專利名稱：質(zhì)子交換膜燃料電池納米催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于質(zhì)子交換膜燃料電池納米催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
質(zhì)子交換膜燃料電池是一種新型的直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置。由于無轉(zhuǎn)動部件的內(nèi)能消耗、不經(jīng)過燃燒，能量轉(zhuǎn)化效率不受卡諾循環(huán)限制；采用清潔能源，如氫氣、甲醇等，無硫氧化物和氮氧化物排放，對環(huán)境無危害；適合于移動電源的應(yīng)用領(lǐng)域，是發(fā)展電動車的首選電源。目前，由于技術(shù)的不斷提高，其工業(yè)化和實用化日益明朗。它的關(guān)鍵材料之一是電催化劑，其活性直接影響電池性能。ELECTROCHEM公司出品的催化劑，是電催化活性和貴金屬用量比最佳的商業(yè)化催化劑。在實驗室中人們通常用化學(xué)還原法制備催化劑，催化劑性能隨不同方法有很大區(qū)別。(1)浸漬法是制備載體金屬催化劑的最常用方法[J.B.Goodenough，A.Hamnett，B.J.Kemmedy，ETC.Electrochimica Acta，Vol 15，No.1 pp.199-207，1990]。其基本操作過程為，將載體放入金屬鹽的溶液中充分浸漬，然后加入還原劑還原金屬離子。該法主要依靠毛細管作用使液體滲透到載體內(nèi)部空隙中，使液體中的活性組分在載體上吸附。因此，液體中活性組分在載體上的吸附特性對催化劑的性能有很大影響。(2)膠體法，即先將氯鉑酸轉(zhuǎn)化為鉑的絡(luò)合物，再由該絡(luò)合物進一步制備鉑/碳電催化劑[H.bonnemann，W.Brijoux，R.Brinkman，E.Dinjus，T.Joussen and B.Korall，Angew.Chem.103(1991)1344]；該類方法對溫度、溶液濃度、pH值、反應(yīng)時間等條件要求比較嚴格。(3)金屬蒸汽法[吳世華，楊樹軍，王序昆等，石油化工，18(6)，361，1989]是先將金屬汽化，再使金屬凝聚到載體表面上，這樣可以制備出金屬分散度更高，活性更好的催化劑。但該法對設(shè)備的要求較高，不易大量制備。(4)金屬離子配合物氧化還原法[Masahiro Watanabe，Makoto Uchida，SatoshiMotoo，J.Electroanal.Chem.229(1987)395-406]是將金屬離子與還原態(tài)配位離子形成配合物，然后加入氧化劑，氧化配體和金屬離子，形成亞穩(wěn)態(tài)溶液。一定條件下，加入載體，金屬在載體上沉積，形成金屬分散度較好，顆粒大小較均一的催化劑。但該法較為繁瑣。(5)納米金屬簇合成法是一種全新的方法[Schmidt，M.Noeske，H.A.Gasteiger，R.J.Behm，J.Electrochem.Soc.，Vol.145，No.3，March 1998]，在合適的有機相中，金屬離子和還原劑反應(yīng)，在穩(wěn)定劑存在條件下，生成納米金屬簇。然后加入載體吸附金屬簇，用該法制得的金屬催化劑粒徑較小，但該法反應(yīng)條件過于苛刻。一般認為鉑微粒應(yīng)在4納米范圍，呈非晶體狀態(tài)，催化劑表現(xiàn)的電化學(xué)活性最好[Masahiro Watanabe，Makoto Uchida，Satoshi Motoo，J.Electroanal.Chem.229(1987)395-406]。但制備時由于條件控制很苛刻，常規(guī)方法一般很難制備微觀狀態(tài)均勻的催化劑。通常由于吸附平衡存在，溶液中的貴金屬先被還原，吸附平衡向液相移動，被吸附的貴金屬脫附，實際上大部分貴金屬的還原是在液相中進行的，這樣還原得到的催化劑必然產(chǎn)生金屬粒子的聚集、均勻度下降和活性炭承載不佳。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種質(zhì)子交換膜燃料電池納米催化劑的制備方法。
本發(fā)明通過將吸附在活性炭載體上的貴金屬溶液以噴霧的方式分散到還原劑中，控制液滴的尺寸，在還原劑的溶液中將貴金屬溶液的小液滴包圍還原，有效抑制催化劑的聚集，獲得貴金屬催化劑最佳粒徑和晶態(tài)，解決了上述方法中的缺陷，在同等條件下進行電化學(xué)測試，性能超過Electrochem公司同類商品。
本發(fā)明以含有氯鉑酸及其鹽氯鉑酸鈉、氯鉑酸鉀水溶液或氯鉑酸及其鹽氯鉑酸鈉、氯鉑酸鉀和氯化釕水溶液為原料，將活性炭加入到該原料中，讓貴金屬在活性炭載體上吸附，加入乙醇、丙醇或異丙醇進行分散，用一種堿性溶液調(diào)節(jié)混合溶液的pH值，獲得原料液。將作為還原劑的硼氫化鈉或硼氫化鉀用去離子水配成溶液，獲得還原液。將原料液用噴繪筆在氮氣或氬氣載流下噴到還原液中，將貴金屬離子還原，過濾，洗滌，干燥。
本發(fā)明選擇氯鉑酸及其鹽氯鉑酸鈉、氯鉑酸鉀水溶液或氯鉑酸及其鹽氯鉑酸鈉、氯鉑酸鉀和氯化釕水溶液為原料，溶液中鉑或鉑和釕的含量為2-20g/L，將活性炭加入到鉑鹵化合物水溶液或鉑和釕鹵化合物水溶液中，催化劑中鉑的重量比為20-100％，釕和鉑的摩爾比為0-1∶1-3，活性炭的重量比為0-80％，超聲振蕩5分鐘然后進行機械攪拌15-60分鐘，之后向其中加入乙醇、丙醇或異丙醇，有機溶劑與鉑氯化合物水溶液或鉑和釕氯化合物水溶液的體積比為0.5～10∶1，超聲振蕩5分鐘，然后進行機械攪拌15-60分鐘，之后用濃度為0.5mol/L的氫氧化鈉、氫氧化鉀或碳酸鈉的水溶液調(diào)整混合液的pH值為2.5-10.5，獲得原料液。將作為還原劑的硼氫化鈉或硼氫化鉀用去離子水配成溶液，濃度為1-20g/L，還原劑的用量為相對貴金屬摩爾數(shù)過量2.5-10倍，獲得還原液。將原料液用噴繪筆在氮氣或氬氣載流下噴到還原液中，噴的過程中，對還原液進行機械攪拌，噴完原料液后繼續(xù)機械攪拌10-60分鐘，然后對還原后的溶液進行過濾，洗滌，直到其中無Cl-時為止；在25-110℃下真空干燥，得到粒徑4±0.5納米的活性炭載貴金屬催化劑。操作過程中所有使用的溶液溫度為25-80℃。
本方法制備的催化劑與Electrochem催化劑相比，對甲醇和氫的氧化反應(yīng)的催化活性具有明顯的提高。氧化極化曲線測試得知在相同氧化反應(yīng)電流密度下，對甲醇氧化的起始電勢E負移約50mV，表明本發(fā)明催化劑對甲醇氧化反應(yīng)的活化能大大降低，為提高電池總工作電壓提供了50mV的潛力。實際用此催化劑組裝的DMFC在同樣電流密度下工作，電壓比用Electrochem催化劑組裝的電池高100mV。催化劑晶體結(jié)構(gòu)X-衍射圖表明，采用本方法制備的催化劑和Electrochem催化劑相比中金屬鉑的結(jié)晶度較小，鉑的衍射峰更矮、更寬。表明催化劑中鉑的結(jié)晶度較低，以晶體形式存在的鉑較少。鉑表面的活性位多，所以其催化活性更好。高分辨電子顯微鏡像圖表明本發(fā)明制備的納米催化劑粒徑均勻，尺度分布在4～0.5納米，呈非晶態(tài)。
具體實施例方式
實施例1稱取1.6g活性炭加入到200mL鉑含量為2g/L的氯鉑酸溶液中，進行超聲振蕩然后進行機械攪拌15分鐘，之后向其中加入100mL乙醇，超聲振蕩5分鐘然后進行機械攪拌15分鐘，之后用氫氧化鈉的水溶液調(diào)整混合液的pH值為2.5，獲得原料液。將作為還原劑的硼氫化鈉用去離子水配成溶液，濃度為1g/L，獲得還原液，還原劑的用量為相對貴金屬摩爾數(shù)過量2.5倍。將原料液用噴繪筆在氮氣載流下噴到還原液中，噴的過程中，對還原液進行機械攪拌，噴完原料液后繼續(xù)機械攪拌10分鐘，然后對還原后的溶液進行過濾，洗滌，直到其中無Cl-時為止；在110℃下真空干燥，得到粒徑4±0.5納米的活性炭載貴金屬催化劑。操作過程中所有使用的溶液溫度為80℃。催化劑中鉑的重量比為20％。與ELECTROCHEM催化劑相比，組裝成氫/氧燃料電池，在工作電流密度為500mA/cm2時，工作電壓提高60mV。
實施例2稱取1.2g活性炭加入到200mL鉑含量為4g/L的氯鉑酸溶液中，進行超聲振蕩然后進行機械攪拌25分鐘，之后向其中加入400mL乙醇，超聲振蕩5分鐘然后進行機械攪拌25分鐘，之后用氫氧化鉀的水溶液調(diào)整混合液的pH值為5，獲得原料液。將作為還原劑的硼氫化鉀用去離子水配成溶液，濃度為2g/L，獲得還原液，還原劑的用量為相對貴金屬摩爾數(shù)過量5倍。將原料液用噴繪筆在氮氣載流下噴到還原液中，噴的過程中，對還原液進行機械攪拌，噴完原料液后繼續(xù)機械攪拌25分鐘，然后對還原后的溶液進行過濾，洗滌，直到其中無Cl-時為止；在25℃下真空干燥，得到粒徑4±0.5納米的活性炭載貴金屬催化劑。操作過程中所有使用的溶液溫度為60℃。催化劑中鉑的重量比為40％。與ELECTROCHEM催化劑相比，組裝成氫/氧燃料電池，在工作電流密度為500mA/cm2時，工作電壓提高90mV。
實施例3稱取0.8g活性炭加入到100mL鉑含量為12g/L的氯鉑酸鉀溶液中，進行超聲振蕩然后進行機械攪拌45分鐘，之后向其中加入500mL丙醇，超聲振蕩5分鐘然后進行機械攪拌45分鐘，之后用碳酸鈉的水溶液調(diào)整混合液的pH值為7，獲得原料液。將作為還原劑的硼氫化鈉用去離子水配成溶液，濃度為5g/L，獲得還原液，還原劑的用量為相對貴金屬摩爾數(shù)過量10倍。將原料液用噴繪筆在氮氣載流下噴到還原液中，噴的過程中，對還原液進行機械攪拌，噴完原料液后繼續(xù)機械攪拌45分鐘，然后對還原后的溶液進行過濾，洗滌，直到其中無Cl-時為止；在60℃下真空干燥，得到粒徑4±0.5納米的活性炭載貴金屬催化劑。操作過程中所有使用的溶液溫度為60℃。催化劑中鉑的重量比為60％。得對甲醇的氧化反應(yīng)的一元催化劑，催化劑中鉑粒徑為4±0.5納米，呈非晶態(tài)。與ELECTROCHEM催化劑相比，組裝成氫/氧燃料電池，在工作電流密度為500mA/cm2時，工作電壓提高105mV。
實施例4稱取0.2g活性炭加入到40mL鉑含量為20g/L的氯鉑酸鈉溶液中，進行超聲振蕩然后進行機械攪拌60分鐘，之后向其中加入400mL異丙醇，超聲振蕩5分鐘然后進行機械攪拌60分鐘，之后用氫氧化鈉的水溶液調(diào)整混合液的pH值為10.5，獲得原料液。將作為還原劑的硼氫化鈉用去離子水配成溶液，濃度為10g/L，獲得還原液，還原劑的用量為相對貴金屬摩爾數(shù)過量10倍。將原料液用噴繪筆在氬氣載流下噴到還原液中，噴的過程中，對還原液進行機械攪拌，噴完原料液后繼續(xù)機械攪拌60分鐘，然后對還原后的溶液進行過濾，洗滌，直到其中無Cl-時為止；在80℃下真空干燥，得到粒徑4±0.5納米的活性炭載貴金屬催化劑。操作過程中所有使用的溶液溫度為25℃。催化劑中鉑的重量比為80％。與ELECTROCHEM催化劑相比，在相同氧化反應(yīng)電位下，對甲醇氧化的電流密度高出30％。
實施例5其他條件同實施例4，僅改變稱取2.8g活性炭加入到200mL鉑含量為4g/L的氯鉑酸鈉溶液與200mL釕含量為2g/L的氯化釕溶液混合溶液中，用氫氧化鈉的水溶液調(diào)整混合液的pH值為5，得到對甲醇的氧化反應(yīng)的高催化活性的二元催化劑，催化劑中鉑的重量比為20％中釕和鉑的摩爾比為1∶1。與ELECTROCHEM催化劑相比，在相同氧化反應(yīng)電位下，對甲醇氧化的電流密度高出25％。
實施例6其他條件同實施例4，僅改變稱取7.5g活性炭加入到200mL鉑含量為10g/L的氯鉑酸鈉溶液與100mL釕含量為5g/L的氯化釕溶液混合溶液中，向其中加入600mL異丙醇，用氫氧化鈉的水溶液調(diào)整混合液的pH值為5，得到對甲醇氧化反應(yīng)的高催化活性的二元催化劑，催化劑中鉑的重量比為20％，釕和鉑的摩爾比為1∶2。與ELECTROCHEM催化劑相比，在相同氧化反應(yīng)電位下，對甲醇氧化的電流密度高出18％。
實施例7其他條件同實施例4，僅改變稱取11.5g活性炭加入到150mL鉑含量為20g/L的氯鉑酸鈉溶液與50mL釕含量為10g/L的氯化釕溶液混合溶液中，向其中加入600mL乙醇，用碳酸鈉的水溶液調(diào)整混合液的pH值為5。得對H2的氧化反應(yīng)的高催化活性的二元催化劑，催化劑中鉑的重量比為20％，釕和鉑的摩爾比為1∶3。與ELECTROCHEM催化劑相比，在相同氧化反應(yīng)電位下，對甲醇氧化的電流密度高出21％。
實施例8其他條件同實施例7，僅改變稱取2g活性炭加入到100mL鉑含量為20g/L的氯鉑酸鈉溶液與50mL釕含量為20g/L的氯化釕溶液混合溶液中，向其中加入600mL異丙醇，用碳酸鈉的水溶液調(diào)整混合液的pH值為2.5。得對H2的氧化反應(yīng)的高催化活性的二元催化劑，催化劑中鉑的重量比為40％，釕和鉑的摩爾比為1∶1。得到對氫的氧化反應(yīng)的高催化活性的二元催化劑，與ELECTROCHEM催化劑相比，組裝成氫/氧燃料電池，在相同工作電流密度下，工作電壓提高90mV。
實施例9其他條件同實施例7，僅改變稱取0.5g活性炭加入到150mL鉑含量為20g/L的氯鉑酸鈉溶液與100mL釕含量為15g/L的氯化釕溶液混合溶液中，向其中加入600mL異丙醇，用氫氧化鈉的水溶液調(diào)整混合液的pH值為5。得對H2的氧化反應(yīng)的高催化活性的二元催化劑，催化劑中鉑的重量比為60％，釕和鉑的摩爾比為1∶1。得到對氫的氧化反應(yīng)的高催化活性的二元催化劑，組裝成氫/氧燃料電池，與ELECTROCHEM催化劑相比，在相同工作電流密度下，工作電壓提高78mV。
實施例10其他條件同實施例9，僅改變不向原料液中加入活性炭，原料液為200mL鉑含量為20g/L的氯鉑酸鈉溶液與100mL釕含量為20g/L的氯化釕溶液混合溶液中，得到對氫的氧化反應(yīng)的高催化活性的二元催化劑，催化劑中鉑的重量比為80％，釕和鉑的摩爾比為1∶1。在相同氧化反應(yīng)電位下，對甲醇氧化的電流密度高出23％。
實施例11其他條件同實施例10，僅改變原料液為200mL鉑含量為20g/L的氯鉑酸鈉溶液，得到對氫的氧化反應(yīng)的高催化活性催化劑，在相同氧化反應(yīng)電位下，對甲醇氧化的電流密度高出25％。
權(quán)利要求
1.一種質(zhì)子交換膜燃料電池納米電催化劑的制備方法，其特征在于選擇氯鉑酸及其鹽氯鉑酸鈉、氯鉑酸鉀水溶液或氯鉑酸及其鹽氯鉑酸鈉、氯鉑酸鉀和氯化釕水溶液為原料，溶液中鉑或鉑和釕的含量為2-20g/L，將活性炭加入到鉑氯化合物水溶液或鉑和釕氯化合物水溶液中，催化劑中鉑的重量比為20-100％，釕和鉑的摩爾比為0-1∶1-3，活性炭的重量比為0-80％，超聲振蕩5分鐘然后進行機械攪拌15-60分鐘，之后向其中加入乙醇、丙醇或異丙醇，有機溶劑與鉑鹵化合物水溶液或鉑和釕鹵化合物水溶液的體積比為0.5～10∶1，超聲振蕩5分鐘，然后進行機械攪拌15-60分鐘，之后用濃度為0.5mol/L的氫氧化鈉、氫氧化鉀或碳酸鈉的水溶液調(diào)整混合液的pH值為2.5-10.5，獲得原料液；將作為還原劑的硼氫化鈉或硼氫化鉀用去離子水配成溶液，濃度為1-20g/L，還原劑的用量為相對貴金屬摩爾數(shù)過量2.5-10倍，獲得還原液；將原料液用噴繪筆在氮氣或氬氣載流下噴到還原液中，噴完原料液后繼續(xù)機械攪拌10-60分鐘，然后對還原后的溶液進行過濾，洗滌，直到其中無Cl-時為止；在25-110℃下真空干燥，得到粒徑4±0.5納米的活性炭載貴金屬催化劑；操作過程中所有使用的溶液溫度為25-80℃。
全文摘要
本發(fā)明屬于質(zhì)子交換膜燃料電池納米電催化劑的制備方法。以含有氯鉑酸及其鹽氯鉑酸鈉、氯鉑酸鉀水溶液或氯鉑酸及其鹽氯鉑酸鈉、氯鉑酸鉀和氯化釕水溶液為原料，將活性炭加入到該原料中，讓貴金屬在活性炭載體上吸附，加入乙醇、丙醇或異丙醇進行分散，用一種堿性溶液調(diào)節(jié)混合溶液的pH值，獲得原料液。將作為還原劑的硼氫化鈉或硼氫化鉀用去離子水配成溶液，獲得還原液。將原料液用噴繪筆在氮氣或氬氣載流下噴到還原液中，將貴金屬離子還原，過濾，洗滌，干燥。
文檔編號H01M4/92GK1601787SQ20041001111
公開日2005年3月30日 申請日期2004年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月8日
發(fā)明者劉長鵬, 薛新忠, 邢巍, 陸天虹 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所