金絡(luò)合物含有至少一個烴硫基(thiolato)配體。
16.如上文3至6任一項所述的有機聚合物發(fā)光元件材料，其中所述可聚合金絡(luò)合物具有式(8)所示的結(jié)構(gòu) 其中R22至R25各自獨立地代表氫原子、含有1至15個碳原子并可帶有取代基的烷基、含有3至15個碳原子的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)并可帶有取代基的烷基、含有2至15個碳原子并可帶有取代基的烯基、含有1至15個碳原子并可帶有取代基的烷氧基、含有6至15個碳原子并可帶有取代基的芳基、含有3至15個碳原子并可帶有取代基的雜芳基、或含有6至15個碳原子并可帶有取代基的芳氧基，R26至R27各自獨立地代表氫原子、含有1至15個碳原子并可帶有取代基的烷基、含有3至15個碳原子的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)并可帶有取代基的烷基、含有2至15個碳原子并可帶有取代基的烯基、含有6至15個碳原子并可帶有取代基的芳基、或含有3至15個碳原子并可帶有取代基的雜芳基，且R26和R27可以通過交聯(lián)基團互相連接，Z4代表將兩個磷原子交聯(lián)的有機基團，例如含有1至20個碳原子并可帶有取代基的亞烷基、含有3至15個碳原子的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)并可帶有取代基的亞烷基、或含有6至20個碳原子并可帶有取代基的亞芳基，條件是R22至R227和Z4中至少一個含有可聚合官能團。
17.如上文3至6任一項所述的有機聚合物發(fā)光元件材料，其中所述可聚合官能團具有自由基聚合性。
18.如上文3至6任一項所述的有機聚合物發(fā)光元件材料，其中所述可聚合官能團是含有碳-碳雙鍵的有機基團。
19.一種含有一對電極的有機聚合物發(fā)光元件，在這對電極之間插有至少一層含有上文1至18任一項所述的有機聚合物發(fā)光元件材料的層。
20.一種含有一對電極的有機聚合物發(fā)光元件，在這對電極之間插有至少一層各自含有一種或多種上文1至18任一項所述的有機聚合物發(fā)光元件材料的層。
下面將具體描述本發(fā)明。
本發(fā)明的有機發(fā)光元件中所用的有機發(fā)光元件材料是含有金作為中心金屬的配位化合物，也就是在側(cè)鏈或交聯(lián)基團殘基具有金絡(luò)合物結(jié)構(gòu)的聚合物。本發(fā)明的聚合物發(fā)光元件材料可以單獨使用或者以該材料與不含金絡(luò)合物的材料的復(fù)合材料形式使用。
在本發(fā)明中，具有金絡(luò)合物結(jié)構(gòu)的聚合物材料優(yōu)選如下合成使含有可聚合官能團作為取代基的可聚合金絡(luò)合物均聚，或者將其與不同于可聚合金絡(luò)合物的化合物共聚，但是也可以通過之后在含有可與金配位的有機基團的聚合物中引入金來進行制造。
金絡(luò)合物結(jié)構(gòu)中金的原子價不受特別限制，但是金優(yōu)選具有1至4、更優(yōu)選1至3的價數(shù)。金絡(luò)合物可以是在中心金屬上帶有電荷的離子絡(luò)合物。在這種情況下，存在用于中和該電荷的反離子。
在用于合成本發(fā)明聚合物材料的可聚合金絡(luò)合物中的可聚合官能團可以是可自由基聚合、可陰離子聚合、可加聚或可縮聚的，但是優(yōu)選可以自由基聚合的官能團。該可聚合官能團優(yōu)選為含有碳-碳雙鍵的基團，其例子包括含有烯基的取代基，例如乙烯基和烯丙基、烯酰氧基(alkenoyloxy)(例如丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基)、(甲基)丙烯酰氧基烷基氨基甲酸根基團(例如甲基丙烯酰氧基乙基氨基甲酸根基團)、苯乙烯基團或其衍生物、或乙烯基酰胺基或其衍生物。在這些可聚合官能團中，考慮到可聚合性，苯乙烯基團、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基和(甲基)丙烯酰氧基烷基氨基甲酸根基團是優(yōu)選的。
本發(fā)明中所用的金屬絡(luò)合物結(jié)構(gòu)和可聚合金屬絡(luò)合物優(yōu)選含有至少一種式(1)或(2)所示的有機膦化合物作為配體P(R1)(R2)(R3)(1)(R4)(R4)P-Z1-P(R6)(R7) (2)R1至R7各自獨立地代表氫原子、含有1至15個碳原子并可帶有取代基的烷基、含有3至15個碳原子的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)并可帶有取代基的烷基、含有2至15個碳原子并可帶有取代基的烯基、含有1至15個碳原子并可帶有取代基的烷氧基、含有6至15個碳原子并可帶有取代基的芳基、含有3至15個碳原子并可帶有取代基的雜芳基、或含有6至15個碳原子并可帶有取代基的芳氧基。
含有1至15個碳原子的烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基和己基。烷基取代基的例子包括芳基，例如苯基、甲苯基和苯乙烯基；含有1至8個碳原子的烷氧基，例如甲氧基和乙氧基；鹵素原子、羥基、硝基和氨基。
具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的含有3至15個碳原子的烷基的例子包括環(huán)烷基、烷基取代的環(huán)烷基；環(huán)烷基取代的環(huán)烷基；和環(huán)烷基取代的烷基。此處所用的術(shù)語“環(huán)烷基”不僅是指單環(huán)烷基，還指多環(huán)烷基，例如二環(huán)或三環(huán)。多環(huán)包括螺環(huán)型和橋接型。具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烷基的具體例子包括環(huán)戊基、環(huán)己基、全氫化萘基、全氫化蒽基、被含有1至4個碳原子的烷基取代的環(huán)己基、和二環(huán)己基。這些基團的取代基的例子包括芳基，例如苯基、甲苯基和苯乙烯基；含有1至8個碳原子的烷氧基，例如甲氧基和乙氧基；鹵素原子、羥基、硝基和氨基。
含有2至15個碳原子的烯基的例子包括乙烯基、芳基、異丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基和辛烯基。烯基的取代基的例子包括芳基，例如苯基、甲苯基和苯乙烯基；含有1至8個碳原子的烷氧基，例如甲氧基和乙氧基；鹵素原子、羥基、硝基和氨基。
含有1至15個碳原子的烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基和叔丁氧基。烷氧基的取代基的例子包括芳基，例如苯基、甲苯基和苯乙烯基；含有1至8個碳原子的烷氧基，例如甲氧基和乙氧基；鹵素原子、羥基、硝基和氨基。
含有6至15個碳原子的芳基的例子包括苯基、萘基和蒽基。芳基的取代基的例子包括含有1至8個碳原子的烷基，例如甲基和乙基；含有1至8個碳原子的烯基，例如乙烯基、烯丙基和異丙烯基；含有1至8個碳原子的烷氧基，例如甲氧基和乙氧基；芳基，例如苯基、甲苯基和苯乙烯基；鹵素原子、羥基、硝基和氨基。
含有3至15個碳原子的雜芳基的例子包括含有1至4個選自由氮、氧和硫組成的組的雜原子的單環(huán)、二環(huán)或三環(huán)基團。其例子包括吡啶基、吡咯基、咪唑基、喹啉基、異喹啉基、噻吩基、苯并噻吩基和呋喃基。雜芳基的取代基的例子包括含有1至8個碳原子的烷基，例如甲基和乙基；含有1至8個碳原子的烯基，例如乙烯基、烯丙基和異丙烯基；含有1至8個碳原子的烷氧基，例如甲氧基和乙氧基；芳基，例如苯基、甲苯基和苯乙烯基；鹵素原子、羥基、硝基和氨基。
含有6至15個碳原子的芳氧基例子包括苯氧基、萘氧基和蒽氧基。芳氧基的取代基的例子包括含有1至8個碳原子的烷基，例如甲基和乙基；含有1至8個碳原子的烯基，例如乙烯基、烯丙基和異丙烯基；含有1至8個碳原子的烷氧基，例如甲氧基和乙氧基；芳基，例如苯基、甲苯基和苯乙烯基；鹵素原子、羥基、硝基和氨基。
其中，優(yōu)選含有1至12個碳原子并可帶有取代基的烷基、含有4至10個碳原子并可帶有取代基的芳基、含有1至10個碳原子并可帶有取代基的烷氧基、和含有4至10個碳原子并可帶有取代基的芳氧基，更優(yōu)選含有1至12個碳原子并可帶有取代基的烷基和含有6至10個碳原子并可帶有取代基的芳基。
Z1代表將兩個磷原子交聯(lián)的有機基團，例如含有1至20個碳原子并可帶有取代基的亞烷基、含有3至15個碳原子的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)并可帶有取代基的亞烷基、或含有6至20個碳原子并可帶有取代基的亞芳基。
含有1至20個碳原子的亞烷基的例子包括亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基和亞己基。亞烷基的取代基的例子包括芳基，例如苯基、甲苯基和苯乙烯基；含有1至8個碳原子的烷氧基，例如甲氧基和乙氧基；鹵素原子、羥基、硝基和氨基。
具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的含有3至15個碳原子的亞烷基的例子包括環(huán)亞烷基、環(huán)烷基取代的環(huán)亞烷基、環(huán)烷基取代的亞烷基、環(huán)亞烷基-環(huán)亞烷基基團、和亞烷基-環(huán)亞烷基基團。此處，術(shù)語“環(huán)亞烷基”除單環(huán)基團外，還指二環(huán)或三環(huán)基團。其例子包括亞環(huán)戊基、亞環(huán)己基、全氫化亞萘基和全氫化亞蒽基、被含有1至4個碳原子的烷基取代的亞環(huán)己基、二環(huán)己二基和亞甲基-亞環(huán)己基。這些基團的取代基的例子包括芳基，例如苯基、甲苯基和苯乙烯基；含有1至8個碳原子的烷氧基，例如甲氧基和乙氧基；鹵素原子、羥基、硝基和氨基。
含有6至20個碳原子的亞芳基的例子包括鄰亞苯基、亞萘基、二亞萘基、亞二茂鐵基(ferrocenylene)。亞芳基的取代基的例子包括含有1至8個碳原子的烷基，例如甲基和乙基；含有1至8個碳原子的烯基，例如乙烯基、烯丙基和異丙烯基；含有1至8個碳原子的烷氧基，例如甲氧基和乙氧基；芳基，例如苯基、甲苯基和苯乙烯基；鹵素原子、羥基、硝基和氨基。
Z1優(yōu)選為含有1至4個碳原子并可帶有取代基的亞烷基、含有6至20個碳原子并可帶有取代基的亞芳基或可帶有取代基的亞甲基，更優(yōu)選為可帶有取代基的亞乙基或可帶有取代基的鄰亞苯基。
當(dāng)本發(fā)明的可聚合金絡(luò)合物中含有式(1)所示的有機膦化合物作為配體時，R1至R3中任何一個可以是含有可聚合官能團的基團。當(dāng)本發(fā)明的可聚合金絡(luò)合物中含有式(2)所示的有機膦化合物作為配體時，R4至R7和Z1中任何一個可以是含有可聚合官能團的基團。
當(dāng)R1至R7中任何一個含有可聚合官能團時，該基團是含有2至15個碳原子并可帶有取代基的烯基、或具有含可聚合官能團的取代基的烷基、烷氧基、芳基或類似基團。當(dāng)Z1含有可聚合官能團時，Z1是具有含可聚合官能團的取代基的亞烷基、亞芳基或類似基團。含可聚合官能團的取代基的優(yōu)選例子包括烯基，例如乙烯基和烯丙基；烯基取代的芳基，例如乙烯基苯基；烯基取代的芳烷基，例如乙烯基芐基；和含有碳-碳雙鍵的類似基團。
在本發(fā)明中，在制造用于有機發(fā)光元件材料的聚合物時，優(yōu)選使用具有含可聚合官能團作為取代基的配體的可聚合金屬絡(luò)合物。本文所用的“配體”是包含具有1至40個碳原子的有機化合物并含有可與金配位的殘基的基團，其代表了陰離子基團，例如烷基、炔基、芳基、芳烷基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、羧酸根基團和二硫代氨基甲酸根基團；中性基團，例如烷基膦、芳基膦、烷基亞磷酸酯、芳基亞磷酸酯、吡啶、腈和胩；或陰離子或中性螯合化合物，例如吡啶基苯基、席夫堿、二酮(diketonate)和二吡啶。本文所用的“陰離子”和“中性”是指鍵接到金上的基團的形式電荷分別為-1和0。
可聚合金絡(luò)合物的代表性結(jié)構(gòu)是下式(3)至(8)的結(jié)構(gòu)。
這些化學(xué)式中的取代基R4至R11、R13至R19和R22至R25具有與R1至R3的上述定義中相同的含義。
R12、R20和R21各自獨立地代表氫原子、氰基、含有3至20個碳原子的甲硅烷基、含有1至15個碳原子并可帶有取代基的烷基、含有3至15個碳原子的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)并可帶有取代基的烷基、含有2至15個碳原子并可帶有取代基的烯基、含有6至15個碳原子并可帶有取代基的芳基、含有3至15個碳原子并可帶有取代基的雜芳基、含有1至15個碳原子的?；?、羧基、或含有2至15個碳原子的烷氧基羰基，R20和R21可以通過交聯(lián)基團互相連接。
含有3至20個碳原子的甲硅烷基的例子包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基。
含有1至15個碳原子的?；睦影柞；鸵阴；?。
含有2至15個碳原子的烷氧基羰基的例子包括甲氧基羰基、乙氧基羰基和2-乙基己氧基羰基。
R12、R20和R21所代表的含有1至15個碳原子并可帶有取代基的烷基、含有3至15個碳原子的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)并可帶有取代基的烷基、含有2至15個碳原子并可帶有取代基的烯基、含有6至15個碳原子并可帶有取代基的芳基、含有3至15個碳原子并可帶有取代基的雜芳基和含有1至15個碳原子并可帶有取代基的?；cR1至R3的上述列舉相同。
其中，優(yōu)選含有1至10個碳原子并可帶有取代基的烷基、含有4至10個碳原子并可帶有取代基的芳基、含有1至10個碳原子并可帶有取代基的?；?、羧基和含有2至10個碳原子的烷氧基羰基，更優(yōu)選含有1至6個碳原子并可帶有取代基的烷基、含有6至10個碳原子并可帶有取代基的芳基和含有2至10個碳原子的烷氧基羰基。
R20和R21所代表的交聯(lián)基團的例子與關(guān)于Z1的列舉相同。在這些例子中，優(yōu)選含有1至4個碳原子的亞烷基和含有6至20個碳原子的亞芳基，特別優(yōu)選亞丙基、亞丁基和亞萘基。
R26和R27各自獨立地代表氫原子、含有1至15個碳原子并可帶有取代基的烷基、含有3至15個碳原子的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)并可帶有取代基的烷基、含有2至15個碳原子并可帶有取代基的烯基、含有6至15個碳原子并可帶有取代基的芳基、或含有3至15個碳原子并可帶有取代基的雜芳基，且R26和R27可以通過交聯(lián)基團互相連接。
R26和R27所示的基團的例子與關(guān)于R1至R3的列舉相同。R26和R27所示的交聯(lián)基團的例子與關(guān)于R20和R21的列舉相同。
Z2至Z4各自獨立地具有與Z1相同的含義。
在式(4)中，Hal代表鹵素原子，優(yōu)選氯、溴或碘。
在式(5)至(7)中，n是極大地影響磷光發(fā)射顏色的參數(shù)，并且代表1至5，優(yōu)選1至4的整數(shù)。
在式(7)中，L1和L2的至少一個是式(1)或(2)所示的有機膦化合物，優(yōu)選是作為含有可聚合官能團的有機膦化合物的單齒或二齒配體。對有機膦化合物以外的配體沒有特別的限定，只要其能夠與金形成絡(luò)合物即可，其例子包括有機含氮配體(例如胺配體、吡啶配體、腈配體、苯基吡啶配體、席夫堿)、烷基配體、炔基配體、羰基配體、氰化物配體、胩配體、二酮配體、羧酸鹽/酯配體和二硫代氨基甲酸鹽/酯配體。
配體L優(yōu)選為有機膦化合物，更優(yōu)選為三烷基膦、三芳基膦、三烷基亞磷酸鹽/酯或三芳基亞磷酸鹽/酯。
在式(3)中，A-代表單價陰離子，其例子包括鹵化物離子、羧酸根離子、璜酸根離子、四氟硼酸根離子、六氟磷酸根離子和高氯酸根離子。此外，也可以以中和金絡(luò)合物電荷的比率存在具有2或更高價數(shù)的陰離子，例如碳酸根離子、硫酸根離子和磷酸根離子。
式(3)至(8)所示的可聚合金絡(luò)合物在其結(jié)構(gòu)中含有至少一個可聚合官能團。當(dāng)R4至R26中任一基團含有一個可聚合官能團時，該基團是含有2至15個碳原子并可帶有取代基的烯基、或者具有含可聚合官能團的取代基的基團。當(dāng)Z1至Z4中任一基團含有可聚合官能團時，該基團是具有含可聚合官能團的取代基的基團。含可聚合官能團的取代基的優(yōu)選例子包括含有碳-碳雙鍵的基團，例如乙烯基、烯丙基、乙烯基苯基和乙烯基芐基。
可以如下合成本發(fā)明中使用的可聚合金絡(luò)合物使含有可聚合官能團的配體與金配位，或者使含有反應(yīng)性取代基的配體與金配位并使所得的金絡(luò)合物與含有可聚合官能團的化合物反應(yīng)。在這種情況下，反應(yīng)性取代基的例子包括但不限于鹵化烷基、羥基、巰基、氨基和羧基。與該反應(yīng)性取代基反應(yīng)的含有可聚合官能團的化合物的例子包括但不限于可聚合的異氰酸酯、可聚合的醇和可聚合的醇鹽。
用于本發(fā)明的含有可聚合官能團的單核和多核金絡(luò)合物各自可以通過下面的方案1所示的方法制造。在任一種金絡(luò)合物的制造中，使用二水合氯金酸鈉作原料來還原金。在還原反應(yīng)中，使用硫二甘醇等作還原劑，但是在合成單核金絡(luò)合物的情況下，作為配體的有機膦化合物也可以被用作還原劑。隨后，使有機膦化合物作用于制成的中間體，由此獲得單核或多核氯化金絡(luò)合物(I)或(II)。此外，使所得金絡(luò)合物中的氯被選自有機膦化合物、炔化物和烴硫基的配體L取代，由此，獲得絡(luò)合物(III)或(IV)。
方案I
當(dāng)本發(fā)明的可聚合絡(luò)合物具有自由基聚合性時，可以通過使用熱聚合引發(fā)劑(例如2，2’-偶氮二(異丁腈)(AIBN)和過氧化苯甲酰)或紫外線聚合引發(fā)劑(例如二苯甲酮)容易地進行聚合，以提供含有金絡(luò)合殘基的聚合物。
該聚合物可以是可聚合金絡(luò)合物的均聚物、本發(fā)明的兩種或多種可聚合金絡(luò)合物的共聚物、或一種或多種可聚合金絡(luò)合物與本發(fā)明可聚合金絡(luò)合物以外的一種或多種可聚合化合物的共聚物。上述可聚合金絡(luò)合物以外的可聚合化合物的例子包括但不限于空穴傳輸化合物，例如乙烯基咔唑；電子傳輸化合物，例如含有可聚合官能團的噁二唑或三唑衍生物；和不具有載體傳輸性質(zhì)的化合物，例如(甲基)丙烯酸烷基酯(例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯)、苯乙烯及其衍生物。
可以通過將聚合物制備成一種或多種可聚合金絡(luò)合物與一種或多種其它可聚合化合物的共聚物來任意控制聚合物中的金濃度。金濃度不限，可以基于用途來確定。當(dāng)聚合物被用作發(fā)光材料時，金含量優(yōu)選為0.01至5質(zhì)量％。當(dāng)聚合物是共聚物時，可聚合金絡(luò)合物的共聚比率優(yōu)選為0.1至10摩爾％。


圖1是表示本發(fā)明的有機發(fā)光元件結(jié)構(gòu)的一個例子的截面圖，其中在透明基板上的陽極和陰極之間相繼形成空穴傳輸層、發(fā)光層和電子傳輸層。本發(fā)明的有機發(fā)光元件的結(jié)構(gòu)并不僅限于圖1所示的結(jié)構(gòu)，也可以在陽極和陰極之間相繼形成1)空穴傳輸層/發(fā)光層，或者2)發(fā)光層/電子傳輸層，或可以提供3)含空穴傳輸材料、發(fā)光材料和電子傳輸材料的層、4)含空穴傳輸材料和發(fā)光材料的層、5)含發(fā)光材料和電子傳輸材料的層、和6)單獨的發(fā)光層中的任何一層。此外，發(fā)光層并不僅限于圖1所示的單層，也可以堆疊兩層或多層。
在由本發(fā)明的發(fā)光元件材料形成有機發(fā)光元件的發(fā)光層時，可以涂布聚合物發(fā)光元件材料，或者在底層上涂布含有本發(fā)明的可聚合金絡(luò)合物的可聚合組合物然后聚合。在涂布的情況下，可以將發(fā)光元件材料溶于適當(dāng)?shù)娜軇┎⑼坎迹缓笫谷軇└稍铩?br> 本發(fā)明的有機發(fā)光元件的發(fā)光層是含有本發(fā)明的聚合物發(fā)光元件材料作為發(fā)光材料的層，但是也可以含有其它發(fā)光材料、空穴傳輸材料、電子傳輸材料等。
在本發(fā)明的有機發(fā)光元件中，通過在發(fā)光層的兩面或一面上形成空穴傳輸層和電子傳輸層，可以進一步提高發(fā)光效率和/或耐久性。
構(gòu)成空穴傳輸層的空穴傳輸材料沒有特別限制，但是可以使用已知的空穴傳輸材料，例如TPD(N，N’-二甲基-N，N’-(3-甲基苯基)-1，1’-聯(lián)苯基-4，4’-二胺)、α-NPD(4，4’-二[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯基)、三苯胺衍生物(例如m-MTDATA(4，4’，4”-三(3-甲基-苯基苯基氨基)三苯胺))、聚乙烯基咔唑和聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)。這種空穴傳輸材料可以單獨使用，或者可以通過將其與不同的空穴傳輸材料混合或堆疊來進行使用?？昭▊鬏攲拥暮穸雀鶕?jù)空穴傳輸層導(dǎo)電性的不同而不同，而且不能無差別地進行規(guī)定，但是優(yōu)選為10納米至10微米，更優(yōu)選為10納米至1微米。
構(gòu)成電子傳輸層的電子傳輸材料沒有特別限制，但是可以使用已知的電子傳輸材料，例如羥基喹啉衍生的金屬絡(luò)合物(例如Alq3(三喹啉醇化鋁))、噁二唑衍生物和三唑衍生物。這種電子傳輸材料可以單獨使用或者可以通過將其與不同的電子傳輸材料混合或堆疊來進行使用。電子傳輸層的厚度根據(jù)電子傳輸層導(dǎo)電性的不同而不同，而且不能無差別地進行規(guī)定，但是優(yōu)選為10納米至10微米，更優(yōu)選為10納米至1微米。
各層中使用的這些發(fā)光材料、空穴傳輸材料和電子傳輸材料各自都可以單獨使用以形成各層，或者可以將其與具有不同功能的材料混合使用。也可以使用聚合物材料作粘合劑來形成各層。對用于此目的的聚合物材料沒有特別的限定，但是其例子包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚酯、聚砜和聚苯醚。
對各中所用的發(fā)光材料、空穴傳輸材料和電子傳輸材料的成膜方法沒有特別的限定，可以使用電阻加熱氣相沉積法、電子束氣相沉積法、濺射法、涂布法、溶液涂漬法等。在是低分子化合物的情況下，主要使用電阻加熱氣相沉積法和電子束氣相沉積法，在是聚合物材料的情況下，主要使用涂布法。
對用于本發(fā)明的有機發(fā)光元件的陽極材料沒有特別的限定，可以使用已知的透明導(dǎo)電材料，例如導(dǎo)電聚合物(例如ITO(氧化銦錫)、氧化錫、氧化鋅、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺)。由該透明導(dǎo)電材料形成的電極的表面電阻優(yōu)選為1至50Ω/□(歐姆/平方)。該陽極材料的成膜方法沒有特別限定，但可以使用電子束氣相沉積法、濺射法、化學(xué)反應(yīng)法、涂布法等。陽極的厚度優(yōu)選為50至300納米。
為了減小對空穴注入的注入勢壘，可以在陽極和空穴傳輸層或毗鄰陽極堆疊的有機層之間插入緩沖層。構(gòu)成緩沖層的材料沒有特別限制，可以使用例如銅酞菁之類的已知材料。
對本發(fā)明的有機發(fā)光元件中使用的陰極材料沒有特別的限定，可以使用已知的陰極材料，例如Al、MgAg合金、堿金屬(例如Li、Cs)、堿土金屬(例如Ca、Ba)和Al與堿金屬的合金(例如AlCa)。這種陰極材料的成膜方法沒有特別限制，但可以使用電阻加熱氣相沉積法、電子束氣相沉積法、濺射法、離子鍍法等。陰極的厚度優(yōu)選為10納米至1微米，更優(yōu)選為50至500納米。然而，在使用堿金屬和堿土金屬之類的高活性金屬作陰極時，陰極的厚度優(yōu)選為0.1至100納米，更優(yōu)選為0.5至50納米。此外，在這種情況下，可以在陰極上進一步堆疊一層對空氣穩(wěn)定的金屬層以保護陰極金屬。用于此目的的金屬的例子包括Al、Ag、Au、Pt、Cu、Ni和Cr。金屬層的厚度優(yōu)選為10納米至1微米，更優(yōu)選為50至500納米。
為了提高電子注入效率，可以在陰極和電子傳輸層或毗鄰陰極堆疊的有機層之間插入厚度為0.1至10納米的絕緣層。對該絕緣層沒有特別的限制，但是可以使用氟化鋰、氟化鎂、氧化鎂和氧化鋁之類的已知陰極材料。
此外，為了抑制空穴穿過發(fā)光層并使空穴與電子在發(fā)光層中有效地重新結(jié)合，也可以毗鄰發(fā)光層的陰極側(cè)提供空穴阻隔層。
對于本發(fā)明的有機聚合物發(fā)光元件中使用的基板，可以使用對發(fā)光材料的光發(fā)射波長透明的絕緣基板。對透明絕緣基板沒有特別的限定，但是可以使用玻璃和其它已知材料，包括透明塑料，例如PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)和聚碳酸酯。
可以通過已知的方法用本發(fā)明的有機聚合物發(fā)光元件構(gòu)成基體或整流子片系統(tǒng)中的像素，或者在不形成像素的情況下用作背光燈。
本發(fā)明的最佳實施方式下面將參照典型實施例更加詳細地描述本發(fā)明，然而，本發(fā)明不應(yīng)該被視為僅限于這些實施例。本發(fā)明的有機聚合物發(fā)光元件材料是聚合物材料，但是由于使用相同的方法進行含可聚合金絡(luò)合物的可聚合組合物的聚合，所以首先描述可聚合金絡(luò)合物的合成例，然后一起描述使用這些化合物的聚合物的合成例。
下面列在下列實施例中進行分析用的設(shè)備。除非另行說明，試劑是不經(jīng)提純使用的商業(yè)產(chǎn)品(有品質(zhì)保證的)。
1)元素分析儀Model CHNS-932，LECO Corporation制造2)GPC測量(分子量測量)柱Shodex KF-G+KF804L+KF802+KF801洗脫液四氫呋喃(THF)溫度40℃檢測器RI(Shodex RI-71)3)ICP元素分析ICPS 8000，Shimadzu Corporation制造實施例1可聚合金絡(luò)合物(1)的合成
通過使四氯金酸鈉(III)與硫二甘醇反應(yīng)，然后與含有可聚合官能團的二(二苯膦基)甲烷反應(yīng)，由此合成可聚合金絡(luò)合物(1)。更具體地，向20克(5.2毫摩爾)二(二苯膦基)甲烷中加入20毫升四氫呋喃(下文簡稱為“THF”)，并在冰上冷卻的同時，逐滴加入正丁基鋰的3.5毫升(5.6毫摩爾)的1.6M己烷溶液。在向制成的漿料中加入含10毫克(0.05毫摩爾)四氯銅酸鋰的THF溶液之后，逐滴加入10毫升含0.85克(5.6毫摩爾)4-乙烯基芐基氯的THF溶液，并在室溫下攪拌3小時。此后，減壓蒸餾以去除溶劑，并將有機材料用二氯甲烷萃取，然后減壓干燥。將所得固體通過硅膠柱色譜法(洗脫液二氯甲烷)提純，并減壓干燥，得到1.2克(2.4毫摩爾)無色固體狀的化合物(A)。
單獨地，將含有0.40克(1.0毫摩爾)二水合四氯金酸鈉(III)的水(5毫升)-甲醇(7.5毫升)溶液在冰上冷卻，并向其中加入含0.37克(3.0毫摩爾)硫二甘醇的5毫升甲醇溶液。向制成的溶液中加入含0.25克(0.50毫摩爾)化合物(A)的氯仿(5毫升)-甲醇(5毫升)溶液，并在室溫下攪拌2小時。過濾收集制成的無色沉淀物，用甲醇洗滌，并減壓干燥。將制成的無色固體從二氯甲烷-甲醇混合溶液中重結(jié)晶，并獲得0.25克(0.33毫摩爾)無色固體狀的目標可聚合金絡(luò)合物(1)。通過CHN元素分析法和質(zhì)譜法進行鑒定。
元素分析計算值(C34H30AuCl2P2)C 42.30，H 3.13實測值C 42.57，H 3.10質(zhì)譜法(FAB+)964(M+)實施例2可聚合金絡(luò)合物(2)的合成 通過可聚合金絡(luò)合物(1)與二(二苯膦基)甲烷的反應(yīng)合成可聚合金絡(luò)合物(2)。更具體地，將150毫克(0.20毫摩爾)金絡(luò)合物(1)溶于10毫升二氯甲烷，并向其中加入77毫克(0.20毫摩爾)二(二苯膦基)甲烷和100毫克(0.39毫摩爾)三氟甲烷磺酸銀，并在室溫下攪拌2小時。減壓蒸餾去除溶劑后，將所得反應(yīng)混合物用二氯甲烷萃取，然后減壓干燥。將殘余物溶于少量二氯甲烷，在進一步加入甲醇之后濃縮，并過濾收集所得晶體，干燥，獲得118毫克(0.096毫摩爾)目標可聚合金絡(luò)合物(2)。通過CHN元素分析法和質(zhì)譜法進行鑒定。
元素分析計算值(C61H52Au2F6O6P4S2)C 46.46，H 3.32實測值C 46.83，H 3.59質(zhì)譜法(FAB+)639(M+)實施例3可聚合金絡(luò)合物(3-1)的合成 使通過四氯金酸鈉(III)與含有可聚合官能團的三苯膦之間反應(yīng)制得的金絡(luò)合物與通過已知方法(參見，P.Cadiot and W.Chodkiewicz，Chemistry of Acetylenes，H.G.Viehe，ed.，Marcel Dekker，New York(1969))合成的苯基丁二炔反應(yīng)，由此合成可聚合金絡(luò)合物(3-1)。更具體地，將20毫升無水THF加入341毫克(14毫摩爾)鎂中，并向其中逐滴加入10毫升含2.70克(15毫摩爾)4-溴苯乙烯的THF溶液以制備格氏試劑。向制成的溶液中逐滴加入10毫升含2.50克(11毫摩爾)氯二苯膦的THF溶液，并在室溫下攪拌1.5小時。減壓蒸餾去除溶劑后，通過硅膠柱色譜法提純殘余物，并從己烷溶液中重結(jié)晶以獲得2.30克(8.3毫摩爾)(4-乙烯基苯基)二苯膦化合物(B)。
隨后，將250毫克(0.63毫摩爾)二水合四氯金酸鈉(III)溶于含2.5毫升丙酮和2.5毫升乙醇的混合溶劑中，并向其中加入5毫升含360毫克(1.25毫摩爾)化合物(B)的氯仿溶液，并在室溫下攪拌15分鐘。經(jīng)玻璃濾器過濾分離制成的沉淀物，并將所得溶液冷卻至-20℃，獲得254毫克(0.49毫摩爾)金絡(luò)合物(C)。
然后，使100毫克(0.19毫摩爾)金絡(luò)合物(C)懸浮在5毫升甲醇中，并向其中加入30毫克(0.24毫摩爾)苯基丁二炔和15毫克(0.28毫摩爾)甲醇鈉，并在室溫下攪拌16小時。減壓蒸餾去除溶劑后，加入少量二乙醚，并使制成的溶液通過玻璃濾器。再次通過減壓蒸餾從所得溶液中去除溶劑，并將殘余物通過硅膠柱色譜法提純并減壓干燥，獲得79毫克(0.13毫摩爾)目標可聚合金絡(luò)合物(3-1)。通過CHN元素分析法和質(zhì)譜法進行鑒定。
元素分析計算值(C30H22AuP)C 59.03，H 3.63實測值C 58.88，H 3.59質(zhì)譜法(FAB+)610(M+)實施例4可聚合金絡(luò)合物(3-2)的合成 按照與合成可聚合物金絡(luò)合物(3-1)的類似的方法合成可聚合金絡(luò)合物(3-2)，不同的是使用4-(4-溴丁基)苯乙烯代替4-溴苯乙烯，使用氯二乙膦代替氯二苯膦，并使用1-乙炔基萘代替苯基丁二炔。通過CHN元素分析法和質(zhì)譜法進行鑒定。
元素分析計算值(C28H32AuP)C 56.38，H 5.41實測值C 55.91，H 5.76質(zhì)譜法(FAB+)596(M+)實施例5可聚合金絡(luò)合物(4-1)的合成 通過可聚合金絡(luò)合物(1)與苯基乙炔的反應(yīng)合成可聚合金絡(luò)合物(4-1)。更具體地，使103毫克(0.11毫摩爾)可聚合金絡(luò)合物(1)懸浮在5毫升甲醇中，并向其中加入25毫克(0.24毫摩爾)苯基乙炔和15毫克(0.28毫摩爾)甲醇鈉，并在室溫下攪拌24小時。減壓蒸餾去除溶劑后，加入少量二乙醚，并使制成的溶液通過玻璃濾器。再次通過減壓蒸餾從所得溶液中去除溶劑，并將殘余物通過硅膠柱色譜法提純并減壓干燥，獲得60毫克(0.055毫摩爾)目標可聚合金絡(luò)合物(4-1)。通過CHN元素分析法和質(zhì)譜法進行鑒定。
元素分析計算值(C50H40Au2P2)C 54.76，H 3.68實測值C 55.02，H 3.55質(zhì)譜法(FAB+)1096(M+)
實施例6-9可聚合金絡(luò)合物(4-2)至(4-5)的合成可聚合金絡(luò)合物(4-2)至(4-5)每種都是按照與合成可聚合金絡(luò)合物(4-1)相同的方式合成的，不同的是使用炔

代替苯基乙炔。

表1

實施例10可聚合金絡(luò)合物(5-1)的合成
使含有可聚合官能團的金絡(luò)合物(C)與通過已知方法(參見，P.Cadiotand W.Chodkiewicz，Chemistry of Acetylenes，H.G.Viehe，ed.，MarcelDekker，New York(1969))合成的二(三甲基甲硅烷基)辛四炔反應(yīng)，由此合成可聚合金絡(luò)合物(5-1)。更具體地，使98毫克(0.19毫摩爾)金絡(luò)合物(C)懸浮在10毫升甲醇中，并向其中加入14毫克(0.26毫摩爾)甲醇鈉和24毫克(0.099毫摩爾)二(三甲基甲硅烷基)辛四炔，并在室溫下攪拌8小時。經(jīng)玻璃濾器過濾收集提純的棕色沉淀物，用甲醇洗滌并減壓干燥，以獲得49毫克(0.046毫摩爾)目標可聚合金絡(luò)合物(5-1)。通過CHN元素分析法和質(zhì)譜法進行鑒定。
元素分析計算值(C48H34Au2P2)C 54.05，H 3.21實測值C 54.47，H 3.03質(zhì)譜法(FAB+)1066(M+)實施例11可聚合金絡(luò)合物(5-2)的合成
按照與合成可聚合物金絡(luò)合物(5-1)的類似的方法合成可聚合金絡(luò)合物(5-2)，不同的是使用實施例4中合成的可聚合金絡(luò)合物(D)代替含有可聚合官能團的金絡(luò)合物(C)，并使用二(三甲基甲硅烷基)丁二炔代替二(三甲基甲硅烷基)辛四炔。通過CHN元素分析法和質(zhì)譜法進行鑒定。
元素分析計算值(C36H50Au2P2)C 46.06，H 5.37實測值C 45.71，H 5.80質(zhì)譜法(FAB+)938(M+)實施例12可聚合金絡(luò)合物(6-1)的合成
通過可聚合金絡(luò)合物(1)與1，3-丙二硫醇的反應(yīng)合成可聚合金絡(luò)合物(6-1)。更具體地，將131毫克(0.14毫摩爾)可聚合金絡(luò)合物(1)溶于10毫升二氯甲烷，并向其中加入2毫升含有15毫克(0.14毫摩爾)1，3-丙二硫醇和17毫克(0.28毫摩爾)乙醇胺的乙醇溶液，并在室溫下攪拌2小時。減壓蒸餾去除溶劑后，使所得反應(yīng)混合物從氯仿-甲醇混合溶劑中重結(jié)晶，獲得75毫克(0.075毫摩爾)淺黃色固體狀的目標可聚合金絡(luò)合物(6-1)。通過CHN元素分析法和質(zhì)譜法進行鑒定。
元素分析計算值(C37H36Au2P2S2)C 44.41，H 3.63實測值C 44.25，H 3.88質(zhì)譜法(FAB+)1000(M+)實施例13可聚合金絡(luò)合物(6-2)的合成 按照與合成可聚合金絡(luò)合物(6-1)的相同的方法合成可聚合金絡(luò)合物(6-2)，不同的是使用苯硫醇代替1，3-丙二硫醇。通過CHN元素分析法和質(zhì)譜法進行鑒定。
元素分析
計算值(C46H40Au2P2S2)C 49.65，H 3.62實測值C 49.23，H 3.29質(zhì)譜法(FAB+)1112(M+)實施例14可聚合金絡(luò)合物(7)的合成 通過由已知方法(參見C.A.McAuliffe等，J.Chem.Soc.，DaltonTrans.，1730(1979))合成的氯(三苯膦)金(I)與由已知方法(參見A.Hirao等，Macromolecules，26，6985(1993))合成的4-(三甲基甲硅烷基乙炔基)苯乙烯之間的反應(yīng)合成可聚合金絡(luò)合物(7)。更具體地，使100毫克(0.20毫摩爾)氯(三苯膦)金(I)懸浮在5毫升甲醇中，并向其中加入45毫克(0.22毫摩爾)4-(三甲基甲硅烷基乙炔基)苯乙烯和15毫克(0.28毫摩爾)甲醇鈉，并在室溫下攪拌24小時。減壓蒸餾去除溶劑后，加入少量二乙醚，并使制成的溶液通過玻璃濾器。再次通過減壓蒸餾從所得溶液中去除溶劑，并將殘余物通過硅膠柱色譜法提純并減壓干燥，獲得72毫克(0.12毫摩爾)目標可聚合金絡(luò)合物(7)。通過CHN元素分析法和質(zhì)譜法進行鑒定。
元素分析計算值(C28H22AuP)C 57.35，H 3.78實測值C 56.94，H 3.45質(zhì)譜法(FAB+)586(M+)實施例15可聚合金絡(luò)合物(8)的合成
使通過四氯金酸鈉(III)與硫二甘醇之間的反應(yīng)制得的金絡(luò)合物與通過已知方法(參見Y.Choji等，Macromolecules，32，7732(1999))合成的4-乙烯基苯硫醇反應(yīng)，由此合成可聚合金絡(luò)合物(8)。更具體地，將含有600毫克(1.5毫摩爾)二水合四氯金酸鈉(III)的水(5毫升)-甲醇(7.5毫升)溶液在冰上冷卻，并向其中加入含0.55克(4.5毫摩爾)硫二甘醇的5毫升甲醇溶液。向該溶液中加入含288毫克(0.75毫摩爾)二(二苯膦基)甲烷的氯仿(5毫升)-甲醇(5毫升)溶液，并在室溫下攪拌2小時。過濾收集制成的無色沉淀物，用甲醇洗滌，并減壓干燥。將所得無色固體溶于15毫升二氯甲烷，并向其中加入含79毫克(0.58毫摩爾)4-乙烯基苯硫醇和35毫克(0.58毫摩爾)乙醇胺的乙醇溶液，并在室溫下攪拌2小時。減壓蒸餾去除溶劑后，將所得反應(yīng)混合物再溶于乙醇，然后過濾。再次通過減壓蒸餾從所得濾液中去除溶劑，并使殘余物從氯仿-甲醇混合溶液中重結(jié)晶，獲得175毫克(0.17毫摩爾)目標可聚合金絡(luò)合物(8)。通過CHN元素分析法和質(zhì)譜法進行鑒定。
元素分析計算值(C41H36Au2P2S2)C 46.96，H 3.46實測值C 47.22，H 3.44質(zhì)譜法(FAB+)1048(M+)
實施例16至30可聚合金絡(luò)合物-N-乙烯基咔唑共聚物的合成將可聚合金絡(luò)合物(1)-(8)分別與N-乙烯基咔唑共聚以合成聚合物(9)-(23)，它們各自具有發(fā)光功能和空穴傳輸功能，并可用作有機發(fā)光元件材料。更具體地，將1.55克(8.0毫摩爾)N-乙烯基咔唑、0.080毫摩爾可聚合金絡(luò)合物和13毫克(0.080毫摩爾)AIBN溶于40毫升無水甲苯，并向其中吹入氬氣1小時。將制成溶液的溫度升至80℃以啟動聚合反應(yīng)，并將溶液就這樣攪拌8小時。冷卻至室溫后，將反應(yīng)溶液逐滴加入250毫升甲醇中以使聚合產(chǎn)物沉淀。過濾回收聚合產(chǎn)物，然后溶于25毫升氯仿。將制得的溶液逐滴加入250毫升甲醇中并在其中再沉淀，以將其提純，然后在真空中于60℃干燥12小時，獲得目標共聚物。回收率、平均分子量、分子量分布和金絡(luò)合物含量列示在表2中。
表2


Mn數(shù)均分子量Mw重均分子量實施例31至33有機聚合物發(fā)光元件的制造和評測使用貼有ITO(氧化銦錫)的基板(Nippo Electric Co.，Ltd.制造)制造有機聚合物發(fā)光元件，其中在25平方毫米的玻璃基板的一個表面上形成條狀的兩個作為陽極的4毫米寬ITO電極。在貼有ITO的基板的ITO(陽極)上，通過旋涂法在3500rpm旋轉(zhuǎn)數(shù)和40秒涂布時間的條件下，涂布聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)·聚苯乙烯磺酸(“Baytron P”，商品名，Bayer AG制造)，然后在真空干燥器中減壓于60℃干燥2小時以形成陽極緩沖層。所得陽極緩沖層的厚度約為50納米。隨后，制備用于形成含有發(fā)光材料和電子傳輸材料的層的涂漬溶液。也就是，將21.0毫克表3所示的發(fā)光材料和9.0毫克作為電子傳輸材料的2-(4-聯(lián)苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(PBD)(Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.生產(chǎn))溶于2,970毫克氯仿(WakoPure Chemical Industries，Ltd.生產(chǎn)，有質(zhì)量保證的)，并將制得的溶液經(jīng)孔徑為0.2微米的過濾器過濾以制備涂漬溶液。通過旋涂法在3000rpm旋轉(zhuǎn)數(shù)和30秒涂布時間的條件下將由此制得的涂漬溶液涂布到陽極緩沖層上，然后在室溫(25℃)下干燥30分鐘以形成含有發(fā)光材料和電子傳輸材料的層。所得的含有發(fā)光材料和電子傳輸材料的層厚度約為100納米。此后，將其上形成了這種含有發(fā)光材料和電子傳輸材料的層的基板置于氣相沉積裝置中，并使鈣和鋁以1∶10的重量比共同氣相沉積，以形成兩個類似條狀排列并與陽極的延伸方向呈直角的3毫米寬的陰極。所得陰極的厚度約為50納米。最后，在氬氣氛中將陽極和陰極各自用導(dǎo)線(布線)連接。由此，制造出了4單元大小為4毫米(長)×3毫米(寬)的有機聚合物發(fā)光元件單元。使用Advantest Corp.制造的可編程D.C.電壓/電流源TR6143，對所得有機EL元件施加電壓以產(chǎn)生發(fā)光，并通過Topcon Corp.制造的亮度計BM-8測量發(fā)出光線的亮度。在15伏下，光發(fā)射顏色和初始亮度的結(jié)果列示在表3中(所示值是使用每種發(fā)光材料的4元件單元的平均值)。
表3

工業(yè)實用性利用本發(fā)明的使用磷光材料的有機聚合物發(fā)光元件，不僅可以高效率地發(fā)射藍色到紅色的可見光，還有利于通過涂布制造大面積元件。
權(quán)利要求
1.一種有機聚合物發(fā)光元件材料，其含有金絡(luò)合物結(jié)構(gòu)作為部分側(cè)鏈或交聯(lián)基團。
2.如權(quán)利要求1所述的有機聚合物發(fā)光元件材料，其中所述有機聚合物的分子量為1,000至1,000,000。
3.如權(quán)利要求1或2所述的有機聚合物發(fā)光元件材料，其是通過使含有可聚合金絡(luò)合物的組合物聚合而獲得的，在可聚合金絡(luò)合物中，至少一個配體含有可聚合官能團作為取代基。
4.如權(quán)利要求1所述的有機聚合物發(fā)光元件材料，其中所述金絡(luò)合物結(jié)構(gòu)含有一種有機膦化合物作為至少一個配體。
5.如權(quán)利要求3所述的有機聚合物發(fā)光元件材料，其中所述可聚合金絡(luò)合物的至少一個配體是有機膦化合物。
6.如權(quán)利要求5所述的有機聚合物發(fā)光元件材料，其中作為配體的至少一種有機膦化合物含有可聚合官能團作為取代基。
7.如權(quán)利要求4至6任一項所述的有機聚合物發(fā)光元件材料，其中所述有機膦化合物如式(1)所示P(R1)(R2)(R3)(1)其中R1至R3各自獨立地代表氫原子、含有1至15個碳原子并可帶有取代基的烷基、含有3至15個碳原子的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)并可帶有取代基的烷基、含有2至15個碳原子并可帶有取代基的烯基、含有1至15個碳原子并可帶有取代基的烷氧基、含有6至15個碳原子并可帶有取代基的芳基、含有3至15個碳原子并可帶有取代基的雜芳基、或含有6至15個碳原子并可帶有取代基的芳氧基。
8.如權(quán)利要求4至6任一項所述的有機聚合物發(fā)光元件材料，其中所述有機膦化合物如式(2)所示(R4)(R4)P-Z1-P(R6)(R7)(2)其中R4至R7各自獨立地代表氫原子、含有1至15個碳原子并可帶有取代基的烷基、含有3至15個碳原子的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)并可帶有取代基的烷基、含有2至15個碳原子并可帶有取代基的烯基、含有1至15個碳原子并可帶有取代基的烷氧基、含有6至15個碳原子并可帶有取代基的芳基、含有3至15個碳原子并可帶有取代基的雜芳基、或含有6至15個碳原子并可帶有取代基的芳氧基，且Z1代表將兩個磷原子交聯(lián)的有機基團，例如含有1至20個碳原子并可帶有取代基的亞烷基、含有3至15個碳原子的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)并可帶有取代基的亞烷基、或含有6至20個碳原子并可帶有取代基的亞芳基。
9.如權(quán)利要求3至6任一項所述的有機聚合物發(fā)光元件材料，其中所述可聚合金絡(luò)合物具有式(3)所示的結(jié)構(gòu) 其中R4至R7和Z1具有與權(quán)利要求8中相同的含義，R8至R11各自獨立地代表氫原子、含有1至15個碳原子并可帶有取代基的烷基、含有3至15個碳原子的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)并可帶有取代基的烷基、含有2至15個碳原子并可帶有取代基的烯基、含有1至15個碳原子并可帶有取代基的烷氧基、含有6至15個碳原子并可帶有取代基的芳基、含有3至15個碳原子并可帶有取代基的雜芳基、或含有6至15個碳原子并可帶有取代基的芳氧基，Z2代表將兩個磷原子交聯(lián)的有機基團，例如含有1至20個碳原子并可帶有取代基的亞烷基、含有3至15個碳原子的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)并可帶有取代基的亞烷基、或含有6至20個碳原子并可帶有取代基的亞芳基，且A-代表單價陰離子，條件是R4至R11、Z1和Z2中至少一個含有可聚合官能團。
10.如權(quán)利要求3至6任一項所述的有機聚合物發(fā)光元件材料，其中所述可聚合金絡(luò)合物具有式(4)所示的結(jié)構(gòu) 其中R4至R7和Z1具有與權(quán)利要求8中的相同的含義，Hal代表鹵素原子，條件是R4至R7和Z1中至少一個含有可聚合官能團。
11.如權(quán)利要求1至4任一項所述的有機聚合物發(fā)光元件材料，其中所述金絡(luò)合物結(jié)構(gòu)含有至少一個炔基配體。
12.如權(quán)利要求3至6任一項所述的有機聚合物發(fā)光元件材料，其中所述可聚合金絡(luò)合物具有式(5)所示結(jié)構(gòu) 其中R12代表氫原子、氰基、含有3至20個碳原子的甲硅烷基、含有1至15個碳原子并可帶有取代基的烷基、含有3至15個碳原子的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)并可帶有取代基的烷基、含有2至15個碳原子并可帶有取代基的烯基、含有6至15個碳原子并可帶有取代基的芳基、含有3至15個碳原子并可帶有取代基的雜芳基、含有1至15個碳原子的?；?、羧基、或含有2至15個碳原子的烷氧基羰基，R13至R15各自獨立地代表氫原子、含有1至15個碳原子并可帶有取代基的烷基、含有3至15個碳原子的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)并可帶有取代基的烷基、含有2至15個碳原子并可帶有取代基的烯基、含有1至15個碳原子并可帶有取代基的烷氧基、含有6至15個碳原子并可帶有取代基的芳基、含有3至15個碳原子并可帶有取代基的雜芳基、或含有6至15個碳原子并可帶有取代基的芳氧基，且n代表1至5的整數(shù)，條件是R12至R15中至少一個含有可聚合官能團。
13.如權(quán)利要求3至6任一項所述的有機聚合物發(fā)光元件材料，其中所述可聚合金絡(luò)合物具有式(6)所示的結(jié)構(gòu) 其中R16至R19各自獨立地代表氫原子、含有1至15個碳原子并可帶有取代基的烷基、含有3至15個碳原子的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)并可帶有取代基的烷基、含有2至15個碳原子并可帶有取代基的烯基、含有1至15個碳原子并可帶有取代基的烷氧基、含有6至15個碳原子并可帶有取代基的芳基、含有3至15個碳原子并可帶有取代基的雜芳基、或含有6至15個碳原子并可帶有取代基的芳氧基，R20至R21各自獨立地代表氫原子、氰基、含有3至20個碳原子的甲硅烷基、含有1至15個碳原子并可帶有取代基的烷基、含有3至15個碳原子的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)并可帶有取代基的烷基、含有2至15個碳原子并可帶有取代基的烯基、含有6至15個碳原子并可帶有取代基的芳基、含有3至15個碳原子并可帶有取代基的雜芳基、含有1至15個碳原子的?；Ⅳ然?、或含有2至15個碳原子的烷氧基羰基，R20和R21可以通過交聯(lián)基團互相連接，Z3代表將兩個磷原子交聯(lián)的有機基團，例如含有1至20個碳原子并可帶有取代基的亞烷基、含有3至15個碳原子的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)并可帶有取代基的亞烷基、或含有6至20個碳原子并可帶有取代基的亞芳基，n代表1至5的整數(shù)，條件是R16至R21和Z3中至少一個含有可聚合官能團。
14.如權(quán)利要求3、5和6任一項所述的有機聚合物發(fā)光元件材料，其中所述可聚合金絡(luò)合物具有式(7)所示的結(jié)構(gòu) 其中L1和L2各自代表單齒或二齒配體，L1和L2中至少一個是權(quán)利要求7或8中所述的有機膦化合物，n代表1至5的整數(shù)。
15.如權(quán)利要求3至6任一項所述的有機聚合物發(fā)光元件材料，其中所述可聚合金絡(luò)合物含有至少一個烴硫基配體。
16.如權(quán)利要求3至6任一項所述的有機聚合物發(fā)光元件材料，其中所述可聚合金絡(luò)合物具有式(8)所示的結(jié)構(gòu) 其中R22至R25各自獨立地代表氫原子、含有1至15個碳原子并可帶有取代基的烷基、含有3至15個碳原子的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)并可帶有取代基的烷基、含有2至15個碳原子并可帶有取代基的烯基、含有1至15個碳原子并可帶有取代基的烷氧基、含有6至15個碳原子并可帶有取代基的芳基、含有3至15個碳原子并可帶有取代基的雜芳基、或含有6至15個碳原子并可帶有取代基的芳氧基，R26至R27各自獨立地代表氫原子、含有1至15個碳原子并可帶有取代基的烷基、含有3至15個碳原子的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)并可帶有取代基的烷基、含有2至15個碳原子并可帶有取代基的烯基、含有6至15個碳原子并可帶有取代基的芳基、或含有3至15個碳原子并可帶有取代基的雜芳基，且R26和R27可以通過交聯(lián)基團互相連接，Z4代表將兩個磷原子交聯(lián)的有機基團，例如含有1至20個碳原子并可帶有取代基的亞烷基、含有3至15個碳原子的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)并可帶有取代基的亞烷基、或含有6至20個碳原子并可帶有取代基的亞芳基，條件是R22至R227和Z4中至少一個含有可聚合官能團。
17.如權(quán)利要求3至6任一項所述的有機聚合物發(fā)光元件材料，其中所述可聚合官能團具有自由基聚合性。
18.如權(quán)利要求3至6任一項所述的有機聚合物發(fā)光元件材料，其中所述可聚合官能團是含有碳-碳雙鍵的有機基團。
19.一種含有一對電極的有機聚合物發(fā)光元件，在這對電極之間插有至少一層含有權(quán)利要求1至18任一項所述的有機聚合物發(fā)光元件材料的層。
20.一種含有一對電極的有機聚合物發(fā)光元件，在這對電極之間插有至少一層各自含有一種或多種權(quán)利要求1至18任一項所述的有機聚合物發(fā)光元件材料的層。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種含有式(5)和(8)所示的金絡(luò)合物結(jié)構(gòu)作為部分側(cè)鏈或交聯(lián)基團的有機聚合物發(fā)光元件材料，和具有含該有機聚合物發(fā)光元件材料的層的有機聚合物發(fā)光元件。本發(fā)明提供了一種可用于具有高發(fā)光效率并且能夠大面積形成和大規(guī)模制造的發(fā)多色光或白光的有機電致發(fā)光器件的聚合物基磷光材料。
文檔編號H01L51/30GK1780898SQ20048001161
公開日2006年5月31日 申請日期2004年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月30日
發(fā)明者高橋良明, 田口勇, 白根浩朗 申請人:昭和電工株式會社