專利名稱：鋰二次電池負極構成材料及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及利用高性能固體電解質的構成材料，它使得在鋰二次電池負極中實現(xiàn)了高容量和高安全性；并涉及該構成材料的制造方法和鋰二次電池本身。
背景技術：
對具有磷作組分的鋰離子導電的電無機固體電解質已經(jīng)非常了解了；例如在日本已審查的專利申請公開H05-48582中和在John H.Kennedy和其他二人的“離子導電的硫化物基鋰玻璃”，Journal of Non-Crystalline Solids123(1990年)328～338頁中都給出了組成為Li2S-P2S5的無定形固體電解質的特性。
此外，在鋰離子導電的無定形無機固體電解質中，已經(jīng)公開了可通過在主要組分是硫化物的無機固體電解質中加入氧化物來改進鋰離子的導電性，這一點也將在下文中陳述。制造這些無機固體電解質的方式有熔融物的快速-驟冷技術或機械研磨技術，此機械研磨技術使用原材料在其中相互反應的球磨設備。電解質的形狀主要是粉狀，也可是由粉末模壓成的圓盤形，或是其他驟冷塊或薄片。
在日本未審查專利申請公開H04-202024中公開了加入氧化物的硫化物基高鋰離子導電固體電解質。在此文獻的專利權利要求中，陳述了Li2O和LiOH作為與氧結合的鋰化合物，其中加入了Li2S-P2S5硫化物，然而沒有規(guī)定與氧結合的鋰化合物的加入量。
在日本專利公開3,343,936的實施方案3中，公開了在Li2S-P2S5硫化物中加入Li3PO4。在此實施方案中表明了加入3摩爾％(氧含量為2.7原子％)的Li3PO4，改進了離子電導率的水平和電解質的擊穿電壓性能。
在日本未審查的專利申請公開2001-250580的專利權利要求中，公開了鋰離子導電的無定形固體電解質，其組成為aLi3PO4-bLi2S-cP2S5，該組成中各原子的分數(shù)范圍規(guī)定為a＜0.3；b＞0.3；c＞0.2。
在Yoneda(及其他二人)的“混合陰離子對Li2O-Li2S-P2S5體系中無定形材料的鋰離子電導性的影響”，Extended Abstracts of Presentations at the 28thSymposium on Solid-State Ionics(2002年11月)，24～25頁中陳述了Li2O-Li2S-P2S5組合物，其中給出了當氧含量為1.9原子％時，離子電導率水平變得最高。
另一方面，未見在主要組分為磷的晶態(tài)固體電解質中摻入氧的報道。例如，在專利申請公開2001-250580中和Hama與其他四人的“在Li2S-P2S5體系中新型玻璃-陶瓷的合成和高鋰離子導電性”，Extended Abstracts ofPresentations at the 26thSymposium on Solid-State Ionics(2000年11月)，174～175頁中，陳述了將Li2S-P2S5組合物非晶態(tài)粉末加熱使其結晶；及在Murayama與其他四人的“Synthesis，Property and Structure of New LithiumIonic Conductor，Thio-LISICON；Lithium Thiophosphate System”，ExtendedAbstracts of Presentations at the 28thSymposium on Solid-State Ionics，178～179頁中陳述了粒狀粉末形式的晶態(tài)固體電解質，組成為Li3+5xP1-xS4(0≤x≤0.3)。
同時，作為一種技術嘗試了在負極利用金屬鋰，以實現(xiàn)鋰二次電池容量的提高，但由于充電/放電過程中金屬鋰與電池內包含的有機電解液的反應，負極上出現(xiàn)鋰樹枝晶的生長，引起電池內部與正極的短路，這就存在一種使得電池最終以破裂終結的危險。此外，這種樹枝晶的生長被認為是充電/放電容量退化的原因。
作為控制樹枝晶生長的技術，已經(jīng)公開了在金屬鋰表面上或者形成聚合物膜，或者形成無機膜如氟化物膜、碳膜、氧化物膜(美國專利5,314,765說明書中的權利要求1)或硫化物膜(美國專利6,025,094說明書中的權利要求4；日本未審查的專利申請公開2000-340257中的權利要求7；日本未審查的專利申請公開2002-329524中的權利要求1～3和9)。
特別是，在專利申請公開2000-340257和專利申請公開2002-329524中公開了在硫化物固體電解質中加入氧的內容。

發(fā)明內容
用于鋰二次電池的固體電解質正在尋求的質量包括鋰離子導電水平高、電子導電率低、以及其良好的擊穿電壓特性。此外只要固體電解質是在金屬鋰上形成的，還尋求電解質相對于金屬鋰是穩(wěn)定的；以及還要求固體電解質保護膜和金屬鋰之間接觸面的粘合性能和要求對于有機電解質溶液的穩(wěn)定性。尤其在固體電解質用作金屬鋰表面保護膜的實施過程中，固體電解質必須不與金屬鋰反應，而且至關重要的是它不能被金屬鋰還原分解。
關于鋰離子的導電性，大致要求至少在10-4S/cm或高于10-4S/cm水平的高離子導電率。有機電解質通常具有的離子導電水平標準為10-3S/cm，但輸送鋰離子的數(shù)量大約為0.2～0.3，實際傳導鋰離子的水平標準為10-4S/cm。因此對于金屬鋰上面的保護膜，如果離子導電水平標準大致為10-4S/cm或高于10-4S/cm，就不會妨礙離子的流動。
而認為電子導電率低于離子電導率4個或多余4個小數(shù)位是必要的；及要求這種電解質是具有電子導電率低如10-8S/cm或低于10-8S/cm的材料。高電子導電率會導致金屬鋰沉淀到固體電解質膜的表面上。
關于擊穿電壓，電解質在施加4V電壓下必須不分解。
特別是它相對于金屬鋰和其它活性負極材料的還原傾向必須是穩(wěn)定的，不容易被還原分解，且不引起電子導電率的上升，或換句話說不增加電子導電率。
本發(fā)明的目標是達到上文指出的固體電解質所尋求的特性，以及控制由金屬鋰負極生長樹枝晶造成的短路，使得可得到具有高能量密度和最好充電/放電循環(huán)能力的高度穩(wěn)定安全的鋰二次電池。
作為有關上述問題研究的結果，發(fā)現(xiàn)可通過由元素鋰、磷、硫和氧及控制氧含量組成固體電解質組合物來解決上述問題。
特別地，本發(fā)明內容如下
(1)一種鋰二次電池負極構成材料，它是通過在一種襯底上層積金屬鋰膜和無機固體電解質膜形成的，此鋰二次電池負極構成材料的特征是該無機固體電解質膜包含鋰、磷、硫、和氧，由下列組成式表示aLi·bP·cS·dO(Li鋰；P磷；S硫；O氧)，其中組合物中各原子分數(shù)的范圍為0.20≤a≤0.45；0.10≤b≤0.20；0.35≤c≤0.60；0.03≤d≤0.13；(a+b+c+d＝1)。
(2)上述(1)中陳述的鋰二次電池負極構成材料，特征是該金屬鋰膜中包含氧，所含有的氧量為大于或等于1原子％，但小于或等于10原子％。
(3)上述(1)或(2)中陳述的鋰二次電池負極構成材料，特征是該金屬鋰膜在金屬鋰膜和無機固體電解質膜之間的界面上存在的氧含量為大于或等于1原子％，但小于或等于10原子％。
(4)一種上述(1)～(3)中任意一項陳述的鋰二次電池負極構成材料的制造方法，該鋰二次電池負極構成材料的制造方法的特征是通過汽相沉積法形成金屬鋰膜和無機固體電解質膜，該汽相沉積法為真空沉積法、離子電鍍法、噴鍍法或激光燒蝕法。
(5)一種鋰二次電池，其特征是利用了上述(1)～(3)中任意一項陳述的鋰二次電池負極構成材料。
在根據(jù)本發(fā)明的鋰二次電池負極構成材料中，無機固體電解質包含鋰、磷、硫和氧，具有下述組成式—aLi·bP·cS·dO
(Li鋰；p磷；S硫；O氧)—組合物中原子分數(shù)的范圍應該是0.20≤a≤0.45；0.10≤b≤0.20；0.35≤c≤0.60；0.03≤d≤0.13；(a+b+c+d＝1)。
更具體而言，硫化物基無機固體電解質中包含磷作為組分、并具有氧含量為大于或等于3原子％、但小于或等于13原子％，這使得硫化物基無機固體電解質除了具有擊穿電壓性能和低的電子導電率外，還實現(xiàn)了對電解質與金屬鋰的反應的抑制，同時保證10-4S/cm或更高的高離子電導率水平，使得有可能穩(wěn)定固體電解質膜的涂層功效。
此外，形成在無機固體電解質膜下面的金屬鋰膜的氧含量影響無機固體電解質膜的抗還原分解性能。增加金屬鋰膜的氧含量使得有可能改進在該鋰膜上形成的無機固體電解質膜的穩(wěn)定性。即隨著金屬鋰膜內氧含量的上升，在金屬鋰膜上形成的無機固體電解質膜的穩(wěn)定性增加，并且這將使得在無機固體電解質膜內有微量的氧含量就夠了。這樣，控制金屬鋰膜內的氧含量使得有可能改進如何充分地抑制無機固體-電解質膜的還原分解。在這一點上，金屬鋰膜的氧含量優(yōu)選大于或等于1原子％、但小于或等于10原子％—更優(yōu)選1原子％～5原子％。
如果金屬鋰中氧含量小于1原子％，加強了金屬鋰的還原能力，意味著為了加強抵抗無機固體電解質膜被還原的能力，必須徒然增加電解質的氧含量。同樣，如果金屬鋰膜中氧含量超過10原子％，此含量將對鋰二次電池負極構成材料的性能發(fā)揮負面的影響。雖然在應用項目中5原子％～10原子％的范圍沒有問題，而在低于5原子％范圍，電池性能的穩(wěn)定性更加提高了。
同時，可以在金屬鋰膜和無機固體電解質膜之間的界面上形成固定厚度的金屬鋰膜，該膜具有限度高達55原子％的富氧含量。在這種情況下，厚度優(yōu)選0.5μm或0.5μm以下，更優(yōu)選0.3μm或0.3μm以下。
為了測定氧和組成元素，可使用X-射線光電子光譜(XPS)對膜進行分析。特別是，該分析器必須是其分析室能達到高真空的一種設備，其真空度優(yōu)選1.33×10-9hPa或1.33×10-9hPa以下。具有這種能力的XPS分析器的一個實例是Phi公司制造的ESCA-5400MC。應該注明，測量深度方向的厚度是通過分析膜、并在分析的膜同時使用分析器提供的氬-離子束濺射反應器蝕刻穿過膜來完成的，其中蝕刻速度可使用蝕刻SiO2的速度進行變換。具體而言，在某種固定的蝕刻條件下及其中在某個固定的時間段內對膜進行蝕刻，深度將依賴于目標元素而不同，但在所有的情況都用SiO2的深度來確定一個暫定的標尺；本發(fā)明中該項測試就借助于這種權宜之計。
制備金屬鋰膜和無機固體電解質膜層積結構的一種方法可以是汽相沉積法。汽相沉積法的實例包括真空沉積法、離子電鍍法、噴鍍法和激光燒蝕法。證明在這些汽相沉積方法中，通過控制氣相中氧氣的分壓和控制源材料內氧的含量，金屬鋰膜中和無機固體電解質膜中氧含量的控制是比較容易的。此外有可能控制沿膜厚度的氧含量。更進一步地，認為全部組分元素經(jīng)歷過氣相后被沉積的事實使得氧原子能夠比較均勻地在金屬鋰膜中和無機固體電解質膜中分散，這使得有可能為不規(guī)則膜特性的穩(wěn)定性做出設計。最后，制備無機固體電解質膜有不同的技術—快速驟冷技術利用了液體到固態(tài)的變化；汽相沉積方法是利用氣態(tài)到固態(tài)變化的方法—因此，可升高非-結晶性的程度，并可擴大無定形沉積組合物的范圍。
實施發(fā)明的最佳模式下文將根據(jù)實施例的實施方案，進一步詳細地對本發(fā)明加以說明。
如下文陳述的制造實施例1、2和3中所指明的，研究了無機固體電解質膜的組成、金屬鋰膜的形成、及氧含量的控制，證實在各情況下實施例的結果都沒有問題。
制造實施例1—沉積固體電解質膜通過下文陳述的程序，使用激光燒蝕法在玻璃襯底上形成鋰(Li)-磷(P)-硫(S)-氧(O)組合物的無機固體電解質膜。
將硫化鋰(Li2S)、五硫化二磷(P2S5)、和五氧化二磷(P2O5)在手套箱內一起混合，手套箱內充滿露點為-80℃的氬氣；并將此粉末混合物放入模具壓縮制備成球粒狀目的物。
將上述目的物從手套箱內轉移到膜-沉積設備中，轉移的方式是不能使目的物暴露在空氣中；將目的物在膜-沉積設備內部架起并將激光束的焦點定在目的物上，使得此源材料氣化并在玻璃制成的襯底上沉積成膜。此襯底沒有明顯地變熱。
沉積后由Phi公司的ESCA-5400MC分析器分析膜組合物，組合物中鋰(Li)-磷(P)-硫(S)-氧(O)的組成結果分別為26原子％、13原子％、54原子％、及7原子％。
將沉積后的樣品—玻璃襯底及全部—折斷，并在掃描電子顯微鏡(SEM)下觀察其橫截面，其中測量固體電解質膜的厚度為0.5μm。
在制在玻璃襯底上的無機固體電解質膜上形成指狀金屬電極，改變樣品溫度從室溫變到高達170℃，通過復數(shù)阻抗法測量無機固體電解質膜的離子導電水平。在170℃熱處理后的離子導電特性是25℃的離子導電水平為1.3×10-4S/cm；及活化能量為38kJ/mol。
制造實施例2—沉積固體電解質膜通過下文陳述的程序，使用激光燒蝕法玻璃襯底上形成鋰(Li)-磷(P)-硫(S)-氧(O)組合物的無機固體-電解質膜。
將硫化鋰(Li2S)、五硫化二磷(P2S5)、和五氧化二磷(P2O5)在手套箱內一起混合，手套箱內充滿露點為-80℃的氬氣；并將此粉末混合物放入模具壓縮制備成球粒 狀目的物。
上述目的物被從手套箱內部轉移到膜-沉積設備中，轉移的方式是不能使目的物暴露在空氣中；將目的物在膜-沉積設備內部架起并將激光束的焦點定在目的物上，使得此源材料氣化并在玻璃制成的襯底上沉積成膜。在這個實例中，利用混有氧氣的氬氣作為沉積的周圍環(huán)境氣體。再一次，此襯底沒有明顯地變熱。
沉積后由Phi公司的ESCA-5400MC分析器分析膜組合物，組合物中鋰(Li)-磷(P)-硫(S)-氧(O)的組成結果分別為26原子％、15原子％、55原子％、及4原子％。
將沉積后的樣品—玻璃襯底及全部—折斷，并在掃描電子顯微鏡(SEM)下觀察其橫截面，其中測量固體電解質膜的厚度為0.5μm。
在制在玻璃襯底上的無機固體電解質膜上形成指狀金屬電極，改變樣品溫度，從室溫變到高達170℃，通過復數(shù)阻抗法測量無機固體電解質膜的離子導電水平。在170℃熱處理后的離子導電特性是25℃的離子導電水平為4×10-4S/cm；及活化能量為36kJ/mol。
使用噴鍍法、汽相沉積法和離子電鍍法作為膜沉積技術可得到相同的結果。
制造實施例3—沉積金屬鋰膜通過下文陳述的程序，在銅箔上形成金屬鋰膜。
將銅箔襯底固定到真空沉積裝置內基板冷卻機構附屬的支架上。將用作源材料的金屬鋰樣品放到真空沉積裝置的加熱室內，及此裝置內部用泵抽到真空。加熱室中引入極小數(shù)量的氧，將此加熱室加熱使鋰沉積成膜。
沉積后由Phi公司的ESCA-5400MC分析器在深度方向分析膜中的氧，結果是在表面上為52原子％，但0.46μm深度時為5原子％。表面氧是由于處理進程中樣品的表面被氧化產(chǎn)生的。此氧化表面層可在沉積無機固體電解質膜之前通過離子轟擊處理來去除。
實施方案1使用10μm厚的軋制銅箔作為襯底，及以制造實施例3相同的方式，在此襯底上通過汽相沉積技術形成金屬鋰膜。測量金屬鋰膜的厚度為5μm。用四點探針測量膜來確定此膜的厚度。然后以與制造實施例1相同的方式，在已經(jīng)形成金屬鋰膜的襯底上，在離子轟擊處理后，用激光燒蝕法進一步沉積厚度為0.5μm的鋰(Li)-磷(P)-硫(S)-氧(O)組合物的無機固體電解質膜。由于無機固體電解質膜是無色透明的，樣品的色調呈現(xiàn)下面金屬鋰的顏色。該一系列制造步驟是在干燥氬氣氣氛中完成的。
使用X-射線光電子光譜(XPS)對無機固體電解質膜的組合物進行分析。該分析利用Phi公司的ESCA-5400MC分析器，其中使用了預選室，且將樣品放入分析器，不讓樣品與大氣接觸。無機固體電解質膜組合物制成后立即離解分析的結果是Li26原子％；P15原子％；S55原子％及O4原子％。
此外，在深度方向的剖面上，隨著越過無機固體電解質層深度的增加，Li的數(shù)量增加而其它元素減少。及在不再能檢出P和S之處的O含量為3原子％。
制成后的樣品被保存在干燥氬氣中來檢查其隨時間的穩(wěn)定性。在制成后過去3個月的時候無機固體電解質膜的透明度沒有變化，樣品的色調也沒有變化。此無機固體電解質膜組合物再次用XPS分析，與制成后立即分析的結果比較，沒有變化。
實施方案2通過實施方案1的方法形成金屬鋰膜和無機固體電解質膜，然后在無機固體電解質膜上用掩模形成金屬電極。
測量其上已經(jīng)形成金屬電極的樣品的直流電阻。在接觸金屬電極的金屬探針和銅箔之間進行測量，其中電阻是以鋰離子導電為基礎測量的，金屬電極一側被制成負極，無機固體電解質膜內的鋰離子從金屬鋰一側流向金屬電極一側。而如果將金屬電極一側制成正極，則沒有鋰離子從金屬電極一側輸送過來，這樣測量了無機固體電解質膜的電子導電水平。作為結果，離子-導電方向的測量值顯示為5Ω，而電子-導電方向的測量值是1MΩ。此外，為測定隨時間的變化，在3個月后重復測量，其中所顯示的值相同。這里的一系列制造步驟都在干燥氬氣氣氛中完成。
實施方案3使用10μm厚的軋制銅箔作襯底，通過與制造實施例3相同方式的汽相沉積技術在此襯底上形成金屬鋰膜。測量金屬鋰膜的厚度為5μm。膜厚度是用四點探針測量膜來測定的。然后，以與制造實施例2相同的方式，進一步通過激光燒蝕法，在已經(jīng)形成了金屬鋰膜的襯底上，沉積厚度為0.5μm的鋰(Li)-磷(P)-硫(S)-氧(O)組合物的無機固體電解質膜。由于無機固體電解質膜是無色透明的，樣品的色調呈現(xiàn)下面金屬鋰的顏色。此一系列制造步驟是在干燥氬氣氣氛中完成的。
使用X-射線光電子光譜(XPS)分析無機固體電解質膜的組合物。該分析利用Phi公司的ESCA-5400MC分析器，其中使用了預選室，將樣品放入分析器，不讓樣品與大氣接觸。無機固體電解質膜組合物制成后立即離解分析，結果是Li29原子％；P13原子％；S53原子％及O5原子％。
此外在深度方向的剖面上，剛過無機固體電解質層時的O含量增加了，增長到52原子％的最大值，及隨著深度進一步增加，O含量減少，而Li的數(shù)量增加了。O含量增加到10原子％或10原子％以上的層的厚度為0.23μm。以及在不再能檢測到P和S之處的O含量為1原子％。
制成后的樣品被保存在干燥氬氣中來檢查其隨時間的穩(wěn)定性。在制成后過去3個月的時候，無機固體電解質膜的透明度沒有變化，樣品的色調也沒有變化。此無機固體電解質膜組合物再次用XPS分析，與制成后立即分析的結果比較，沒有變化。
實施方案4將實施方案1中制備的樣品模切成直徑為15mm的負極。
將作為活性材料的LiCoO2、賦予導電性的碳粒和聚偏1，1-二氟乙烯及有機溶劑一起混合，并將該混合物涂布在鋁箔上制成正極。此正極的厚度為100μm、體積能量密度為3mA·h(毫安培·小時)/cm2(平方厘米)；此正極的直徑為15mm、及總容量為5.3mA·h。
通過將負極、隔離膜(多孔聚合物膜)和正極在氬氣氣氛下組裝成硬幣狀電池來制備鋰二次電池，氬氣的露點為-80℃或-80℃以下，然后在此電池中慢慢滴入有機電解質溶液，該溶液中在碳酸亞乙酯和異丙二醇碳酸酯的混合溶液里溶解了1摩爾％的LiPF6作為電解質鹽。
在2.7mA恒定電流條件下，以充電電壓為4.2V及放電電壓為3.0V進行充電/放電循環(huán)試驗。結果是即使在500次循環(huán)后也沒有引起內部短路，且其中沒有明顯的容量退化。
充電/放電循環(huán)試驗之后，將此硬幣電池打開取出負極，在掃描電子顯微鏡(SEM)下觀察，并完成能量色散X-射線光譜(EDX)分析。沒有看到金屬鋰樹枝晶的生長，而觀察到無機固體電解質層仍保留在負極表面上。
實施方案5將實施方案3中制備的樣品模切成直徑為15mm的負極。
將作為活性材料的LiCoO2、賦予導電性的碳粒和聚偏1，1-二氟乙烯及有機溶劑一起混合，并將該混合物涂布在鋁箔上制成正極。此正極的厚度為100μm、體積能量密度為3mA·h(毫安培·小時)/cm2(平方厘米)；此正極的直徑為15mm、及總容量為5.3mA·h。
通過將負極、隔離膜(多孔聚合物膜)和正極在氬氣氣氛下組裝成硬幣狀電池來制備鋰二次電池，氬氣的露點為-80℃或-80℃以下，然后在此電池中慢慢滴入有機電解質溶液，該溶液中在碳酸亞乙酯和異丙二醇碳酸酯的混合溶液里溶解了1摩爾％的LiPF6作為電解質鹽。
在2.7mA恒定電流條件下，以充電電壓為4.2V及放電電壓為3.0V進行充電/放電循環(huán)試驗。結果是即使在500次循環(huán)后也沒有引起內部短路，其中沒有明顯的容量退化。
充電/放電循環(huán)試驗之后，將此硬幣電池打開取出負極，在掃描電子顯微鏡(SEM)下觀察，并完成能量色散X-射線光譜(EDX)分析。沒有看到金屬鋰樹枝晶的生長，而觀察到無機固體電解質層仍保留在負極表面上。
實施方案6～12
生產(chǎn)與實施方案4構造相同的鋰二次電池，但改變其中無機固體電解質膜的組合物，并檢測它們的特性。結果在表I中列出。在本發(fā)明的實施方案中，無機固體電解質膜的沉積是由激光燒蝕法完成的，但應當理解膜的制造不限于這一技術，也可通過其它方法如真空沉積法和RF噴鍍法來制造。
表I

比較例1和2生產(chǎn)鋰二次電池作為比較例，該鋰二次電池的構造與實施方案4的相同，但其中無機固體電解質膜的組合物超出了本發(fā)明的范圍，并檢測了它們的電池特性。結果列于表II。此外表III陳述了比較例1的樣品1個月后的退化狀態(tài)。
對于比較例1，由于其氧含量低，它的無機固體電解質膜沒有隨時間流逝的穩(wěn)定性，電池性能很快下降。而比較例2中，由于氧含量過高，離子電導率很快下降，及證實電池性能不足。
表II

表III

比較例3和4形成金屬鋰膜作為比較例，該金屬鋰膜的構造與實施方案4的相同，但其中氧含量超出了本發(fā)明的范圍，并檢測了它們在電池中的循環(huán)能力。結果列于表IV。
對于比較例3，由于其氧含量低，它的無機固體電解質膜沒有隨時間流逝的穩(wěn)定性，電池性能很快下降。而比較例4中，由于氧含量過高，證實電池性能不足。
表IV

工業(yè)適用性根據(jù)上述給出的本發(fā)明，抑制了由金屬鋰負極生長樹枝晶引起的短路，獲得了高度穩(wěn)定的、安全的鋰二次電池，它具有高的能量密度和極好的充電/放電循環(huán)能力。
權利要求
1.一種鋰二次電池負極構成材料，它是通過在一種襯底上層積金屬鋰膜和無機固體電解質膜形成的，此鋰二次電池負極構成材料的特征是該無機固體電解質膜包含鋰、磷、硫和氧，由下列組成式表示aLi·bP·cS·dO(Li鋰；P磷；S硫；O氧)，其中組合物中原子分數(shù)的范圍為0.20≤a≤0.45；0.10≤b≤0.20；0.35≤c≤0.60；0.03≤d≤0.13；(a+b+c+d＝1)。
2.權利要求1所述的鋰二次電池負極構成材料，特征是該金屬鋰膜中包含氧，所含有的氧量為大于或等于1原子％，但小于或等于10原子％。
3.權利要求1或2所述的鋰二次電池負極構成材料，特征是該金屬鋰膜在金屬鋰膜和無機固體電解質膜之間的界面上存在的氧含量為大于或等于1原子％，但小于或等于10原子％。
4.一種制造權利要求1-3中任意一項所述的鋰二次電池負極構成材料的方法，此鋰二次電池負極構成材料的制造方法的特征是通過汽相沉積方法形成金屬鋰膜和無機固體電解質膜，該汽相沉積方法為真空沉積法、離子電鍍法、噴鍍法、或激光燒蝕法。
5.一種鋰二次電池，其特征是利用了權利要求1-3中任意一項所述的鋰二次電池負極構成材料。
全文摘要
本發(fā)明提供了高穩(wěn)定性、高安全性的鋰二次電池，它具有高能量密度和極好的充電/放電循環(huán)能力，其中由金屬鋰負極生長樹枝晶造成的短路得到了控制。通過在一種襯底上層積金屬鋰膜和無機固體電解質膜來形成鋰二次電池負極構成材料，此鋰二次電池負極構成材料的特征是該無機固體電解質膜包含鋰、磷、硫和氧，由下列組成式表示aLi·bP·cS·dO(Li鋰；P磷；S硫；O氧)，其中組合物中原子分數(shù)的范圍為0.20≤a≤0.45；0.10≤b≤0.20；0.35≤c≤0.60；0.03≤d≤0.13；(a+b+c+d＝1)。
文檔編號H01M4/40GK1739211SQ200480000340
公開日2006年2月22日 申請日期2004年4月1日 優(yōu)先權日2004年4月1日
發(fā)明者太田進啟, 奧田伸之, 植木宏行, 井原寬彥 申請人:住友電氣工業(yè)株式會社