專利名稱：具有雙向形狀記憶效應(yīng)的磁性材料及其單晶制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種形狀記憶材料，特別是涉及具有鐵磁性和雙向形狀記憶效應(yīng)的MnNiGa磁性材料及其單晶制備方法。
背景技術(shù)：
通常的形狀記憶合金在相對高的溫度下具有一種晶體結(jié)構(gòu)(以下稱為母相)，而在相對低的溫度下自發(fā)變成另外一種晶體結(jié)構(gòu)，一般稱之為馬氏體相。當(dāng)從較高的溫度降溫到較低的溫度時，材料從母相轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體相，該相轉(zhuǎn)變叫做馬氏體相變。反過來，從相對低的溫度加熱材料，合金會從馬氏體相轉(zhuǎn)變?yōu)槟赶?，這種相反的相轉(zhuǎn)變稱為馬氏體逆相變。一般將馬氏體轉(zhuǎn)變的開始點和終點，分別稱為Ms點和Mf點，將馬氏體逆相變的開始和終點，分別稱為As點和Af點。如果Ms和As之間差值較小，比如為幾度或幾十度，材料的這種馬氏體相變被稱為熱彈性馬氏體相變。
一般地，將某種合金材料在母相以確定的形狀冷卻，直到馬氏體相后，再人為地改變原有形狀，然后，將合金材料升溫，直到轉(zhuǎn)變成奧氏體時，如果合金材料的形狀完全或部分地轉(zhuǎn)變?yōu)樵瓉淼男螤睿@種現(xiàn)象稱為形狀記憶效應(yīng)。另外，如果在同樣的上述溫度循環(huán)中，母相的形狀在降溫引起的相變時刻變形，再在隨后的升溫引起的逆相變時刻再變形，并且部分或全部地轉(zhuǎn)變成原來母相的形狀，被稱之為雙向形狀記憶效應(yīng)。
形狀記憶合金被廣泛用于各種“智能”型用途，如各種驅(qū)動器，溫度敏感元件、醫(yī)療器械等。
以往具有類似性質(zhì)的Ni2MnGa合金的母相脆性較大，影響了材料的器件制作。Ni2MnGa材料相變和逆相變溫度較低，居里溫度約為105℃，稍高于室溫，影響了材料在更高溫度環(huán)境中的應(yīng)用，例如文獻1P.J.Webster，K.R.A.Ziebeck，S.L.Town，and M.S.Peak，PhilosophicalMagazine B，49，295(1984)。
發(fā)明內(nèi)容
針對上述存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種具有雙向形狀記憶效應(yīng)的磁性材料，該磁性材料克服了已有的鐵磁性的形狀記憶材料Ni2MnGa的居里溫度、相變溫度低以及母相脆性較大的缺點，使利用該材料制作出的器件具有優(yōu)良性能。
本發(fā)明還提供一種制備具有雙向形狀記憶效應(yīng)的磁性單晶材料的方法。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明一種具有雙向形狀記憶效應(yīng)的磁性材料，其化學(xué)式為MnxNiyGaz；其中，37＜x＜55，20＜y＜38，20＜z＜30，x+y+z＝100，x、y、z表示原子百分比含量。
進一步地，所述MnxNiyGaz磁性材料包括單晶結(jié)構(gòu)和多晶結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明一種的具有雙向形狀記憶效應(yīng)的磁性單晶材料的制備方法包括如下步驟(1)按化學(xué)式MnxNiyGaz稱料；其中37＜x＜55，20＜y＜38，20＜z＜30，x+y+z＝100，x、y、z表示原子百分比含量；(2)將稱好的料盛放在坩堝中，采用常規(guī)的提拉法生長MnxNiyGaz磁性單晶，其生長條件為加熱MnxNiyGaz原料到使之熔融；其熔融環(huán)境為1×10-2到5×10-5Pa的真空或0.01～1MPa正壓力的氬氣保護氣體；以0.5～50轉(zhuǎn)/分鐘的速率旋轉(zhuǎn)的籽晶桿下端固定一個籽晶；所述的籽晶為成分相同或接近的、具有所需要的取向的單晶；(3)在1050～1330℃的熔融溫度條件下保持10～30分鐘，用籽晶下端接觸熔體的液面，然后以3～80mm/小時的均勻速率提升籽晶桿，將凝固結(jié)晶的單晶向上提拉，并使生長的單晶直徑變大或保持一定；(4)當(dāng)生長的單晶達到所需尺寸時，將單晶提拉脫離熔融的原料表面，以0.5～20℃/分鐘的降溫速率緩慢降低溫度冷卻至室溫，最后取出。
進一步地，將上述制備好的樣品再在500～1200℃的溫度范圍內(nèi)退火0.01～100小時，然后再以0.01～1000℃/秒的降溫速率冷卻。
進一步地，所述的生長加熱方式為用50～245千赫茲的射頻加熱或電阻加熱方式。
進一步地，所述的坩堝可以是磁懸浮冷坩堝、石墨坩堝或者石英坩堝。
本發(fā)明提供的具有雙向形狀記憶效應(yīng)的磁性材料，其馬氏體相變的各個特征溫度點(Ms，Mf，As，Af)可通過改變Mn，Ni，Ga組成比而被轉(zhuǎn)變或根據(jù)用途加以調(diào)整，馬氏體相變的開始溫度可被選為在36K和350K范圍內(nèi)符合應(yīng)用的需要，而居里點Tc可被選為在140℃和330℃的范圍內(nèi)符合應(yīng)用的需要。該MnxNiyGaz單晶顯現(xiàn)出伴隨著馬氏體轉(zhuǎn)變和相反轉(zhuǎn)變的形狀記憶效應(yīng)，在馬氏體狀態(tài)下由于外加的磁場可以產(chǎn)生磁感生應(yīng)變，在自由樣品上可以達到1.3％。本發(fā)明的MnxNiyGaz單晶中的上述兩個效應(yīng)可以由外加一個應(yīng)力而增強。所以，本發(fā)明提供的具有磁誘導(dǎo)高應(yīng)變和形狀記憶效應(yīng)的磁性單晶的MnxNiyGaz單晶具有廣泛的用途，例如在正常生活環(huán)境下的驅(qū)動器溫度和/或磁性敏感元件，微型機電器件和系統(tǒng)等。此外，本發(fā)明提供的制備方法適用于常規(guī)的提拉晶體的設(shè)備，而不需要附加設(shè)備，因此成本低，易于工業(yè)化批量生產(chǎn)。
附圖是本發(fā)明MnxNiyGaz單晶雙向形狀記憶的應(yīng)變-溫度的曲線。
具體實施例方式實施例1制備組成為Mn2NiGa的具有磁誘導(dǎo)高應(yīng)變和形狀記憶效應(yīng)的磁性合金，采用生長參數(shù)為245千赫茲的射頻加熱，以0.01到1MPa正壓力的氬氣做為保護氣體，在磁懸浮冷坩堝中，加熱功率為20千瓦，其制備方法按以下具體步驟進行(1)分別稱量純度為99.9％的Mn39.19克、Ni20.94克、Ga24.87克；(2)將稱好的料放入坩堝中，加熱到1230℃熔融，保持10～30分鐘，合成成分為Mn2NiGa的原料共重85克；(3)用2×2×7mm尺寸的Mn2NiGa
取向單晶為籽晶生長單晶；其生長過程中籽晶桿旋轉(zhuǎn)速率為30轉(zhuǎn)/分鐘，提拉生長速率為30mm/小時；(4)當(dāng)獲得直徑為10毫米，長度為100毫米的高質(zhì)量單晶時，將單晶提拉脫離熔融的原料表面，以0.5～20℃/分鐘的降溫速率緩慢降低溫度冷卻至室溫，最后取出。
(5)將制備好的樣品再在500～1200℃的溫度范圍內(nèi)退火0.01～100小時，然后再以0.01～1000℃/秒的降溫速率冷卻，其相變溫度和居里溫度見表1。
將單晶沿
方向切割成4×4×8mm的小樣品和10×10×100mm的大樣品，測量其形狀記憶效應(yīng)的應(yīng)變，獲得如附圖所示的特性曲線，其數(shù)值見表3。
實施例2制備組成為Mn45Ni30Ga25的具有磁誘導(dǎo)高應(yīng)變和形狀記憶效應(yīng)的磁性合金；所不同的是在石英坩堝中，用電阻加熱方法生長，除籽晶桿旋轉(zhuǎn)速率為20轉(zhuǎn)/分鐘，提拉生長速率為10mm/小時外，其余同實施例1，其相變溫度和居里溫度見表1。測量其形狀記憶效應(yīng)的應(yīng)變，獲得形狀如附圖所示的特性曲線，其數(shù)值見表3。
實施例3
制備組成為Mn40Ni35Ga25的具有磁誘導(dǎo)高應(yīng)變和形狀記憶效應(yīng)的磁性合金；除籽晶桿旋轉(zhuǎn)速率為10轉(zhuǎn)/分鐘，提拉生長速率為50mm/小時外，其余同實施例1，其相變溫度和居里溫度見表1。測量其形狀記憶效應(yīng)的應(yīng)變，獲得形狀如附圖所示的特性曲線，其數(shù)值見表3。
實施例4制備組成為Mn37.5Ni37.5Ga25的具有磁誘導(dǎo)高應(yīng)變和形狀記憶效應(yīng)的磁性合金；除籽晶桿旋轉(zhuǎn)速率為5轉(zhuǎn)/分鐘，提拉生長速率為40mm/小時外，其余同實施例1，其相變溫度和居里溫度見表1。測量其形狀記憶效應(yīng)的應(yīng)變，獲得形狀如附圖所示的特性曲線，其數(shù)值見表3。
實施例5制備組成為Mn52Ni23Ga25的具有磁誘導(dǎo)高應(yīng)變和形狀記憶效應(yīng)的磁性合金；除籽晶桿旋轉(zhuǎn)速率為15轉(zhuǎn)/分鐘，提拉生長速率為45mm/小時外，其余同實施例1，其相變溫度和居里溫度見表1。測量其形狀記憶效應(yīng)的應(yīng)變，獲得形狀如附圖所示的特性曲線，其數(shù)值見表3。
實施例6制備組成為Mn43Ni30Ga22的具有磁誘導(dǎo)高應(yīng)變和形狀記憶效應(yīng)的磁性合金；除籽晶桿旋轉(zhuǎn)速率為20轉(zhuǎn)/分鐘，提拉生長速率為35mm/小時外，其余同實施例1，其相變溫度和居里溫度見表1。測量其形狀記憶效應(yīng)的應(yīng)變，獲得形狀如附圖所示的特性曲線，其數(shù)值見表3。
實施例7制備組成為Mn45Ni27Ga28的具有磁誘導(dǎo)高應(yīng)變和形狀記憶效應(yīng)的磁性合金；除籽晶桿旋轉(zhuǎn)速率為25轉(zhuǎn)/分鐘，提拉生長速率為25mm/小時外，其余同實施例1，其相變溫度和居里溫度見表1。測量其形狀記憶效應(yīng)的應(yīng)變，獲得形狀如附圖所示的特性曲線，其數(shù)值見表3。
實施例8制備組成為Mn39Ni36Ga25的具有磁誘導(dǎo)高應(yīng)變和形狀記憶效應(yīng)的磁性合金；除籽晶桿旋轉(zhuǎn)速率為25轉(zhuǎn)/分鐘，提拉生長速率為25mm/小時外，其余同實施例1，其相變溫度和居里溫度見表1。測量其形狀記憶效應(yīng)的應(yīng)變，獲得形狀如附圖所示的特性曲線，其數(shù)值見表3。
實施例9制備組成為Mn51Ni25Ga24的具有磁誘導(dǎo)高應(yīng)變和形狀記憶效應(yīng)的磁性合金；除籽晶桿旋轉(zhuǎn)速率為35轉(zhuǎn)/分鐘，提拉生長速率為25mm/小時外，其余同實施例1，其相變溫度和居里溫度見表1。測量其形狀記憶效應(yīng)的應(yīng)變，獲得形狀如附圖所示的特性曲線，其數(shù)值見表3。
實施例10制備組成為Mn50Ni21Ga29的具有磁誘導(dǎo)高應(yīng)變和形狀記憶效應(yīng)的磁性合金；其生長條件除籽晶桿旋轉(zhuǎn)速率為60轉(zhuǎn)/分鐘，提拉生長速率為80mm/小時外，其余同實施例1，其相變溫度和居里溫度見表1。測量其形狀記憶效應(yīng)的應(yīng)變，獲得形狀如附圖所示的特性曲線，其數(shù)值見表3。
實施例11制備組成為Mn49Ni26Ga25的具有磁誘導(dǎo)高應(yīng)變和形狀記憶效應(yīng)的磁性合金；其生長條件除籽晶桿旋轉(zhuǎn)速率為40轉(zhuǎn)/分鐘，提拉生長速率為15mm/小時外，其余同實施例1，其相變溫度和居里溫度見表1。作為比較，其多晶結(jié)構(gòu)的相變溫度和居里溫度見表2。測量其形狀記憶效應(yīng)的應(yīng)變，獲得形狀如附圖所示的特性曲線，其數(shù)值見表3。
實施例12制備組成為Mn50Ni25Ga25磁性合金多晶材料，采用電弧加熱或感應(yīng)加熱等方法，利用普通真空電弧爐或射頻感應(yīng)設(shè)備等，以0.01到1MPa正壓力的氬氣做為保護氣體熔煉原料，反復(fù)多次使其均勻。其制備方法按以下具體步驟進行(1)別稱量純度為99.9％的Mn3.919克、Ni2.094克、Ga2.487克，根據(jù)所用坩鍋容積大小按比例稱量原料質(zhì)量；(2)將稱好的料放入坩堝中，利用電弧或感應(yīng)等加熱方式進行熔煉，保持1～10分鐘合金熔融狀態(tài)，合成成分為Mn50Ni25Ga25的原料共重8.5克；(3)將制備好的樣品再在500～1200℃的溫度范圍內(nèi)退火0.01～100小時，然后再以0.01～1000℃/秒的降溫速率冷卻。
其相變溫度和居里溫度見表2。
實施例13制備組成為Mn45Ni30Ga25磁性合金多晶材料；采用實施例12的設(shè)備和生長條件。
其居里溫度，相變溫度見表3。
實施例14制備組成為Mn37.5Ni37.5Ga258磁性合金多晶材料；采用實施例12的設(shè)備和生長條件。
其居里溫度，相變溫度見表3。
表1不同成分的MnxNiyGaz的單晶的相變溫度和居里溫度
表2不同成分的MnxNiyGaz的多晶的相變溫度和居里溫度
表3不同成分的MnxNiyGaz單晶的形狀記憶效應(yīng)應(yīng)變
權(quán)利要求
1.一種具有雙向形狀記憶效應(yīng)的磁性材料，其特征在于，其化學(xué)式為MnxNiyGaz；其中，37＜x＜55，20＜y＜38，20＜z＜30，x+y+z＝100，x、y、z表示原子百分比含量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有雙向形狀記憶效應(yīng)的磁性材料，其特征在于，所述磁性材料包括單晶結(jié)構(gòu)和多晶結(jié)構(gòu)。
3.一種具有雙向形狀記憶效應(yīng)的磁性單晶材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)按化學(xué)式MnxNiyGaz稱料；其中37＜x＜55，20＜y＜38，20＜z＜30，x+y+z＝100，x、y、z表示原子百分比含量；(2)將稱好的料盛放在坩堝中，采用常規(guī)的提拉法生長MnxNiyGaz磁性單晶，其生長條件為加熱MnxNiyGaz原料到使之熔融；其熔融環(huán)境為1×10-2到5×10-5Pa的真空或0.01～1MPa正壓力的氬氣保護氣體；以0.5～50轉(zhuǎn)/分鐘的速率旋轉(zhuǎn)的籽晶桿下端固定一個籽晶；所述的籽晶為成分相同或接近的、具有所需要的取向的單晶；(3)在1050～1330℃的熔融溫度條件下保持10～30分鐘，用籽晶下端接觸熔體的液面，然后以3～80mm/小時的均勻速率提升籽晶桿，將凝固結(jié)晶的單晶向上提拉，并使生長的單晶直徑變大或保持一定；(4)當(dāng)生長的單晶達到所需尺寸時，將單晶提拉脫離熔融的原料表面，以0.5～20℃/分鐘的降溫速率緩慢降低溫度冷卻至室溫，最后取出。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種具有雙向形狀記憶效應(yīng)的磁性單晶材料的制備方法，其特征在于，將上述制備好的樣品再在500～1200℃的溫度范圍內(nèi)退火0.01～100小時，然后再以0.01～1000℃/秒的降溫速率冷卻。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種具有雙向形狀記憶效應(yīng)的磁性單晶材料的制備方法，其特征在于，所述的生長加熱方式為用50～245千赫茲的射頻加熱或電阻加熱方式。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種具有雙向形狀記憶效應(yīng)的磁性單晶材料的制備方法，其特征在于，所述的坩堝可以是磁懸浮冷坩堝、石墨坩堝或者石英坩堝。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種具有雙向形狀記憶效應(yīng)的磁性單晶材料的制備方法，其特征在于所述的在1050～1330℃的熔融溫度下，在上下波動為0.001～3℃的范圍穩(wěn)定地加熱。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有雙向形狀記憶效應(yīng)的磁性材料及其單晶制備方法。該磁性單晶材料的化學(xué)式為Mn
文檔編號H01F1/047GK1610020SQ20041008001
公開日2005年4月27日 申請日期2004年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月24日
發(fā)明者劉國棟, 柳祝紅, 代學(xué)芳, 朱志永, 陳京蘭, 吳光恒 申請人:中國科學(xué)院物理研究所