專利名稱：提高氧離子電導(dǎo)率的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制造離子導(dǎo)體的方法，從而提高氧離子電導(dǎo)率，否則，由于存在含硅雜質(zhì)，氧離子電導(dǎo)率會(huì)下降。更特別地，本發(fā)明涉及這樣一種方法，其中將含溶解的堿土金屬鹽的溶液涂覆到摻雜氧化鈰、摻雜氧化鋯、摻雜鎵酸鑭或它們的前體鹽或氧化物的化學(xué)計(jì)量比混合物上，然后使其分解，從而產(chǎn)生離子導(dǎo)體。
背景技術(shù)：
離子導(dǎo)體是由能夠在高溫下傳導(dǎo)氧離子且電子電導(dǎo)率低的陶瓷材料形成的。使用它們形成氧氣發(fā)生器和固體氧化物燃料電池內(nèi)通常使用的電解質(zhì)。這種電解質(zhì)以具有其間夾入電解質(zhì)的陽極和陰極的層狀結(jié)構(gòu)使用。在技術(shù)上已知這種材料還有其它用途如蒸汽電解池(steamelectrolyzers)等。
在氧氣發(fā)生器的情況下，當(dāng)將電勢(shì)施加到陽極和陰極時(shí)，含氧進(jìn)料中的氧電離，從而產(chǎn)生經(jīng)電解質(zhì)傳送的氧離子。氧離子從電解質(zhì)中出來，重組，形成分子氧。在固體氧化物燃料電池中，將陽極和陰極與電負(fù)載(electric load)相連接。使用滲入的氧作為氧化劑來燃燒燃料。由于在陽極氧離子離開電解質(zhì)而釋放的電子移動(dòng)到電負(fù)載，然后移動(dòng)到陰極，從而使含氧進(jìn)料中的氧電離。
氧氣發(fā)生器、固體氧化物燃料電池等設(shè)備使用具有通過已知方法如等靜壓和流延(tape casting)制造的平板或管形式的層狀陽極-電解質(zhì)-陰極結(jié)構(gòu)的元件。在這種方法中，將粉末形式的氧離子傳導(dǎo)材料如摻雜氧化鋯或者釓摻雜的氧化鈰與有機(jī)粘結(jié)劑混合，然后模制為所需的形狀或模制在陽極層上。陽極層可以是由惰性結(jié)構(gòu)支撐的導(dǎo)電金屬如銀或能夠傳導(dǎo)氧離子和電子的混合導(dǎo)體。煅燒得到的生坯形狀，從而燒盡粘結(jié)劑并將該材料燒結(jié)成相干體(coherent mass)。此后，涂覆陰極層。
正如可被理解的，為了在實(shí)用的設(shè)備如氧氣發(fā)生器或固體氧化物燃料電池中使用，重要的是對(duì)于特定的材料，其氧離子電導(dǎo)率以及其燒結(jié)密度，從而其強(qiáng)度，可獲得最大。正如在106固態(tài)離子學(xué)，Bae等人的“Properties of La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)Double Layer Cathodeson Gadolinium-Doped Cerium Oxide(CGO)Electrolytes I.Role ofSiO2”，第247-253頁(1998)中提到的，氧化硅形式的硅在所有氧化物中普遍存在。這種硅可能不利地影響由釓摻雜的氧化鈰(下文中，“CGO”)形成的電解質(zhì)的電導(dǎo)率。
對(duì)于固體氧化物燃料電池，在現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)確定需要提高CGO電解質(zhì)的電導(dǎo)率，特別是在低溫下的電導(dǎo)率。雖然具有高的電導(dǎo)率，但CGO在固體氧化物燃料電池中的高溫還原氣氛中是不穩(wěn)定的。因此，必須在相對(duì)低的500-700℃附近的操作溫度下將CGO用于這種應(yīng)用。而且，通過在較低的溫度下操作固體氧化物燃料電池也降低了它的成本，因?yàn)樾枰^少的溫度關(guān)鍵部件(temperature criticalcomponent)。然而，在這種溫度下，對(duì)于CGO，氧離子電導(dǎo)率變得特別關(guān)鍵。因此，在這種應(yīng)用和操作中需要使CGO的電導(dǎo)率最大。
在575 Material Research Society Symposium Proceedings，Ralph等人“Improving Gd-Doped Ceria Electrolytes for Low TemperatureSolid Oxide Fuel Cells”，第309-314頁(2000)中，通過用鈣摻雜CGO來提高具有雜質(zhì)如二氧化硅的CGO的電導(dǎo)率。此參考文獻(xiàn)中建議鐠和鐵摻雜劑具有相同的效果。通過使用無定形檸檬酸鹽的制備路線制造具有雜質(zhì)的鈣摻雜CGO。這種制備是原子混合法，該方法包括將適當(dāng)化學(xué)計(jì)量比的陽離子鹽與檸檬酸混合，然后將得到的混合物溶解在水中，從而制造水溶液。然后加熱該溶液并鍛燒，從而形成氧化物。
在Ralph等人的論文中，提到由于形成與雜質(zhì)氧化物如SiO2的差電導(dǎo)率相比電導(dǎo)率相當(dāng)好的第二相，所以晶界電導(dǎo)率比標(biāo)準(zhǔn)CGO樣品的高。在Ralph等人的論文中，規(guī)定SiO2濃度小于20ppm。
在129 Solid State Ionics，Steele的“Appraisal of Ce1-yGdyO2-y/2Electrolytes for IT-SOFC Operation at 500℃”，第95-110頁(2000)中，指出為了在低的操作溫度下使電解質(zhì)材料獲得足夠的電導(dǎo)率，將高度提純的，即SiO2含量小于50ppm的粉末用于CGO和摻雜氧化鋯電解質(zhì)。
因此，從上述參考文獻(xiàn)中可以了解到，污染物如氧化硅形式的硅起降低CGO和摻雜氧化鋯電解質(zhì)材料的離子電導(dǎo)率的作用。為了在低溫下操作使用由CGO及其它材料形成的電解質(zhì)的SOFC，構(gòu)成電解質(zhì)的離子導(dǎo)電材料應(yīng)該盡可能地純凈，即含最少量的硅。而且，可以摻雜這種純凈形式的CGO，從而借助于鈣摻雜劑進(jìn)一步改善低溫電導(dǎo)率。正如所理解的，在固體氧化物燃料電池中使用CGO和YSZ的相同標(biāo)準(zhǔn)同樣適用于其它類似的裝置如氧氣發(fā)生器。
在US 2001/0007381 A1中，將含溶解在溶液中的過渡金屬摻雜劑，例如鐵的鹽溶液，以約2mol％的量涂覆到提純的CGO粉末上。此處理降低了燒結(jié)溫度，因此可以制造強(qiáng)度優(yōu)于未處理的CGO、粒徑小的燒結(jié)陶瓷元件。
還要指出的是電解質(zhì)粉末越純，獲得電解質(zhì)涉及的費(fèi)用就越高。例如，99％純的粉末的費(fèi)用差不多約為99.9％純的粉末的約75％，而99.9％純的粉末的費(fèi)用差不多約為99.99％純的粉末的約60％。因此，雖然通常需要提高具有晶界雜質(zhì)如硅或含硅化合物的離子導(dǎo)體的氧離子電導(dǎo)率，但這種對(duì)于具有特別低純度的氧離子傳導(dǎo)材料的需要也特別強(qiáng)烈。如果可以通過提高它們的離子電導(dǎo)率而使這類材料有用，則由于它們的低成本，所以它們是特別有益的。
正如將要論述的，本發(fā)明提供一種制造用堿土金屬摻雜的離子導(dǎo)體材料的方法，該材料的氧離子電導(dǎo)率優(yōu)于通過現(xiàn)有技術(shù)制造方法獲得的氧離子電導(dǎo)率。在這點(diǎn)上，正如將要論述的，這種現(xiàn)有技術(shù)方法如Ralph等人的論文中公開的方法沒有有效提高低純度離子導(dǎo)體如CGO的電導(dǎo)率。而且，本發(fā)明額外的好處是也提高了離子導(dǎo)電材料的強(qiáng)度。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種制造離子導(dǎo)體的方法，從而提高由于存在有害的含硅雜質(zhì)將會(huì)下降的氧離子電導(dǎo)率。根據(jù)本發(fā)明，將摻雜劑的鹽溶解到溶劑中，從而形成溶液。摻雜劑由堿土金屬組成。將該溶液涂覆到由摻雜氧化鈰、摻雜氧化鋯或摻雜鎵酸鑭和有害雜質(zhì)組成的氧離子傳導(dǎo)材料上。該氧離子傳導(dǎo)材料是一種顆粒尺寸小于約100微米的粉末。這樣涂覆該溶液，即所述離子導(dǎo)體內(nèi)摻雜劑與全部陽離子的摩爾比為約0.001-約0.1。而且，將該溶液與該顆?；旌?，因此使該溶液均勻地覆蓋該顆粒。加熱涂覆了溶液的氧離子傳導(dǎo)材料，從而使溶劑蒸發(fā)并使該鹽分解，由此形成所述離子導(dǎo)體。
在本發(fā)明的另一個(gè)方面中，將含堿土金屬的溶液涂覆到基本上不溶于該溶劑的前體鹽的混合物或氧離子傳導(dǎo)材料的組成陽離子的氧化物上。該氧離子傳導(dǎo)材料由摻雜氧化鈰、摻雜氧化鋯或摻雜鎵酸鑭組成，并具有至少50ppm的硅含量。前體鹽或氧化物是顆粒尺寸小于約100微米的粉末。在涂覆和混合后，加熱其上涂覆了溶液的該前體鹽或氧化物，從而使溶劑蒸發(fā)并使該鹽或氧化物分解，由此形成所述離子導(dǎo)體。
如上所述，某些批次離子導(dǎo)體顯示的低電導(dǎo)率是晶界處的表面雜質(zhì)造成的。已知的對(duì)電導(dǎo)率具有有害作用的雜質(zhì)是二氧化硅。在現(xiàn)有技術(shù)中，硅含量低的鈣摻雜CGO提高了CGO的電導(dǎo)率。正如將要在下文中說明的，本發(fā)明的方法制造了具有這樣電導(dǎo)率的摻雜材料，該電導(dǎo)率進(jìn)一步高于可通過諸如無定形檸檬酸鹽制備這樣的現(xiàn)有技術(shù)原子混合法獲得的電導(dǎo)率。實(shí)際上，在材料具有大量硅雜質(zhì)如高于50ppm的情況下，這種摻雜沒有或幾乎沒有效果，而意想不到地，本發(fā)明可以使這種材料產(chǎn)生可測(cè)量的離子電導(dǎo)率提高。
不希望限于任何特定的操作理論，然而在本文中，發(fā)明人認(rèn)為，與現(xiàn)有技術(shù)的原子混合相反，通過將溶液涂覆到顆粒的表面上而加入鈣或其它堿土金屬用于進(jìn)一步驅(qū)動(dòng)鈣或其它堿土金屬向晶界運(yùn)動(dòng)，并因此向表面運(yùn)動(dòng)，從而提供更多的這種材料與雜質(zhì)相互作用。正如將要論述的，本發(fā)明中使用的制造方法也提高了導(dǎo)體的強(qiáng)度。
氧離子傳導(dǎo)材料可以是摻雜的二氧化鈰，其具有由化學(xué)式Ce1-xMxO2-d給出的平均組成。在此化學(xué)式中，M是Sm、Gd、Y、La、Pr、Sc或它們的混合物，x為約0.03-0.5，d的值是使該組合物變?yōu)殡娭行缘闹?。堿土金屬的摩爾比為約0.001-約0.05。更優(yōu)選地，該摩爾比為約0.005-約0.025。優(yōu)選地，x為約0.08-約0.25。
摻雜劑優(yōu)選為鈣，所述氧離子傳導(dǎo)材料可以是如上所述的摻雜二氧化鈰。優(yōu)選地，x為0.1，摩爾比為0.01。
該溶液可具有約0.05的摩爾濃度。
在將該溶液加入到氧離子傳導(dǎo)材料的情況下，有益地，在加熱涂覆了溶液的氧離子傳導(dǎo)材料之前可以將其形成為所需的結(jié)構(gòu)(configuration)，然后在足以燒結(jié)該離子導(dǎo)體的條件下加熱所述氧離子傳導(dǎo)材料。相似地，在將該溶液加入到陽離子的鹽或氧化物的混合物的情況下，在加熱涂覆了所述溶液的混合物之前可以將其形成為所需的結(jié)構(gòu)，然后在足以燒結(jié)該離子導(dǎo)體的條件下加熱涂覆了所述溶液的所述混合物。
正如所理解的，這種結(jié)構(gòu)可以是涂覆到陽極上的層或由惰性材料支撐的、板或管形式的陽極。因此，與其中將離子導(dǎo)體形成為所需的最終結(jié)構(gòu)的現(xiàn)有技術(shù)方法相反，在一個(gè)步驟中形成離子導(dǎo)體和電解質(zhì)層。
摻雜劑優(yōu)選為鈣或鍶。
附圖簡(jiǎn)述雖然本說明書總結(jié)出清楚指示申請(qǐng)人認(rèn)為是其發(fā)明要點(diǎn)的權(quán)利要求書，但我們認(rèn)為，當(dāng)結(jié)合附圖時(shí)將會(huì)更好地理解本發(fā)明，其中

圖1是與現(xiàn)有技術(shù)的離子導(dǎo)體相比，根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案制造的摻雜氧化物離子導(dǎo)體的電導(dǎo)率-溫度圖；圖2是與現(xiàn)有技術(shù)的離子導(dǎo)體相比，根據(jù)本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案制造的摻雜氧化物離子導(dǎo)體的電導(dǎo)率-溫度圖；和圖3是與現(xiàn)有技術(shù)的離子導(dǎo)體相比，本發(fā)明摻雜氧化物離子導(dǎo)體的破壞概率-破壞強(qiáng)度的圖。
發(fā)明詳述正如將要論述的，本發(fā)明用于提高氧離子傳導(dǎo)材料如摻雜氧化鈰(Ce1-xMxO2-z)、摻雜氧化鋯(Zr1-xMxO2-z)和摻雜鎵酸鑭(La1-xAxGa1-yByO3-z)的電導(dǎo)率和強(qiáng)度。
根據(jù)本發(fā)明，將堿土金屬、優(yōu)選鈣或鍶、但也可以是鋇或鎂的鹽溶于合適的溶劑如水或醇中。該鹽可以是硝酸鹽、醋酸鹽、乙二酸鹽、硫酸鹽、氯化物。最優(yōu)選的鹽是硝酸鹽、醋酸鹽或乙二酸鹽。
然后，將足以制造所需摩爾比摻雜劑的量的鹽溶液涂覆到該氧離子傳導(dǎo)材料上。在任何情況下，此摩爾比都可以為約0.001-約0.1?；蛘撸梢詫⒃擕}溶液以所需的化學(xué)計(jì)量比涂覆到陽離子鹽或氧化物鹽的混合物上。在陽離子鹽的情況下，用于溶解該摻雜劑的溶劑將不會(huì)有效地也溶解該陽離子鹽。例如，如果硝酸鈣是溶于水的摻雜劑鹽，則制造CGO的合適陽離子鹽將是不顯著溶于水的碳酸鈰和碳酸釓。在陽離子氧化物的情況下，可以按所需的比例將硝酸鈣溶液加入到二氧化鈰和氧化釓的混合物中。
氧離子傳導(dǎo)材料和陽離子鹽應(yīng)該為粒徑不大于約100微米的粉末形式。據(jù)信顆粒越小，可根據(jù)本發(fā)明獲得的結(jié)果越好。然后，通過常規(guī)的混合技術(shù)如球磨充分混合溶液和顆粒，從而使溶液均勻地覆蓋顆粒的表面。
然后，加熱涂覆了溶液的氧離子傳導(dǎo)材料或涂覆了溶液的陽離子鹽或氧化物，從而使溶劑蒸發(fā)，然后使溶劑的鹽分解，或者此外，使采用的陽離子鹽和氧化物分解。在這點(diǎn)上，在除去溶劑的情況下，“加熱”可以是環(huán)境的熱量，然后為了分解而加入熱量?！凹訜帷笨梢砸徊街型瓿伞？梢詫⒌玫降碾x子導(dǎo)體研磨成粉末，然后形成為所需的電解質(zhì)結(jié)構(gòu)。有益地，可以將涂覆了摻雜劑溶液的氧離子傳導(dǎo)材料或其陽離子鹽或氧化物形成為所需的結(jié)構(gòu)，例如管狀的層或平板，然后加熱，從而使溶劑蒸發(fā)，并使摻雜劑鹽、電解質(zhì)陽離子鹽或陽離子氧化物分解。如有需要，在形成氧離子傳導(dǎo)材料或陽離子鹽或氧化物之前，可以將合適的有機(jī)粘結(jié)劑與其混合。此后，進(jìn)一步加熱來形成燒結(jié)的陶瓷層或使離子導(dǎo)體形成所需形狀。
根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選的離子導(dǎo)體是鈣摻雜的CGO。其可以通過向具有由化學(xué)式Ce1-xMxO2-d給出的組成的摻雜二氧化鈰中加入硝酸鈣來形成。其中，M是Sm、Gd、Y、La、Pr、Sc中的一種或其混合物，(最優(yōu)選Sm、Gd或Y)，x為約0.03-約0.5，更優(yōu)選0.08-0.25。d的值是使該組合物變?yōu)殡娭行缘闹?。?yōu)選的氧離子傳導(dǎo)材料具有由化學(xué)式Ce0.9Gd0.1O2-d給出的組成(d的值是使該組成變?yōu)殡娭行缘闹?。
優(yōu)選地，將1陽離子％鈣加入到摻雜氧化鈰的氧離子傳導(dǎo)材料中。加入約0.01-約10陽離子％鈣包括在本發(fā)明內(nèi)。優(yōu)選的范圍為約0.1-約5陽離子％，特別優(yōu)選的范圍為約0.5陽離子-約2.5陽離子％。優(yōu)選地，用摩爾濃度為0.05的溶液實(shí)現(xiàn)上述范圍。
如上所述，在將該溶液加入到氧離子傳導(dǎo)材料中后，可以通過環(huán)境熱量或通過加入外熱來蒸發(fā)溶劑。此后，可以通過進(jìn)一步加熱至約650℃的溫度來使硝酸鈣分解。
也是如上所述，在已經(jīng)形成為所需的形狀或結(jié)構(gòu)后，可以將溶液處理的電解質(zhì)物質(zhì)或陽離子鹽或氧化物加熱至燒結(jié)。在這點(diǎn)上，取決于成形離子導(dǎo)體的厚度和尺寸，加熱條件可以是在約1250-約1700℃的溫度下維持約5分鐘-約24小時(shí)。更佳的加熱條件在約1350-約1550℃下約1-約10小時(shí)。對(duì)于用于氧氣發(fā)生器內(nèi)的陶瓷膜元件的本發(fā)明離子導(dǎo)體的大多數(shù)結(jié)構(gòu)，約1400-約1500℃的加熱條件是特別優(yōu)選的。在所有上述范圍中，以約2℃/分鐘的加熱或冷卻速率來獲得溫度和實(shí)現(xiàn)冷卻。
參考圖1，測(cè)試若干離子導(dǎo)體以說明將本發(fā)明應(yīng)用于硅含量高，即約100-300ppm，和硅含量低，低于50ppm的摻雜CGO氧離子傳導(dǎo)材料。在所有的試驗(yàn)中，都通過以下步驟制備試樣首先將約2.5克粉末擠壓到模具中，從而制造直徑為約13毫米和厚度約為5毫米的生坯試驗(yàn)小球形狀。然后，將生坯試驗(yàn)小球形狀以2℃/分鐘加熱至1400℃，并保持4小時(shí)，然后以2℃/分鐘冷卻至環(huán)境溫度，從而制造燒結(jié)的試驗(yàn)小球。然后，使用AC阻抗光譜儀測(cè)試燒結(jié)試驗(yàn)小球的氧離子電導(dǎo)率。根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)C1161，通過處于四點(diǎn)彎曲結(jié)構(gòu)的電動(dòng)機(jī)械試驗(yàn)裝置完成強(qiáng)度測(cè)試。
在根據(jù)本發(fā)明制備的樣品中，在圖1中稱為CGO5的鈣摻雜CGO的形成說明了根據(jù)本發(fā)明的制備方法。在制備此特定的樣品中，從Praxair Specialty Chemicals，Seattle，Washington，United States ofAmerica獲得組成為Ce0.9Gd0.1O2-d(d的值使該組合物變?yōu)殡娭行?的釓摻雜二氧化鈰粉末。該粉末具有約100-約300ppm的高的硅含量。
將硝酸鈣溶于水中以制造摩爾濃度為0.05的水溶液。要指出的是醇是另一種合適的優(yōu)選溶劑。將該溶液以這樣的量加入到CGO粉末中，即鈣陽離子含量與全部陽離子含量(Ce+M+Ca)的摩爾比為0.01(1陽離子％鈣)。
然后，使用球磨混合涂覆了溶液的CGO粉末，從而確保溶解的鈣鹽在整個(gè)摻雜二氧化鈰粉末懸浮體中均勻分布。
球磨后，使水蒸發(fā)，從而留下具有均勻分布在CGO顆粒表面上的鈣鹽涂層的CGO粉末。正如可以理解的，可以通過加熱或可能過濾來除去溶劑。然后，將處理過的粉末裝載到模具中，并形成為如上所述的試驗(yàn)小球。
基準(zhǔn)CGO1定義的數(shù)據(jù)點(diǎn)表示對(duì)市售的CGO(Ce0.9Gd0.1O2-x)進(jìn)行的試驗(yàn)，其具有高的電導(dǎo)率，因此具有小于約50ppm的低的硅含量。
CGO2樣品是市售的CGO(Ce0.9Gd0.1O2-x)，其具有由約100-約300ppm的高硅含量產(chǎn)生的低電導(dǎo)率。正如所料，它在該溫度范圍內(nèi)顯示了非常低的電導(dǎo)率。當(dāng)根據(jù)本發(fā)明，通過用數(shù)量為1陽離子％的硝酸鍶溶液摻雜CGO2而對(duì)其進(jìn)行處理時(shí)，它變成CGO3，一種具有與CGO1基本上相同電導(dǎo)率的材料。
因此，根據(jù)本發(fā)明的處理將硅含量高的CGO的電導(dǎo)率提高至硅含量低的CGO可獲得的電導(dǎo)率。意想不到地，根據(jù)本發(fā)明的處理也將硅含量高的摻雜CGO的電導(dǎo)率提高到超過可通過包括原子混合在內(nèi)的現(xiàn)有技術(shù)方法獲得的電導(dǎo)率。在這點(diǎn)上，CGO6是通過約100ppm的高的硅含量制造的、具有低電導(dǎo)率的市售CGO，其中通過原子混合的現(xiàn)有技術(shù)方法如溶解金屬鹽的溶液的燃燒合成加入鍶，從而制造(Ce0.9Gd0.1)0.995Sr0.005O2-x。它具有接近樣品CGO2的電導(dǎo)率。這將與樣品CGO9相比，樣品CGO9是根據(jù)本發(fā)明，通過以硝酸鍶溶液的形式加入0.5陽離子％鍶而處理與CGO2相同的樣品制備的。其在該溫度范圍內(nèi)的電導(dǎo)率顯著超過CGO6。
根據(jù)本發(fā)明，通過以硝酸鈣溶液的形式加入0.5陽離子％的鈣處理CGO2來制備樣品CGO4。其電導(dǎo)率沒有CGO5的大，CGO5是具有以硝酸鈣溶液形式加入1陽離子％的鈣的CGO2。
樣品CGO7是通過以硝酸鈷溶液形式加入2陽離子％的過渡金屬，即鈷以處理CGO2來制備的，CGO8是根據(jù)本發(fā)明，以硝酸鈷溶液形式加入1陽離子％的鈷和以硝酸鹽溶液形式加入1陽離子％的鈣處理的CGO2。正如明顯看出的，與單獨(dú)使用過渡金屬摻雜劑和更大量地使用過渡金屬摻雜劑相比，堿土金屬的存在的確在該溫度范圍內(nèi)提高了電導(dǎo)率。
圖2顯示了根據(jù)本發(fā)明在形成CGO中使用的處理陽離子氧化物以制造用堿土金屬摻雜的CGO的優(yōu)點(diǎn)，其中這種陽離子氧化物含約100ppm的硅雜質(zhì)。樣品CGO11是市售二氧化鈰和氧化釓粉末的燒結(jié)混合物，從而產(chǎn)生具有由化學(xué)式Ce0.9Gd0.1O2-x給出的平均組成的CGO。它具有約100-約300ppm的高的硅含量。正如所料，得到的離子導(dǎo)體在該溫度范圍內(nèi)具有最低的電導(dǎo)率。樣品CGO12是根據(jù)本發(fā)明，以硝酸鈣溶液形式加入1陽離子％的鈣處理的在制備CGO11中使用的市售二氧化鈰和氧化釓粉末的燒結(jié)混合物。這制造了具有由化學(xué)式(Ce0.9Gd0.1)0.99Ca0.01O2-x給出的平均組成的鈣摻雜CGO。正如所說明的，該處理過的樣品在該溫度范圍內(nèi)具有最高的電導(dǎo)率。這可與CGO13相比，CGO13是在制備CGO11中使用的市售二氧化鈰、氧化釓與碳酸鍶的燒結(jié)混合物。這產(chǎn)生了具有由化學(xué)式(Ce0.9Gd0.1)0.99Sr0.01O2-x給出的平均組成的鍶摻雜CGO。CGO11樣品在該溫度范圍內(nèi)具有比CGO12低的電導(dǎo)率，這意想不到的是出于以下事實(shí)，即1％鍶摻雜和鈣摻雜的CGO具有相似的電導(dǎo)率，其中該CGO粉末是根據(jù)本發(fā)明處理的(CGO3和CGO5)。因此，根據(jù)本發(fā)明的處理使電導(dǎo)率高于通過單獨(dú)加入堿土金屬而預(yù)計(jì)的電導(dǎo)率。
在掃描電子顯微鏡中，借助于能量分散X射線分析檢查上述樣品。在測(cè)量的精確度范圍內(nèi)，發(fā)現(xiàn)除晶界處的鈣和鍶與硅之間有相互作用外，沒有摻雜劑的不均勻分布，考慮到本發(fā)明的假定運(yùn)算機(jī)制，這是預(yù)計(jì)到的。照此，圖2中CGO11的結(jié)果與在Ralph等人的論文中公開的如上所述這種樣品的原子混合制備是相似的。而且，當(dāng)將使用比Ralph等人的產(chǎn)品更污染的CGO的樣品CGO5與此基準(zhǔn)的圖繪結(jié)果相比時(shí)，也發(fā)現(xiàn)CGO5具有稍高于Ralph等人產(chǎn)品的電導(dǎo)率。
參考圖3，可以看出，正如CGO5所證明的，與CGO1(高電導(dǎo)率CGO)和CGO2(低電導(dǎo)率CGO)相比，根據(jù)本發(fā)明的制造增加了離子導(dǎo)體的最后破壞強(qiáng)度。因此，可以說，本發(fā)明不僅提高了含大量硅的離子導(dǎo)體的電導(dǎo)率，而且具有提高它們強(qiáng)度的額外優(yōu)點(diǎn)。
雖然已經(jīng)參考優(yōu)選的實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但正如將為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員想到的，可以進(jìn)行許多改變、增加和省略而不背離本發(fā)明的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.一種制造離子導(dǎo)體的方法，從而提高由于存在有害的含硅雜質(zhì)將會(huì)下降的氧離子電導(dǎo)率，所述方法包括將摻雜劑的鹽溶解到溶劑中，從而形成溶液，該摻雜劑由堿土金屬組成；將該溶液涂覆到由摻雜氧化鈰、摻雜氧化鋯或摻雜鎵酸鑭組成，并具有所述有害雜質(zhì)的氧離子傳導(dǎo)材料上，該氧離子傳導(dǎo)材料是顆粒小于約100微米的粉末；這樣涂覆該溶液，即所述離子離子導(dǎo)體內(nèi)摻雜劑與全部陽離子的摩爾比為約0.001-約0.1；混合該溶液和該顆粒，從而使該溶液均勻地覆蓋該顆粒；和加熱涂覆了溶液的氧離子傳導(dǎo)材料，從而使溶劑蒸發(fā)并使該鹽分解，由此形成所述離子導(dǎo)體。
2.一種制造離子導(dǎo)體的方法，從而提高由于存在有害的含硅雜質(zhì)將會(huì)下降的氧離子電導(dǎo)率將摻雜劑的鹽溶解到溶劑中，從而形成溶液，該摻雜劑由堿土金屬組成；將該溶液涂覆到在所述溶劑中基本上不溶解的前體鹽或由摻雜氧化鈰、摻雜氧化鋯或摻雜鎵酸鑭組成，并具有有害雜質(zhì)的氧離子傳導(dǎo)材料的組成陽離子的氧化物的混合物上，該前體鹽或氧化物為顆粒尺寸小于約100微米的粉末形式；這樣涂覆該溶液，即所述離子離子導(dǎo)體內(nèi)摻雜劑與全部陽離子的摩爾比為約0.001-約0.1；混合該溶液和該顆粒，從而使該溶液均勻地覆蓋該顆粒；和加熱其上涂覆了溶液的前體鹽或氧化物，從而使溶劑蒸發(fā)并使該鹽或氧化物分解，由此形成所述離子導(dǎo)體。
3.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其中所述氧離子傳導(dǎo)材料是具有化學(xué)通式Ce1-xMxO2-d的摻雜二氧化鈰，其中M是Sm、Gd、Y、La、Pr、Sc或它們的混合物，x為約0.03-0.5，d的值使該組合物變?yōu)殡娭行浴?br> 4.權(quán)利要求3的方法，其中所述摩爾比為約0.001-約0.05。
5.權(quán)利要求3的方法，其中所述摩爾比為約0.005-約0.025。
6.權(quán)利要求3的方法，其中x為約0.08-約0.25。
7.權(quán)利要求1或者權(quán)利要求2的方法，其中摻雜劑是鈣；且所述氧離子傳導(dǎo)材料是具有化學(xué)通式Ce1-xGdxO2-d的摻雜二氧化鈰，其中x為約0.03-0.5，d的值使該組合物變?yōu)殡娭行浴?br> 8.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其中該溶液的摩爾濃度為約0.05。
9.權(quán)利要求1的方法，還包括在加熱涂覆了溶液的所述氧離子傳導(dǎo)材料前，將其形成為所需的結(jié)構(gòu)，然后在足以燒結(jié)該離子導(dǎo)體的條件下加熱所述氧離子傳導(dǎo)材料。
10.權(quán)利要求2的方法，還包括在加熱涂覆了所述溶液的所述混合物前，將其形成為所需的結(jié)構(gòu)，然后在足以燒結(jié)離子導(dǎo)體的條件下加熱涂覆了所述溶液的所述混合物。
全文摘要
一種制造離子導(dǎo)體的方法，從而提高由于存在有害的含硅雜質(zhì)或含硅化合物將會(huì)下降的氧離子電導(dǎo)率。根據(jù)本發(fā)明，將由堿土金屬組成的摻雜劑的溶解鹽涂覆到由摻雜氧化鈰、摻雜氧化鋯或摻雜鎵酸鑭組成，并具有雜質(zhì)的氧離子傳導(dǎo)材料上。同樣也可以將該溶液涂覆到在制造該氧離子傳導(dǎo)材料中使用的陽離子鹽和氧化物上。將氧離子傳導(dǎo)材料與涂覆其上的溶液充分混合，然后加熱使溶劑蒸發(fā)，并使堿土鹽分解，由此形成所述離子導(dǎo)體。
文檔編號(hào)H01MGK1732050SQ200380107659
公開日2006年2月8日 申請(qǐng)日期2003年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月27日
發(fā)明者J·A·萊恩 申請(qǐng)人:普萊克斯技術(shù)有限公司