專利名稱：用于制備多孔介電薄膜的包含糖類成孔劑的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制備多孔夾層介電薄膜的包含糖類成孔劑(porogen)的組合物。更具體地，本發(fā)明涉及這樣的組合物，該組合物包含作為成孔劑的糖類衍生物，能夠形成直徑小于50的納米孔(nano-pore)，及制備半導(dǎo)體器件中多孔半導(dǎo)體夾層介電薄膜的方法。
背景技術(shù)：
已知具有納米孔的物質(zhì)可以在很多領(lǐng)域中用作吸附劑，催化劑載體，熱絕緣體和電絕緣體。特別地，最近報(bào)導(dǎo)它們可以用作半導(dǎo)體器件內(nèi)接層之間的絕緣膜材料。隨著半導(dǎo)體器件集成水平的提高，器件的性能取決于導(dǎo)線的速度。因此，需要降低內(nèi)接薄膜的積聚電容(storage capacity)，以便降低導(dǎo)線的阻抗和電容。為此，曾經(jīng)試圖在絕緣膜中使用低介電常數(shù)的材料。例如，美國(guó)專利3615272，4399266和4999397公開了介電常數(shù)為2.5～3.1的聚硅倍半氧烷(polysilsesquioxane)，其可用于旋涂沉積(Spin On Deposition，SOD)，替換已經(jīng)用于化學(xué)氣相沉積(CVD)的介電常數(shù)為4.0的SiO2。另外，美國(guó)專利5965679記載了一種介電常數(shù)為2.65～2.70的有機(jī)高分子，聚苯撐(polyphenylene)。然而，為了實(shí)現(xiàn)高速器件所需的小于2.50的極低介電常數(shù)，前述基質(zhì)材料的介電常數(shù)還是不足夠低。
為了解決該問題，已經(jīng)進(jìn)行了各種試驗(yàn)，以期將納米級(jí)的空氣泡引入到這些有機(jī)和無機(jī)基質(zhì)中。在這方面，美國(guó)專利6231989 B1公開了一種形成多孔薄膜的方法，其通過混合高沸點(diǎn)溶劑利用氨處理，可以在氫硅倍半氧烷(hydrogen silsesquioxane)上形成微孔。此外，美國(guó)專利6114458，6107357和6093636公開了一種制備介電常數(shù)極低的物質(zhì)的方法，該方法的步驟包括乙烯基高分子枝聚物(dendrimer)成孔劑，其能夠在與美國(guó)專利6114458所公開的相同的方法的加熱步驟中降解；將該枝聚物成孔劑與有機(jī)或無機(jī)基質(zhì)混合；利用該混合物制備薄膜；及在高溫下分解該混合物中所包含的成孔劑以形成納米孔。
然而，利用這種方法制備的多孔物質(zhì)的問題在于其孔尺寸達(dá)到直徑為50～100，且分布也不均勻。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的特色是提供一種用于制備介電薄膜的組合物，其中均勻分布大量直徑小于50的微孔。
本發(fā)明的另一特色是提供一種利用所述組合物在半導(dǎo)體器件的內(nèi)接層之間形成介電薄膜的方法，其具有2.5或更小的介電常數(shù)k。
根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供一種用于制備具有多孔夾層介電薄膜的物質(zhì)的組合物，所述組合物包含糖類或糖類衍生物；熱穩(wěn)定的有機(jī)或無機(jī)基質(zhì)前體；及用于溶解糖類或糖類衍生物和基質(zhì)前體的溶劑。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種在半導(dǎo)體器件的內(nèi)接層之間形成介電薄膜的方法，該方法包括通過旋涂法、浸涂法、噴涂法、流涂法或絲網(wǎng)印刷，將包含糖類或糖類衍生物、熱穩(wěn)定的有機(jī)或無機(jī)基質(zhì)前體及用于溶解糖類或糖類衍生物和基質(zhì)前體的溶劑的組合物涂布在基材上；從中蒸出溶劑；及在惰性氣氛或真空條件下，于150～600℃加熱所述涂膜。
根據(jù)本發(fā)明的再一方面，提供一種具有納米孔的物質(zhì)，該物質(zhì)是利用包含糖類或糖類衍生物，熱穩(wěn)定的有機(jī)或無機(jī)基質(zhì)前體，及用于溶解糖類或糖類衍生物和基質(zhì)前體的溶劑的組合物而制備的。


閱讀下面詳細(xì)說明之后，并結(jié)合附圖，本發(fā)明的上述及其它特征和優(yōu)點(diǎn)將會(huì)顯而易見，在附圖中圖1是在實(shí)施例6-3中制備的薄膜的孔尺寸分布圖。
圖2是在實(shí)施例6-4中制備的薄膜的孔尺寸分布圖。
具體實(shí)施例方式
下面將參照附圖，以實(shí)施例的方式更加詳細(xì)地解釋本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明提供一種具有均勻分布的直徑小于50的納米孔的新物質(zhì)，其中該物質(zhì)由包含熱穩(wěn)定的有機(jī)或無機(jī)基質(zhì)前體和熱不穩(wěn)定的糖類衍生物的組合物制得。這些物質(zhì)可應(yīng)用于一系列用途，包括吸附劑，催化劑載體，熱絕緣體，電絕緣體，及低(介電常數(shù))的電介質(zhì)。特別地，這些物質(zhì)可用于形成介電常數(shù)極低的薄膜，作為半導(dǎo)體器件內(nèi)接層之間的絕緣膜。
本發(fā)明的組合物中所使用的熱穩(wěn)定的基質(zhì)前體可以是玻璃點(diǎn)轉(zhuǎn)化溫度高于400℃的有機(jī)或無機(jī)高分子。
這種無機(jī)高分子的實(shí)例包括但不局限于(1)硅倍半氧烷；(2)烷氧基硅烷溶膠，其數(shù)均分子量為500～20000，并源于SiOR4、、RSiOR3或R2SiOR2(R為有機(jī)取代基)的部分縮聚；(3)聚硅氧烷，其數(shù)均分子量為1000～1000000，并源于一種以上的環(huán)狀或籠形結(jié)構(gòu)硅氧烷單體的部分縮聚，該硅氧烷單體可選擇性地與一種以上的硅烷基單體如Si(OR)4、Rsi(OR)3或R2Si(OR)2(R為有機(jī)取代基)相混合。
具體地，可例舉的硅倍半氧烷的實(shí)例為氫硅倍半氧烷，烷基硅倍半氧烷，芳基硅倍半氧烷，及這些硅倍半氧烷的共聚物。
另外，也優(yōu)選在高溫下熟化成穩(wěn)定網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的有機(jī)高分子，作為基質(zhì)前體。有機(jī)高分子的非限定性實(shí)例包括可以酰亞胺化的聚酰亞胺基聚合物，例如聚(酰胺酸)，聚(酰胺酸酯)等；聚苯并環(huán)丁烯基聚合物；及聚芳撐基聚合物，例如聚苯撐，聚(亞芳基醚)等。
在本發(fā)明中，更優(yōu)選基質(zhì)前體為有機(jī)聚硅氧烷，其Si-OH含量為至少10摩爾％，優(yōu)選25摩爾％或更大，且其是利用酸性催化劑和水，在溶解的存在下，通過水解和縮聚至少一種具有環(huán)狀或籠形結(jié)構(gòu)的硅氧烷單體而制備的，選擇性地混合至少一種硅烷單體如Si(OR)4、Rsi(OR)3或R2Si(OR)2(R為有機(jī)取代基)。具有環(huán)狀或籠形結(jié)構(gòu)的硅氧烷單體與硅烷單體的摩爾比為0.99∶0.01～0.01∶0.99，更優(yōu)選為0.8∶0.2～0.1∶0.9，特別優(yōu)選0.6∶0.4～0.2∶0.8。
具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的硅氧烷單體可用下面的式(1)來表示
在上述的式(1)中R為氫原子，C1～3烷基，C3～10環(huán)烷基，或C6～15芳基；X1，X2和X3獨(dú)立地為C1～3烷基，C1～10烷氧基，或鹵原子，且其中至少一個(gè)為可水解的基團(tuán)；P為3～8的整數(shù)；及M為0～10的整數(shù)。
對(duì)制備環(huán)狀硅氧烷單體的方法沒有具體的限制，但是優(yōu)選采用金屬催化劑的氫化硅烷化法。
具有籠形結(jié)構(gòu)的硅氧烷單體可用下面的式(2)至(4)來表示
在上述式(2)至(4)中，X1，X2和X3獨(dú)立地為C1～3烷基，C1～10烷氧基，或鹵原子，且其中至少一個(gè)是可水解的基團(tuán)；及n為1～12的整數(shù)。
從上述式(2)至(4)可以看出，硅原子通過氧原子彼此相互連結(jié)形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，且每個(gè)支鏈的末端包括構(gòu)成可水解取代基的有機(jī)基團(tuán)。
對(duì)制備具有籠形結(jié)構(gòu)的硅氧烷單體的方法沒有具體的限制，但是優(yōu)選采用金屬催化劑的氫化硅烷化法。
硅烷基單體可用下面的式(5)至(7)來表示SiX1X2X3X4(5)RSiX1X2X3(6)R1R2SiX1X2(7)在上述式(5)至(7)中，R1和R2各自為氫原子，C1～3烷基，C3～10環(huán)烷基，或C6～15芳基；及X1，X2，X3和X4獨(dú)立地為C1～3烷基，C1～10烷氧基，或鹵原子。
對(duì)在制備基質(zhì)單體的縮聚反應(yīng)中使用的催化劑沒有具體的限制，但是優(yōu)選鹽酸，苯磺酸，草酸，甲酸，或其混合物。
在水解和縮聚反應(yīng)中，按單體中每當(dāng)量的反應(yīng)性基團(tuán)計(jì)，所加入的水為1.0～100.0當(dāng)量，優(yōu)選1.0～10.0當(dāng)量，且所加入的催化劑為0.00001～10當(dāng)量，優(yōu)選0.0001～5當(dāng)量，然后使反應(yīng)在0～200℃，優(yōu)選50～110℃下進(jìn)行1～100小時(shí)，優(yōu)選5～24小時(shí)。另外，在該反應(yīng)中所使用的有機(jī)溶劑優(yōu)選為芳烴溶劑如甲苯，二甲苯，1，3，5-三甲基苯，丙酮等；酮基溶劑如甲基異丁基酮，丙酮等；醚基溶劑如四氫呋喃，異丙基醚等；乙酸酯基溶劑如丙二醇單甲基醚乙酸酯；酰胺基溶劑如二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺等；γ-丁內(nèi)酯；硅溶劑；或其混合物。
在本發(fā)明中使用的熱不穩(wěn)定的成孔劑為單糖、二糖、多糖或其衍生物，其包含1～22個(gè)六碳糖。
具體的實(shí)例為單糖，如下面式(8)所示的葡萄糖衍生物，下面式(9)所示的半乳糖衍生物，下面式(10)所示的果糖衍生物 在上述式(8)至(10)中，R1，R2，R3，R4和R5獨(dú)立地為氫原子，C2～30酰基，C1～20烷基，C3～10環(huán)烷基，C6～30芳基，C1～20羥基烷基，或C1～20羧基烷基。
在本發(fā)明中使用的成孔劑的另一實(shí)例為二糖，例如下面式(11)所示的乳糖衍生物，下面式(12)所示的麥芽糖衍生物，下面式(13)所示的二糖基的蔗糖衍生物
在上述式(11)至(13)中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8獨(dú)立地為氫原子，C2～30酰基，C1～20烷基，C3～10環(huán)烷基，C6～30芳基，C1～20羥基烷基，C1～20羧基烷基。
本發(fā)明中所使用的成孔劑的再一實(shí)例為下面式(14)所示的多糖 在上述式(14)中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10和R11獨(dú)立地為氫原子，C2～30?；?，C1～20烷基，C3～10環(huán)烷基，C6～30芳基，C1～20羥基烷基，或C1～20羧基烷基，且n為1～20的整數(shù)。
成孔劑的具體實(shí)例為但不限于葡萄糖，吡喃葡萄糖五苯甲酸酯，葡萄糖五乙酸酯，半乳糖，半乳糖五乙酸酯，果糖，蔗糖，蔗糖八苯甲酸酯，蔗糖八乙酸酯，麥芽糖，乳糖等。
糖類的含量?jī)?yōu)選為固體組分(基質(zhì)前體+成孔劑)的0.1～95重量％，更優(yōu)選為10～70重量％。如果成孔劑的用量大于70重量％，則問題是薄膜不能用作夾層絕緣體，因?yàn)槠錂C(jī)械性能降低。反之，如果成孔劑的用量小于10重量％，則薄膜的介電常數(shù)不降低，因?yàn)槲⒖椎漠a(chǎn)生降低。
在本發(fā)明中，用于制備具有納米孔的物質(zhì)的組合物可以通過溶解上述熱穩(wěn)定的基質(zhì)前體和糖類或糖類衍生物于適宜的溶劑而制備。這種溶劑的實(shí)例包括但不限于芳烴溶劑如苯甲醚，1，3，5-三甲基苯和二甲苯；酮類如甲基異丁基酮，1-甲基-2-吡咯烷酮和丙酮；醚類如四氫呋喃和異丙基醚；乙酸酯如乙酸乙酯，乙酸丁酯和丙二醇甲基醚乙酸酯；酰胺如二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺；γ-丁內(nèi)酯；硅溶劑；及其混合物。
溶劑的用量應(yīng)當(dāng)足以用兩固體組分(基質(zhì)前體+糖類或糖類衍生物)充分涂布基材，且在組合物中可以為20～99.9重量％，優(yōu)選為50～95重量％。如果溶劑的用量小于20重量％，則問題在于薄膜因?yàn)楦哒扯榷荒芫鶆虻匦纬?。反之，如果溶劑的用量大?9.9重量％，則薄膜的厚度太薄。
根據(jù)本發(fā)明，利用本發(fā)明的組合物在基材上形成具有納米孔的薄膜，并將該薄膜用作半導(dǎo)體器件所需的良好的夾層絕緣薄膜。首先通過旋涂法、浸涂法、噴涂法、流涂法及絲網(wǎng)印刷等將本發(fā)明的組合物涂布在基材上。更優(yōu)選，涂布步驟是在1000～5000rpm下通過旋涂法來進(jìn)行。涂布之后，從基材中蒸發(fā)出溶劑，以便在基材上形成樹脂薄膜。此時(shí)，蒸發(fā)可以通過簡(jiǎn)單的空氣干燥來進(jìn)行，或者在熟化步驟開始時(shí)通過使基材經(jīng)受真空環(huán)境或溫和的加熱(≤100℃)來進(jìn)行。所得樹脂涂膜可以通過在糖類成孔劑發(fā)生熱分解的150～600℃，優(yōu)選200～45℃的溫度下加熱來熟化，從而得到不溶性的沒有裂縫的薄膜。本文所使用的“沒有裂縫的薄膜”是指利用光學(xué)顯微鏡在1000X的放大倍數(shù)下觀察不到任何裂縫的薄膜。本文所使用的“不溶性薄膜”是指基本上不溶于涂布和沉積硅氧烷基樹脂所使用的任何溶劑的薄膜。涂膜的加熱熟化可以在惰性氣氛(氮?dú)?，氬氣?下或真空條件下進(jìn)行10小時(shí)，優(yōu)選30分鐘至2小時(shí)。
熟化之后，在基質(zhì)中形成直徑小于50的精細(xì)微孔。通過糖類成孔劑的化學(xué)改性，更可以均勻地形成直徑小于30的精細(xì)微孔。
由上述得到的薄膜具有低的介電常數(shù)(k≤2.5)。此外，當(dāng)將30重量份的糖類成孔劑與70重量份的基質(zhì)前體(即糖類含量為固體混合物的30重量％)時(shí)，還可以得到極低的介電常數(shù)(k≤2.2)。
在下文中，將參照下面的實(shí)施例更具體地描述本發(fā)明。然而，給出這些實(shí)施例的目的是說明本發(fā)明，而不是對(duì)本發(fā)明的范圍的限制。
實(shí)施例1-基質(zhì)單體的合成實(shí)施例1-1基質(zhì)單體A的合成相燒瓶中加入29.014mmol(10.0g)的2，4，6，8-四甲基-2，4，6，8-四乙烯基環(huán)四硅氧烷和0.164g的鉑(O)-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷絡(luò)合物(二甲苯溶液)，然后用300ml二乙醚稀釋。下一步，將燒瓶冷卻至-78℃，向其中緩慢地加入127.66mmol(17.29g)三氯硅烷，然后將燒瓶緩慢地升溫至室溫。反應(yīng)在室溫下繼續(xù)20小時(shí)，并在減壓至約0.1Torr的情況下，從反應(yīng)混合物中除去任何揮發(fā)性物質(zhì)。向該混合物中加入100ml戊烷并攪拌1小時(shí)，然后通過硅藻土過濾該混合物，得到澄清的無色溶液。在減壓至約0.1Torr的情況下，從溶液中蒸發(fā)出戊烷，得到無色的液體化合物，[-Si(CH3)(CH2CH2SiCl3)O-]4，產(chǎn)率為95％。將11.28mmol(10.0g)的該化合物稀釋于500ml的四氫呋喃中，并向其中加入136.71mmol(13.83g)的三乙胺。其后，將該混合物冷卻至-78℃，向其中緩慢地加入136.71mmol(4.38g)的甲醇，并將其再次緩慢地升溫至室溫。通過硅藻土過濾產(chǎn)物混合物之后，在室溫下繼續(xù)反應(yīng)15小時(shí)，然后在減壓至約0.1Torr的情況下，從濾液中蒸發(fā)出任何揮發(fā)性物質(zhì)。隨后，向其中加入100ml的戊烷并攪拌1小時(shí)，接著用硅藻土過濾該混合物，得到澄清的無色溶液。在減壓至約0.1Torr的情況下，從該溶液中蒸發(fā)出戊烷，得到下面式(15)所示的單體A，其為無色的液體，產(chǎn)率94％ 實(shí)施例2-基質(zhì)前體的合成實(shí)施例2-1前體A單體A的均聚向燒瓶中加入9.85mmol(8.218g)的單體A，然后用90ml的四氫呋喃稀釋。下一步，在-78℃下，向其中緩慢地加入通過混合8.8ml的濃HCl(35重量％氯化氫)與100ml去離子水而制備的稀HCl溶液(1.18mmol氯化氫)，接著再次加入去離子水，使得包括所加入的稀HCl溶液中固有的水的總水量為393.61mmol(7.084g)。其后，將燒瓶緩慢地升溫至70℃，并使之反應(yīng)16小時(shí)。然后，將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至分液漏斗，向其中加入90ml的二乙醚，并用100ml的去離子水洗滌5次。接著，向其中加入5g的無水硫酸鈉，并在室溫下攪拌10小時(shí)，以除去痕量的水，隨后過濾出無水硫酸鈉，得到澄清的無色溶液。在減壓至約0.1Torr的情況下，從該溶液中蒸發(fā)出任何揮發(fā)物，得到5.3g的前體A，其為白色的粉末。
實(shí)施例2-2前體B單體A與甲基三甲氧基硅烷的共聚向燒瓶中加入37.86mmol(5.158g)的甲基三甲氧基硅烷和3.79mmol(3.162g)的單體A，然后用100ml的四氫呋喃稀釋。下一步，在-78℃下，向其中緩慢加入通過稀釋0.12ml濃HCl(35重量％氯化氫)于100ml去離子水中而得到的稀HCl溶液(0.0159mmol氯化氫)，接著再次加入去離子水，使得包括所加入的稀HCl溶液中固有的水的總水量為529.67mmol(9.534g)。其后，將燒瓶緩慢地升溫至70℃，并使之反應(yīng)16小時(shí)。然后，將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，向其中加入100ml的二乙醚，接著用100ml的去離子水洗滌5次。隨后，向其中加入5g的無水硫酸鈉并在室溫下攪拌10小時(shí)，以除去痕量的水，濾出無水硫酸鈉，得到澄清的無色溶液。在減壓至約0.1Torr的情況下，從該溶液中蒸發(fā)出任何揮發(fā)物，得到5.5g的前體B，其為白色的粉末。
實(shí)施例2-3前體C單體A與四甲氧基硅烷的共聚向燒瓶中加入13.28mmol(11.08g)的單體A和2.39mmol(2.00g)的四甲氧基硅烷，然后用100ml的四氫呋喃稀釋。下一步，在-78℃下，向其中緩慢加入通過稀釋0.12ml濃HCl(35重量％氯化氫)于100ml去離子水中而得到的稀HCl溶液(0.0159mmol氯化氫)，接著再次加入去離子水，使得包括所加入的稀HCl溶液中固有的水的總水量為529.67mmol(9.534g)。其后，將燒瓶緩慢地升溫至70℃，并使之反應(yīng)16小時(shí)。然后，將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，向其中加入100ml的二乙醚，接著用100ml的去離子水洗滌5次。隨后，向其中加入5g的無水硫酸鈉并在室溫下攪拌10小時(shí)，以除去痕量的水，濾出無水硫酸鈉，得到澄清的無色溶液。在減壓至約0.1Torr的情況下，從該溶液中蒸發(fā)出任何揮發(fā)物，得到6.1 5g的前體C，其為白色的粉末。
實(shí)施例3所制得的前體的分析利用凝膠滲透色譜(Waters Co.)，分析如此制得的硅氧烷基樹脂前體重均分子量(下文中稱之為“MW”)及分子量分布(下文中稱之為“MWD”)，并利用NMR分析儀(Bruker Co.)分析其端基Si-OH，Si-OCH3和Si-CH3的含量(摩爾％)。結(jié)果示于下面的表1中。
表1

·Si-OH(摩爾％)＝面積(Si-OH)÷[面積(Si-OH)+面積(Si-OCH3)/3+面積(Si-CH3)/3]×100·Si-OCH3(摩爾％)＝面積(Si-OCH3)/3÷[面積(Si-OH)+面積(Si-OCH3)/3+面積(Si-CH3)/3]×100·Si-CH3(摩爾％)＝面積(Si-CH3)/3÷[面積(Si-OH)+面積(Si-OCH3)/3+面積(Si-CH3)/3]×100實(shí)施例4由具有納米孔的物質(zhì)制成的薄膜的厚度和折射率的測(cè)定根據(jù)下面表2所示的具體比例，通過混合得自上述實(shí)施例2的硅氧烷基樹脂基質(zhì)前體與糖基成孔劑和丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)，制備本發(fā)明的樹脂組合物。將這些組合物以3000rpm旋涂于硼摻雜的p-型硅晶片上。將如此涂布的基材在熱板上進(jìn)行一系列的溫和烘焙，在150℃下烘焙1分鐘，在250℃下又烘焙1分鐘，以便充分地除去有機(jī)溶劑。然后，將基材在Linberg爐中于420℃和真空條件下熟化60分鐘。其后，利用棱鏡耦合器測(cè)定所得低介電常數(shù)薄膜的厚度，并利用棱鏡耦合器和橢球偏光計(jì)測(cè)量其折射率。結(jié)果示于下面的表2中。
表2

·Mat.(1)(重量％)＝[基質(zhì)前體的重量(g)+成孔劑的重量(g)]/[PGMEA的重量(g)+前體的重量(g)+成孔劑的重量(g)]×100·CD(2)(重量％)＝成孔劑的重量(g)/[成孔劑的重量(g)+基質(zhì)前體的重量(g)]×100實(shí)施例5制備薄膜介電常數(shù)測(cè)定儀并測(cè)定薄膜的介電常數(shù)為測(cè)定多孔薄膜的介電常數(shù)，將3000厚度的硅熱氧化物薄膜涂布在硼摻雜的p-型硅晶片上，然后通過金屬蒸發(fā)器沉積100的鈦，2000的鋁。接著，按實(shí)施例4那樣涂布組成如表3所示的低介電薄膜。其后，通過設(shè)計(jì)成具有1mm電極直徑的硬掩模(hard mask)，沉積厚度為2000的直徑為1mm的圓形鋁薄膜，進(jìn)而在[MIM(金屬-絕緣體-金屬)]結(jié)構(gòu)中完成[MIM(金屬-絕緣體-金屬)]-介電常數(shù)測(cè)定儀。以100Hz的頻率，利用探針臺(tái)(Micromanipulator6200探針臺(tái)，probe station)，通過PRECISION LCR METER(HP4284A)測(cè)量這些薄膜的電容。將通過棱鏡耦合器測(cè)得的薄膜厚度代入下列方程，得到介電常數(shù)k＝(C×d)/(ε0×A)k介電常數(shù)C電容
d低介電薄膜的厚度ε0真空介電常數(shù)A電極的接觸面積表3

孔含量(1)(％)＝通過Lorentz-Lorentz方程由利用棱鏡耦合器測(cè)得的折射率計(jì)算出來的值實(shí)施例6所制得的多孔薄膜中微孔尺寸及尺寸分布的測(cè)量用表面積分析儀[ASAP2010，Micromeritics Co.]進(jìn)行氮吸附分析，以分析按與實(shí)施例4相的方法制備的組成如下表4所示的薄膜的微孔結(jié)構(gòu)。如表4所示，該薄膜具有小于20的非常小的平均尺寸。圖1和圖2給出了在實(shí)施例6-3和6-4中制備的薄膜的孔尺寸分布。
表4

盡管為了說明的目的已經(jīng)公開了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在不脫離所附權(quán)利要求書中所公開的本發(fā)明的范圍和構(gòu)思的情況下，可以對(duì)其作出各種修改、增添和替換。
權(quán)利要求
1.一種用于制備具有多孔夾層介電薄膜的物質(zhì)的組合物，該組合物包含糖類或糖類衍生物；熱穩(wěn)定的有機(jī)或無機(jī)基質(zhì)前體；及用于溶解糖類或糖類衍生物與基質(zhì)前體的溶劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述糖類或糖類衍生物的含量為固體組分(基質(zhì)前體+糖類或糖類衍生物)的0.1～95重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述溶劑的含量為組合物(基質(zhì)前體+糖類或糖類衍生物+溶劑)的20.0～99.9重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述糖類或糖類衍生物為選自下面式(8)至(10)所示的一種或多種單糖衍生物 式中R1，R2，R3，R4和R5獨(dú)立地為氫原子，C2～30?；?，C1～20烷基，C3～10環(huán)烷基，C6～30芳基，C1～20羥基烷基，或者C1～20羧基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述糖類或糖類衍生物為選自下面式(11)至(13)所示的二糖衍生物 式中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8獨(dú)立地為氫原子，C2～30?；?，C1～20烷基，C3～10環(huán)烷基，C6～30芳基，C1～20羥基烷基，C1～20羧基烷基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述糖類或糖類衍生物為選自下面式(14)所示的多糖衍生物 式中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10和R11獨(dú)立地為氫原子，C2～30?；?，C1～20烷基，C3～10環(huán)烷基，C6～30芳基，C1～20羥基烷基，或者C1～20羧基，且n為1～20的整數(shù)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述糖類或糖類衍生物為葡萄糖，吡喃葡萄糖五苯甲酸酯，葡萄糖五乙酸酯，半乳糖，半乳糖五乙酸酯，果糖，蔗糖，蔗糖八苯甲酸酯，蔗糖八乙酸酯，麥芽糖或乳糖。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述基質(zhì)前體為硅倍半氧烷，烷氧基硅烷溶膠，或者硅氧烷基聚合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，其中所述硅倍半氧烷為氫硅倍半氧烷，烷基硅倍半氧烷，芳基硅倍半氧烷，或其共聚物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述基質(zhì)前體為硅氧烷基樹脂，其是于有機(jī)溶劑中，利用催化劑和水，通過水解和縮聚一種或多種選自下面式(1)至(4)所示化合物的單體而制備的 式中，R為氫原子，C1～3烷基，C3～10環(huán)烷基，或C6～15芳基；X1，X2和X3獨(dú)立地為C1～3烷基，C1～10烷氧基，或鹵原子，且其中至少一個(gè)是可水解的基團(tuán)；P為3～8的整數(shù)；M為0～10的整數(shù)；及 式中，X1，X2和X3獨(dú)立地為C1～3烷基，C1～10烷氧基，或鹵原子，且其中至少一個(gè)是可水解的基團(tuán)；以及n為1～12的整數(shù)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述基質(zhì)前體為硅氧烷基樹脂，其是于有機(jī)溶劑中，利用催化劑和水，通過水解和縮聚一種或多種選自下面式(1)至(4)所示化合物的單體與一種或多種選自下面式(5)至(7)所示化合物的硅烷基單體的混合物而制備的 式中，R為氫原子，C1～3烷基，C3～10環(huán)烷基，或C6～15芳基；X1，X2和X3獨(dú)立地為C1～3烷基，C1～10烷氧基，或鹵原子，且其中至少一個(gè)為可水解的基團(tuán)；P為3～8的整數(shù)；M為0～10的整數(shù)；及 式中，X1，X2和X3獨(dú)立地為C1～3烷基，C1～10烷氧基，或鹵原子，且其中至少一個(gè)是可水解的基團(tuán)；n為1～12的整數(shù)；以及SiX1X2X3X4(5)RSiX1X2X3(6)R1R2SiX1X2(7)式中，R1和R2各自為氫原子，C1～3烷基，C3～10環(huán)烷基，或C6～15芳基；及X1，X2，X3和X4獨(dú)立地為C1～3烷基，C1～10烷氧基，或鹵原子。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的組合物，其中所述基質(zhì)前體的含量大于10摩爾％。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的組合物，其中所述基質(zhì)前體的含量大于10摩爾％。
14.根據(jù)權(quán)利要求11的組合物，其中具有環(huán)狀或籠形結(jié)構(gòu)的硅氧烷單體與硅烷基單體的摩爾比為0.99∶0.01～0.01∶0.99。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述基質(zhì)前體為聚酰亞胺，聚苯并環(huán)丁烯，聚芳撐，或其混合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述溶劑為芳烴基溶劑，酮基溶劑，醚基溶劑，乙酸酯基溶劑，酰胺基溶劑，γ-丁內(nèi)酯，硅基溶劑，或其混合物。
17.一種制備半導(dǎo)體器件中內(nèi)接層之間的介電薄膜的方法，該方法包括通過旋涂法、浸涂法、噴涂法、流涂法或絲網(wǎng)印刷，將包含糖類或糖類衍生物、熱穩(wěn)定的有機(jī)或無機(jī)基質(zhì)前體及用于溶解糖類或糖類衍生物和基質(zhì)前體的溶劑的組合物涂布在基材上；從中蒸出溶劑；及在惰性氣氛或真空條件下，于150～600℃加熱涂膜。
18.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所述涂布是在1000～5000rpm下通過旋涂法實(shí)施的。
19.一種具有納米孔的物質(zhì)，該物質(zhì)是利用包含糖類或糖類衍生物、熱穩(wěn)定的有機(jī)或無機(jī)基質(zhì)前體及用于溶解糖類或糖類衍生物和基質(zhì)前體的溶劑的組合物而制備的。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于制備多孔夾層介電薄膜的組合物，該組合物包含糖類或糖類衍生物，熱穩(wěn)定的有機(jī)或無機(jī)基質(zhì)前體，及溶解所述兩固體組分的溶劑。本發(fā)明還提供一種半導(dǎo)體器件所需的介電薄膜，其具有直徑小于50的均勻分布的納米孔(nano－pore)。
文檔編號(hào)H01B3/46GK1500846SQ20031010269
公開日2004年6月2日 申請(qǐng)日期2003年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月29日
發(fā)明者林珍亨, 柳利烈, 金正培, 李光熙 申請(qǐng)人:三星電子株式會(huì)社