專利名稱：可再充電鋰電池用的電解質(zhì)和含該電解質(zhì)的可再充電鋰電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于可再充電鋰電池的電解質(zhì)和含有這種電解質(zhì)的可再充電鋰電池，更具體地，涉及一種用于具有良好熱安全性和離子導(dǎo)電率的可再充電鋰電池的電解質(zhì)和含有這種電解質(zhì)的可再充電鋰電池。
背景技術(shù)：
通常，在電解質(zhì)中的有機(jī)溶劑使用選自環(huán)酯如碳酸亞乙酯或碳酸異丙烯酯、直鏈酯如碳酸二甲酯或丙酸酯、或環(huán)醚如四氫呋喃中的一種，或它們的混合物。然而，直鏈酯和環(huán)醚的低沸點(diǎn)造成了有關(guān)熱安全性的問(wèn)題。最近試圖在電解質(zhì)中使用硅油來(lái)提高熱穩(wěn)定性。在日本特開平8-78053、特開平11-213042和2000-581123中公開了一種對(duì)環(huán)境安全的硅油溶劑。但是，這種硅油在用于可再充電鋰電池的電解質(zhì)的使用中沒(méi)有足夠的離子導(dǎo)電率。
發(fā)明概述本發(fā)明一個(gè)目的是提供一種用于具有良好熱安全性和離子導(dǎo)電率的可再充電鋰電池的電解質(zhì)。
另一目的提供了含有這種電解質(zhì)的可再充電鋰電池。
上述目的和其它目的可通過(guò)含有通式1或2所示的聚醚改性的硅油、用于可再充電鋰電池的電解質(zhì)來(lái)完成，其中聚醚鏈鍵合到直鏈聚硅氧烷鏈的末端。
其中，k是0-10的整數(shù)；m是2-4的自然數(shù)；n是1-4的自然數(shù)；R1-R7可分別地或同樣地選自氫或C1-C5烷基，更優(yōu)選CH3或C2H5；和Z是CH3或C2H5。
為了達(dá)到這些目的或其它目的，本發(fā)明提供了一種包括非水電解質(zhì)、正極和負(fù)極的可再充電鋰電池。
含有通式1或2所示聚醚改性的硅油的電解質(zhì)可提供具有高溫安全性，并能高速充電和放電的可再充電鋰電池。
可再充電鋰電池在負(fù)極還包括一薄層。該薄層含有一種或多種聚丙烯酸酯化合物或氮丙啶化合物(例如試驗(yàn)7-9、實(shí)施例3和4的可再充電鋰電池)。該薄層防止了非水電解質(zhì)的分解，并提高了充電和放電容量。
非水電解質(zhì)還包括直鏈碳酸酯。非水電解質(zhì)還包括氟化的環(huán)狀碳酸酯。
聚丙烯酸酯化合物優(yōu)選是多官能團(tuán)的丙烯酸酯。“多官能團(tuán)丙烯酸酯”指的是聚(酯)(甲基)丙烯酸酯，其中具有至少三個(gè)羥基(-OH)的(聚酯)多元醇的羥基是部分或全部被(甲基)丙烯酸酯所取代，而沒(méi)有被取代的羥基被具有無(wú)基團(tuán)反應(yīng)性的基團(tuán)所取代。
氮丙啶化合物可以是通式3-6所示的化合物。優(yōu)選地，氮丙啶化合物可以是通式3所示的化合物，或者是通式3所示化合物和通式4所示化合物的混合物(例如試驗(yàn)7-9和實(shí)施例3和4的可再充電鋰電池)。
另外，氮丙啶化合物可以是通式5和6表示的化合物。在這種情況下，優(yōu)選與通式3所示的化合物和/或通式4所示的化合物一起使用。
其中R8是H、CH3或OH，R9是H或CH3。
其中R9是H或CH3。
其中n1是0-10的整數(shù)。
其中n1是0-10的整數(shù)。
附圖簡(jiǎn)述參照下面結(jié)合附圖的詳細(xì)描述，會(huì)更全面的理解本發(fā)明及其許多優(yōu)點(diǎn)，使其更清楚并更易理解，其中

圖1圖示用于在負(fù)極表面上形成聚丙烯酸酯化合物薄層的機(jī)理；
圖2圖示用于在負(fù)極表面上形成氮丙啶化合物薄層的機(jī)理；圖3圖示用于在負(fù)極表面上形成聚丙烯酸酯化合物和氮丙啶化合物薄層的機(jī)理；圖4表示的是試驗(yàn)1-4的可再充電鋰電池的放電曲線圖；圖5表示的是試驗(yàn)2、4和6-9的可再充電鋰電池的放電曲線圖；圖6表示的是本發(fā)明實(shí)施例1-4和對(duì)比例1的可再充電鋰電池的放電電流和放電容量的關(guān)系圖；圖7表示的是對(duì)比例1-3的可再充電鋰電池的放電電流和放電容量的關(guān)系圖；圖8表示的是本發(fā)明實(shí)施例3和4以及對(duì)比例1和3的可再充電鋰電池的循環(huán)數(shù)和放電容量的關(guān)系圖；圖9表示的是本發(fā)明實(shí)施例1和4以及對(duì)比例1的可再充電鋰電池的放電電流和放電容量的關(guān)系圖；圖10圖示具有本發(fā)明實(shí)施例1電解質(zhì)的可再充電鋰電池初始充電時(shí)的反應(yīng)機(jī)理；圖11圖示具有本發(fā)明實(shí)施例5電解質(zhì)的可再充電鋰電池初始充電時(shí)的反應(yīng)機(jī)理；圖12表示本發(fā)明實(shí)施例6-11的可再充電鋰電池的放電電流和放電容量的關(guān)系圖；圖13表示的是本發(fā)明實(shí)施例6-11的可再充電鋰電池的循環(huán)數(shù)和放電容量的關(guān)系圖；圖14表示的是本發(fā)明實(shí)施例6的可再充電鋰電池初始充電過(guò)程中的電量(columbic)效率與充電電壓的關(guān)系圖；圖15表示的是本發(fā)明實(shí)施例7的可再充電鋰電池初始充電過(guò)程中的電量(columbic)效率與充電電壓的關(guān)系圖；圖16表示的是本發(fā)明實(shí)施例8的可再充電鋰電池初始充電過(guò)程中的電量(columbic)效率與充電電壓的關(guān)系圖；圖17表示的是本發(fā)明實(shí)施例9的可再充電鋰電池初始充電過(guò)程中的電量(columbic)效率與充電電壓的關(guān)系圖；圖18表示的是本發(fā)明實(shí)施例10和11的可再充電鋰電池初始充電過(guò)程中的電量(columbic)效率與充電電壓的關(guān)系圖19是本發(fā)明的電池。
發(fā)明詳述本發(fā)明的電解質(zhì)包括由通式1(例如實(shí)施例中的油1)或通式2(例如實(shí)施例中的油2)表示的聚醚改性的硅油、環(huán)狀碳酸酯和鋰鹽(例如試驗(yàn)1-4、7-9和實(shí)施例1-4中的電解質(zhì))。
其中，k是0-10的整數(shù)；m是2-4的自然數(shù)；n是1-4的自然數(shù)；R1-R7分別或同樣選自氫或C1-C5烷基，并優(yōu)選CH3或C2H5；和Z是CH3或C2H5。
用通式1或2表示的聚醚改性的硅油提供一種呈現(xiàn)良好的熱穩(wěn)定性和離子導(dǎo)電率的非水電解質(zhì)。優(yōu)選聚醚改性的硅油優(yōu)選在25℃下具有低于10cSt的粘度(例如實(shí)施例中的油1和2)。低于10cSt的粘度有助于鋰離子的積極移動(dòng)，從而防止了鋰離子導(dǎo)電率的減弱。
聚醚改性的硅油優(yōu)選的具有120℃或更高的閃點(diǎn)(例如實(shí)施例中的油5、6和7)，更優(yōu)選的160℃或更高(例如實(shí)施例中的油1和2)，使其在高溫下很少有閃光，提高了熱穩(wěn)定性。
本發(fā)明的非水電解質(zhì)還包括直鏈碳酸酯(例如實(shí)施例1-4中的電解質(zhì))。
本發(fā)明的非水電解質(zhì)還包括氟化的環(huán)狀碳酸酯(例如實(shí)施例10-11中的電解質(zhì))。
本發(fā)明的可再充電鋰電池包括非水電解質(zhì)、正極和負(fù)極。
電解質(zhì)包含用通式1或2表示的聚醚改性的硅油，使可再充電鋰電池呈現(xiàn)高溫安全性，并能高速充放電。
在可再充電鋰電池中，電解質(zhì)還包括直鏈碳酸酯(例如實(shí)施例1-4中的電解質(zhì))。
在可再充電鋰電池中，電解質(zhì)還包括氟化的環(huán)狀碳酸酯(例如實(shí)施例10和11中的電解質(zhì))。
可再充電鋰電池還包括負(fù)極上的薄層。該薄層含有一種或多種聚丙烯酸酯化合物、氮丙啶化合物、或氟化的環(huán)狀碳酸酯(例如試驗(yàn)7-9、實(shí)施例3和4的可再充電鋰電池)。該薄層防止了非水電解質(zhì)的分解，并提高了充放電容量。
聚丙烯酸酯化合物優(yōu)選的是多官能團(tuán)的丙烯酸酯。術(shù)語(yǔ)“多官能團(tuán)丙烯酸酯”指的是聚(酯)(甲基)丙烯酸酯，其中具有至少三個(gè)羥基(-OH)的(聚酯)多元醇的羥基是部分或全部被(甲基)丙烯酸酯取代，沒(méi)有被取代的羥基被無(wú)基團(tuán)反應(yīng)活性的基團(tuán)取代。
氮丙啶化合物可以是通式3-6所示的化合物。優(yōu)選地，氮丙啶化合物可以是通式4所示的化合物，或者是通式3所示化合物和通式4所示化合物的混合物(例如試驗(yàn)7-9以及實(shí)施例3和4的可再充電鋰電池)。
另外，氮丙啶化合物可以是用通式5和6表示的化合物。在這種情況下，優(yōu)選與通式3所示的化合物和/或通式4所示的化合物一起使用。
其中R8是H、CH3或OH，R9是H或CH3。

其中R9是H或CH3。
其中n1是0-10的整數(shù)。
其中n1是0-10的整數(shù)。
下文對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的闡述。
本發(fā)明的可再充電鋰電池包括正極、負(fù)極和本發(fā)明的非水電解質(zhì)。非水電解質(zhì)包含通式1-2所示的聚醚改性的硅油，其中聚醚鏈鍵結(jié)到直鏈聚硅氧烷鏈的末端。非水電解質(zhì)包含環(huán)狀碳酸酯和鋰鹽。在通式1和2中，k是0-10的整數(shù)，m是2-4的自然數(shù)，n是1-4的自然數(shù)，R1-R7分別或同樣選自氫或C1-C5烷基，優(yōu)選CH3或C2H5；和Z是CH3或C2H5。
非水電解質(zhì)是一種其中鋰鹽作溶質(zhì)而溶解在聚醚改性的硅油和環(huán)狀碳酸酯的混合溶劑中。電解質(zhì)還可包含直鏈碳酸酯。
非水電解質(zhì)可用于制備聚合物凝膠電解質(zhì)，其中電解質(zhì)浸漬在聚合物基質(zhì)中。聚合物可選自聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚環(huán)氧丙烷(PPO)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、和它們的混合物。
聚醚改性的硅油包括一種其中兩個(gè)聚醚鏈(-(CH2)m-O-(C2H4O)n-Z)鍵合到通式1所示的直鏈聚硅氧烷鏈(SiR2-O-(SiR2O-)k-SiR2)的兩個(gè)末端，或者一種其中一個(gè)聚醚鏈(-(CH2)m-O-(C2H4O)n-Z)鍵合在通式2所示的直鏈聚硅氧烷鏈(SiR3-O-(SiR2O-)k-SiR2)的一個(gè)末端。聚醚改性的硅油具有聚硅氧烷鏈，提高了熱穩(wěn)定性，而醚鍵中的氧的溶劑化和鋰離子的產(chǎn)生，提高了離子導(dǎo)電率。
因?yàn)榫勖焰滄I合到直鏈聚硅氧烷鏈的一個(gè)或兩個(gè)末端，所以聚醚改性的硅油具有完全的直鏈結(jié)構(gòu)，結(jié)果提高了聚醚鏈的撓性和粘性。因此，也提高了非水電解質(zhì)的離子導(dǎo)電率。此外，由于聚醚鏈鍵結(jié)到直鏈聚硅氧烷鏈的一個(gè)或兩個(gè)末端，降低了聚醚改性的硅油的粘度，并提高離子導(dǎo)電率。
聚醚改性的硅油提高了非水電解質(zhì)的閃點(diǎn)、改進(jìn)了熱穩(wěn)定性和增高離子導(dǎo)電率。另外，含有聚醚改性的硅氧烷的非水電解質(zhì)使得可再充電鋰電池呈現(xiàn)良好的高溫穩(wěn)定性并可以快速充放電。
聚醚改性的硅油優(yōu)選在25℃下具有低于10cSt的粘度。低于10cSt的粘度有助于鋰離子積極移動(dòng)，從而防止了鋰離子導(dǎo)電率的減弱。
聚醚改性的硅油優(yōu)選的具有120℃或更高的閃點(diǎn)，使得在高溫下閃光很少，并提高了熱穩(wěn)定性。更優(yōu)選的是160℃或更高的閃點(diǎn)。
在通式1和2中，k是0-10的整數(shù)；m是2-4的自然數(shù)，n是1-4的自然數(shù)，R1-R7分別或同樣選自氫或C1-C5烷基，優(yōu)選CH3或C2H5，和Z是CH3或C2H5。如果k值超過(guò)10，則熱穩(wěn)定性相對(duì)提高，但伴隨著粘度增加的缺點(diǎn)。另外，高于10的k值會(huì)降低溶劑化鋰離子的能力，從而導(dǎo)致離子導(dǎo)電率的降低。
如果m值低于2，難以合成聚醚改性的硅油，如果m值大于4，則粘度增加，從而降低離子導(dǎo)電率。
如果n值小于2(即n是0)，基本上沒(méi)有聚醚鏈鍵合到聚硅氧烷鏈，并降低了與環(huán)狀碳酸酯的相容性。如果n值大于4，聚醚鏈較長(zhǎng)，導(dǎo)致粘度增加，而離子導(dǎo)電率降低。
如果R1-R7分別是氫或C1-C5烷基，優(yōu)選CH3或C2H5，Z是CH3或C2H5，則其易于合成聚醚改性的硅油。
環(huán)狀碳酸酯包括選自碳酸亞乙酯、碳酸丁烯酯、碳酸丙烯酯或γ-丁內(nèi)酯中的至少一種。環(huán)狀碳酸酯易于與鋰離子溶劑化，因此增加了非水電解質(zhì)的離子導(dǎo)電率。
直鏈碳酸酯優(yōu)選至少包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯。直鏈碳酸酯的低粘度降低了電解質(zhì)的粘度，從而增加了離子導(dǎo)電率。但是，也不能使用太多量的直鏈碳酸酯，因?yàn)橹辨溙妓狨サ牡烷W點(diǎn)降低了電解質(zhì)的閃點(diǎn)。
氟化環(huán)狀碳酸酯可包括氟化碳酸亞乙酯，優(yōu)選的包括碳酸一氟亞乙酯。氟化環(huán)狀碳酸酯降低了電解質(zhì)的可燃性，因此提高了電解質(zhì)的安全性。另外，氟化環(huán)狀碳酸酯在負(fù)極的表面產(chǎn)生了一薄層，防止了電解質(zhì)的分解，因此提高了可再充電鋰電池的循環(huán)使用壽命特性，并減少了因電解質(zhì)分解所產(chǎn)生的氣體。
鋰鹽可以是LiPF6、LiBF4、Beti鹽(Li[B(SO2C2F6)2])、Li[B(OCOCF3)4]、LiB(OCOC2F5)4]或它們的混合物。優(yōu)選的是LiPF6、Beti鹽、或它們的混合物。本發(fā)明中，因?yàn)樵诰勖迅男缘墓栌椭锌赡軙?huì)發(fā)生LiPF6的分解和Si-O鍵的斷裂，所以Beti鹽是更為優(yōu)選。鋰鹽的濃度優(yōu)選為0.5-2.0M/L。鋰鹽降低了電解質(zhì)的離子導(dǎo)電率。
聚醚改性的硅油的量?jī)?yōu)選為5-70體積％，更優(yōu)選為10-50體積％。如果聚醚改性的硅油的量小于5體積％，則電解質(zhì)的閃點(diǎn)得不到提高。多于70體積％的量則增加粘度，降低了離子導(dǎo)電率。
環(huán)狀碳酸酯的量?jī)?yōu)選為30-95體積％，更優(yōu)選為50-90體積％。小于30體積％的量降低了電解質(zhì)的離子導(dǎo)電率，而多于95％的量則增加了電解質(zhì)的粘度，降低了離子的電導(dǎo)性。
如果電解質(zhì)還包括直鏈碳酸酯，其量?jī)?yōu)選為5-70體積％，更優(yōu)選為10-65體積％。如果直鏈碳酸酯的量少于5體積％，則得不到添加直鏈碳酸酯的效果。如果直鏈碳酸酯的量多于70體積％，則環(huán)狀碳酸酯和聚醚改性的硅油的量相對(duì)減少，從而降低閃點(diǎn)。
聚醚改性的硅油通過(guò)其中R基團(tuán)部分被氫取代的聚硅氧烷與例如氫、或與有雙鍵例如(CH2-CH-)的聚醚化合物反應(yīng)而制得。
通式1表示的聚醚改性的硅油可以通過(guò)例如在有氯化鉑的存在下使SiHR2O(SiR2O)kSiHR2(聚硅氧烷)與CH2＝CH(CH2)m-2O(C2H5O)nZ(聚醚取代的聚烯烴)進(jìn)行水合反應(yīng)而制備。
通式2表示的聚醚改性的硅油可以通過(guò)例如在有氯化鉑的存在下使SiR3O(SiR2O)kSiHR2(聚硅氧烷)與CH2＝CH(CH2)m-2O(C2H5O)nZ(聚醚取代的聚烯烴)進(jìn)行水合反應(yīng)而制備。
所獲得的聚醚改性的硅油包括作為催化劑的Pt，以及以幾到幾十ppm的量存在作為抑制聚合的制劑的BHT(二丁基羥基甲苯)。但是Pt和BHT對(duì)循環(huán)使用壽命特性有不利的影響，所以如果有可能，將它們?nèi)コ?。去除可以是例如真空蒸餾的任一方法。真空蒸餾應(yīng)適當(dāng)?shù)目蛇M(jìn)行一次，但優(yōu)選的是兩次或多次。去除方法如真空蒸餾可以使Pt和BHT的量減少至少到可檢測(cè)的水平。
聚醚改性的硅油包括大約5ppm的Pt和大約60ppm的BHT。在本發(fā)明中，根據(jù)去除方法，如真空蒸餾的特性，聚醚改性的硅油優(yōu)選包括少于5ppm的Pt和少于60ppm的BHT，更優(yōu)選少于可檢測(cè)的量。
正極包括，例如將正極活性物質(zhì)和粘合劑如聚偏二氟乙烯以及導(dǎo)電劑如炭黑混合所形成的物質(zhì)，定型成片狀或環(huán)形，或?qū)⒄龢O活性物質(zhì)成形為片狀或環(huán)形，并將片狀或環(huán)狀物用于集電器。正極活性物質(zhì)的例子包括至少一種包括鋰的鋰化(lithiated)嵌入化合物，和至少一種選自鈷、錳和鎳的金屬。更具體地，它優(yōu)選為L(zhǎng)iMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiFeO2、或V2O5。它還包括一種例如TiS、MoS的化合物、有機(jī)二硫化合物、或有機(jī)多硫化合物，使得鋰離子可可逆地嵌入和脫出。
可再充電鋰電池包括一隔離物(ceparator)如多孔聚丙烯膜或多孔的聚乙烯膜。
負(fù)極包括，例如將負(fù)極活性物質(zhì)和粘合劑如聚偏二氟乙烯以及任選的導(dǎo)電劑如炭黑混合所形成的物質(zhì)，并使之定型為片狀或環(huán)形。負(fù)極活性物質(zhì)可以是含碳的物質(zhì)如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纖維、石墨化的中微珠(mesocarbon microbeads)、或無(wú)定形碳，和能與鋰合金化的金屬，以及任一種包含金屬和含碳物質(zhì)的混合物。能與鋰合金化的金屬包括Al、Si、SN、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga或Cd。另外，鋰金屬箔也可用作負(fù)極。
負(fù)極優(yōu)選包括一種含有至少一種聚丙烯酸酯化合物或含有氮丙啶環(huán)的氮丙啶化合物的薄層。該薄層防止了聚醚改性的硅油的分解，因而提高了放電容量。
優(yōu)選的是多官能團(tuán)的丙烯酸酯。術(shù)語(yǔ)“多官能團(tuán)丙烯酸酯”指的是聚(酯)(甲基)丙烯酸酯，其中的羥基被(甲基)丙烯酸酯取代，而未取代的羥基被具有沒(méi)有基團(tuán)反應(yīng)性的基團(tuán)取代。
氮丙啶化合物可用通式3-6表示?？商娲兀せ衔锟梢允峭ㄊ?表示的化合物，或通式3表示的化合物和通式4表示化合物的混合物。
另外，氮丙啶化合物可以是用通式5和6表示的化合物，在這種情況下，優(yōu)選與通式3所示的化合物和/或通式4所示的化合物一起使用。
在通式3中，R1是H、CH3、或OH，R2是H或CH3。在通式4中，R2是H或CH3，在通式5中，n1優(yōu)選是1-10的自然數(shù)。在通式6中，n1優(yōu)選是0-10。
在可再充電鋰電池的初始充電和放電過(guò)程中，聚丙烯酸酯和氮丙啶化合物在負(fù)極的表面聚合形成薄層。薄層比聚醚改性的硅油具有更好的鋰離子導(dǎo)電率以及更低的電解質(zhì)溶解度，所以它保持其穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。
聚丙烯酸酯化合物是能夠進(jìn)行陰離子聚合的陰離子加成聚合單體，并在充電過(guò)程中具有低電勢(shì)的負(fù)極表面上形成薄層。當(dāng)聚丙烯酸酯化合物進(jìn)行陰離子聚合時(shí)，分子間雙鍵斷裂，它們與其它的聚丙烯酸酯化合物繼續(xù)反應(yīng)，從而形成與丙烯酸酯化合物聚合的薄層。
形成源自聚丙烯酸酯化合物的薄層的機(jī)理如圖1(a)-1(c)所示。如圖1(a)所示，初始充電前，聚丙烯酸酯化合物存在于非水電解質(zhì)中，當(dāng)充電開始時(shí)，聚丙烯酸酯化合物被誘導(dǎo)到如圖1(b)所示的負(fù)極的表面，接著如圖(c)所示在表面進(jìn)行陰離子聚合形成薄層。
通式3-6所示的氮丙啶化合物包括含有兩個(gè)碳原子和一個(gè)氮原子骨架的氮丙啶環(huán)。氮丙啶環(huán)或與鋰配位或是斷開，并然后與其它的氮丙啶化合物聚合以生成聚合物，從而形成薄層。
形成薄層的機(jī)理如圖2(a)-2(c)所示。在初始充電前，鋰離子和部分的或全部的氮丙啶化合物以離子配位體的形式存在，它不是高因次的網(wǎng)狀物(稱為“Li-氮丙啶配位體”)?？梢哉J(rèn)為L(zhǎng)i-氮丙啶配位體是鋰陽(yáng)離子和有陰離子的氮丙啶環(huán)配位形成的。其后，當(dāng)開始充電時(shí)，鋰陽(yáng)離子移向負(fù)極，以使Li-氮丙啶配位體粘附在負(fù)極表面上。這就增加了負(fù)極表面上的氮丙啶化合物的密度。
此后，鋰離子釋放而從氮丙啶環(huán)游離并配位嵌入到負(fù)極中。如圖2(c)所示，氮丙啶環(huán)開環(huán)有利于聚合和形成薄層。薄層的陰離子電荷只轉(zhuǎn)移到陽(yáng)離子。因此，薄層可以防止因電解質(zhì)和負(fù)極直接接觸所造成的電解質(zhì)的分解。
其中混合有聚丙烯酸酯化合物和氮丙啶的薄層對(duì)聚醚改性的硅油具有非常低的溶解性，因此薄層可以保持穩(wěn)定。
如圖3(a)-3(c)所示，當(dāng)聚丙烯酸酯化合物和氮丙啶化合物一起使用時(shí)，分別發(fā)生圖1(a)-1(c)中源自聚丙烯酸酯化合物的聚合和圖2(a)-2(c)中源自氮丙啶化合物的聚合(圖3(a)和(b))，以最后形成包含混合的聚丙烯酸酯化合物和氮丙啶化合物(圖3(c))的薄層。薄層非常緊密和堅(jiān)硬，對(duì)聚醚改性的硅油具有良好的抵抗性。
聚丙烯酸酯化合物優(yōu)選基于電解質(zhì)以0.1-1.0重量％的量存在。氮丙啶化合物優(yōu)選的基于電解質(zhì)以0.5-1.5重量％的量存在。
如果聚丙烯酸酯化合物和氮丙啶化合物少于上述的范圍，所形成的薄層不足以覆蓋負(fù)極的表面。如果它們的量超過(guò)上述的范圍，薄層太厚，則導(dǎo)致了界面阻力的增加。
含有聚醚改性的硅油的非水電解質(zhì)具有良好的熱穩(wěn)定性，并使可再充電鋰電池具有提高的高溫特性和耐熱性。另外，含有聚醚改性的硅油的電解質(zhì)具有降低的離子導(dǎo)電率，因此提高了高速充電性能。
此外，含有聚丙烯酸酯化合物和氮丙啶化合物的薄層防止了聚醚改性的硅油的分解，因此改進(jìn)了高速充放電特性。
本發(fā)明中，薄層在初始充電(形成)過(guò)程中在負(fù)極上形成。
根據(jù)可再充電鋰電池的類型可控制電解質(zhì)中聚丙烯酸酯化合物和氮丙啶化合物的適合的量，因?yàn)槠浯蟛糠至繒?huì)吸收溶劑和鋰鹽，所得的物質(zhì)轉(zhuǎn)化成凝膠，即聚合物電解質(zhì)。如果電解質(zhì)用在可再充電鋰離子電池中，聚丙烯酸酯化合物和氮丙啶化合物應(yīng)以相對(duì)少的量使用，這樣在放電的過(guò)程中不會(huì)引起凝膠化，而引起薄層的形成。
如果電解質(zhì)用在可再充電鋰聚合物電池中，聚丙烯酸酯化合物和氮丙啶化合物應(yīng)以相對(duì)大的量使用，這樣在放電的過(guò)程中引起凝膠的形成，并有薄層的形成。
本發(fā)明鋰-硫電池的例子如圖19所示。鋰-硫電池1包括正極3、負(fù)極4和插入正極3和負(fù)極4之間的隔離物2。正極3、負(fù)極4和隔離物2包含在電池外殼5中。本發(fā)明的電解質(zhì)存在于正極3和負(fù)極4之間。
下面的實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)的闡述了本發(fā)明，但是不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。
試驗(yàn)1非水電解質(zhì)的性能SiH(CH3)2OSiH(CH3)2與CH2＝CHCH2CH2O(C2H5O)3CH3在有氯化鉑催化劑的存在下進(jìn)行水合反應(yīng)而制備通式7表示的聚醚改性的硅油。所制得的硅油稱為油1。油1是通式1中R1-R6為CH3、Z是CH3、k是0、m是4、n是3的化合物。
Si(CH3)3OSiH(CH3)2與CH2＝CHCH2CH2O(C2H5O)3CH3在有氯化鉑催化劑的存在下進(jìn)行水合反應(yīng)以制備通式8表示的聚醚改性的硅油。所制得的硅油稱為油2。油2是通式2中R1-R7為CH3、Z是CH3、k是0、m是4、n是3的化合物。
Si(CH3)2OSiH(CH3)OSi(CH3)3與CH2＝CHCH2CH2O(C2H5O)3CH3在有氯化鉑催化劑的存在下進(jìn)行水合反應(yīng)以制備通式9表示的聚醚改性的硅油。所制得的硅油稱為油3。
油1在25℃的粘度為9.7cSt，油2在25℃的粘度為4.9cSt，油3在25℃的粘度為9.4cSt。油1和油2在-40℃為液體，油3在-40℃為固體。
根據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS)-K2265的閃點(diǎn)試驗(yàn)在室溫至160℃下進(jìn)行測(cè)量油1和2的閃點(diǎn)，結(jié)果表明油1和2在該范圍內(nèi)沒(méi)有閃點(diǎn)。因此，油1和2的閃點(diǎn)至少為160℃。
油1-3各與碳酸亞乙酯(EC)以表1所示的比例混合以制成混合溶劑?；旌先軇┡cLiPF6以1M/L的濃度結(jié)合制得非水溶劑。獲得的非水溶劑標(biāo)為實(shí)驗(yàn)1-6。在表1中，油1-3和EC的混合比例為體積比。另外，測(cè)量實(shí)驗(yàn)1-6的非水電解質(zhì)的離子導(dǎo)電率和粘度。結(jié)果列于表1中。20℃和0℃下測(cè)量離子導(dǎo)電率，25℃下測(cè)量粘度。
表1
實(shí)驗(yàn)1-4的非水電解質(zhì)包括其中的聚醚基團(tuán)鍵合到聚硅氧烷鏈末端的聚醚改性的硅油(油1和2)，實(shí)驗(yàn)5和6的非水電解質(zhì)包括其中聚醚基團(tuán)鍵合到聚硅氧烷鏈的約中部的聚醚改性的硅油(油3)。
當(dāng)對(duì)以5∶5比的EC和油1-3中之一的實(shí)驗(yàn)1、3和5的非水電解質(zhì)粘度進(jìn)行比較時(shí)，實(shí)驗(yàn)5的非水電解質(zhì)的粘度高于實(shí)驗(yàn)1和3的非水電解質(zhì)的粘度。認(rèn)為實(shí)驗(yàn)5的高粘度導(dǎo)致了其比實(shí)驗(yàn)1或3的離子導(dǎo)電率低。另外，還表明有兩個(gè)聚醚鏈的油1的實(shí)驗(yàn)1的非水電解質(zhì)比實(shí)驗(yàn)3和5具有更好的低溫離子導(dǎo)電率，因?yàn)椋瑢?shí)驗(yàn)3和5的電解質(zhì)在0℃時(shí)凍結(jié)。
當(dāng)對(duì)以8∶2比的EC和油1-3中之一的實(shí)驗(yàn)2、4和6的非水電解質(zhì)粘度進(jìn)行比較時(shí)，實(shí)驗(yàn)6的非水電解質(zhì)的粘度高于實(shí)驗(yàn)2和4的非水電解質(zhì)的粘度。認(rèn)為實(shí)驗(yàn)6的高粘度導(dǎo)致了比實(shí)驗(yàn)2或4的離子導(dǎo)電率低。另外，還表明包含有一個(gè)聚醚鏈的油2的實(shí)驗(yàn)4的非水電解質(zhì)比實(shí)驗(yàn)2和6具有更好的低溫離子導(dǎo)電率，因?yàn)椋瑢?shí)驗(yàn)2和6的電解質(zhì)在0℃時(shí)凍結(jié)。
這些結(jié)果表明，包含有直鏈結(jié)構(gòu)(實(shí)驗(yàn)1-4)的油1或2的非水電解質(zhì)比包含有支鏈結(jié)構(gòu)(實(shí)驗(yàn)5和6)油3的非水電解質(zhì)更適用于可再充電鋰電池，因?yàn)橛杏?或2的電解質(zhì)比含油3的電解質(zhì)具有更高的離子導(dǎo)電率。
試驗(yàn)2可再充電鋰電池的性能具有LiCoO2正極活性物質(zhì)、聚偏二氟乙烯粘合劑、炭黑導(dǎo)電劑和Al箔集電器的片狀正極與含有石墨負(fù)極活性物質(zhì)、聚偏二氟乙烯粘合劑和Cu箔集電器的片狀負(fù)極和聚丙烯隔離件組裝制備電極元件。電極元件分別插入到含有實(shí)驗(yàn)1-6非水電解質(zhì)的電池外殼中，接著密封電池外殼，從而制成直徑20mm、高1.6mm的幣式的可再充電鋰電池，具有5mAh的額定充放電容量(實(shí)驗(yàn)1-6)。
每個(gè)電池在0.2C、以4.2V的電壓下恒流恒壓充電9小時(shí)。此后，充電電池在0.2C、2.75V的電壓下放電。測(cè)量電池的放電容量，結(jié)果示于圖4和5。
另外，將用于形成薄層的化合物加入到實(shí)驗(yàn)2、4和6的各非水電解質(zhì)中以制成電解質(zhì)。用這種電解質(zhì)制備幣式可再充電鋰電池。測(cè)量這些電池的放電容量。
用于形成薄層的化合物使用通式10表示的聚丙烯酸酯化合物(指PAA)的混合物，和通式11表示的四羥甲基甲烷三β-氮丙啶丙酸酯和R2是H的化合物以26∶75的比例混合的混合物(指TAZO)。
Ac1-CO-CH＝CH2Ac2-CO-(CH)5-O-CO-CH＝CH2
0.2wt％的PAA和1wt％TAZO加入到實(shí)驗(yàn)2、4和5的非水電解質(zhì)中制備實(shí)驗(yàn)7、8和9的非水電解質(zhì)。其中的組合物如表1所示。
實(shí)驗(yàn)7-9的可再充電鋰電池根據(jù)實(shí)驗(yàn)1-6相同的方法制備，只是使用實(shí)驗(yàn)7-9的非水電解質(zhì)。
實(shí)驗(yàn)7-9的電池在0.2C、以3V電池電壓恒流和恒壓充電4小時(shí)，接著在0.2C、以4.2V下恒流和恒壓充電9小時(shí)(2步充電)。2步充電稱為初始充電(形成)。初始充電時(shí)，在負(fù)極的表面形成薄層。
電池在0.2C、以2.75V下放電，測(cè)量放電容量，結(jié)果示于圖5中。
圖4表明，實(shí)驗(yàn)2、4和6電池的放電容量高于實(shí)驗(yàn)1、3和5的電池。這些結(jié)果的產(chǎn)生認(rèn)為是由于實(shí)驗(yàn)2、4和6的電解質(zhì)使用了相對(duì)多量的EC，并具有低粘度這導(dǎo)致了離子導(dǎo)電率的增加。
由圖5明顯看出，具有形成薄層化合物(實(shí)驗(yàn)7和8)的電池比那些沒(méi)有該化合物(實(shí)驗(yàn)2、4和6)的電池表現(xiàn)出顯著提高的放電容量。再者，實(shí)驗(yàn)7和8的包含有直鏈結(jié)構(gòu)聚醚改性的硅油(油1和2)的電池與包含有支鏈結(jié)構(gòu)聚醚改性的實(shí)驗(yàn)9硅油的電池相比具有更好的放電容量。
測(cè)量實(shí)驗(yàn)1-9的非水電解質(zhì)和常規(guī)電解質(zhì)的閃點(diǎn)。常規(guī)電解質(zhì)的閃點(diǎn)是58℃，實(shí)驗(yàn)1-9電解質(zhì)的閃點(diǎn)為室溫至160℃。產(chǎn)生這些結(jié)果的原因是實(shí)驗(yàn)1-9的電解質(zhì)含有閃點(diǎn)為160℃或更低的物質(zhì)。
將1.3M/L的LiPF6溶解在碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)(EC∶DEC的體積比為3∶7)的混合溶劑中獲得常規(guī)電解質(zhì)。根據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS)-K-2265在室溫至160℃溫度的閃點(diǎn)試驗(yàn)測(cè)量閃點(diǎn)。
試驗(yàn)3可再充電鋰電池的性能對(duì)比例1將1.3M/L的LiPF6溶解在碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)(EC∶DEC的體積比＝3∶7)的混合溶劑中制備非水電解質(zhì)。
實(shí)施例1將10體積％的式7所示的油1加入到對(duì)比例1的非水電解質(zhì)中制備非水電解質(zhì)。
實(shí)施例2將10體積％的式8所示的油2加入到對(duì)比例1的非水電解質(zhì)中制備非水電解質(zhì)。
實(shí)施例3將0.2wt％的PAA和1wt％的TAZO加入到實(shí)施例1的非水電解質(zhì)中制備非水電解質(zhì)。
實(shí)施例4將0.2wt％的PAA和1wt％的TAZO加入到實(shí)施例2的非水電解質(zhì)中制備非水電解質(zhì)。
對(duì)比例2將10體積％的式9所示的油3加入到對(duì)比例1的非水電解質(zhì)中制備非水電解質(zhì)。
對(duì)比例3將0.2wt％的PAA和1wt％的TAZO加入到對(duì)比例2的非水電解質(zhì)中制備非水電解質(zhì)。
使用實(shí)施例1-4和對(duì)比例1-3中的非水電解質(zhì)根據(jù)試驗(yàn)2相同的方法制備實(shí)施例1-4和對(duì)比例1-3的可再充電鋰電池。
實(shí)施例1和2和對(duì)比例1和2中的每個(gè)電池在0.5C、以4.2V電壓下恒流恒壓充電9小時(shí)。之后，充好電的電池以2.75V電壓在0.2C、0.5C、1.0C和2.0C下分別放電，測(cè)量每個(gè)的放電容量。結(jié)果示于圖6和7中。
實(shí)施例3和4、對(duì)比例3中的每一個(gè)電池在0.2C、以3V電壓下恒流和恒壓充電4小時(shí)，再在0.2C、以4.2V下恒流和恒壓充電9小時(shí)(2步充電)。2步充電稱為初始充電(形成)。初始充電時(shí)，在負(fù)極的表面形成薄層。
此后，充好電的電池以2.75V電壓在不同的電流0.2C、0.5C、1.0C和2.0C下分別放電，測(cè)量每個(gè)電流的放電容量。結(jié)果示于圖6和7中。
由圖6明顯看出，在放電電流0.2-1.0C間，實(shí)施例3和4的放電容量高于實(shí)施例1和2。升高的原因認(rèn)為是薄層防止了油1和2的分解。
圖6和7表明對(duì)比例2的電池在各流量都具有與實(shí)施例3基本相當(dāng)?shù)姆烹娙萘?，但?duì)比例3與實(shí)施例1-4相比在1.0-2.0C下表現(xiàn)出低的放電容量。
圖8中是1C下的循環(huán)壽命特性，由圖8明顯看出實(shí)施例3電池的循環(huán)壽命特性優(yōu)于對(duì)比例1中的電池。
實(shí)施例4的電池具有低的放電容量，但比對(duì)比例1有一個(gè)更平滑的斜度。這種平滑的斜度表明實(shí)施例4的放電容量的持續(xù)能力優(yōu)于對(duì)比例1。
對(duì)比例3的電池具有比實(shí)施例4更低的放電容量，與實(shí)施例4相比更陡的斜度。這種陡峭的斜度表明對(duì)比例3的放電容量持續(xù)能力差于實(shí)施例4。
這些結(jié)果表明具有形成薄層化合物的非水電解質(zhì)的實(shí)施例3和4的可再充電鋰電池表現(xiàn)出了良好的循環(huán)壽命特性。
實(shí)施例5此后，制備式12所示的聚醚改性的硅油。制備好的油稱為油4。油4是一種在通式1中R1-R6為CH3，Z是CH3，k是0，m是4，n是2的化合物。
10體積％的通式12所示的油4加入到對(duì)比例1的非水電解質(zhì)中以制備非水電解質(zhì)。
使用實(shí)施例5的非水電解質(zhì)根據(jù)實(shí)施例2相同的方法制備實(shí)施例5的可再充電鋰電池。
電池在0.5C、以4.2V電壓下恒流恒壓充電9小時(shí)。之后，充好電的電池以2.75V電壓在不同電流0.2C、0.5C、1.0C和2.0C下分別放電，測(cè)量在每個(gè)電流的放電容量。結(jié)果示于圖9中。實(shí)施例1和對(duì)比例1電池的結(jié)果也示于圖9中。
由圖9可明顯看出實(shí)施例5的電池比實(shí)施例1的的電池在0.2C和0.5C下具有提高的放電容量。
放電容量的提高被認(rèn)為由下面的原因造成的。
包含在實(shí)施例1電解質(zhì)中的通式3中n為3的油1如圖10所示是單獨(dú)配位進(jìn)鋰離子(Li+)。再者，實(shí)施例1電解質(zhì)中也存在與EC配位的鋰離子(Li+)。如圖10所示，在初始放電的過(guò)程中來(lái)自EC的薄層10和來(lái)自硅油分解的另一薄層20通過(guò)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)在負(fù)極的表面形成。結(jié)果，鋰離子不能通過(guò)存在于負(fù)極表面上的薄層20。
然而，實(shí)施例5的非水電解質(zhì)中包含通式1中n是2的油4。如圖11所示，油4由于較小的n值不能與鋰離子(Li+)配位。如圖11所示，鋰離子與電解質(zhì)中的EC配位。這種鋰離子只與EC的配位使得其與實(shí)施例1相比在負(fù)極表面形成較厚的薄層。結(jié)果，實(shí)施例5的電解質(zhì)比實(shí)施例1產(chǎn)生了更適合的薄層，并在0.2C和0.5C比實(shí)施例1增加了放電容量。
試驗(yàn)4非水電解質(zhì)和可再充電鋰電池的性能在有氯化鉑催化劑的存在下將Si(CH3)OSiH(CH3)2與CH2＝CHCH2O(C2H5O)2CH3進(jìn)行水合反應(yīng)制備通式13表示的聚醚改性的硅油。所制備的硅油稱為油5。油5是一種通式2中R1-R7為CH3，Z是CH3，k是0，m是3，n是2的化合物。
然后，油5真空蒸餾以除去Pt和BHT。獲得的產(chǎn)物稱為油7。另外，油7再真空蒸餾得到油6。
油5在25℃的粘度為2.6cP(3.7cSt)。使用日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS)-K2265的閃點(diǎn)試驗(yàn)于室溫至120℃的溫度下測(cè)量油5的閃點(diǎn)，結(jié)果表明油5在該范圍內(nèi)沒(méi)有閃點(diǎn)。因此油5的閃點(diǎn)至少為120℃。
測(cè)量含于油5-7中的Pt和BHT的量。Pt量是由ICP原子發(fā)射光譜法測(cè)定，BHT量由氣相色譜測(cè)定。油5中Pt的量為5ppm，BHT的量為60ppm。然而，真空蒸餾的油6和7的Pt和BHT的量低于可檢測(cè)到的界限。
實(shí)施例6將1.3M/L的LiPF6溶解在碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯(3∶7的體積比)的混合溶劑中以制備第一電解質(zhì)。15體積％的油5加入到第一電解質(zhì)中以制備非水電解質(zhì)。
實(shí)施例7將15體積％的油6加入到第一電解質(zhì)中以制備非水電解質(zhì)。
實(shí)施例8將15體積％的油7加入到第一電解質(zhì)中以制備非水電解質(zhì)。
實(shí)施例9將1.3M/L的LiBeti溶解在碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯(3∶7的體積比)的混合溶劑中以制備第二電解質(zhì)。將15體積％的油6加入到第一電解質(zhì)中以制備非水電解質(zhì)。
實(shí)施例10將15體積％的油5和5體積％的碳酸一氟亞乙酯加入到第一電解質(zhì)中以制備非水電解質(zhì)。
實(shí)施例11將15體積％的油6和5體積％的碳酸一氟亞乙酯加入到第一非水電解質(zhì)中以制備非水電解質(zhì)。
實(shí)施例6的電解質(zhì)具有5.55cP的粘度和6.1mS的導(dǎo)電率。實(shí)施例7-11的電解質(zhì)具有與實(shí)施例6相似的結(jié)果。因此，這些結(jié)果表明實(shí)施例6-11的電解質(zhì)可用于可再充電鋰電池。
用實(shí)施例6-11的電解質(zhì)制備盒式可再充電鋰電池。有LiCoO2正極活性物質(zhì)、聚偏二氟乙烯粘合劑、炭黑導(dǎo)電劑和Al箔集電器的正極分別與有石墨負(fù)極活性物質(zhì)、聚偏二氟乙烯粘合劑和Cu箔集電器的負(fù)電極與聚丙烯隔離物一起組裝制成電極元件。電極元件分別插入到有實(shí)施例6-11非水電解質(zhì)的電池外殼中，接著密封電池外殼，從而制成具有820mAh的額定充電和放電容量的盒式可再充電鋰電池。
每個(gè)電池在0.2C、以4.2V電壓下恒流和恒壓充電9小時(shí)(2步充電)。2步充電稱為初始充電(形成)。初始充電時(shí)，在負(fù)極的表面形成薄層。
電池以2.75V電壓在0.2C、0.5C、1.0C和2.0C下分別放電，測(cè)量每個(gè)電流的放電容量。結(jié)果示于圖12中。
圖12表明實(shí)施例6-11的電池呈現(xiàn)類似的放電容量，表明明顯的不同取決于鋰鹽的類型和是否進(jìn)行了真空蒸餾。添加有FEC的實(shí)施例10和11的電池的放電容量高于實(shí)施例6-9，它們接近820mAh的額定容量。這些結(jié)果的原因是在負(fù)極表面上形成的來(lái)自FEC的薄層，它防止了非水電解質(zhì)的分解。
圖13表示1C下的循環(huán)壽命特性。由圖13明顯的看出，實(shí)施例10和11電池的循環(huán)壽命特性優(yōu)于實(shí)施例6、7和9的電池。然而，沒(méi)有經(jīng)過(guò)真空蒸餾的實(shí)施例10的電池循環(huán)壽命特性在40個(gè)循環(huán)后就惡化了。另外，經(jīng)過(guò)真空蒸餾的實(shí)施例7電池的循環(huán)壽命特性優(yōu)于實(shí)施例6的電池。這些結(jié)果表明真空蒸餾能改進(jìn)循環(huán)壽命特性。這種改進(jìn)是因?yàn)橥ㄟ^(guò)真空蒸餾除去了Pt和BHT。
使用LiBeti鹽的實(shí)施例9的電池初始表現(xiàn)有與實(shí)施例7相當(dāng)?shù)难h(huán)壽命特性。圖13顯示結(jié)果達(dá)到50個(gè)循環(huán)。然而，經(jīng)過(guò)重復(fù)的充放電循環(huán)，實(shí)施例9的電池表現(xiàn)出優(yōu)于實(shí)施例7的循環(huán)壽命特性。因此，LiBeti鹽具有比LiPF6更好的循環(huán)壽命特性。
圖14-18是實(shí)施例6-11在形成電池過(guò)程中電量(columbic)效率和充電電壓的情況圖。圖14是實(shí)施例6電池的結(jié)果，圖15是實(shí)施例7的結(jié)果，圖16是實(shí)施例8的結(jié)果，圖17是實(shí)施例9的結(jié)果，圖18是實(shí)施例10和11的結(jié)果。
由圖14-18可以看出，沒(méi)有添加FEC的實(shí)施例6-8的電池具有大約3.3V的峰值。峰值的出現(xiàn)是由于其中LiPF6嵌入到負(fù)極表面的反應(yīng)。在實(shí)施例10和11的電池中，在約3.3V的峰值處的電流降低，電池產(chǎn)生的氣體量減少。產(chǎn)生這些結(jié)果是因?yàn)榧尤隖EC有利于在負(fù)極表面上形成薄層。
實(shí)施例9電池中的LiBeti降低了約3.3V峰值的電流，并有利于在負(fù)極表面形成薄層。
另外，R1-R7為CH3、m是4、k是0、n是2的油表明與實(shí)驗(yàn)4有相似的結(jié)果。
如上所述，本發(fā)明的有聚醚改性的硅油的非水電解質(zhì)表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性和高的鋰離子導(dǎo)電率。非水電解質(zhì)能使可再充電鋰電池具有高的熱穩(wěn)定性，改進(jìn)的離子導(dǎo)電率，高溫安全性和良好高速的充放電容量。
雖然本發(fā)明已經(jīng)詳細(xì)描述了有關(guān)優(yōu)選的的實(shí)施方案，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解在不超出本發(fā)明權(quán)利要求的精神和范圍的前提下可以進(jìn)行多種修改和替換。
權(quán)利要求
1.一種非水電解質(zhì)，包括通式1或2表示的聚醚改性的硅油，其中聚醚鏈鍵結(jié)到直鏈聚硅氧烷鏈的末端鍵合；環(huán)狀碳酸酯；和鋰鹽。 其中，k是0-10的整數(shù)；m是2-4的自然數(shù)；n是1-4的自然數(shù)；R1-R7分別或同樣選自氫或C1-C5烷基；和Z是CH3或C2H5。
2.權(quán)利要求1的電解質(zhì)，其中，聚醚改性的硅油在25℃下的粘度小于10cSt。
3.權(quán)利要求1的電解質(zhì)，其中，聚醚改性的硅油具有120℃或更高的閃點(diǎn)。
4.權(quán)利要求1的電解質(zhì)，還包含鏈狀碳酸酯。
5.權(quán)利要求1的電解質(zhì)，還包含氟化的環(huán)狀碳酸酯。
6.一種可再充電鋰電池，包含正極；負(fù)極；和通式1或2表示的其中聚醚鏈鍵結(jié)到直鏈聚硅氧烷鏈的末端的聚醚改性的硅油，環(huán)狀碳酸酯和鋰鹽。 其中，k是0-10的整數(shù)；m是2-4的自然數(shù)；n是1-4的自然數(shù)；R1-R7分別或同樣選自氫或C1-C5烷基；和Z是CH3或C2H5。
7.權(quán)利要求6的可再充電鋰電池，其中，負(fù)極包括含有選自聚丙烯酸酯化合物、氮丙啶化合物、氟化環(huán)狀碳酸酯和它們的混合物的薄層。
8.權(quán)利要求6的可再充電鋰電池，其中，非水電解質(zhì)還包括鏈狀碳酸酯。
9.權(quán)利要求6的可再充電鋰電池，其中，非水電解質(zhì)還包括氟化的環(huán)狀碳酸酯。
10.用于可再充電鋰電池的電解質(zhì)，包括粘度小于10cSt的聚醚改性的硅油，環(huán)狀碳酸酯和鋰鹽。
11.權(quán)利要求10的電解質(zhì)，其中，聚醚改性的硅油具有120℃或更高的閃點(diǎn)。
12.權(quán)利要求10的電解質(zhì)，還包含鏈狀碳酸酯。
13.權(quán)利要求10的電解質(zhì)，還包含氟化的環(huán)狀碳酸酯。
14.一種可再充電鋰電池，包括正極；負(fù)極；和含有粘度小于10cSt的聚醚改性的硅油的電解質(zhì)，環(huán)狀碳酸酯和鋰鹽。
15.權(quán)利要求14的可再充電鋰電池，其中，負(fù)極包括含有選自聚丙烯酸酯化合物、氮丙啶化合物、氟化環(huán)狀碳酸酯或它們的組合在其表面形成的薄層。
16.權(quán)利要求14的可再充電鋰電池，其中，電解質(zhì)還包含鏈狀碳酸酯。
17.權(quán)利要求14的可再充電鋰電池，其中，電解質(zhì)還包含氟化的環(huán)狀碳酸酯。
全文摘要
公開了一種用于可再充電鋰電池的非水電解質(zhì)，該電解質(zhì)包括其中聚醚鏈鍵結(jié)到直鏈聚硅氧烷鏈的末端的聚醚改性的硅油、環(huán)狀碳酸酯和鋰鹽。
文檔編號(hào)H01M2/16GK1567643SQ20041000581
公開日2005年1月19日 申請(qǐng)日期2004年1月9日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月9日
發(fā)明者鄭喆洙, 山口滝太郎, 清水竜一 申請(qǐng)人:三星Sdi株式會(huì)社