專(zhuān)利名稱(chēng)：基于金屬合金的負(fù)電極、其制造方法以及含有該基于金屬合金的負(fù)電極的鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種基于鋰合金的負(fù)電極、其制造方法以及含有該基于鋰合金的負(fù)電極的鋰二次電池。特別是，該基于鋰合金的負(fù)電極可以涂覆具有離子電導(dǎo)性的聚合物膜。本發(fā)明也涉及一種制造該聚合物膜、以及含有該基于鋰合金的負(fù)電極的鋰二次電池的方法。
背景技術(shù)：
為了滿(mǎn)足便攜式電子設(shè)備最新發(fā)展，二次電池的需求量日益增加。而且，便攜式電子設(shè)備變得更輕、更薄并且尺寸更小，這導(dǎo)致需要引進(jìn)具有高能量密度的電池，如鋰二次電池。然而，當(dāng)金屬鋰用作負(fù)極材料時(shí)，帶來(lái)很多問(wèn)題。例如，快速下降的充電容量，縮短的循環(huán)壽命，枝晶生長(zhǎng)，以及燃燒和爆炸都可能發(fā)生。具體地，燃燒和爆炸的風(fēng)險(xiǎn)可能引起安全隱患。為了解決這些問(wèn)題，已經(jīng)將含碳材料和/或石墨材料用作負(fù)極，并且含有該負(fù)極的電池已經(jīng)商品化。然而，石墨具有的理論放電容量為372mAh/g，這比金屬鋰(4000mAh/g)小得多。因此，需要開(kāi)發(fā)一種含有鋰合金的負(fù)極材料，其放電容量幾乎與金屬鋰相等。
可用于負(fù)極活性材料的鋰合金可以是，例如Li-Sn合金、Li-Zn合金、Li-Bi合金、Li-Al合金、Li-As合金、Li-Si合金、Li-Sb合金或類(lèi)似物。然而，含有鋰合金的負(fù)極活性材料通過(guò)鋰的插入/嵌出而膨脹。結(jié)果是，活性材料和電極機(jī)械性能退化，因此影響壽命性能。在基于鋰合金的負(fù)電極中，膨脹導(dǎo)致電極的表面積增加，這加劇副反應(yīng)如在電解液中溶劑的分解反應(yīng)。此外，由于尺寸穩(wěn)定性降低，電極的電導(dǎo)率下降。
進(jìn)一步，在初始充電/放電過(guò)程中，與含有常規(guī)石墨活性材料的電極相比較，基于鋰合金的負(fù)電極顯示非常差的初始充電/放電效率。在這種情況下，以初始放電量除以初始充電量乘以100表示初始充電/放電效率(％)。該基于鋰合金的活性材料的初始效率由于許多原因可能很低。特別是，可能產(chǎn)生增加的副反應(yīng)如電解液中溶劑的分解反應(yīng)、鋰的低分散性能以及材料中的缺陷。在這種情況下，副反應(yīng)數(shù)量增加的原因在于由于膨脹導(dǎo)致電極的表面積增加。為了解決這些問(wèn)題，日本專(zhuān)利號(hào)2001-135303和2001-283848公開(kāi)了用導(dǎo)電型聚合物或碳涂覆基于鋰合金的活性材料的方法。然而，在導(dǎo)電性涂層存在的這種情況下，防止電解液中溶劑和鹽的不可逆分解非常困難。
或者，日本專(zhuān)利特許公開(kāi)號(hào)平7-235328公開(kāi)了一種鋰二次電池，其中含碳負(fù)電極的表面均勻涂覆有固體聚合物電解液。此處，首先通過(guò)將固體聚合物電解質(zhì)與有機(jī)溶劑一起混合制備懸浮相分散體。然后將細(xì)碳粉混入并分散到該懸浮相分散體中。因此，該固體聚合物電解質(zhì)可以被吸附到含碳材料的表面上。
而且，日本專(zhuān)利特許公開(kāi)號(hào)平8-306353公開(kāi)了一種鋰電池，其中主要由含碳材料組成的負(fù)電極表面涂覆聚合物膜以抑制氣體產(chǎn)生。在這種情況下，通過(guò)將聚合物材料和堿金屬鹽混合制備聚合物膜。然而，該堿金屬鹽滲透到電極板內(nèi)，由此與構(gòu)成負(fù)極活性材料的金屬反應(yīng)。此外，一些聚合物，如聚環(huán)氧乙烷，由于其自身的性質(zhì)，有可能在交聯(lián)之后溶解于電解液。
美國(guó)專(zhuān)利US 5,658,685公開(kāi)了一種鋰電池，其中聚合物凝膠電解質(zhì)包括一層混合聚合物膜。然而，在這種情況下，沒(méi)有防止負(fù)極活性材料的膨脹。韓國(guó)專(zhuān)利號(hào)1997-036527公開(kāi)了一種鋰二次電池，其含有三羥甲基丙烷三丙烯酸酯用作電極組合物，使電極具有長(zhǎng)的壽命并且提高離子導(dǎo)電性。然而，在這種情況下，三羥甲基丙烷衍生物和親水聚合物僅僅用作復(fù)合電極的粘合劑。也就是，它們不是用來(lái)防止負(fù)極活性材料的膨脹。
因此，為了通過(guò)抑制電解質(zhì)分解反應(yīng)提高初始充電/放電效率，同時(shí)在充電/放電過(guò)程中，提高電極裝置的尺寸穩(wěn)定性，該涂覆化合物必須具有離子導(dǎo)電性和低的電子導(dǎo)電性，并且也具有高的彈性以降低電極裝置由于膨脹導(dǎo)致的機(jī)械損壞的風(fēng)險(xiǎn)。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種具有高的初始充電/放電效率和延長(zhǎng)壽命的負(fù)電極。特別是，這些性能可以通過(guò)防止基于鋰合金的負(fù)極活性材料的膨脹而獲得。本發(fā)明也涉及一種制造這種負(fù)電極，以及利用該負(fù)電極的鋰二次電池的方法。
在本發(fā)明的一個(gè)方面，通過(guò)將交聯(lián)單體和聚合物載體混合制備溶液混合物。該溶液混合物可用于在鋰二次電池的負(fù)電極表面上形成交聯(lián)聚合物膜。結(jié)果是，在電解液中負(fù)極活性材料的分解反應(yīng)的數(shù)量減少，并且在充電/放電過(guò)程中對(duì)電極裝置破壞的風(fēng)險(xiǎn)可以降低。因此，可以增加該鋰二次電池的初始充電/放電效率和延長(zhǎng)壽命。
本發(fā)明的另外一個(gè)方面，可在集電器上形成包含負(fù)極活性材料層的負(fù)電極。具體地，該負(fù)極活性材料層可以包括基于鋰合金的負(fù)極活性材料。該負(fù)極活性材料層的表面可以涂覆聚合物膜，該聚合物膜由具有離子導(dǎo)電性和低的電子導(dǎo)電性的交聯(lián)單體、聚合物載體以及有機(jī)溶劑的溶液混合物形成。而且，該負(fù)極材料層可以包括填有交聯(lián)單體的空腔，該交聯(lián)單體與彼此交聯(lián)。
本發(fā)明進(jìn)一步的一個(gè)方面涉及制造用于鋰二次電池的負(fù)電極的方法。特別是，該方法可以以如下方式進(jìn)行?？稍诩娖魃闲纬珊谢阡嚭辖鸬呢?fù)極活性材料的負(fù)極活性材料層；并且該負(fù)極活性材料層可用由具有離子導(dǎo)電性和低的電子導(dǎo)電性的交聯(lián)單體、聚合物載體以及有機(jī)溶劑的溶液混合物涂覆，然后使所涂覆的負(fù)極活性材料層硬化，在負(fù)極活性材料層上形成聚合物膜。
本發(fā)明的另外一個(gè)方面，涉及一種鋰二次電池，包括具有集電器和在該集電器上形成正極活性材料層的正電極、含有集電器和在該集電器上形成含鋰合金的負(fù)極活性材料層的負(fù)電極、以及置于正極和負(fù)極之間的電解液。而且，可利用具有離子導(dǎo)電性和低的電子導(dǎo)電性的交聯(lián)單體、聚合物載體以及有機(jī)溶劑的溶液混合物在該負(fù)極活性材料層上形成聚合物膜。另外，該負(fù)極活性材料層包括填有交聯(lián)單體的空腔，該交聯(lián)單體與彼此交聯(lián)。
根據(jù)本發(fā)明，可在負(fù)極活性材料上涂覆聚合物膜，以增加集電器與活性材料之間的粘附力，并且以抑制電解液與活性材料之間的反應(yīng)。結(jié)果是，在充電/放電過(guò)程中，可以限制對(duì)電極裝置的機(jī)械破壞的風(fēng)險(xiǎn)，從而提高鋰二次電池的初始充電/放電效率和延長(zhǎng)壽命。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是說(shuō)明相對(duì)于PEGDMA分子量的初始充電/放電效率圖，其中PEGDMA用作本發(fā)明的交聯(lián)單體。
圖2說(shuō)明鋰電池相對(duì)于本發(fā)明交聯(lián)單體的循環(huán)特性。
圖3說(shuō)明相對(duì)于本發(fā)明交聯(lián)單體和聚合物載體的組合物的充電效率。
圖4是說(shuō)明實(shí)施例8和實(shí)施例11-13的鋰電池的充電效率的圖。
發(fā)明詳述本發(fā)明公開(kāi)了一種用于鋰二次電池的負(fù)電極，該負(fù)電極包括在集電器上形成的負(fù)極活性材料層。特別是，該負(fù)極活性材料層可包括基于鋰合金的負(fù)極活性材料，其中該負(fù)極活性材料層的表面可以涂覆聚合物膜。該聚合物膜可由具有離子導(dǎo)電性和低的電子導(dǎo)電性的交聯(lián)單體、聚合物載體以及有機(jī)溶劑的溶液混合物形成。同樣，該負(fù)極材料層可以包括填有交聯(lián)單體的空腔，該交聯(lián)單體與彼此交聯(lián)。
根據(jù)本發(fā)明，該負(fù)極活性材料可以包括鋰合金。該鋰合金可以通過(guò)使鋰與金屬如Sn、Al、Si、Bi、Zn、As、Sb和Pb合金化來(lái)形成。具體地，鋰合金可以是Sn-Li合金、Al-Li合金、Si-Li合金或Pb-Li合金。更具體地，鋰合金可以是Si-Li合金或Sn-Li合金。在后一種情況下，上述金屬的至少一種金屬與鋰的比例可以是約40∶60。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，包括至少兩個(gè)雙鍵并且例如進(jìn)行熱或紫外線(xiàn)處理時(shí)能被交聯(lián)的任何交聯(lián)單體均可以使用。特別是，可以使用具有離子導(dǎo)電性和低的電子導(dǎo)電性的交聯(lián)單體。該交聯(lián)單體可以是一種或多種化合物，它們包括但是不局限于，丙烯酸酯，如丙烯酸已酯、丙烯酸丁酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、二丙烯酸酯，或三丙烯酸酯；二甲基丙烯酸酯，如二甲基丙烯酸丁二醇酯，或三甲基丙烯酸酯；二烯丙酯，如辛二酸二烯丙酯、或三烯丙酯；二甲基丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸四甘醇酯(TTEGDA)，或聚(乙二醇)二丙烯酸酯(PEGDA)，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)；一縮二甘油酯；丙烯酰胺和二乙烯基苯。
在另外一個(gè)實(shí)施方案中，交聯(lián)單體的用量可以在約5重量份到約50重量份的范圍內(nèi)，并且具體地，在約10重量份到約30重量份的范圍內(nèi)，基于100重量份的有機(jī)溶劑計(jì)。如果交聯(lián)單體的用量小于約5重量份，則當(dāng)發(fā)生交聯(lián)時(shí)，交聯(lián)程度可能太低而不能顯示交聯(lián)性能，并且因此電解液保留能力和機(jī)械性能可能退化。仍然，如果交聯(lián)單體的用量大于約50重量份，則電極板的內(nèi)阻可能增加，這在高速充電/放電過(guò)程可能導(dǎo)致容量降低。
交聯(lián)單體的分子量可以在200到約2000的范圍內(nèi)。如果交聯(lián)單體的分子量小于約200，則當(dāng)交聯(lián)完成時(shí)，在聚合物結(jié)構(gòu)中交聯(lián)點(diǎn)的密度變得太高以致于不能妨礙鋰鹽和正極活性材料的流動(dòng)。然而，如果交聯(lián)單體分子量大于約2000，則在交聯(lián)完成時(shí)，在聚合物中交聯(lián)點(diǎn)的密度太低以致于不能阻斷電解液。
在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，聚合物載體可以是一種或多種化合物，如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMA)，聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)，以及甲基丙烯酸碳酸丙二醇酯(PCMA)。特別是，該聚合物載體可以是PMMA。
聚合物載體增強(qiáng)負(fù)極活性材料和集電器之間的粘附力。通常，在負(fù)電極的制造過(guò)程可使用的粘合劑不能有效地維持粘附力，因?yàn)橛捎陔娊庖簩?dǎo)致基于鋰金屬的負(fù)電極明顯膨脹。因此，在負(fù)極活性材料層形成之后與交聯(lián)單體一起引入聚合物載體以增加粘附力強(qiáng)度。在本發(fā)明中也可以使用后一種方法。PMMA具有強(qiáng)的粘附力和低的膨脹危險(xiǎn)。然而，當(dāng)形成負(fù)極活性材料層時(shí)，PMMA作為粘合劑不好混合。因此，當(dāng)形成聚合物膜時(shí)，PMMA可以作為聚合物載體與交聯(lián)單體一起引入。
在另外一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物載體的用量可以在約0.5重量份到約10重量份的范圍內(nèi)，并且具體地在約1重量份到約5重量份的范圍內(nèi)，基于100重量份的有機(jī)溶劑計(jì)。如果聚合物載體的用量小于約0.5，則在電極板內(nèi)部的粘附力可能下降。然而，如果聚合物載體的用量大于約10重量份，則聚合物載體可能妨礙電極板內(nèi)部活性材料的流動(dòng)。
交聯(lián)單體與聚合物載體的重量比可以為約9∶1到約7∶3。如果聚合物載體的用量相對(duì)太低，則粘附效果不好。如果聚合物載體的用量相對(duì)太大，則在高速充電過(guò)程中，聚合物載體可能妨礙活性材料的流動(dòng)。
混合溶液可以進(jìn)一步包括電解液。然而，優(yōu)選的是不使用電解液。
根據(jù)本發(fā)明，制造負(fù)電極的方法可以以下列方式進(jìn)行?？梢栽诩娖魃闲纬砂ɑ阡嚭辖鸬呢?fù)極活性材料的負(fù)極活性材料層，并且然后該負(fù)極活性材料層可以用包括具有離子導(dǎo)電性和低的電子導(dǎo)電性的交聯(lián)單體、聚合物載體以及有機(jī)溶劑的混合物的溶液涂覆，并且然后可以使所涂覆的負(fù)極活性材料層硬化，以在負(fù)極活性材料層上形成聚合物膜。
在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，將基于鋰合金的負(fù)極活性材料、導(dǎo)體、粘合劑和溶劑混合以制備負(fù)極活性材料組合物。然后，在集電器上涂覆該負(fù)極活性材料組合物，以形成負(fù)極活性材料層。然后，可以用交聯(lián)單體、聚合物載體以及有機(jī)溶劑的溶液混合物涂覆負(fù)極活性材料層，并且然后硬化，以形成聚合物膜。
聚合物膜的厚度可以在約0.5μm到約10μm的范圍內(nèi)。如果厚度小于約0.5μm，則該膜可能太薄以致于不能阻擋電解液。然而，如果厚度大于約10μm，則膜的厚度可能太厚以致于不能將電極與電解液之間的界面電阻增加到可接受水平以上。該聚合物膜可以通過(guò)加熱、加壓、UV和高能輻射如電子束、或γ射線(xiàn)使其硬化而形成。使用加熱進(jìn)行的交聯(lián)聚合反應(yīng)可以在約50℃到約90℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行約20秒到約80秒。
本發(fā)明另外的實(shí)施方案涉及一種鋰二次電池，包括具有集電器和在該集電器上形成正極活性材料層的正電極、含有集電器和在該集電器上形成的含有鋰合金的負(fù)極活性材料層的負(fù)電極、以及置于正極和負(fù)極之間的電解液。特別地，可利用包括具有離子導(dǎo)電性和低的電子導(dǎo)電性的交聯(lián)單體、聚合物載體以及有機(jī)溶劑的溶液的混合物在該負(fù)極活性材料層上形成聚合物膜。另外，該負(fù)極活性材料層包括填有交聯(lián)單體的空腔，該交聯(lián)單體與彼此交聯(lián)。
電極活性材料層可以通過(guò)用電極活性材料組合物直接涂覆集電器而形成?；蛘?，可以將電極活性組合物涂覆在單獨(dú)的載體上，并且然后干燥形成膜。所形成的膜可以從單獨(dú)的載體上分離，并且層壓在集電器上。在這種情況下，在本發(fā)明中可以使用任何能夠負(fù)載活性材料層的載體。載體可以是，例如，Myla膜、或聚乙二醇對(duì)苯二甲酸酯(PET)膜。集電器可以是金屬薄片、網(wǎng)孔型金屬網(wǎng)、或沖壓金屬，但不局限于這些。電極活性材料組合物可以包括電極活性材料、導(dǎo)體、粘合劑和有機(jī)溶劑。用于負(fù)極的集電器可以是金屬膜本身。此外，正極活性材料可以是例如鋰的復(fù)合氧化物或硫化合物。鋰的復(fù)合氧化物的實(shí)例可以包括LiCoO2和LiMn2O4。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，該導(dǎo)體可以是碳黑或類(lèi)似物。碳黑的實(shí)例可以包括MCMB、MCF、特級(jí)-P和乙炔黑。導(dǎo)體的用量可以在約1重量份到約20重量份的范圍內(nèi)，基于100重量份的電極活性材料計(jì)。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，粘合劑可以是，但不局限于，偏二氟乙烯-六氟-六氟丙烯共聚物(VDF/HFP共聚物)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯或其組合物。粘合劑的用量可以在約5重量份到約30重量份的范圍內(nèi)，基于100重量份的電極活性材料計(jì)。
在鋰二次電池中常用的任何溶劑均可以在本發(fā)明中使用。溶劑可以是丙酮、N-甲基吡咯烷酮或類(lèi)似物。電極活性材料組合物可以包括Li2CO3，以改善電池性能。在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，Li2CO3的加入可能導(dǎo)致負(fù)電極板和電解溶液之間的分解反應(yīng)速度緩慢，從而在充電/放電過(guò)程中，減少對(duì)電極裝置機(jī)械破壞的風(fēng)險(xiǎn)。因此，提高鋰二次電池的初始充電/放電效率和延長(zhǎng)壽命。在另外一個(gè)實(shí)施方案中，電解液可以包括鋰鹽和有機(jī)溶劑。該有機(jī)溶劑可以是一種或多種化合物，如苯、氟苯、甲苯、三氟甲苯(FT)、二甲苯、環(huán)己烷、四氫呋喃(THF)、2-甲基四氫呋喃(2-MeTHF)、乙醇、異丙醇(IPA)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亞乙基亞甲基酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基丙酯(MPC)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、二甲酯(DME)、1，3-二氧戊環(huán)、二甘醇二甲醚(DGM)、四甘醇二甲醚(TGM)、碳酸乙二酯(EC)、碳酸丙二酯(PC)、γ-丁內(nèi)酯(GBL)、砜、二甲砜、碳酸二烷基酯、丁內(nèi)酯、N-甲基吡咯烷酮、四甲基脲、甘醇二甲醚、醚、冠醚、二甲氧基乙烷、六甲基磷酰胺、吡啶、N，N-二乙基乙酰胺、N-N-二乙基甲酰胺、二甲亞砜、四甲基脲、磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、四亞甲基二胺、四甲基丙二胺、五甲基二亞乙基三胺、磷酸三甲酯和四亞甲基二胺。此外，該鋰鹽可以是如來(lái)自于LiPF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiClO4、LiBF4和LiAsF6的一種或多種化合物。
實(shí)施例具體實(shí)施例1將作為活性材料的Si-Li合金、作為導(dǎo)體的碳黑和作為粘合劑的PVDF溶解于10g NMP中以制備負(fù)極活性材料漿液。將該負(fù)極活性材料漿液以約5.1厘米的寬度和約178μm的厚度涂覆在銅箔上，然后干燥形成負(fù)極活性材料層。
為了在負(fù)極活性材料層上形成聚合物膜，將PEGDMA溶解于10g DMC，并且混入0.1g PMMA以形成用于形成聚合物膜的組合物。在這種情況下，使用PEGDMA(分子量330)作為交聯(lián)單體，并且使用PMMA作為聚合物載體。將形成聚合物膜的組合物涂覆在負(fù)極活性材料層上，然后在約80℃下硬化約30秒以形成厚度為約3微米到約4微米的薄膜。
具體實(shí)施例2除了使用PEGDMA(分子量550)作為交聯(lián)單體以外，按與實(shí)施例1中相同的方式制造負(fù)電極。
具體實(shí)施例3除了使用PEGDMA(分子量875)作為交聯(lián)單體以外，按與實(shí)施例1中相同的方式制造負(fù)電極。
具體實(shí)施例4除了使用1g二甲基丙烯酸四甘醇酯(TTEGDMA)作為交聯(lián)單體以外，按與實(shí)施例1中相同的方式制造負(fù)電極。
具體實(shí)施例5除了使用1g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)作為交聯(lián)單體以外，按與實(shí)施例1中相同的方式制造負(fù)電極。
具體實(shí)施例6將94g LiCoO2、3g特級(jí)-P和3g聚偏二氟乙烯(PVDF)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以制備正極活性材料漿液。將該正極活性材料漿液以約4.9厘米的寬度和約147μm的厚度涂覆在鋁箔上，然后干燥制造正電極。將實(shí)施例1中制造的負(fù)電極和該正電極置于一個(gè)容器中，然后注入電解溶液完全形成鋰二次電池。
具體實(shí)施例7-10除了使用實(shí)施例7-10中制造的每一個(gè)負(fù)電極代替實(shí)施例1中制造的負(fù)電極以外，按與實(shí)施例6中相同的方式制造鋰電池。
具體實(shí)施例11使用一個(gè)負(fù)電極按與實(shí)施例6中相同的方式制造鋰電池。除了不形成聚合物膜以外，按與實(shí)施例1中相同的方式制造負(fù)電極。
具體實(shí)施例12使用一個(gè)負(fù)電極按與實(shí)施例6中相同的方式制造鋰電池。除了不使用聚合物載體以外，按與實(shí)施例3中相同的方式制造負(fù)電極。
具體實(shí)施例13使用一個(gè)負(fù)電極按與實(shí)施例6中相同的方式制造鋰電池。除了不使用聚合物載體以外，按與實(shí)施例5中相同的方式制造負(fù)電極。
具體實(shí)施例14對(duì)實(shí)施例6-8中制造的鋰電池在約0.2℃下進(jìn)行充電并且然后放電僅僅一次，以測(cè)量初始充電/放電效率。結(jié)果如圖1所示。作為比較，測(cè)量實(shí)施例11中制造的鋰電池的初始充電/放電效率。
如圖1所示，含有在負(fù)極活性材料層上形成的聚合物膜的鋰二次電池的初始充電/放電效率優(yōu)于未形成聚合物膜的鋰二次電池。特別是，當(dāng)PEGDMA分子量為約875時(shí)，初始充電/放電效率最大。
具體實(shí)施例15對(duì)實(shí)施例7-9中制造的鋰電池在約0.2℃下進(jìn)行充電并且然后放電10、20和30次，測(cè)量充電/放電效率。結(jié)果如圖2所示。
如圖2所示，本發(fā)明的鋰電池在循環(huán)之后顯示非常高的充電/放電效率。當(dāng)PEGDMA分子量為約875時(shí)，充電/放電效率最大。
具體實(shí)施例16當(dāng)改變聚合物載體和交聯(lián)單體的用量時(shí)，測(cè)量初始充電/放電效率。在這種情況下，使用聚合物載體和交聯(lián)單體形成聚合物膜。使用PEGDMA、PMMA和1M LiPF6EC/DEC(3∶7)分別作為交聯(lián)單體、聚合物載體和電解液。
測(cè)量實(shí)施例6中制造的鋰電池在初始循環(huán)和10次循環(huán)過(guò)程中的充電/放電效率。結(jié)果如圖3所示。
圖3表示交聯(lián)單體和聚合物載體的最佳組合物。使用實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法中的因子設(shè)計(jì)方法發(fā)現(xiàn)該最佳組合物。如圖3所示，當(dāng)使用無(wú)電解液、10％的交聯(lián)單體和1％的聚合物載體時(shí)，初始充電/放電效率是優(yōu)異的。
具體實(shí)施例17進(jìn)行本試驗(yàn)以確定除了交聯(lián)單體以外使用聚合物載體是否有影響。使用實(shí)施例8和實(shí)施例11-13的鋰電池來(lái)測(cè)量相對(duì)于循環(huán)的充電/放電效率。結(jié)果如圖4所示。
如圖4所示，當(dāng)在負(fù)極活性層上形成聚合物膜時(shí)，充電/放電效率高于未形成聚合物膜的情況。進(jìn)一步，當(dāng)通過(guò)混合交聯(lián)單體和聚合物載體形成聚合物膜時(shí)，充電/放電效率最大。
與含有現(xiàn)有鋰合金電極的負(fù)電極相比較，本發(fā)明的負(fù)電極具有高的初始充電/放電效率和長(zhǎng)的壽命。此外，由于負(fù)電極被涂覆，可防止負(fù)電極膨脹。
雖然參考其示范性實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明和描述，但是對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員而言，應(yīng)該理解為在形式和細(xì)節(jié)上可以作出各種變化而不背離如以下權(quán)利要求書(shū)限定的本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍。
權(quán)利要求
1.一種負(fù)電極，包括在集電器上形成的負(fù)極活性材料層，其中負(fù)極活性材料層包括基于鋰合金的負(fù)極活性材料，并且其中負(fù)極活性材料層的表面涂覆了聚合物膜，該聚合物膜由包含具有離子導(dǎo)電性和低的電子導(dǎo)電性的交聯(lián)單體、聚合物載體以及有機(jī)溶劑的混合物的溶液形成，并且其中負(fù)極活性材料層包括填有交聯(lián)單體的空腔，該交聯(lián)單體與彼此交聯(lián)。
2.權(quán)利要求1的負(fù)電極，其中鋰合金是通過(guò)使鋰與選自Sn、Al、As、Bi、Si、Pb、Zn和Sb的元素合金化而形成的。
3.權(quán)利要求1的負(fù)電極，其中交聯(lián)單體是選自丙烯酸己酯、丙烯酸丁酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、辛二酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯(TTEGDA)、聚(乙二醇)二丙烯酸酯(PEGDA)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)、一縮二甘油酯、丙烯酰胺和二乙烯基苯的一種或多種化合物。
4.權(quán)利要求1的負(fù)電極，其中溶液混合物還含有電解液。
5.權(quán)利要求1的負(fù)電極，其中交聯(lián)單體的用量在約10重量份到約50重量份的范圍內(nèi)，基于100重量份的有機(jī)溶劑計(jì)。
6.權(quán)利要求1的負(fù)電極，其中交聯(lián)單體的分子量在約200到約2000的范圍內(nèi)。
7.權(quán)利要求1的負(fù)電極，其中聚合物載體是選自聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMA)、聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)和甲基丙烯酸碳酸丙二醇酯(PCMA)的一種或多種化合物。
8.權(quán)利要求1的負(fù)電極，其中聚合物載體用量為約0.5重量份到約10重量份，基于100重量份的有機(jī)溶劑計(jì)。
9.權(quán)利要求1的負(fù)電極，其中交聯(lián)單體與聚合物載體的含量比在約9∶1到約7∶3的范圍內(nèi)。
10.一種制備用于鋰二次電池的負(fù)電極的方法，包括在集電器上形成包括基于鋰合金負(fù)極活性材料的負(fù)極活性材料層；并且用具有離子導(dǎo)電性和低的電子導(dǎo)電性的交聯(lián)單體、聚合物載體以及有機(jī)溶劑的溶液混合物涂覆該負(fù)極活性材料層，并且使所涂覆的負(fù)極活性材料層硬化以在負(fù)極活性材料層上形成聚合物膜。
11.權(quán)利要求10的方法，其中利用加熱、加壓或者UV束、電子束或γ射線(xiàn)的輻射使該溶液混合物硬化。
12.權(quán)利要求11的方法，其中用加熱進(jìn)行的硬化是通過(guò)在約50℃到90℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行約20秒到約80秒的交聯(lián)來(lái)進(jìn)行的。
13.一種鋰二次電池，包括包括集電器和在該集電器上形成正極活性材料層的正電極，包括集電器和在該集電器上形成含有鋰合金的負(fù)極活性材料層的負(fù)電極，以及置于正電極和負(fù)電極之間的電解液，其中利用包含具有離子導(dǎo)電性和低的電子導(dǎo)電性的交聯(lián)單體、聚合物載體以及有機(jī)溶劑的混合物的溶液在該負(fù)極活性材料層上形成聚合物膜，并且其中負(fù)極活性材料層包括填有交聯(lián)單體的空腔，該交聯(lián)單體與彼此交聯(lián)。
14.權(quán)利要求13的鋰二次電池，其中聚合物膜的厚度在約0.5μm到約10μm的范圍內(nèi)。
15.權(quán)利要求13的鋰二次電池，其中鋰合金是通過(guò)使鋰與選自Sn、Al、As、Bi、Bs、Si、Pb、Zn和Sb的元素合金化而形成的。
16.權(quán)利要求13的鋰二次電池，其中交聯(lián)單體是選自丙烯酸己酯、丙烯酸丁酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、二甲基丙烯酸丁二醇酯、辛二酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯(TTEGDA)、聚(乙二醇)二丙烯酸酯(PEGDA)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)、一縮二甘油酯、丙烯酰胺和二乙烯基苯的一種或多種化合物。
17.權(quán)利要求13的鋰二次電池，其中該聚合物載體是選自聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMA)、聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)和甲基丙烯酸碳酸丙二醇酯(PCMA)的一種或多種化合物。
18.權(quán)利要求13的鋰二次電池，其中交聯(lián)單體與聚合物載體的重量比在約9∶1到約7∶3的范圍內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于鋰二次電池的負(fù)電極，其制造方法和含有該負(fù)電極的鋰二次電池。特別是，本發(fā)明的負(fù)電極通過(guò)限制基于鋰合金的活性材料的膨脹而具有改善的初始充電/放電效率和延長(zhǎng)的壽命。該負(fù)電極包括負(fù)極活性材料層，該負(fù)極活性材料層包括在集電器上形成的基于鋰合金的負(fù)極活性材料，該負(fù)極活性材料層的表面涂覆聚合物膜，該聚合物膜由具有離子導(dǎo)電性和低的電子導(dǎo)電性的交聯(lián)單體、聚合物載體以及有機(jī)溶劑的溶液混合物形成，并且，該負(fù)極材料層包括填有交聯(lián)單體的空腔，該交聯(lián)單體與彼此交聯(lián)。
文檔編號(hào)H01M4/58GK1658411SQ20041009420
公開(kāi)日2005年8月24日 申請(qǐng)日期2004年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月2日
發(fā)明者金株燁, 金翰秀, 趙命東 申請(qǐng)人:三星Sdi株式會(huì)社