專利名稱：可再充電鋰電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的各方面涉及一種可再充電鋰電池，更具體地，本發(fā)明的各方面涉及循環(huán)壽命優(yōu)異的可再充電鋰電池。

背景技術(shù)：
因為已知包括非水電解液的鋰二次電池能夠產(chǎn)生高電壓，并且具有高能量密度和良好的儲存特性、以及在低溫下的操作性良好，所以鋰二次電池被廣泛用于便攜式個人電子設(shè)備。相應(yīng)地，已繼續(xù)開發(fā)高容量電池而用作電子設(shè)備的電源。
為了提供高容量電池，已經(jīng)開發(fā)如Si、Sn和Al等金屬材料作為新材料來替代碳類負極活性材料。然而，與包括碳類負極的鋰電池相比，包括非碳類負極的可再充電鋰電池通常具有改善的容量，但通常體現(xiàn)較差的循環(huán)壽命。例如，將這些金屬材料用作負極活性材料的高容量電池還未被商業(yè)化，這是因為在充電-放電循環(huán)期間，Si、Sn、Al等金屬容易與鋰形成合金并經(jīng)受體積膨脹和收縮而導(dǎo)致粉化。由此，可能會惡化電池的循環(huán)壽命。
因此，已提出將非晶態(tài)合金用作負極活性材料以改善循環(huán)壽命特性。非晶態(tài)Si氧化物合金材料與結(jié)晶態(tài)合金材料相比，具有相對較高的初始容量保持率，但在反復(fù)充電和放電循環(huán)后，其容量保持率可能會急劇降低。
另外，韓國專利公開No.2006-41828中公開了包括諸如4-氟亞乙基碳酸酯的含鹵碳酸酯的電解液，該電解液改善了包括非碳類負極的電池的循環(huán)壽命特性，但改善有限。


發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種具有優(yōu)異的循環(huán)壽命特性的可再充電鋰電池。
根據(jù)本發(fā)明的實施方式，可再充電鋰電池包括包含非碳類負極活性材料的負極；包含可逆地嵌入和解嵌鋰離子的正極活性材料的正極；以及包含非水有機溶劑、包括LiPF6的鋰鹽以及添加劑的電解液，其中所述非水有機溶劑包含有相對其總體積占20體積％或者更低的碳酸亞乙酯，所述添加劑包括由以下通式1表示的第一添加劑和包含LiB(C2O4)2的第二添加劑。所述電解液具有3.02cP或者更低的粘度。
[化學(xué)通式1]
在上述通式1中，R1和R2獨立地選自由氫、鹵素、氰基(CN)、硝基(NO2)以及C1～C5的氟烷基構(gòu)成的組，并且R1和R2至少之一選自由鹵素、氰基(CN)、硝基(NO2)以及C1～C5的氟烷基構(gòu)成的組。
在非碳類負極和電解液的界面上的穩(wěn)定的鈍化膜改善了可再充電鋰電池的循環(huán)壽命特性。
在以下的說明書中將會部分地闡述本發(fā)明的其它方面和/或優(yōu)點，部分從說明書中是顯而易見的，或者可以通過本發(fā)明的實踐而了解。



結(jié)合附圖，從以下實施方式的描述中，本發(fā)明的這些和/或其它方面和優(yōu)點會變得顯而易見并更容易理解。
圖1為根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式的可再充電鋰電池的示意圖； 圖2為表示根據(jù)實施例1和對比例1～3的可再充電鋰電池的容量保持率； 圖3A為表示位于根據(jù)實施例1的負極表面上的鈍化膜的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像； 圖3B為表示位于根據(jù)對比例1的負極表面上的鈍化膜的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。

具體實施例方式 現(xiàn)在將詳細描述本發(fā)明的實施方式，其實施例被例示在附圖中，其中，相同的附圖標記在全文中指代相同的元件。為了說明本發(fā)明，下面參考附圖對實施方式進行描述。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，該電解液包含非水有機溶劑、包括LiPF6的鋰鹽、由以下通式1表示的第一添加劑和第二添加劑LiB(C2O4)2，其中非水有機溶劑包含有相對其總體積占20體積％或者更低的碳酸亞乙酯。所述電解液具有3.02cP或者更低的粘度。
[化學(xué)通式1]
在上述通式1中，R1和R2獨立地選自由氫、鹵素、氰基(CN)、硝基(NO2)以及C1～C5的氟烷基構(gòu)成的組，并且R1和R2至少之一選自由鹵素、氰基(CN)、硝基(NO2)以及C1～C5的氟烷基構(gòu)成的組。
根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方式，該可再充電鋰電池包括非碳類負極活性材料和上述的電解液。
以下，更詳細地描述電解液的構(gòu)成組分，包括非水有機溶劑、鋰鹽、第一添加劑和第二添加劑。
鋰鹽在電池內(nèi)供應(yīng)鋰離子，進行可再充電電池的基本操作并改善鋰離子在正極和負極之間的傳輸。對于鋰鹽，可以使用任何用于可再充電電池的鋰鹽，例如LiPF6。
LiPF6可以在1.15～2.5M的濃度下使用。根據(jù)一個實施方式，LiPF6可以在1.3～2.0M的濃度下使用。當LiPF6在低于1.15M的濃度下使用時，由于鋰離子不足，可能會降低鋰離子傳輸速度。另一方面，如果LiPF6在高于2.5M的濃度下使用，可能會急劇增加界面電阻。
第一添加劑改善了可再充電鋰電池的安全性，由以下通式1表示 [化學(xué)通式1]
其中，R1和R2獨立地選自由氫、鹵素、氰基(CN)、硝基(NO2)以及C1～C5的氟烷基構(gòu)成的組，并且R1和R2至少之一選自由鹵素、氰基(CN)、硝基(NO2)以及C1～C5的氟烷基構(gòu)成的組。
第一添加劑的實例包括從氟代亞乙基碳酸酯、二氟代亞乙基碳酸酯、氯代亞乙基碳酸酯、二氯代亞乙基碳酸酯、溴代亞乙基碳酸酯、二溴代亞乙基碳酸酯、硝基亞乙基碳酸酯、氰基亞乙基碳酸酯及其組合構(gòu)成的組中選擇之一。作為特定、非限制性實例，第一添加劑可以為氟代亞乙基碳酸酯。
相對于100重量份的電解液，包含0.1～10重量份第一添加劑。作為非限制性實例，相對于100重量份的電解液，包含1～8重量份第一添加劑。當?shù)谝惶砑觿┑暮康陀?.1重量份時，在活性材料表面上發(fā)生的電解液分解反應(yīng)可能不會被充分抑制，而且分解產(chǎn)物可能會降低電池的循環(huán)壽命特性。當?shù)谝惶砑觿┑暮扛哂?0重量份時，可能會減少從電解液輸送給活性材料內(nèi)部的鋰離子。
第二添加劑LiB(C2O4)2改善了電池的循環(huán)壽命特性。作為非限制性實例，相對于100重量份的電解液，可以包含0.1～5重量份第二添加劑，或者優(yōu)選0.2～3重量份。當?shù)诙砑觿┑暮康陀?.1重量份時，可能不會充分地改善循環(huán)壽命特性，而當?shù)诙砑觿┑暮扛哂?重量份時，可能會增加電解液粘度。
非水有機溶劑充當用于傳輸離子的介質(zhì)，該離子參加電池的電化學(xué)反應(yīng)。
相對于非水有機溶劑的總體積，非水有機溶劑所包含的碳酸亞乙酯占20體積％或者更低。根據(jù)一個實施方式，碳酸亞乙酯的含量為5～20體積％。當碳酸亞乙酯的含量高于20體積％時，由于增加的粘度可能會惡化循環(huán)壽命特性。當碳酸亞乙酯在5體積％或者更高的含量使用時，由于在負極表面上形成的鈍化膜可以改善電池的循環(huán)壽命特性。
作為非限制性實例，非水有機溶劑可以包括醚類、碳酸酯類、酯類、酮類、醇類或者非質(zhì)子溶劑的至少一種，以及碳酸亞乙酯。非水有機溶劑可以單獨或者以混合物的形式使用。當以混合物的形式使用有機溶劑時，可以根據(jù)所需的電池性能來控制混合比。
醚類溶劑的具體實例包括從二甲氧基乙烷(DME)、雙(2-甲氧基乙基)醚(DGM)、三甘醇二甲醚(TriGM)、四甘醇二甲醚(TetGM)、聚乙二醇二甲醚(PEGDME)、丙二醇二甲醚(PGDME)、二氧戊環(huán)及其組合構(gòu)成的組中選擇的至少一種。
碳酸酯類溶劑的實例包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲基丙酯(MPC)、碳酸乙基丙酯(EPC)、碳酸甲基乙酯(MEC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)等。(因為在非水有機溶劑中單獨指定了碳酸亞乙酯的含量，所以從其他的碳酸酯類溶劑的列表中省略了碳酸亞乙酯。) 酯類溶劑的實例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁內(nèi)酯、癸內(nèi)酯、戊內(nèi)酯、甲瓦龍酸內(nèi)酯、己內(nèi)酯等。
酮類溶劑的實例包括環(huán)己酮等，醇類溶劑的實例包括乙醇、異丙醇等。
非質(zhì)子溶劑的實例包括諸如X-CN(其中X為C2～C20的線性、分枝或環(huán)狀的烴基，具有雙鍵、芳環(huán)或者醚鍵)等腈、諸如二甲基甲酰胺等酰胺、諸如1，3-二氧戊環(huán)等二氧戊環(huán)、環(huán)丁砜等。
此外，根據(jù)本發(fā)明的各方面，電解液可以進一步包括碳酸酯類溶劑和芳烴類溶劑的混合物。
芳烴類有機溶劑可以由以下通式2表示 [化學(xué)通式2]
其中，R3～R8獨立地選自由氫、鹵素、C1～C10的烷基、C1～C10的鹵代烷基及其組合構(gòu)成的組。
芳烴類有機溶劑可以包括但不限于從苯、氟苯、1，2-二氟苯、1，3-二氟苯、1，4-二氟苯、1，2，3-三氟苯、1，2，4-三氟苯、氯苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯、1，2，3-三氯苯、1，2，4-三氯苯、碘苯、1，2-二碘苯、1，3-二碘苯、1，4-二碘苯、1，2，3-三碘苯、1，2，4-三碘苯、甲苯、氟甲苯、1，2-二氟甲苯、1，3-二氟甲苯、1，4-二氟甲苯、1，2，3-三氟甲苯、1，2，4-三氟甲苯、氯甲苯、1，2-二氯甲苯、1，3-二氯甲苯、1，4-二氯甲苯、1，2，3-三氯甲苯、1，2，4-三氯甲苯、碘甲苯、1，2-二碘甲苯、1，3-二碘甲苯、1，4-二碘甲苯、1，2，3-三碘甲苯、1，2，4-三碘甲苯及其組合構(gòu)成的組中選擇的至少一種。
具有以上構(gòu)成的電解液具有3.02cP或者更低的粘度。作為非限制性實例，該電解液可以具有0.5～3.0cP的粘度。當該電解液的粘度高于3.02cP時，電池電阻可能會變大。同樣，當該電解液的粘度為0.5cP或者更高時，可以改善鋰鹽的離子化。
負極包括集電體和負極活性材料層，該負極活性材料層包括負極活性材料、粘合劑和任意的導(dǎo)電劑。
負極活性材料是從Si、氧化硅(SiOx，0<x<2)、Si-M(其中M為從Al、Sn、Ag、Fe、Bi、Mg、Zn、In、Ge、Pb和Ti構(gòu)成的組中選擇的至少一種元素)、SnO2、Sn及其組合構(gòu)成的組中選擇的非碳類負極活性材料。
集電體可以選自銅箔、鎳箔、不銹鋼箔、鈦箔、泡沫鎳、泡沫銅、涂有導(dǎo)電金屬的聚合物基材及其組合構(gòu)成的組。作為特定、非限制性實例，集電體可以為銅箔或者鎳箔。
粘合劑的實例包括但不限于聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥基丙烯纖維素、二乙炔纖維素、聚氯乙烯、羧基聚氯乙烯(carboxylated polyvinyl chloride)、聚偏二氟乙烯、包括環(huán)氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡膠、丙烯酸化丁苯橡膠(acrylated styrene-butadiene rubber)、環(huán)氧樹脂和尼龍。
而且，負極可以包括導(dǎo)電劑以改善負極活性材料的導(dǎo)電性。只要不引起化學(xué)變化，則可以將任何導(dǎo)電材料用作導(dǎo)電劑。導(dǎo)電劑的實例包括天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、凱琴黑(ketjen black)、碳纖維、包含銅、鎳、鋁、銀等的金屬粉末或金屬纖維、或者聚苯衍生物。
正極包括集電體和正極活性材料層，該正極活性材料層包括正極活性材料、粘合劑和導(dǎo)電劑。
正極活性材料可以為可逆地嵌入和解嵌鋰的嵌鋰化合物(lithiatedintercalation compound)。具體而言，正極活性材料可以包括復(fù)合的氧化物，該氧化物包括鋰和從鈷、錳、鎳及其組合構(gòu)成的組中選擇的金屬，更具體地可以由以下通式3～26的化合物所例示。
[化學(xué)通式3] LiaA1-bTbD2 其中，上述通式中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，A、T和D被限定如下。
[化學(xué)通式4] LiaE1-bTbO2-cLc 其中，上述通式中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，E、T和L被限定如下。
[化學(xué)通式5] LiE2-bTbO4-cLc 其中，上述通式中，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，E、T和L被限定如下。
[化學(xué)通式6] LiaNi1-b-cCobTcDα 其中，上述通式中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2，T和D被限定如下。
[化學(xué)通式7] LiaNi1-b-cCobTcO2-αLα 其中，上述通式中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2，T和L被限定如下。
[化學(xué)通式8] LiaNi1-b-cCobTcO2-αL2 其中，上述通式中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2，T和L被限定如下。
[化學(xué)通式9] LiaNi1-b-cMnbTcDα 其中，上述通式中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2，T和D被限定如下。
[化學(xué)通式10] LiaNi1-b-cMnbTcO2-αLα 其中，上述通式中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2，T和L被限定如下。
[化學(xué)通式11] LiaNi1-b-cMnbTcO2-αL2 其中，上述通式中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2，T和L被限定如下。
[化學(xué)通式12] LiaNibEcGdO2 其中，上述通式中，0.90≤a≤1.1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1，E和G被限定如下。
[化學(xué)通式13] LiaNibCocMndGeO2 其中，上述通式中，0.90≤a≤1.1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1。
[化學(xué)通式14] LiaNiGbO2 其中，上述通式中，0.90≤a≤1.1，0.001≤b≤0.1，G被限定如下。
[化學(xué)通式15] LiaCoGbO2 其中，上述通式中，0.90≤a≤1.1，0.001≤b≤0.1，G被限定如下。
[化學(xué)通式16] LiaMnGbO2 其中，上述通式中，0.90≤a≤1.1，0.001≤b≤0.1，G被限定如下。
[化學(xué)通式17] LiaMn2GbO4 其中，上述通式中，0.90≤a≤1.1，0.001≤b≤0.1，G被限定如下。
[化學(xué)通式18] QO2 其中，上述通式中，Q被限定如下。
[化學(xué)通式19] QS2 其中，上述通式中，Q被限定如下。
[化學(xué)通式20] LiQS2 其中，上述通式中，Q被限定如下。
[化學(xué)通式21] V2O5 [化學(xué)通式22] LiV2O5 [化學(xué)通式23] LiZO2 其中，上述通式中，Z被限定如下。
[化學(xué)通式24] LiNiVO4 [化學(xué)通式25] Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤3) 其中，上述通式中，J被限定如下。
[化學(xué)通式26] Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2) 在上述通式3～26中，A選自由Ni、Co、Mn及其組合構(gòu)成的組；T選自由Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素及其組合構(gòu)成的組；D選自由O、F、S、P及其組合構(gòu)成的組；E選自由Co、Mn及其組合構(gòu)成的組；L選自由F、S、P及其組合構(gòu)成的組；G選自由Al、Cr、Mn、Fe、Mg、Sr、V、諸如La和Ce等鑭系元素及其組合構(gòu)成的組；Q選自由Ti、Mo、Mn及其組合構(gòu)成的組；Z選自由Cr、V、Fe、Sc、Y及其組合構(gòu)成的組；J選自由V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu及其組合構(gòu)成的組。
粘合劑改善正極活性材料粒子相互之間的粘合性，并且將正極活性材料粒子粘合到集電體上。粘合劑的實例包括但不限于聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥基丙烯纖維素、二乙炔纖維素、聚氯乙烯、羧酸化聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、包括環(huán)氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡膠、丙烯酸化丁苯橡膠、環(huán)氧樹脂和尼龍。
導(dǎo)電劑改善電極的電導(dǎo)率。只要不引起化學(xué)變化，則可以將任何的導(dǎo)電材料用作導(dǎo)電劑。導(dǎo)電劑的實例包括天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、凱琴黑、碳纖維、包含銅、鎳、鋁、銀等的金屬粉末或金屬纖維、或者聚苯衍生物。
集電體可以為Al，但不限于此。
負極可以制造如下通過混合負極活性材料、粘合劑和任意的導(dǎo)電劑制備用于負極活性材料層的組合物，然后將用于負極活性材料層的組合物涂敷到集電體上。正極可以制造如下通過混合正極活性材料、粘合劑和導(dǎo)電劑制備用于正極活性材料層的組合物，然后將用于正極活性材料層的組合物涂敷到集電體上。制造電極的方法在本領(lǐng)域是周知的，所以無需在此詳細描述。溶劑可以包括N-甲基吡咯烷酮，但不限于此。
需要時，可再充電鋰電池可以包括在正極和負極之間的隔板。該隔板可以包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯及其多層，該多層諸如為聚乙烯/聚丙烯的雙層隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯的三層隔板、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的三層隔板。作為非限制性實例，可以使用由聚乙烯和聚丙烯等聚烯烴制成的微孔膜。
圖1為根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式的可再充電鋰電池1的示意圖。
可再充電鋰電池1主要包括負極2、正極3、插入正極3和負極2之間的隔板4以及浸入隔板4的電解液，此外還有電池殼5和密封電池殼5的密封件6。盡管圖1所示的可再充電鋰電池以圓柱狀形成，但可以理解的是，根據(jù)本發(fā)明的各方面，可再充電鋰電池可以形成棱柱狀、硬幣狀或者薄板狀等各種形狀。
根據(jù)隔板的存在和用于電池的電解液類型，可再充電鋰電池可以分為鋰離子電池、鋰離子聚合物電池和鋰聚合物電池?？稍俪潆婁囯姵乜梢跃哂懈鞣N形狀和尺寸，包括圓柱狀、棱柱狀或者硬幣型電池，而且在尺寸上可以為薄膜電池或者為體積龐大的電池。與本發(fā)明相關(guān)的鋰電池的結(jié)構(gòu)和制造方法在本領(lǐng)域是周知的。
以下的實施例更具體地說明本發(fā)明的各方面。然而，這些實施例不應(yīng)該在任何意義上解釋為限制本發(fā)明的范圍。
實施例1和2以及對比例1～8 制備具有以下表1中各組分的電解液。
在表1中，組分含量表示在圓括號內(nèi)。第一添加劑含量是指相對于100重量份電解液的重量份，非水有機溶劑組分比是指全部溶劑的體積百分比，LiPF6含量指的是mol/L，LiB(C2O4)2含量指的是重量份。FEC表示單氟亞乙基碳酸酯，VC表示碳酸亞乙烯酯，EC表示碳酸亞乙酯，EMC表示碳酸乙基甲酯，DMC表示碳酸二甲酯。
表1
按照95:2的重量比混合作為正極活性材料的氧化鋰鈷(LiCoO2)和作為導(dǎo)電劑的碳黑來制備混合物。作為粘合劑的聚偏氟乙烯被溶于作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮來制備粘合劑溶液，然后將混合物加入到粘合劑溶液以制備正極漿料。用刮膠刀將制備的正極漿料涂敷到20μm厚的鋁箔上，然后在真空氣氛內(nèi)、在120℃下干燥24個小時以揮發(fā)N-甲基-2-吡咯烷酮，然后壓制以制造正極。
表1中所示的負極活性材料分別與粘合劑溶液混合以制備負極漿料，所述粘合劑溶液包括溶于N-甲基-2-吡咯烷酮的聚偏氟乙烯。用刮膠刀將制備的負極漿料涂敷到14μm厚的銅箔上，然后在真空氣氛內(nèi)、在120℃下干燥24個小時以揮發(fā)N-甲基-2-吡咯烷酮，然后壓制以制造負極。
按照常規(guī)電池制造方法，使用制造的正極和負極、隔板以及根據(jù)實施例1和2及對比例1～8的電解液來制造可再充電鋰電池單元。
粘度測定 在25℃和30Hz的頻率下，用SV-10粘度計測定根據(jù)實施例1和2以及對比例1～8的電解液粘度。測定結(jié)果表示在以下表2中。
表2 如表2所示，實施例1和2以及對比例1～3的電解液粘度為3.0cP或者更低，而對比例4～6的電解液粘度為3.03cP或者更高。從這些結(jié)果可以認為，隨著碳酸亞乙酯含量增加，電解液粘度會增加，而且循環(huán)壽命降低。
電池單元特性測定 對根據(jù)實施例1和對比例1～3的電池單元的循環(huán)壽命特性進行如下測定。
根據(jù)實施例1以及對比例1、2、3、7和8的電池單元以0.2C被充電至4.2V電壓，然后放電至3.0V電壓。重復(fù)充電和放電45次。測定第45次的容量保持率。此結(jié)果表示在圖2中。第45次的容量保持率是指第45次的循環(huán)放電容量相對第一次循環(huán)放電容量的比率。
如圖2所示，根據(jù)實施例1的電池單元的容量保持率直至10次循環(huán)都與對比例1～3的電池單元的容量保持率相似。然而，在第15次循環(huán)之后，根據(jù)實施例1的電池單元的容量保持率稍微降低，而對比例1、2、3、7和8的電池單元的容量保持率急劇降低，并且在第40次循環(huán)處，容量保持率降低至40％或者更低。
由表2和圖2的結(jié)果可知，沒有第一和第二添加劑的對比例1的電池單元以及包括第一添加劑或者第二添加劑之一的對比例2和3的電池單元體現(xiàn)了3.0cP或者更低的粘度，但是它們的循環(huán)壽命明顯更差。
相反，在負極表面上具有穩(wěn)定鈍化膜的實施例1的電池單元與對比例1～3的電池單元相比，體現(xiàn)了優(yōu)異的循環(huán)壽命特性。如圖2所示，即使是同時包括第一和第二添加劑，當EC含量高于20體積％時，循環(huán)壽命特性也可能會較差。
根據(jù)負極活性材料類型的電解液組分的影響 按照與實施例1中相同的方法測定根據(jù)對比例4和對比例6的電池單元的容量保持率。其結(jié)果表示在以下表3中。
表3 如表3所示，即使使用包括EC、EMC、LiPF6和FEC的相同電解液，包括Si負極活性材料的對比例4的電池單元體現(xiàn)了20％的非常低的容量保持率，而包括石墨負極活性材料的對比例6的電池單元體現(xiàn)了97.5％的非常高的容量保持率。也就是說，將石墨用作負極活性材料時，沒有LiB(C2O4)2也能得到優(yōu)異的循環(huán)壽命特性，而將Si用作負極活性材料時，如果不包括LiB(C2O4)2，則循環(huán)壽命較差。
鈍化膜分析 圖3A和3B分別表示充電和放電之后、根據(jù)實施例1和對比例1的負極表面上的鈍化膜的SEM圖像。如圖3A和3B所示，對應(yīng)于實施例1的、使用了包括5重量份的第一添加劑和2重量份的用作第二添加劑的LiB(C2O4)2的電解液的負極，具有均勻的鈍化膜，但對應(yīng)于對比例1的、使用了包含LiPF6的電解液的負極，在活性材料的表面上具有裂縫。該裂縫使活性材料的內(nèi)部暴露，在活性材料的暴露表面上可能會發(fā)生導(dǎo)致循環(huán)壽命特性降低的額外的溶液分解反應(yīng)。
雖然已示出并說明了本發(fā)明的若干實施方式，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解的是，可以在實施方式上進行改變而不背離本發(fā)明的原則和精神，所述范圍由權(quán)力要求及其等價物限定。
權(quán)利要求
1、一種可再充電鋰電池，包括
負極，包含非碳類負極活性材料；
正極，包含可逆地嵌入和解嵌鋰離子的正極活性材料；和
電解液，包含非水有機溶劑、包括LiPF6的鋰鹽、由以下通式1表示的第一添加劑和第二添加劑LiB(C2O4)2，所述非水有機溶劑包含有相對其總體積占20體積％或者更低的碳酸亞乙酯，
其中所述電解液具有3.02cP或者更低的粘度，
[化學(xué)通式1]
其中，在上述通式1中，R1和R2獨立地選自由氫、鹵素、氰基(CN)、硝基(NO2)以及C1～C5的氟烷基構(gòu)成的組，并且R1和R2至少之一選自由鹵素、氰基(CN)、硝基(NO2)以及C1～C5的氟烷基構(gòu)成的組。
2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的可再充電鋰電池，其中所述碳酸亞乙酯的量為5～20體積％。
3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的可再充電鋰電池，其中除了碳酸亞乙酯以外，所述非水有機溶劑進一步包括醚類、碳酸酯類、酯類、酮類、醇類或者非質(zhì)子溶劑。
4、根據(jù)權(quán)利要求2所述的可再充電鋰電池，其中除了碳酸亞乙酯以外，所述非水有機溶劑進一步包括從下述組中選擇的至少一種溶劑二甲氧基乙烷(DME)、雙(2-甲氧基乙基)醚(DGM)、三甘醇二甲醚(TEGDME)、四甘醇二甲醚(TetGM)、聚乙二醇二甲醚(PEGDME)、丙二醇二甲醚(PGDME)、二氧戊環(huán)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲基丙酯(MPC)、碳酸乙基丙酯(EPC)、碳酸甲基乙酯(MEC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁內(nèi)酯、癸內(nèi)酯、戊內(nèi)酯、甲瓦龍酸內(nèi)酯、己內(nèi)酯、環(huán)己酮、乙醇、異丙醇、具有通式X-CN的腈、二甲基甲酰胺、1，3-二氧戊環(huán)、環(huán)丁砜；
其中X為C2～C20的線性、分枝或環(huán)狀的烴基，具有雙鍵、芳環(huán)或者醚鍵。
5、根據(jù)權(quán)利要求2所述的可再充電鋰電池，其中所述非水有機溶劑進一步包括碳酸乙基甲酯。
6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的可再充電鋰電池，其中所述第一添加劑選自由氟代亞乙基碳酸酯、二氟代亞乙基碳酸酯、氯代亞乙基碳酸酯、二氯代亞乙基碳酸酯、溴代亞乙基碳酸酯、二溴代亞乙基碳酸酯、硝基亞乙基碳酸酯、氰基亞乙基碳酸酯及其組合構(gòu)成的組。
7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的可再充電鋰電池，其中相對于100重量份的電解液，所述第一添加劑的量為0.1～10重量份。
8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的可再充電鋰電池，其中相對于100重量份的電解液，所述第一添加劑的量為1～8重量份。
9、根據(jù)權(quán)利要求1所述的可再充電鋰電池，其中LiPF6的濃度為1.15～2.5M。
10、根據(jù)權(quán)利要求1所述的可再充電鋰電池，其中LiPF6的濃度為1.3～2.0M。
11、根據(jù)權(quán)利要求1所述的可再充電鋰電池，其中所述電解液具有0.5～3.0cP的粘度。
12、根據(jù)權(quán)利要求1所述的可再充電鋰電池，其中相對于100重量份的電解液，所述第二添加劑的量為0.1～5重量份。
13、根據(jù)權(quán)利要求1所述的可再充電鋰電池，其中相對于100重量份的電解液，所述第二添加劑的量為0.2～3重量份。
14、根據(jù)權(quán)利要求1所述的可再充電鋰電池，其中所述非碳類負極包含從Si、氧化硅(SiOx，0<x<2)、Si-M、SnO2、Sn及其組合構(gòu)成的組中選擇的至少一種；
其中M為從Al、Sn、Ag、Fe、Bi、Mg、Zn、In、Ge、Pb和Ti構(gòu)成的組中選擇的至少一種金屬。
15、根據(jù)權(quán)利要求1所述的可再充電鋰電池，其中所述非碳類負極包含Si粉末或者氧化硅。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可再充電鋰電池，所述可再充電鋰電池包括包含非碳類負極活性材料的負極；包含可逆地嵌入和解嵌鋰離子的正極活性材料的正極；以及包含非水有機溶劑、包括LiPF6的鋰鹽、由右述通式1表示的第一添加劑和第二添加劑LiB(C2O4)2的電解液，其中非水有機溶劑包含有相對其總體積占20體積％或者更低的碳酸亞乙酯。所述電解液具有3.02cP或者更低的粘度。所述化學(xué)通式1如上所示，其中，R1和R2獨立地選自由氫、鹵素、氰基(CN)、硝基(NO2)以及C1～C5的氟烷基構(gòu)成的組，并且R1和R2至少之一選自由鹵素、氰基(CN)、硝基(NO2)以及C1～C5的氟烷基構(gòu)成的組。
文檔編號H01M4/38GK101388475SQ20081014960
公開日2009年3月18日 申請日期2008年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月12日
發(fā)明者李斗慶 申請人:三星Sdi株式會社