專利名稱：一種直接甲醇燃料電池陽極催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電池陽極催化劑技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種直接甲醇燃料電池陽 極催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
直接甲醇燃料電池(DMFC)以甲醇(CH3OH)為負(fù)極反應(yīng)物質(zhì)，空氣為 正極反應(yīng)物質(zhì)。甲醇在電池負(fù)極催化劑的催化下氧化釋放出電子，二氧化碳和 質(zhì)子(H+)。 C02釋放到大氣當(dāng)中，H+經(jīng)質(zhì)子交換膜到達(dá)電池正極，電子經(jīng)外 電路驅(qū)動負(fù)載做功。也流向電池正極，空氣中的氧氣在正極催化劑的催化下捕 獲經(jīng)外電路抵達(dá)的電子并與來自交換膜的H+結(jié)合生成水。電池產(chǎn)生電流的同時(shí)，排除C02和H20。與以H2為燃料的質(zhì)子交換膜燃料電池相比，以甲醇為燃料的DMFC，由于甲醇的液體特征，便于貯存、體積比能量高，成為便攜 式電子設(shè)備和電動汽車最為青睞的化學(xué)電源。然而，和H2-02燃料電池相比， DMFC的甲醇陽極氧化速度大大低于H2的陽極氧化速度。提高甲醇陽極催化 氧化的速度，是DMFC商業(yè)化的關(guān)鍵問題。以碳粉末為載體的鉑釕催化劑(PtRu/C)是最常見最為有效的甲醇氧化催 化劑。中國發(fā)明專利CN1318873 A中公開了一種"質(zhì)子交換膜燃料電池納米 電催化劑的制備方法"，其制備方法包括以下各步驟以鉑釕鹵化合物水溶液 為原料，其中鉑/釕摩爾比為h 0.2-1，用去離子水溶解于燒杯中，貴金屬含 量0.5-10g/1，加入活性炭進(jìn)行吸附，用堿性溶液調(diào)整其PH值2.5-10.5，加二 次蒸餾水配成懸浮液，攪拌，加熱到56-65'C，用滴注方法加入相對貴金屬摩 爾數(shù)過量2.5-5倍的還原劑，保持溫度繼續(xù)攪拌l小時(shí)；溫度降低到室溫時(shí)將 液體過濾，洗滌，直到其中無Cr時(shí)為止；在60-8(TC下真空干燥，即得到活性 炭載PtRu/C催化劑。其不足之處在于操作起來比較繁瑣。提高低溫型燃料電池的電極反應(yīng)速度，關(guān)鍵在于催化劑。催化劑必須具有 表面積大、穩(wěn)定性好、活性高、不易中毒等優(yōu)點(diǎn)。目前，大多數(shù)燃料電池催化
劑主要是碳擔(dān)載鉑催化劑(Pt/C)或鉑合金催化劑。甲醇氧化的中間產(chǎn)物會使 催化劑中毒，嚴(yán)重降低了電池的庫侖效率和電壓效率。為提高催化劑Pt的利用率，本發(fā)明提供了一種電池陽極催化劑，其制備工藝簡單且催化CH30H氧化有高的催化活性。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種直接甲醇燃料電池陽極催化劑，該催化劑對CH3OH氧化有高催化活性。本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述直接甲醇燃料電池陽極催化劑的制 備方法，該制備方法操作簡單，成本低且可控性強(qiáng)。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn) 一種直接甲醇燃料電池陽極催化 劑，是一種鉑基復(fù)合催化劑，其基本結(jié)構(gòu)式為Pt-W03。一種制備上述直接甲醇燃料電池陽極催化劑的方法，其特征在于包括下述 步驟在一定濃度下的H2S04、 H2PtCl6和Na2W04的混合溶膠中恒定一定電 位在碳質(zhì)材料上電沉積即可制得所述基本結(jié)構(gòu)式為Pt-W03的鉑基復(fù)合催化 劑。上述直接甲醇燃料電池陽極催化劑的制備方法具體可包括下述步驟(1) 將摩爾比為1:100 1:20的氯鉑酸與鎢酸鈉溶于濃度為1.5 3molL—1 的硫酸中，配成均勻的淺黃色溶膠。(2) 將碳質(zhì)材料置于步驟(1)所配制的溶膠中，在-0.2 0.1V范圍任設(shè) 一電位值進(jìn)行恒電位電沉積，即制得Pt-W03的鉑基復(fù)合催化劑。所述步驟(2)中電沉積時(shí)間的優(yōu)選范圍是1000 3000s。所述步驟(2)中碳質(zhì)材料包括玻碳電極、納米碳管、活性炭、乙炔黑、石墨等。實(shí)現(xiàn)上述制備方法的溫度控制在16 4(TC范圍效果比較好。此外，制備 本直接甲醇燃料電池陽極催化劑的關(guān)鍵步驟是溶液的配制，每次電沉積催化劑 所需溶液必需是新鮮配制的，否則溶液出現(xiàn)絮狀沉淀無法制得性能好的催化 劑。本發(fā)明的作用原理是W03是一種不定形的多孔物質(zhì)，類似質(zhì)子H+等小 分子能夠可逆的嵌/脫進(jìn)入W03內(nèi)部，W03在酸性條件下通過質(zhì)子H+的嵌/脫
制得氫鎢青銅HxW03，其生成方程式如下W03 + x"xtf^^HxW03 (0<x《l) (1) HxW03的形成過程中需要質(zhì)子H"的加入，從而促進(jìn)了 CH3OH的氧化， 因?yàn)镃H3OH的氧化過程中需要脫去質(zhì)子H+，這與W03轉(zhuǎn)化為氫鎢青銅HxW03 需要質(zhì)子H+成為協(xié)同反應(yīng)，相互促進(jìn)，從而加速CH30H在復(fù)合催化劑上的催 化氧化，并促進(jìn)其完全氧化，從而降低催化劑Pt中毒的機(jī)率。通過恒電位沉積的方法，將Pt和W03直接共沉積到碳質(zhì)材料上。這種方 法制得的催化劑Pt-W03既提高了催化CH3OH氧化的活性，又提高了催化劑的穩(wěn)定性。W03的添加不影響Pt的催化活性并保持有Pt的高催化能力，還有助于催化作用，在提高Pt利用率的同時(shí)又加快CH3OH在復(fù)合催化劑上的氧化 速度，催化能力大于純Pt催化劑。本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點(diǎn)及有益效果(1 )含氧化鎢W03的鉑基復(fù)合催化劑Pt-W03作為燃料電池陽極催化劑， 由于W03在酸性溶液中具有質(zhì)子H+嵌/脫功能而轉(zhuǎn)化成HxW03，而CH3OH 的氧化過程中需要脫去質(zhì)子H+，這與W03轉(zhuǎn)化為氫鎢青銅HxW03需要質(zhì)子 H+成為協(xié)同反應(yīng)，相互促進(jìn)，從而加速CH30H在復(fù)合催化劑上的催化氧化。 所以本陽極催化劑提高了催化CH30H氧化的活性，又具有較好的穩(wěn)定性，這 表明復(fù)合催化劑Pt-W03是一種良好的燃料電池陽極催化劑。(2) 由于W03為多孔物質(zhì)，它不僅為CH30H在電極表面的擴(kuò)散提供通 道，也為質(zhì)子H+的傳遞提供有利的場所，因此甲醇會被完全氧化成C02，脫 出的質(zhì)子H"則進(jìn)入到無定形多孔的氫鉤青銅HxW03中，從而有利CH3OH在 催化劑表面得完全氧化。(3) 本發(fā)明方法沉積制備催化劑工藝簡單，操作方便，易于控制，室溫 條件下即可進(jìn)行電沉積，因此催化劑的制備成本較低。


圖l是本發(fā)明電沉積制備的Pt (a)和鉑基復(fù)合催化劑Pt- W03 (b)催化 1.25mol U1 CH30H的氧化循環(huán)伏安圖。圖2是本發(fā)明電沉積制備的鉑基復(fù)合催化劑Pt-W03 (b)和三氧化鎢WCb (a)的傅立葉紅外光譜圖。
圖3是本發(fā)明電沉積制備的鉑基復(fù)合催化劑Pt-W03 (b)、氧化鎢(C)和Pt (a)的循環(huán)伏安曲線圖。圖4是本發(fā)明制得的催化劑催化CH30H氧化的峰電流與濃度的關(guān)系圖，曲 線(a)為CH30H在Pt催化劑上的氧化電流密度與其濃度的關(guān)系圖，曲線(b) 為CH30H在Pt-WCM崔化劑上的氧化電流密度與其濃度的關(guān)系圖。圖5是本發(fā)明制得的鉑基復(fù)合催化劑Pt-W03 (b)和Pt (a)催化劑在2mo1 L—1 CH3OH溶液中恒定0.35V處的催化劑穩(wěn)定性測試圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。實(shí)施例l將氯鉑酸和鎢酸鈉按l:40的摩爾比溶于2mol/L的硫酸中，新鮮配成均勻的 淺黃色溶膠I并新鮮配制與淺黃色溶膠有相同摩爾濃度的氯鉑酸溶于2mol/L 的硫酸溶液II中。在電沉積催化劑之前要對玻碳電極進(jìn)行預(yù)處理，依次采用5# 金相砂紙和0.5(am "203拋光粉拋光，用二次蒸餾水沖洗，然后浸于二次蒸餾 水中用超聲波清洗，在0.5mol/LH2SO4溶液中和-0.2V 0.9V范圍內(nèi)進(jìn)行40循環(huán) 伏安掃描活化，掃描速度為50mVs—1。然后將預(yù)處理好的玻碳電極分別置于上述溶膠I及氯鉑酸硫酸溶液II中， 恒定-0.1V電沉積2000s即制得均勻分散在玻碳電極上的復(fù)合催化劑Pt-WO3和 純Pt催化劑，上述所有步驟均在室溫下進(jìn)行。附圖(1)是本實(shí)施例電沉積制備的Pt (a)和鉑基復(fù)合催化劑Pt-W03 (b) 催化1.25mo1 L—1 CH30H的氧化循環(huán)伏安圖。曲線(a)為純Pt催化劑催化CH30H 氧化的循環(huán)伏安圖，曲線(b)為按本實(shí)施例制得的鉑基復(fù)合催化劑Pt-W03催 化CH30H氧化的循環(huán)伏安圖。對比曲線(a)和曲線(b)可知，CH30H在鉑基復(fù) 合催化劑Pt-W03上的氧化電流比在純Pt上的明顯大很多，在0.67V處，鉑基復(fù) 合催化劑Pt- W03上的CH30H氧化電流是純Pt上的2.5倍。由于摻雜物質(zhì)W03具 有多孔可嵌/脫小分子的性質(zhì)，CH30H氧化過程脫出的質(zhì)子H+嵌進(jìn)W03中形成 氫鎢青銅HxW03，這與CH30H的氧化脫質(zhì)子H+反應(yīng)形成協(xié)同反應(yīng)，從而加快 了CH30H在復(fù)合催化劑上的氧化，此外，摻雜W03使鉑的比表面積增大，提
高貴金屬鉑的利用率，從而降低催化劑成本。由附圖(2)的傅立葉紅外光譜圖(波數(shù)為710， 958, 1114， 1350， 2330cm—!是W-0鍵和W-H鍵的各種振動吸 收峰)可以證明本制備方法能夠使貴金屬Pt和W03共沉積到炭質(zhì)材料上。W-H 鍵的紅外吸收峰的出現(xiàn)進(jìn)一步說明了W03嵌質(zhì)子H+的功能，由于質(zhì)子H+的嵌 入而形成HxW03，從而加速了CH30H的完全氧化，使催化劑的活性成分Pt不易中毒。附圖(3)中，曲線(a)、 (b)、 (c)分別是Pt、 Pt-W03和三氧化鴨的循環(huán) 伏安曲線圖；對比三條曲線可知，鉑基復(fù)合催化劑Pt-W03和W03的循環(huán)伏安 曲線與Pt/GC的循環(huán)伏安曲線唯一的區(qū)別是在0.1V處出現(xiàn)一小對氧化還原峰， 這是三氧化鎢在酸性環(huán)境中的質(zhì)子H+脫/嵌過程中的氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)方程 為上述發(fā)明內(nèi)容中的方程(1)。對比曲線(b)、 (c)可知它們的區(qū)別是在0.4 0.6V之間，鉑基復(fù)合催化劑Pt-W03的循環(huán)伏安曲線出現(xiàn)PtO的還原峰，而三氧 化鎢的循環(huán)伏安圖沒有，說明按此方案Pt和三氧化鎢W03能夠用恒電位共沉 積。此外，通過質(zhì)子H+的吸附/脫附峰的積分可以求得催化劑Pt的真實(shí)面積，H 的吸附比容量是0.21mC cm—2。鉑基復(fù)合催化劑Pt-W03上Pt的真實(shí)面積的計(jì)算 需要扣除掉W03嵌/脫氫的貢獻(xiàn)。因此，鉑基復(fù)合催化劑Pt-W03的吸H總電量 扣除掉W03的吸H電量之后所得的催化劑活性面積與純Pt的相當(dāng)，附圖中的 CH30H的氧化電流是真實(shí)電流密度。將制得的鉑基復(fù)合催化齊l」Pt-W03和純Pt催化劑用于燃料電池陽極催化不 同濃度的CH30H氧化，得到一系列濃度下的CH30H氧化循環(huán)伏安圖，在0.6V 電位下的CH30H氧化電流與CH30H濃度的關(guān)系圖見附圖(4)，曲線(a)為 CH30H在純Pt催化劑上的氧化電流圖，曲線(b)為CH30H在鉑基復(fù)合催化劑 Pt-W03上的氧化電流與CH30H的濃度關(guān)系圖；可見在任何CH30H濃度下，鉑 基復(fù)合催化劑Pt-W03上CH30H氧化電流一直大于純Pt上的氧化電流，如圖(5) 的穩(wěn)定性測試圖所示，對比曲線(a) 2mo1 L"CH3OH在催化劑Pt上恒定0.35V 的氧化電流與時(shí)間的關(guān)系圖，曲線(b) 2mo1 L"CH30H在鉑基復(fù)合催化劑 Pt-WO3上恒定0.35V的氧化電流與時(shí)間的關(guān)系圖，對比圖(5)中的曲線(a) 和(b)可知，CH30H在鉑基復(fù)合催化劑Pt-W03上的氧化電流密度始終比在Pt 上的大，鉑基復(fù)合催化劑Pt-W03的催化活性提高，也即W03的添加提高Pt催化 CH30H的催化活性，從而降低了電池的制備成本。
實(shí)施例2本實(shí)施例除下述特征外同實(shí)施例h恒定-0.2V電沉積1000s，采用納米碳管代替玻碳電極。實(shí)施例3本實(shí)施例除下述特征外同實(shí)施例l:恒定0.1V電沉積3000s，采用活性炭代 替玻碳電極。實(shí)施例4本實(shí)施例除下述特征外同實(shí)施例l:將氯鉑酸和鉤酸鈉按摩爾比1:100溶于 2mol/L的硫酸中配成電沉積前驅(qū)體，采用乙炔黑代替玻碳電極。實(shí)施例5本實(shí)施例除下述特征外同實(shí)施例l:將氯鉑酸和鎢酸鈉按摩爾比1:80溶于 2mol/L的硫酸中配成電沉積前驅(qū)體，采用石墨代替玻碳電極。實(shí)施例6本實(shí)施例除下述特征外同實(shí)施例l: 2mol/L的硫酸中配成電沉積前驅(qū)體。實(shí)施例7本實(shí)施例除下述特征外同實(shí)施例l: 2mol/L的硫酸中配成電沉積前驅(qū)體。將氯鉑酸和鎢酸鈉按摩爾比1:60溶于將氯鉑酸和鎢酸鈉按摩爾比1:50溶于實(shí)施例8本實(shí)施例除下述特征外同實(shí)施例l:硫酸的濃度為1.5mol/L。 實(shí)施例9本實(shí)施例除下述特征外同實(shí)施例l:硫酸的濃度為3mol/L。
上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí) 施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、 替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1、一種直接甲醇燃料電池陽極催化劑，是一種鉑基復(fù)合催化劑，其特征在于基本結(jié)構(gòu)式為Pt-WO3。
2、 一種制備權(quán)利要求l所述直接甲醇燃料電池陽極催化劑的方法，其特征 在于包括下述步驟在一定濃度下的H2S04 、 H2PtCl6和Na2W04的混合溶膠 中恒定一定電位在碳質(zhì)材料上電沉積即可制得所述基本結(jié)構(gòu)式為Pt-wo3的鉑基 復(fù)合催化劑。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述直接甲醇燃料電池陽極催化劑的制備方法，其特征 在于包括下述步驟(1) 將摩爾比為1:100 1:20的氯鉑酸與鎢酸鈉溶于濃度為1.5 3molL—1 的硫酸中，配成均勻的淺黃色溶膠；(2) 將碳質(zhì)材料置于步驟(1)所配制的溶膠中，在-0.2 0.1V范圍任設(shè)一 電位值進(jìn)行恒電位電沉積即制得所述基本結(jié)構(gòu)式為Pt-W03的鉑基復(fù)合催化劑。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的直接甲醇燃料電池陽極催化劑的制備方法，其特 征在于所述步驟(2)中電沉積時(shí)間是1000 3000s。
5、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的直接甲醇燃料電池陽極催化劑的制備方法，其特 征在于所述步驟(2)中碳質(zhì)材料包括玻碳電極、納米碳管、活性炭、乙炔 黑或石墨。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種直接甲醇燃料電池陽極催化劑，是一種鉑基復(fù)合催化劑，其基本結(jié)構(gòu)式為Pt-WO₃。制備上述催化劑的方法是在一定濃度下的H₂SO₄、H₂PtCl₆和Na₂WO₄的混合溶膠中恒定一定電位在碳質(zhì)材料上電沉積即可制得所述基本結(jié)構(gòu)式為Pt-WO₃的鉑基復(fù)合催化劑。本發(fā)明催化劑提高了催化甲醇氧化的活性，又具有較好的穩(wěn)定性，輔助催化劑WO₃的摻雜相當(dāng)于提高Pt的利用率，又提高其催化CH₃OH氧化的催化活性；本發(fā)明方法沉積制備催化劑工藝簡單，操作方便，易于控制，室溫條件下即可進(jìn)行電沉積，因此催化劑的制備成本較低。
文檔編號H01M4/90GK101162780SQ200710031589
公開日2008年4月16日 申請日期2007年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月22日
發(fā)明者戴宏海, 李偉善, 黃幼菊 申請人:華南師范大學(xué)