專利名稱：直接甲醇燃料電池陽極電催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于直接甲醇燃料電池陽極電催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
直接甲醇燃料電池(DMFC)是一種新型的直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的環(huán)保型的發(fā)電裝置。它的突出優(yōu)點是甲醇來源豐富，價格便宜，其水溶液易于攜帶和貯存。因此直接甲醇燃料電池特別適宜于作為各種用途的可移動電源。目前，炭載貴金屬催化劑制備方法主要分為以下幾種(1)浸漬法[J.B.Goodenough，A.Hamnett，B.J.Kemmedy，etal.Electrochimica Acta，15(1990)199-207]，是制備載體金屬催化劑的最常用的方法，即直接以金屬鹽溶液為浸漬液，采用不同方法還原制備鉑/炭催化劑。基本過程為，將載體放入金屬鹽溶液中充分浸漬，然后加入還原劑還原金屬離子或金屬配合物，得到分散的金屬-載體顆粒。該方法主要是依靠毛細作用使金屬鹽溶液滲透到載體內(nèi)部的空隙中，使液體中的活性組分充分在載體上吸附。并且穩(wěn)定存在，因此，液體中的活性組分在載體上的吸附能力顯著影響最后催化劑的性能。當(dāng)加入還原劑進行還原，由于擴散阻力的影響，本體溶液中的活性組分首先被還原，又由于吸附平衡的存在，隨著反應(yīng)的進行，溶液中活性組分的濃度逐漸降低，本體溶液和載體間存在的吸附平衡向溶液方向移動，吸附在炭載體顆粒孔隙間的部分活性組分脫附回到溶液中參與還原反應(yīng)，因此，最后必然會導(dǎo)致載體催化劑中金屬粒子聚集，粒徑較大且分布不均一，在載體中的分散度低等，影響了催化劑的最佳催化性能。(2)膠體法，即先將氯鉑酸轉(zhuǎn)化為鉑的絡(luò)合物，再由該絡(luò)合物進一步制備鉑/碳電催化劑[H.bonnemann，W.Brijoux，R.Brinkman，E.Dinjus，T.Joussen and B.Korall，Angew.Chem.103(1991)1344；該類方法對溫度、溶液濃度、pH值、反應(yīng)時間等條件要求比較嚴(yán)格。(3)金屬離子配合物氧化還原法[Masahiro Watanabe，Makoto Uchida，SatoshiMotoo，J.Electroanal.Chem.229(1987)395-406]是將金屬離子與還原態(tài)配位離子形成配合物，然后加入氧化劑，氧化配體和金屬離子，形成亞穩(wěn)態(tài)溶液。在一定條件下，加入載體，金屬在載體上沉積，形成金屬分散度較好，顆粒大小均一的催化劑。但是該方法繁瑣，對溫度、溶液濃度、pH值、反應(yīng)時間等條件要求比較嚴(yán)格。(4)金屬簇合成法[Schmidt，M.Noeske，H.A.Gasteiger，R.J.Behm，J.Electrochem.Soc.，Vol.145，No.3，March 1998]，即金屬和還原劑在適當(dāng)?shù)挠袡C相中反應(yīng)得到金屬簇，然后用載體加以吸附，該方法可以得到粒徑較小的催化劑顆粒，但是反應(yīng)條件苛刻，而且有機相的去除也比較復(fù)雜。以上制備方法制備催化劑對環(huán)境均會造成一定的污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種直接甲醇燃料電池陽極電催化劑的制備方法。
相對于其它方法，噴霧熱解法具有操作簡單、所制備的催化劑在活性炭載體上分散均勻、粒徑均一、高催化活性和可控的粒徑尺寸、很好的化學(xué)組份均勻性以及可連續(xù)操作等優(yōu)點。制備過程為一連續(xù)過程，無需各種液相法中后續(xù)的過濾，洗滌，干燥，粉碎過程，操作簡單，因而有利于工業(yè)放大。噴霧熱解法制備直接甲醇燃料電池陽極催化劑的過程如下先以水、乙醇或其他溶劑將反應(yīng)原料配成溶液，再通過噴霧裝置將反應(yīng)液霧化并導(dǎo)入反應(yīng)器中，在那里將前驅(qū)體溶液的霧流干燥，反應(yīng)物發(fā)生熱分解，或同時發(fā)生燃燒和其他化學(xué)反應(yīng)，從而得到與初始反應(yīng)物完全不同的具有全新化學(xué)組成的鉑釕粒子在活性炭內(nèi)部以及表面分布均勻、粒徑均一的鉑-釕/碳電催化劑，鉑粒徑主要為3±0.5納米，其催化甲醇的性能優(yōu)于E-TEK公司的相應(yīng)電催化劑。
本發(fā)明選擇的活性炭在混合溶劑中的含量為0.1-1g/L，混合溶劑中有機溶劑與去離子水的體積比為1-5∶10，有機溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、檸檬酸或聚乙二醇；攪拌，加入氯鉑酸溶液，溶液中鉑的含量為0.1-1g/L，加入三氯化釕溶液，溶液中釕的含量為0-0.5g/L，攪拌；還原劑為甲醛、甲酸、氮氣與氫氣的混合氣，體積比為氮氣∶氫氣＝5-10∶1-5，然后通過噴霧裝置將反應(yīng)液霧化并導(dǎo)入反應(yīng)器中進行噴霧熱解反應(yīng)，采用的載氣為氮氣與氫氣的混合氣，氮氣∶氫氣＝8∶2，熱解溫度為100℃-220℃，得到粒徑3±0.5納米的PtRu/C電催化劑。
具體實施例方式
實施例1將400mg活性炭加入到200mL體積比為1∶5的乙醇/去離子水混合溶劑中，攪拌1小時，緩慢滴加氯鉑酸溶液，鉑含量為0.2g/L，攪拌，緩慢滴加散氯化釕溶液，釕含量為0.1g/L，緩慢滴加100mg甲醛，攪拌，然后通過噴霧裝置將反應(yīng)液霧化并導(dǎo)入反應(yīng)器中進行噴霧熱解反應(yīng)，熱解溫度為120℃，采用的載氣為氮氣與氫氣的混合氣，體積比為氮氣∶氫氣＝8∶2。得到粒徑3±0.5納米的PtRu/C電催化劑。催化劑中鉑釕的粒徑為3±0.5納米，由半電池測得的甲醇氧化極化曲線表明，其性能優(yōu)于E-TEK公司相應(yīng)的電催化劑。
實施例2其它條件同實施例1，僅改變活性炭的質(zhì)量為600mg，加入到300mL體積比為1∶10的乙醇/去離子水混合溶劑中，鉑含量為1g/L，還原劑為250mg甲醛。催化劑中鉑的粒徑為3±0.5納米，由半電池測得的甲醇氧化極化曲線表明，其性能優(yōu)于E-TEK公司相應(yīng)的電催化劑。
實施例3其它條件同實施例1，僅改變活性炭的質(zhì)量為748mg，鉑含量為0.8g/L，釕的含量為0.2g/L，還原劑為58mg甲酸。催化劑中鉑的粒徑為3±0.5納米，由半電池測得的甲醇氧化極化曲線表明，其性能優(yōu)于E-TEK公司相應(yīng)的電催化劑。
實施例4其它條件同實施例1，混合溶劑為200ml體積比為5∶1的異丙醇/去離子水，采用的載氣為氮氣與氫氣的混合氣，體積比為氮氣∶氫氣＝7∶3，熱解溫度為160℃，由半電池測得的甲醇氧化極化曲線表明，其性能優(yōu)于E-TEK公司相應(yīng)的電催化劑。
實施例5其它條件同實施例1，僅改變鉑的含量為0.4g/L，釕的含量為0.3g/L，采用的載氣為氮氣與氫氣的混合氣，體積比為氮氣∶氫氣＝9∶1。熱解溫度為200℃，由半電池測得的甲醇氧化極化曲線表明，其性能優(yōu)于E-TEK公司相應(yīng)的電催化劑。
實施例6其它條件同實施例1，僅改變活性碳為300mg，混合溶劑為200mL體積比為1∶10的甲醇/去離子水混合溶劑。釕的含量為0.2g/L，還原劑為150mg甲醛，熱解溫度為160℃。由半電池測得的甲醇氧化極化曲線表明，其性能優(yōu)于E-TEK公司相應(yīng)的電催化劑。
實施例7其它條件同實施例1，僅改變鉑的含量為0.4g/L，采用的還原劑為450mg的甲醛，熱解溫度為180℃由半電池測得的甲醇氧化極化曲線表明，其性能優(yōu)于E-TEK公司相應(yīng)的電催化劑。
實施例8將450mg活性炭加入到200mL體積比為1∶5的乙醇/去離子水混合溶劑中，攪拌1小時，緩慢滴加氯鉑酸溶液，鉑含量為0.62g/L，攪拌，緩慢滴加三氯化釕溶液，釕含量為0.35g/L，加入25ml的檸檬酸，用氫氧化鉀調(diào)節(jié)pH＝6，緩慢加入20ml的聚乙二醇，攪拌，然后通過噴霧裝置將反應(yīng)液霧化并導(dǎo)入反應(yīng)器中進行噴霧熱解反應(yīng)，熱解溫度為180℃，采用的載氣氮氣與氫氣的混合氣，體積比為氮氣∶氫氣＝8∶2，得到粒徑3±0.5納米的PtRu/C電催化劑。催化劑中鉑釕的粒徑為3±0.5納米，由半電池測得的甲醇氧化極化曲線表明，其性能優(yōu)于E-TEK公司相應(yīng)的電催化劑。
實施例9其它條件同實施例8，體積比為1∶5的異丙醇/去離子水混合溶劑中僅改變鉑的含量為0.85g/L，加入30ml的檸檬酸，緩慢加入40ml的聚乙二醇，攪拌，然后通過噴霧裝置將反應(yīng)液霧化并導(dǎo)入反應(yīng)器中進行噴霧熱解反應(yīng)，熱解溫度為220℃，得到粒徑3±0.5納米的PtRu/C電催化劑。催化劑中鉑釕的粒徑為3±0.5納米，由半電池測得的甲醇氧化極化曲線表明，其性能優(yōu)于E-TEK公司相應(yīng)的電催化劑。
實施例10其它條件同實施例8，僅改變釕的含量為0.5g/L，加入30ml的聚乙二醇溶液，熱解溫度為160℃，得到粒徑3±0.5納米的PtRu/C電催化劑。然后將其在氮氣保護下400℃處理2小時。由半電池測得的甲醇氧化極化曲線表明，其性能優(yōu)于E-TEK公司相應(yīng)的電催化劑。
實施例11其它條件同實施例8，僅改變活性碳的含量為600mg加入15ml檸檬酸溶液，加入30ml的聚乙二醇溶液，熱解溫度為200℃，得到粒徑3±0.5納米的PtRu/C電催化劑。然后將其在氮氣保護下600℃處理2小時。由半電池測得的甲醇氧化極化曲線表明，其性能優(yōu)于E-TEK公司相應(yīng)的電催化劑實施例12其它條件同實施例8，僅改變活性碳的含量為300mg，鉑的含量為0.5g/L，釕的含量為0.15g/L，加入15ml檸檬酸溶液，加入30ml的聚乙二醇溶液，熱解溫度為200℃，得到粒徑3±0.5納米的PtRu/C電催化劑。然后將其在氮氣保護下400℃處理2小時。由半電池測得的甲醇氧化極化曲線表明，其性能優(yōu)于E-TEK公司相應(yīng)的電催化劑。
權(quán)利要求
1.一種直接甲醇燃料電池陽極電催化劑的制備方法，其特征在于制備步驟如下(1)將活性炭加入到有機溶劑和去離子水的混合溶劑中，活性炭在混合溶劑中的含量為0.1-1g/L，有機溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、檸檬酸或聚乙二醇，混合溶劑中有機溶劑與去離子水的體積比為1-5∶10，攪拌；(2)加入氯鉑酸溶液，溶液中鉑的含量為0.1-1g/L，攪拌；(3)加入氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液，調(diào)節(jié)pH值為4.5-10.5，攪拌；(4)加入還原劑甲醛、甲酸或硼氫化鉀，其摩爾數(shù)為鉑摩爾數(shù)的3-6倍，熱解溫度為100-220℃；(5)通入的載氣為氮氣或者是氮氣與氫氣的混合氣，體積比為氮氣∶氫氣＝8∶2；(6)熱解溫度為100-220℃，得到粒徑3±0.5納米的鉑釕/碳電催化劑；(7)催化劑的處理溫度為400-800℃，處理時間為2-4小時。
2.如權(quán)利要求1所述的一種直接甲醇燃料電池陽極電催化劑的制備方法，其特征在于省略第4步，直接進行第5步。
全文摘要
本發(fā)明直接甲醇燃料電池納米陽極電催化劑鉑釕/碳的制備方法。本發(fā)明利用噴霧熱解以及載氣還原的方法，實現(xiàn)了氯鉑酸和三氯化釕還原所得的鉑釕粒子在活性炭孔隙內(nèi)與表面上的均勻分布，并且鉑的粒徑均一，直徑為3±0.5納米，是一種操作簡單、無需各種液相法中后續(xù)得過濾，洗滌，干燥，可連續(xù)操作得制備納米鉑釕/碳電催化劑的新方法。該電催化劑對甲醇的氧化催化性能優(yōu)于E－TEK公司的相應(yīng)鉑釕/碳電催化劑。
文檔編號H01M4/90GK1601788SQ20041001111
公開日2005年3月30日 申請日期2004年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月8日
發(fā)明者邢巍, 薛新忠, 劉長鵬, 陸天虹 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所