專利名稱：疊層型光電元件以及電流平衡調(diào)整方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光電元件，特別涉及太陽能電池。特別是，本發(fā)明涉及在具有2個以上使用微晶硅(μc-Si:H)薄膜的i層構(gòu)成pin結(jié)的疊層型太陽能電池中，對其變換效率以及制造成品率的改進。進而，本發(fā)明涉及在使用微晶硅薄膜的i層構(gòu)成的疊層型太陽能電池中，各構(gòu)成單元的電流平衡調(diào)整方法。
背景技術(shù)：
近年來，作為光電元件之一的使用硅基非單晶(以及非多晶)半導(dǎo)體的薄膜太陽能電池，與使用了單晶或多晶半導(dǎo)體的太陽能電池相比較，由于能夠在玻璃或者金屬板等比較廉價的基板上大面積地形成，以及膜厚可以減薄，因此具有低成本化以及能夠大面積化的優(yōu)點，從普及太陽能發(fā)電的觀點出發(fā)正在引起注目。
然而，由于與結(jié)晶硅太陽能電池相比較，薄膜太陽能電池的變換效率低，存在光劣化，因此至今為止并沒有被大規(guī)模地使用。從而，正在進行改善薄膜太陽能電池性能的嘗試。
作為其一種方法，正在盛行研究將長波長的吸收系數(shù)比非晶硅大的材料用于太陽能電池的i層。例如，μc-Si:H幾乎沒有a-SiGe:H那樣的非晶硅基薄膜特有的光劣化，而且還不需要使用鍺氣(GeH4)那樣昂貴的原料氣體。進而，雖然μc-Si:H薄膜不具有a-SiGe:H薄膜那樣的吸收系數(shù)，但是通過把i層的膜厚做成2μm以上，能夠得到a-SiGe:H單層單元以上的短路電流(Jsc)。
作為其報告的例子，在MRS Syposium Proceeding Vol.420Amorphous Silicon Technology 1996 p3-p13，“On the Way TowardsHigh Efficiency Thin-Film Silicon Solar Cells by the MicromorphConcept”，J.Meier at.al.中，通過使用110MHz頻率的VHF等離子體CVD法，制作了由μc-Si:H構(gòu)成的i層，在具有一個pin結(jié)的單層單元中達到了7.7％的變換效率。而且，具有在該單層單元中不存在光劣化的極大優(yōu)點。進而，通過疊層用非晶硅基薄膜(a-Si:H)作為i層的另一個pin結(jié)來制作疊層單元(雙層單元)，達到了13.1％的變換效率。
另外，在Japan Journal of Applied Physics Vol.36(1997)pp.L569-L572 Part 2，No.5A，“Optical Confinement Effect for below5μm Thick Film Poly-Si Solar Cell on Glass Substrate”，KenjiYamamoto at.al，Kaneka Corporation中，在具有多晶Si與μc-Si的pin結(jié)的單層單元中達到了9.8％的變換效率。該單元的i層的膜厚是3.5μm，作為多晶Si單層單元，膜厚很薄的同時短路電流(Jsc)達到26(mA/cm2)，相當大。進而通過疊層用非晶硅基薄膜(a-Si:H)作為i層的另一個pin結(jié)來制作疊層單元(雙層單元)，達到了12.8％的變換效率。
進而在26th Photovoltaic Specialists Conference 1997，“Thin filmpoly-Si solar cell with Star Structure on glass substrate fabricate atlow temperature”，Kenji Yamamoto，Masashi Yoshimi at.al.中，在具有3個pin結(jié)，其i層是a-Si:H薄膜/μc-Si:H薄膜/μc-Si:H薄膜這樣的疊層單元(3層單元)中，光劣化以后得到11.5％的變換效率。
在特開平11-251610號公報中，公開了在μc-Si:H薄膜的i層中加入極少的價電子控制劑，作成弱n型或弱p型。
在特開平11-310495號公報中，公開了在μc-Si:H薄膜的i層中摻雜了1ppm以上的磷。
在特開平11-317538號公報中，公開了在具有由μc-Si:H薄膜構(gòu)成的p+n-n+結(jié)的光電元件中，為了形成n-層在原料氣體中以10ppm～1000ppm的程度添加了含磷氣體。
在特開平11-243218號公報中公開了由使用了μc-Si:H薄膜的i層的底單元和中間單元，使用了a-Si:H薄膜的i層的頂單元構(gòu)成的光電元件。
另外，眾所周知，通過由基板表面形狀的控制來提高光的反射率，為了把沒有被薄膜半導(dǎo)體層吸收的太陽光再次返回到薄膜半導(dǎo)體層中來有效地利用入射光，可形成背面反射層。例如，在使太陽光從薄膜半導(dǎo)體層的表面入射的情況下，在基板上形成由銀(Ag)，鋁(Al)等反射率高的金屬構(gòu)成的金屬層，在其上面，形成具有適度表面凹凸形狀而且由ZnO和SnO2等構(gòu)成的透明導(dǎo)電層，在其上面形成光電層，由此發(fā)揮內(nèi)部光限制效應(yīng)，能夠改進短路光電流。例如，如在特開2000-22189號公報中公開的那樣，具有通過把濺射法與電解析出法(電析法)組合，形成由ZnO構(gòu)成的透明導(dǎo)電層的方法。
目前可得到使用了μc-Si:H薄膜的i層的光電元件(以下，簡單地稱為「單元」。)的短路電流為30mA/cm2以上的元件，具有在使用了a-SiGe:H薄膜的i層的單元中不能夠達到的性能。進而，在使用了a-SiGe:H薄膜的i層的單元中存在著光劣化大的問題，而在使用了μc-Si:H薄膜的i層的單元中還有不存在光劣化的元件。另外，在使用了a-SiGe:H薄膜的i層的單元中使用GeH4等昂貴的氣體，而在使用了μc-Si:H薄膜的i層的單元中具有不需要使用昂貴的原料氣體等的優(yōu)點。
但是，在使用了μc-Si:H薄膜的i層的光電元件中，在僅具有一個pin結(jié)的單層單元中變換效率低到10％左右，這是一個問題。本發(fā)明者制作了在光入射一側(cè)的頂單元中使用a-Si:H薄膜的i層，在背面一側(cè)的底單元中使用μc-Si:H薄膜的i層的疊層單元(雙層單元)，進行了各構(gòu)成單元的電流平衡調(diào)整。其結(jié)果，初始變換效率高達12％。
但是，在上述那樣的雙層單元中光劣化大是一個問題。光劣化的原因已知是由于進行了電流平衡調(diào)整的結(jié)果，頂單元的i層的膜厚達到400nm。因此，本發(fā)明者制作了由從光入射一側(cè)開始具有a-Si:H薄膜的i層的頂單元，在其下面具有μc-Si:H薄膜的i層的中間單元，進而在其下面具有μc-Si:H薄膜的i層的底單元構(gòu)成的構(gòu)成單元(三層單元)，嘗試了通過減薄a-Si:H薄膜的i層的膜厚來抑制光劣化的實驗。
在疊層單元中的電流平衡的調(diào)整中，調(diào)整各構(gòu)成單元的i層的帶隙，希望盡可能減少各構(gòu)成單元的光譜靈敏度曲線對于光波長的重疊。為此，希望按照帶隙大小的順序疊層帶隙不同的i層，需要把帶隙大的i層配置在光入射一側(cè)，把帶隙小的i層配置在背面一側(cè)。進而，需要調(diào)整各構(gòu)成單元的i層的膜厚，使電流平衡一致。作為一致的電流值，是用疊層數(shù)(pin結(jié)的數(shù)目)除單層單元狀態(tài)下最大的Jsc值所得到的值。
在上述雙層單元的情況下，在串聯(lián)的頂單元與底單元中由于存在很大開路電壓的間隔，因此能夠有效地把太陽光變換為電能。從而，電流平衡調(diào)整可以僅是膜厚的調(diào)整。
本發(fā)明者在具有2個μc-Si:H薄膜的i層的上述的三層單元中，調(diào)整各構(gòu)成單元的電流平衡時，嘗試改變使用了μc-Si:H薄膜的i層的單元的帶隙的實驗。其結(jié)果，具有μc-Si:H薄膜的i層的單元的開路電壓能夠從0.40(eV)到0.62(eV)變化。但是，在開路電壓為0.40(eV)到0.47(eV)的單元中雖然開路電壓低，但是短路電流也低而不耐用。進而，在0.55(eV)到0.62(eV)的單元中光劣化大，也不耐用。即，上述三層單元的中間單元和底單元中能夠使用的開路電壓的范圍限制在0.48(eV)到0.54(eV)的狹窄范圍內(nèi)，在帶隙調(diào)整法中存在界限。而且，電流平衡的調(diào)整不得不主要依賴膜厚的調(diào)整。
如果把電流平衡的調(diào)整僅限定于膜厚，則作為三層單元除去不能夠得到大的開路電壓以外，還具有在各構(gòu)成單元的光譜靈敏度頻譜方面沒有波長選擇性，不能夠有效地實施光電變換的問題。進而，難以管理膜厚，如果中間單元的膜厚變動則在底單元中的發(fā)生電流也變動，或者如果底單元的膜厚變動則中間單元的發(fā)生電流變動，其結(jié)果，存在電流平衡偏移，變換效率降低這樣的問題。
另外，在特開平11-243218號公報中記載的具有μc-Si:H薄膜的i層的單元中也存在同樣的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于在調(diào)整具有μc-Si:H薄膜的i層的疊層單元(特別是三層單元)的電流平衡的方法中，提供新的調(diào)整方法，解決上述的問題。另外，目的在于提供通過該調(diào)整方法調(diào)整了電流平衡的光電元件。
本發(fā)明者在具有μc-Si:H薄膜的i層的單層單元中，通過調(diào)整i層中的磷(P)的含量，發(fā)現(xiàn)能夠抑制特定波長的光譜靈敏度，把該現(xiàn)象應(yīng)用到疊層單元(特別是三層單元)的電流平衡調(diào)整法中，進行了銳意研究的結(jié)果，完成了本發(fā)明。
如果依據(jù)本發(fā)明的第1方案，則提供一種疊層型光電元件的電流平衡調(diào)整方法，該疊層型光電元件包括順序疊層了由非單晶硅構(gòu)成的第1n層、由微晶硅構(gòu)成的第1i層、由非單晶硅構(gòu)成的第1p層、由非單晶硅構(gòu)成的第2n層、由微晶硅構(gòu)成的第2i層和由非單晶硅構(gòu)成的第2p層的構(gòu)造，上述電流平衡調(diào)整方法的特征在于使第1i層和第2i層中含有光譜靈敏度調(diào)整原子并且通過調(diào)整該光譜靈敏度調(diào)整原子的含有量來調(diào)整電流平衡。
上述光譜靈敏度調(diào)整原子最好是磷(P)。
如果依據(jù)本發(fā)明的其它方案，則提供一種疊層型光電元件，包括在支撐體上順序疊層了金屬層、下部透明導(dǎo)電層、由非單晶硅構(gòu)成的第1n層、由微晶硅構(gòu)成的第1i層、由非單晶硅構(gòu)成的第1p層、由非單晶硅構(gòu)成的第2n層、由微晶硅構(gòu)成的第2i層和由非單晶硅構(gòu)成的第2p層的構(gòu)造，其特征在于第1i層和第2i層含有磷，當?shù)?i層中磷對硅的含量比為R1，第2i層中磷對硅的含量比為R2時，滿足R2＜R1。
另外，與上述第2p層連接，最好順序地疊層由非單晶硅構(gòu)成的第3n層，由非單晶硅構(gòu)成的第3i層，由非單晶硅構(gòu)成的第3p層，由ITO構(gòu)成的上部透明導(dǎo)電層。
上述含有比例R1、R2的關(guān)系如下。
0.1ppm＜R2＜R1＜4ppm在本發(fā)明的電流平衡調(diào)整方法中，通過在μc-Si:H薄膜的i層中混入光譜靈敏度調(diào)整原子，調(diào)整某個特定波長的光譜靈敏度，調(diào)整構(gòu)成單元的電流平衡。其機理的詳細情況在后面敘述。而且，特別是通過調(diào)整在μc-Si:H薄膜的i層中含有的磷(P)的含有量，能夠使該i層的帶隙不發(fā)生變化，增加從波長550nm～800nm的光譜靈敏度。其調(diào)整寬度作為含有量由于能夠從大約0.1ppm～大約4ppm間變化，因此層形成時的不穩(wěn)定性不會導(dǎo)致降低變換效率以及降低產(chǎn)品率。


圖1是示出本發(fā)明的疊層型光電元件的一個結(jié)構(gòu)例的模式剖面圖。
圖2是具有μc-Si:H薄膜的i層的光電元件(單層單元)的模式剖面圖。
圖3示出圖2的光電元件的i層中的含磷量與特性(Voc)的關(guān)系。
圖4示出圖2的光電元件的i層中的含磷量與特性(FF)的關(guān)系。
圖5示出圖2的光電元件的i層中的含磷量與特性(Jsc)的關(guān)系。
圖6示出圖2的光電元件的i層中的含磷量與特性(變換效率)的關(guān)系。
圖7示出圖2的光電元件的i層中的含磷量與光譜靈敏度特性的關(guān)系。
圖8示出圖2的光電元件的i層中的含磷量與光譜靈敏度特性的關(guān)系。
圖9是制造光電元件的基板的卷裝進出方式的濺射裝置的模式圖。
圖10是制造光電元件的基板的卷裝進出方式的電析裝置的模式圖。
圖11是用于在基板上以卷裝進出方式的CVD法形成底單元、中間單元和頂單元的裝置的模式圖。
圖12是光電元件的從光入射一側(cè)觀看的圖。
具體實施例方式
以下，使用附圖詳細地說明本發(fā)明的實施形態(tài)例。
圖1是示出本發(fā)明的疊層型光電元件的一個結(jié)構(gòu)例的剖面模式圖。該疊層型光電元件101包括在支撐體102上疊層了金屬層103，下部透明導(dǎo)電層104，由非單晶硅構(gòu)成的第1n層105，由微晶硅構(gòu)成的第1i層106，由非單晶硅構(gòu)成的第1p層108，由非單晶硅構(gòu)成的第2n層109，由微晶硅構(gòu)成的第2i層110，由非單晶硅構(gòu)成的第2p層112的構(gòu)造，進而，與該第2p層112連接，順序地疊層由非單晶硅構(gòu)成的第3n層1 13，由非晶硅構(gòu)成的第3i層114，由非單晶硅構(gòu)成的第3p層115和上部透明導(dǎo)電層116。
支撐體102使用不銹鋼等金屬板或者玻璃板等。在該支撐體102上使用蒸鍍法，濺射法，電析法等疊層金屬層103。金屬層103也可以是不同種類金屬的疊層構(gòu)造，而在任一種情況下，與支撐體102相反一側(cè)的面最好由Ag，Al，Cu等反射率高的金屬構(gòu)成。在金屬層103上使用濺射法，CVD法，電析法等疊層由ZnO，SnO2，In2O3，ITO等構(gòu)成的下部透明導(dǎo)電層104。為了使金屬層表面以及下部透明導(dǎo)電層表面具有光限制的效果，因此最好形成紋理形狀，在亞微米級的微小區(qū)域中表面的傾斜角度為20度以上40度以下。
把在上述支撐體102上疊層了金屬層103和下部透明導(dǎo)電層104的部分稱為基板121。而且，在該基板121上用CVD法形成由a-Si:H:P薄膜構(gòu)成的第1n層105，由含有磷(P)的μc-Si:H薄膜構(gòu)成的第1i層106，由a-Si:H薄膜構(gòu)成的第1pi層107，由a-Si:H:B或者μc-Si:H:B構(gòu)成的第1p層108。把疊層了這4層的構(gòu)造稱為底單元122。
在底單元122上同樣地用CVD法，形成由a-Si:H:P薄膜構(gòu)成的第2n層109，由含有磷(P)的μc-Si:H薄膜構(gòu)成的第2i層110，由a-Si:H薄膜構(gòu)成的第2pi層111，由a-Si:H:B或者μc-Si:H:B構(gòu)成的第2p層112。把疊層了這4層的構(gòu)造稱為中間單元123。
在中間單元123上同樣地用CVD法，形成由a-Si:H:P薄膜構(gòu)成的第3n層113，由a-Si:H薄膜構(gòu)成的第3i層114，由a-Si:H:B或者μc-Si:H:B構(gòu)成的第3p層115。把疊層了這3層的構(gòu)造稱為頂單元124。
在本發(fā)明中，雖然不一定需要第1pi層107和第2pi層111，但是通過設(shè)置這些層能夠提高pi界面特性，能夠進一步改善Voc和FF，因此是理想的。
構(gòu)成上述的底單元122，中間單元123和頂單元124的各層含有氫，是基本上補償懸掛鍵等的缺陷能級的良好薄膜。
另外，在頂單元124上使用濺射法或者電阻加熱法，形成由ZnO，SnO2，In2O3，ITO等構(gòu)成的上部透明導(dǎo)電層116。作為上部透明導(dǎo)電層的材料特別希望是ITO，最好把膜厚做成70nm左右，使得在520nm附近的波長反射成為最小。
進而，在上部透明導(dǎo)電層116的上面疊層梳形的集電電極117。該集電電極最好設(shè)置為在Cu絲118的周圍涂敷Ag包層119和碳包層120后熔接于上部透明導(dǎo)電層上。
上述的金屬層103，下部透明導(dǎo)電層104，底單元122，中間單元123，頂單元124和上部透明導(dǎo)電層116通過卷裝進出方式形成，以便提高生產(chǎn)性。另外，i層不一定需要是本征的導(dǎo)電性，也可以是弱p型或者弱n型的導(dǎo)電性。
本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，在具有μc-Si:H薄膜的i層的單層單元中，通過調(diào)整i層中的磷(P)的含有量，能夠控制特定波長的光譜靈敏度，并且把該現(xiàn)象應(yīng)用到了三層單元的電流平衡調(diào)整法中。下面首先說明該現(xiàn)象。
圖2是由具有μc-Si:H薄膜的i層的單層單元125構(gòu)成的光電元件201的剖面模式圖。單層單元125由具有μc-Si:H薄膜的i層203的一個pin結(jié)構(gòu)成，各個層的材質(zhì)以及形成方法與圖1相同，成為在p層205上疊層上部透明導(dǎo)電層116的結(jié)構(gòu)。
圖3至圖6示出在圖2所示的單層單元中，用CVD法形成i層203時，在真空室中，與SiH4氣體，SiF4氣體，H2氣體同時導(dǎo)入PH3氣體，控制PH3氣體量，i層中的磷(P)的含有量與單元的諸特性的相關(guān)性。i層中的P濃度與Voc(參照圖3)，i層中的P濃度與FF(參照圖4)顯示出幾乎相同的傾向，從P濃度少的一方開始到1ppm單調(diào)增加，超過1ppm以后增加量減少并趨于飽和。另外，i層中的P濃度與Jsc的關(guān)系基本上是隨著P濃度的增加而單調(diào)地減少(參照圖5)。另外，i層中的P濃度與變換效率的關(guān)系是從P濃度少的一方開始到2ppm單調(diào)地增加，超過了2ppm以后緩慢地單調(diào)減少(參照圖6)。如從這些附圖所知，在具有μc-Si:H薄膜的i層的單層單元中，i層中的P濃度在2ppm附近成為最大的變換效率。
在本發(fā)明的疊層型光電元件的底單元以及中間單元中，由于在該μc-Si:H薄膜的i層中含有磷(P)，因此FF高，從而使用了它們的三層單元的FF也非常高。特別是在底單元中通過較多地含有磷(P)，Voc、FF非常高。如果依據(jù)圖5，則雖然含有磷(P)越多Jsc越低，但是如圖8所示在波長800nm以上的光中的光譜靈敏度作為底單元的光譜靈敏度是充分的。進而，在中間單元中由于較少地含有磷(P)，因此如圖7所示作為中間單元的光譜靈敏度是充分的。
通常，在把不能夠改變帶隙的薄膜作為i層的情況下，采用在可以得到最大效率的條件下調(diào)整膜厚，調(diào)整底單元和中間單元的電流平衡的方法。但是如果依據(jù)本發(fā)明，則能夠按照μc-Si:H薄膜的i層中的P的含有量控制作為中間單元所需要的光譜靈敏度。
通常，在光電元件中所使用的優(yōu)質(zhì)μc-Si:H薄膜中大量存在非晶區(qū)，磷(P)向非晶區(qū)或者結(jié)晶粒界偏析。在幾乎不存在非晶區(qū)的μc-Si:H薄膜的結(jié)晶粒界中大量地存在硅未結(jié)合鍵(懸掛鍵)。但是在非晶區(qū)多的μc-Si:H薄膜中由于非晶區(qū)包圍結(jié)晶與結(jié)晶的間隙，因此成為上述懸掛鍵非常少的狀態(tài)。該狀態(tài)是由本發(fā)明的光電元件的μc-Si:H薄膜構(gòu)成的i層的基本狀態(tài)。但是，在上述狀態(tài)中，也不能夠完全地去除由懸掛鍵或者構(gòu)造畸變引起的局部能級。如果在這種狀態(tài)的μc-Si:H薄膜中混入微量的磷(P)，則結(jié)晶中的磷(P)在形成過程中向結(jié)晶粒界移動，與位于非晶區(qū)中的氫原子結(jié)合，不激活懸掛鍵。
盡量μc-Si:H薄膜用CVD法(氣相化學(xué)反應(yīng))形成，但該反應(yīng)并不是在膜的最表面產(chǎn)生，而是在薄膜形成過程中產(chǎn)生的固相反應(yīng)。
但是，在非晶區(qū)中混入的微量的磷(P)原子在形成過程中由于不移動，因此非晶區(qū)成為弱n型，可認為阻止了耗盡的發(fā)生。因此，只在非晶硅的吸收區(qū)域中產(chǎn)生吸收，波長550nm到800nm的光的靈敏度減少，磷(P)的含有量增加的同時短路電流減少。從優(yōu)質(zhì)的μc-Si:H薄膜的懸掛鍵的密度大致為1×1015到1×1016(1/cm3)左右，應(yīng)混入的磷(P)的量是1×1016(1/cm3)等級，也顯示出以上的機理。
在把磷(P)導(dǎo)入到μc-Si:H薄膜中時，作為原料氣體使用PH3氣體的情況下，在等離子體中激發(fā)PH2*，在膜形成的最表面發(fā)生以下反應(yīng)
而如果大量地混入磷(P)，則在結(jié)晶粒界處不參與懸掛鍵補償?shù)牧?P)原子在結(jié)晶中溢出，使得μc-Si:H薄膜的i層中的結(jié)晶成為n型，從而抑制了i層的耗盡。另外，大量的磷(P)促進非晶區(qū)中的n型化，同樣抑制耗盡。因此，Jsc隨著磷(P)濃度的增加而減少。
如以上那樣，在本發(fā)明的疊層型光電元件中，在底單元和中間單元的i層中，當分別把磷(P)的含有量對于硅的含有量分別記為R1，R2時，最好是0.1ppm＜R2＜R1＜4ppm即，由于在中間單元的i層中較少地含有磷(P)，因此即使在i層的膜厚很薄的狀態(tài)下，也能夠改善波長550nm到800nm的光譜靈敏度。另外，由于中間單元的i層薄，因此能夠加大到達底單元的光量，能夠改善底單元的光譜靈敏度特性。
進而，由于底單元的i層較多地含有磷(P)，因此能夠達到高開路電壓和高FF，作為底單元所要求的波長800nm到1100nm的光譜靈敏度特性與較少地含有磷的情況相同，也很高。
另外，由于在中間單元的i層中較多地含有非晶區(qū)，因此不引起光的劣化。另外，作為微妙的電流平衡的調(diào)整方法，由于不使用膜厚控制，因此即使對于中間單元的i層以及底單元的i層形成時的不可預(yù)測的膜厚變動，也不引起變換效率的變動。
以下，根據(jù)實施例進一步詳細地說明。
(實施例1)本實施例是制作了圖1的光電元件的例子。首先，使用圖9、圖10所示的裝置制作了本發(fā)明的光電元件的基板。
圖9的裝置301是卷裝進出方式的薄膜形成裝置，能夠在帶狀支撐體302上以不同的空間同時連續(xù)地形成不同的薄膜。303、304和305是用于通過DC濺射法形成薄膜的真空室，通過改變靶材質(zhì)能夠改變所形成的薄膜。在真空室303中使用Ti靶，在304中使用Ag靶，在305中使用ZnO靶，能夠在支撐體上順序地形成Ti層，Ag層和ZnO層。
在各真空室內(nèi)部具有從背面加熱帶狀支撐體302的加熱器310，把帶狀支撐體302夾在中間，在其相反一側(cè)具有靶311和連接到靶上的電極312。在各電極312上連接DC電源313。進而在各真空室上連接供氣管314，能夠從未圖示的供氣裝置把原料氣體導(dǎo)入到真空室內(nèi)部。進而，在各真空室中連接排氣管315，通過未圖示的真空泵，能夠把內(nèi)部抽為真空。
通過使輥狀地纏繞了帶狀支撐體302的滾筒306和滾筒309旋轉(zhuǎn)，使帶狀支撐體從左向右移動，能夠在不同的空間同時形成不同種類的薄膜。
以下說明上述裝置的使用順序。
首先，把帶狀支撐體302輥狀地纏繞在滾筒306的周圍，裝入到真空室307的內(nèi)部。拉出帶狀支撐體302的端部，通過各真空通路317和各真空室303、304和305，輥狀地纏繞在真空室308內(nèi)部的滾筒309的周圍。用連接到各排氣管上的真空泵把各真空室和各真空通路真空排氣到預(yù)定的壓力。進而，使用加熱器310把帶狀支撐體302加熱到預(yù)定的溫度。
接著，從供氣管導(dǎo)入50sccm的Ar氣體，把壓力設(shè)定為3Pa以后，在各真空室的電極上加入電壓，產(chǎn)生等離子體316。這時，調(diào)整DC能量和支撐體移動速度使得Ti層，Ag層，ZnO層的厚度分別成為50nm、800nm、200nm。把Ti層與Ag層的疊層作為金屬層103。在支撐體上形成了有效長度100m的金屬層和ZnO層后，結(jié)束了由圖9的裝置進行的薄膜形成。
圖10的裝置401是用于在由圖9的濺射裝置301形成的ZnO層上使用卷裝進出方式的電析法形成ZnO層的裝置。該裝置401具有用電析法形成ZnO層的電析槽403，水洗槽404，空氣刮刀407和加熱器410。電析槽403用電析液416充滿，配置鋅電極414使得由圖9的濺射裝置形成的ZnO層與所形成的支撐體402相對，在電極414上連接DC電源413。能夠用支撐體402的移動速度和在電極414中流過的電流密度控制所形成的ZnO層的膜厚。水洗槽404用純水417充滿，連接到純水供給裝置415。
以下，說明由圖10的電析裝置401進行的ZnO膜的形成順序。
首先，在滾筒406上輥狀地纏繞由圖9的濺射裝置形成了ZnO層的支撐體402，拉出其端部，通過電析液416，純水417，空氣刮刀407和加熱器410，纏繞到滾筒409上。通過使?jié)L筒406和滾筒409旋轉(zhuǎn)，把帶狀支撐體402從左向右移動，能夠在不同的空間同時實施不同的處理。作為電析液416，能夠用溶液加熱器411把0.2mol/L的硝酸鋅，糊精0.1g/L的水溶液控制到溫度80度。進而，調(diào)整電源413使得在電極414中流過的電流成為80mA/cm2。在純水槽404中，洗去附著在ZnO膜表面和支撐體背面的電析液的水滴。進而，用空氣刮刀407和加熱器410使純水的水滴蒸發(fā)。由加熱器410加熱的支撐體402的溫度是大約120度。而且，在用滾筒409纏繞支撐體402的同時連續(xù)地形成ZnO層。制作了有效長度100m的基板后，結(jié)束了圖10的電析裝置進行的ZnO層的形成。
通過上述的順序制作了膜厚2.6μm的ZnO層。在該基板上由于通過圖9的濺射裝置預(yù)先形成了0.4μm的ZnO層，因此由ZnO層構(gòu)成的下部透明導(dǎo)電層104的膜厚是3.0μm。
以上是基板121的制作順序。調(diào)查所制作的基板121的光反射特性的結(jié)果，明確了是正反射90％，擴散反射80％，煙霧率89％的優(yōu)質(zhì)紋理基板。
圖11的裝置501是用于在由圖9、圖10的裝置所形成的基板121上用卷裝進出方式的CVD法形成底單元122，中間單元123和頂單元124的裝置。該裝置501由真空室502、503、504、505、506、507、508、509和連接各真空室的真空通路510構(gòu)成。
真空室508是用于把輥狀地纏繞在滾筒511上的基板傳送到各真空室中的真空室，真空室509是用于把形成了底單元和中間單元的基板輥狀地纏繞在滾筒512上的真空室。
真空室502是用于形成第1n層和第2n層的真空室，真空室503、504、505是用于形成第1i層和第2i層的真空室，真空室506是用于形成第1pi層和第2pi層的真空室，真空室507是用于形成第1p層和第2p層的真空室。在各真空室中原料氣體供給管517與排氣管518連接，在各真空通路中連接通路氣體供給管519。通過在通路氣體供給管519中流過預(yù)定量的通路氣體，能夠抑制在各真空室之間原料氣體的相互擴散。在原料氣體供給管517中連接未圖示的原料氣體供給裝置，在真空室502、503、504、505、506、507中，在內(nèi)部設(shè)置從背面把基板加熱的加熱器513，用于產(chǎn)生高頻等離子體515的電極514。在各電極514中連接高頻電源522、523，524、525、526、527。該裝置501也能夠邊移動基板，邊以不同的空間同時形成不同種類的薄膜。
以下說明使用了圖11的裝置501的底單元122的制作順序。
首先，從在滾筒511上輥狀地纏繞了基板121的部分拉出其頂端，順序通過各真空通路和各真空室，纏繞在滾筒512上。接著，用連接到各真空室上的真空泵把各真空室和各真空通路真空排氣到預(yù)定的壓力。進而，使用加熱器513把基板121加熱到預(yù)定的溫度，使?jié)L筒511、512旋轉(zhuǎn)，開始基板121的輸送。在各通路氣體供給管中流過2slm左右的H2氣體，從各真空室的原料氣體供給管把預(yù)定的原料氣體導(dǎo)入到真空室內(nèi)。而且，調(diào)整未圖示的傳導(dǎo)閥使得各真空室內(nèi)部的壓力成為預(yù)定的壓力。進而，在各真空室內(nèi)部的電極514上加入預(yù)定的高頻電力，產(chǎn)生高頻等離子體。在基板121上制作了有效長度100m的底單元12后，結(jié)束薄膜形成。表1中示出底單元121的各層的形成條件。
接著，使用圖1所示的裝置按照相同的順序制作了中間單元123。表1中示出中間單元123的各層的形成條件。
接著，使用圖11所示的裝置按照相同的順序制作頂單元124。表1中示出頂單元124的各層的形成條件。
接著，使用圖9所示的裝置，把Ti靶交換為SnO23wt％的ITO靶，按照同樣的順序，形成了由膜厚70nm的ITO構(gòu)成的上部透明導(dǎo)電層116。
接著，把帶狀支撐體上所制作的100m的光電元件切割為25cm寬度，切割出400片光電元件。
表1

表中，材質(zhì)A是非晶，材質(zhì)M是微晶。
接著，進行光電元件的分流鈍化處理。具體地講，在濃度1％的硫酸水溶液中，作為pH值調(diào)整劑溶入少量氫氧化鉀，把pH值調(diào)整到1.7。把切割為25cm寬度的光電元件浸漬在該水溶液中，配置與上部透明導(dǎo)電層116相對的電極，以該電極為正極，加入3個周期的最大電壓為3V，最小電壓為0V，周期為1秒的正弦波電壓，去除了短路部分附近的上部透明導(dǎo)電層。實施了該處理的光電元件的200勒克斯下的低照度Voc全部是1.0(V)以上，成為沒有短路的光電元件。
接著，以5mm間隔配置在Cu絲上涂敷了Ag包層和碳包層的線柵并熔接在上部透明導(dǎo)電層116上。進而，用實施了Ag涂層的Cu薄片連接線柵的端部來制作集電電極117。
通過以上的工藝，能夠制作圖1的光電元件(三層單元)101。圖12是從光入射一側(cè)觀看完成的光電元件圖。
光電元件的特性用調(diào)整為Am1.5，100mW/cm2的太陽模擬器進行了測定。表2中示出400片光電元件的測定結(jié)果的平均值。使用SIMS調(diào)查了第1i層和第2i層中磷(P)的含有量的結(jié)果，明確了對于硅分別是1.6ppm和0.6ppm。
(比較例1)除了使中間單元的i層中含有的磷(P)濃度取與底單元相同并且通過加厚中間單元的i層的膜厚調(diào)整了電流平衡以外，與實施例1同樣地制作三層單元，用太陽模擬器測定了其特性。表2中示出400個光電元件的測定結(jié)果的平均值。
表2

如表2所示，可知本發(fā)明的光電元件(實施例1)具有比以往的光電元件(比較例1)高的變換效率。
另外，在比較例1中制作的400片的Jsc的分散性比在實施例1中制作的400片的Jsc的分散性大，實施例1的成品是97％，而比較例1的成品率低到90％。明確了比較例1的Jsc的分散性的原因是由放電不穩(wěn)定性引起的膜厚的分散性。由此，可知本發(fā)明的光電元件幾乎沒有變換效率的分散性，具有高成品率，比以往的電流平衡調(diào)整方法出色。
(實施例2)除了作為下部透明導(dǎo)電層104不進行基于電析法的ZnO層的形成而使用基于濺射法的2.8μm的ZnO層作為基板以外，形成了與實施例1相同的光電元件。其結(jié)果，可知與實施例1相同，可以得到良好的特性和成品率。
(實施例3)除了在實施例1的底單元的i層形成時在真空室503中流過0.01sccm的PH3氣體以外，制作了與實施例1相同的光電元件。其結(jié)果，可知與實施例1相同，可以得到良好的特性和成品率。
這樣，如果依據(jù)本發(fā)明實施例的疊層型光電元件以及電流平衡調(diào)整方法，則能夠以很高的成品率制造具有高變換效率的光電元件。
權(quán)利要求
1.一種疊層型光電元件，包括在支撐體上順序疊層了金屬層、下部透明導(dǎo)電層、由非單晶硅構(gòu)成的第1n層、由微晶硅構(gòu)成的第1i層、由非單晶硅構(gòu)成的第1p層、由非單晶硅構(gòu)成的第2n層、由微晶硅構(gòu)成的第2i層和由非單晶硅構(gòu)成的第2p層的構(gòu)造，其特征在于第1i層和第2i層含有磷，當?shù)?i層中磷對硅的含量比為R1，第2i層中磷對硅的含量比為R2時，滿足R2＜R1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的疊層型光電元件，其特征在于與上述第2p層相接順序地疊層了由非單晶硅構(gòu)成的第3n層、由非晶硅構(gòu)成的第3i層、由非單晶硅構(gòu)成的第3p層和由ITO構(gòu)成的上部透明導(dǎo)電層。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的疊層型光電元件，其特征在于上述含量比為R1、R2的關(guān)系滿足0.1ppm＜R2＜R1＜4ppm。
4.一種疊層型光電元件的電流平衡調(diào)整方法，該疊層型光電元件包括順序疊層了由非單晶硅構(gòu)成的第1n層、由微晶硅構(gòu)成的第1i層、由非單晶硅構(gòu)成的第1p層、由非單晶硅構(gòu)成的第2n層、由微晶硅構(gòu)成的第2i層和由非單晶硅構(gòu)成的第2p層的構(gòu)造，上述電流平衡調(diào)整方法的特征在于使第1i層和第2i層中含有光譜靈敏度調(diào)整原子并且通過調(diào)整該光譜靈敏度調(diào)整原子的含有量來調(diào)整電流平衡。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的疊層型光電元件的電流平衡調(diào)整方法，其特征在于上述光譜靈敏度調(diào)整原子是磷。
全文摘要
在包括在支撐體102上順序疊層了金屬層103，下部透明導(dǎo)電層104，由非單晶硅構(gòu)成的第1n層105，由微晶硅構(gòu)成的第1i層106，由非單晶硅構(gòu)成的第1p層108，由非單晶硅構(gòu)成的第2n層109，由微晶硅構(gòu)成的第2i層110，由非單晶硅構(gòu)成的第2p層112的構(gòu)造的疊層型光電元件中，使得在第1i層106和第2i層110中含有磷(P)，當?shù)?i層106中磷對硅的含量比為R1，第2i層110中磷對硅的含量比為R2時，調(diào)整為R2＜R1，由此能夠以高成品率制造具有高變換效率的光電元件。
文檔編號H01L31/075GK1542987SQ20041003130
公開日2004年11月3日 申請日期2004年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月26日
發(fā)明者狩谷俊光 申請人:佳能株式會社