專利名稱：熱電變換材料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及構(gòu)成進行電子冷卻或熱發(fā)電的熱電變換元件的熱電變換材料及其制造方法。
背景技術(shù)：
熱電變換元件是將電子載流體分別為正及負(fù)的p型及n型的熱電材料多個交替連接而作成幾個接合對，使一側(cè)的接合(例如，沿電流流動方向為pn的接合)和另一側(cè)的接合(例如，沿電流流動方向為np的接合)在空間上分離配置，通過流過的電流使接合區(qū)域部分之間產(chǎn)生溫度差而進行冷卻，或通過給接合區(qū)域部分以溫度差，產(chǎn)生電動勢而進行發(fā)電的元件。作為現(xiàn)有的熱電變換材料，主要是研究Bi-Te、Pb-Te、Si-Ge等的半導(dǎo)體材料，并在特定的領(lǐng)域上不斷地得到一些實用化。
但，為了要真正地應(yīng)用在一般的民用上，材料性能還是不夠完善，期待著能提高熱電變換材料的性能。
近來，即使在不適于作為現(xiàn)有的熱電材料的氧化物材料中，也發(fā)現(xiàn)了作為層狀鈷氧化物類(層狀青銅結(jié)構(gòu))的NayCoO2(y＝0.2～1)等顯示了高熱電變換特性的物質(zhì)(特平開9-321346號公報)。雖然這一類物質(zhì)的熱電變換特性是接近作為實用級別的熱電半導(dǎo)體材料的Bi-Te的性能，但在這樣的氧化物為何會出現(xiàn)高熱電變換特性這點原因不明。可能是熱電物理性能的發(fā)生機理與現(xiàn)有的熱電半導(dǎo)體不同，因此對于這種氧化物來說，能夠期待出現(xiàn)超過現(xiàn)有的熱電半導(dǎo)體材料的高性能的熱電變換特性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供作為氧化物材料而具有更高性能的熱電變換特性的熱電變換材料及其制造方法。
為達成這個目的，本發(fā)明涉及的熱電變換材料在由用化學(xué)式AxCoO2所表示的層狀鈷氧化物類物質(zhì)組成的熱電變換材料中，A是從堿金屬元素及堿土元素中選出的元素或元素組，并且在上述層狀鈷氧化物類物質(zhì)結(jié)構(gòu)中的層的厚度方向上進行組成的調(diào)制。這里，表示A的組成比的x值優(yōu)選為大于等于0.2小于等于1。通過這種構(gòu)成，可以得到熱電變換性能比現(xiàn)有NayCoO2組成的熱電變換材料更加優(yōu)異的層狀鈷氧化物類物質(zhì)的熱電變換材料。雖然為什么這樣對A進行組成的調(diào)制就能提高熱電變換性能的機理還不清楚，但可以認(rèn)為在經(jīng)過組成調(diào)制的界面上，與這種氧化物材料特征上極其相關(guān)的電子運動受到影響的結(jié)果，且與電動勢的增加和電阻的降低相關(guān)聯(lián)。
表示A的組成比的x值優(yōu)選為大于等于0.3小于等于0.7。采用這種構(gòu)成可以進一步提高熱電變換性能。
表示A的組成比的x值更優(yōu)選為大于等于0.4小于等于0.6。采用這種構(gòu)成可以更進一步提高熱電變換性能。
A也可是具有多個種類的元素或元素組，通過層疊與各個元素或元素組相對應(yīng)的AxCoO2層，調(diào)制A的組成。
優(yōu)選為在層疊方向上反復(fù)層疊與各個元素或元素組相對應(yīng)的AxCoO2層。采用這種構(gòu)成可以使熱電變換特性顯著顯現(xiàn)。
A優(yōu)選為具有含有堿金屬元素和堿土元素的多種的元素或元素組?？梢宰C實通過這種構(gòu)成能顯示出與現(xiàn)有的熱電半導(dǎo)體材料Bi-Te相同或更高的性能。
A也可是具有A’和A”兩種的元素或元素組，通過層疊A’xCoO2層和A”xCoO2層，調(diào)制A的組成。采用這種構(gòu)成可以形成結(jié)構(gòu)比較簡單的，重現(xiàn)性良好且容易制造的物質(zhì)。
A’優(yōu)選為由堿金屬元素組成的元素或元素組，而A”優(yōu)選為由堿土元素組成的元素或元素組。采用這種構(gòu)成可以使熱電變換功率因子P大于等于1.5mW/K2m。
熱電變換功率因子P優(yōu)選為大于等于1.5mW/K2m。
A’優(yōu)選為由堿金屬元素組成的元素或元素組，并且A’xCoO2層的厚度優(yōu)選為大于等于1nm小于等于3nm。采用這種構(gòu)成可以使熱電變換功率因子P大于等于2mW/K2m。
A”優(yōu)選為由堿土元素組成的元素或元素組，并且A”xCoO2層的厚度優(yōu)選為大于等于2nm小于等于8nm。采用這種構(gòu)成可以使熱電變換功率因子P大于等于2mW/K2m。
A’優(yōu)選為由堿金屬元素組成的元素或元素組，且A’xCoO2層的厚度優(yōu)選為大于等于1nm小于等于3nm；A”優(yōu)選為由堿土元素組成的元素或元素組， 且A”xCoO2層的厚度優(yōu)選為大于等于2nm小于等于8nm。采用這種構(gòu)成可以使熱電變換功率因子P的值會成為特別優(yōu)異的值。
熱電變換功率因子P優(yōu)選為大于等于2mW/K2m。
可以是A’為Na，并且A”為Sr。
也可以是A’為Na，并且A”為K。
也可以是A’為Na，并且A”為Ca。
也可以是A’為Na，并且A”為Ba。
也可以是A’為K，并且A”為Ca。
也可以是A’為K，并且A”為Sr。
也可以是A’為K，并且A”為Ba。
也可以是A’為Ca，并且A”為Sr。
也可以是A’為Ca，并且A”為Ba。
也可以是A’為Sr，并且A”為Ba。
本發(fā)明涉及的制造方法是用化學(xué)式AxCoO2所表示的層狀鈷氧化物類物質(zhì)組成的，且A是從堿金屬元素及堿土元素中選出的元素或元素組的熱電變換材料的制造方法，在放電過程中使用多個蒸發(fā)源形成上述層狀鈷氧化物類物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，并且將A在該結(jié)構(gòu)中的層的厚度方向上進行組成調(diào)制。采用這樣的結(jié)構(gòu)，由于熱電變換材料在非熱平衡的放電過程中作為蒸鍍薄膜而形成，因此層狀鈷氧化物類物質(zhì)的結(jié)構(gòu)作為結(jié)晶性優(yōu)異的層疊結(jié)構(gòu)而被構(gòu)筑。
上述多個蒸發(fā)源也可以具有2種以上不同的層狀鈷氧化物類物質(zhì)。
上述放電過程優(yōu)選為離子沖擊蒸鍍。采用這種結(jié)構(gòu)可以高質(zhì)量地成膜。
本發(fā)明的上述目的、其他目的、特征及優(yōu)點，可以參照附圖通過以下優(yōu)選實施方式的詳細(xì)說明而明確。


圖1表示本發(fā)明涉及的實施方式的熱電變換材料的一例結(jié)晶結(jié)構(gòu)的模式圖。
圖2是表示構(gòu)成本發(fā)明涉及的實施方式的熱電變換材料的AxCoO2層的厚度和熱電變換功率因子P之間的關(guān)系圖。
圖3是表示A’元素和A”元素之間的組合和在室溫下測定的熱電變換功率因子P之間的關(guān)系圖。
具體實施例方式
以下參照

本發(fā)明的實施方式。
在本發(fā)明的實施方式中，對于熱電變換材料及其制作方法進行具體說明。
圖1表示本發(fā)明涉及的實施方式的熱電變換材料的一例結(jié)晶結(jié)構(gòu)的模式圖。
參照圖1，涉及本實施方式的熱電變換材料是用化學(xué)式AxCoO2所表示的層狀鈷氧化物類物質(zhì)中，A在該層狀鈷氧化物類物質(zhì)的結(jié)構(gòu)中的層的厚度方向上進行組成調(diào)制的物質(zhì)。這里，A是從堿金屬元素及堿土元素中選出的元素或元素組，x表示A對Co的組成比。
在本說明書中，所謂“A在層狀鈷氧化物類物質(zhì)的結(jié)構(gòu)中的層的厚度方向上被進行組成調(diào)制”是指A對Co的組成在層狀鈷氧化物類物質(zhì)的結(jié)構(gòu)中的層的厚度方向上變化。而所謂“A對Co的組成在層狀鈷氧化物類物質(zhì)的結(jié)構(gòu)中的層的厚度方向上變化”是指，(1)A包含不同的兩種以上的元素，在層的厚度方向上，構(gòu)成A的元素不同；及(2)A由一種以上的元素組成，在層的厚度方向上，A與Co的組成之“比(即x)”不同。將(1)和(2)相比較，從容易制作的角度考慮優(yōu)選(1)。
作為(1)的具體例子，如圖1所示，例如可以例舉出將由Na0.5CoO2組成的層和由Sr0.5CoO2組成的層進行層疊(優(yōu)選為將這兩層交替層疊)的作法。在(1)的情況下，x即使為一定值(在上例中為0.5)，也可在層的厚度方向上變化，但A必須包含兩種以上的元素(在上例中為Na和Sr)。
作為(2)的具體例子，雖未圖示，例如可以例舉出將由Na0.2CoO2組成的層、Na0.3CoO2組成的層、Na0.4CoO2組成的層、Na0.5CoO2組成的層及Na0.6CoO2組成的層進行層疊(優(yōu)選為將這兩層交替層疊)的作法。在(2)的情況下，A既可是一種元素，也可包含兩種以上的元素，但x必須在層的厚度方向上變化。
此外，在(1)和(2)的任何一個中，x在層的厚度方向上變化時，優(yōu)選為x盡可能地相對于層的厚度方向連續(xù)變化。
因此，在這個定義中，A對Co的組成比在上述厚度方向上的變化(profile)不需在上述厚度方向上反復(fù)。但在實際的熱電變換材料中，由于具有這種反復(fù)的結(jié)構(gòu)，熱電變換特性顯著地出現(xiàn)，因此期望其具有這種反復(fù)的結(jié)構(gòu)。
這種熱電變換材料，作為A具有將A’和A”兩種元素或元素組，A’xCoO2層和A”xCoO2層被層疊。在圖1中，作為A’元素及A”元素具有Na及Sr，Sr0.5CoO2層和Na0.5CoO2層被層疊。這里，在圖1中被排列成平面狀的A元素(A’元素或A”元素(在圖1中為Na或Sr))和CoO2層構(gòu)成所謂層狀鈷氧化物類物質(zhì)的結(jié)構(gòu)的“層”。因此，在圖1中，4“層”的Sr0.5CoO2層和2“層”的Na0.5CoO2層被層疊。但這個層的概念只是被用在概念上，實際上，AxCoO2層(圖1中的Sr0.5CoO2層和Na0.5CoO2層)的構(gòu)成并不用這個“層”的數(shù)來表示。AxCoO2層的構(gòu)成用厚度來表示。在圖1中，Na0.5CoO2層具有1nm的厚度，Sr0.5CoO2層具有2nm的厚度。這個層疊結(jié)構(gòu)在層疊方向上反復(fù)，這樣反復(fù)層疊的“層”的整體構(gòu)成熱電變換材料。這樣如圖1所示，熱電變換材料具有在以高熱電變換特性而著稱的由層狀鈷氧化物類的NaxCoO2組成的熱電變換材料中，將Na的一部分用堿土元素(在圖1中為Sr)置換的結(jié)構(gòu)。通過采用這種構(gòu)成，與NaxCoO2相比更提高了熱電變換特性。此外，圖1模式地顯示了熱電變換材料的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，明確地表示了各個AxCoO2層的邊界，但實際上在Sr0.5CoO2層和Na0.5CoO2層的邊界部分，Sr0.5CoO2和Na0.5CoO2由于制造時的加熱而相互擴散，其邊界不明確。作為本實施方式的熱電變換材料，這樣的不同的AxCoO2層之間的邊界不明確，其結(jié)果是即使A元素的組成在層疊方向上連續(xù)變化也可以。但是為使熱電變換特性優(yōu)異，優(yōu)選為不同的AxCoO2層之間的邊界明確，而A的組成在層疊方向上不連續(xù)變化。
然后對證明能使本發(fā)明具有特征的組成調(diào)制的效果的數(shù)據(jù)進行說明。
這里，對于使用堿金屬元素及堿土元素作為構(gòu)成A的元素或元素組，使用Na作為堿金屬元素，并且使用Sr及Ca兩種元素作為堿土元素的情況進行了研究。
首先通過將具有化學(xué)組成為Na∶Sr∶Ca＝1∶1∶1的(NaSrCa)0.5CoO2用作靶極的高頻濺射，在加熱到700℃的藍寶石基體的c面上成膜，形成c軸取向的層狀鈷氧化物類的(NaSrCa)0.5CoO2薄膜。即，形成具有在膜(層)的厚度方向上構(gòu)成A的元素組沒有被進行組成調(diào)制的層狀鈷氧化物類物質(zhì)的結(jié)構(gòu)的熱電變換材料。使用氬氣與氧氣的組成比為1∶1的混合氣體作為濺射氣體，維持這個濺射氣體的氣壓在5Pa，以100W的輸入功率感應(yīng)13.56MHz的高頻放電，用30分鐘進行600nm的成膜。
然后，評價了這樣形成的熱電變換材料的熱電變換特性。這個熱電變換特性通過電阻率、溫差電勢及熱電變換功率因子(以下稱功率因子)P進行了評價。這里，功率因子被定義為溫差電勢的平方除以阻抗率。其結(jié)果是，在室溫下的電阻率為4mΩcm，溫差電勢為150μV/K。此外，如果計算出功率因子，P為～0.7mW/K2m，是比由現(xiàn)有的NayCoO2陶瓷組成的熱電變換材料要優(yōu)異若干的值。
然后，通過設(shè)置了多個蒸發(fā)源的多元濺射，使用Na0.5CoO2、Sr0.5CoO2及Ca0.5CoO2組成的3個靶極進行逐次層疊，在c軸方向即層疊方向上形成調(diào)制了組成的層狀鈷氧化物類的熱電變換材料。具體來說就是在加熱到700℃的藍寶石基體的c面上，分別以2nm的厚度按照Na0.5CoO2、Sr0.5CoO2及Ca0.5CoO2各層的順序反復(fù)層疊100次，由此在膜的厚度方向上對構(gòu)成A的元素的組成進行調(diào)制。評價這樣形成的熱電變換材料的熱電變換特性。
其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，將這個熱電變換材料與上述沒有被進行組成調(diào)制的熱電變換材料進行比較，雖然阻抗率沒有什么變化，但能估算出溫差電勢提高到250μV/K，功率因子P為P～2mW/K2m，確認(rèn)與已被實用的熱電半導(dǎo)體Bi-Te具有同等優(yōu)異的熱電變換特性。即，在本發(fā)明涉及的熱電變換材料中，認(rèn)為這種優(yōu)異的熱電變換特性不是由于選擇了堿金屬元素及堿土元素作為A而得到的，而是用堿金屬元素和堿土元素構(gòu)成A，而通過將這樣構(gòu)成的A元素在層疊方向上進行組成調(diào)制而得到的。
然后，對組成調(diào)制進行簡單說明。雖然在通過上述3種A元素的反復(fù)層疊結(jié)構(gòu)而進行的組成調(diào)制(以下稱為3層層疊組成調(diào)制)中需要進行3元濺射，但這種3元濺射不容易掌握實施良好的層疊所需的時機。因此，良好的層疊使用容易的2元濺射而通過構(gòu)成A的2個種類的元素或元素組的反復(fù)層疊結(jié)構(gòu)而進行的組成調(diào)制(以下稱為2層層疊組成調(diào)制)。具體來說就是，通過2元濺射將Na0.5CoO2層和(SrCa)0.5CoO2層分別交替地層疊到2nm和4nm的厚度。這樣被進行了組成調(diào)制的熱電變換材料的功率因子估算為P～1.8mW/K2m。雖然這個值比上述的3層層疊組成調(diào)制的值要低一些，但2層層疊組成調(diào)制具有可以改善3層層疊組成調(diào)制的制造工藝的繁瑣和提高重現(xiàn)性的優(yōu)點。因此，認(rèn)為2層層疊組成調(diào)制從穩(wěn)定制造熱電變換材料這點上來說是優(yōu)選的。
然后對于涉及本實施方式的熱電變換材料的制造方法進行說明。
本實施方式的熱電變換材料具有層狀鈷氧化物類物質(zhì)特有的層疊結(jié)構(gòu)。雖然這個層疊結(jié)構(gòu)即使作為通過在特殊條件下的燒制工藝的陶瓷工藝(熱平衡工藝)也可實現(xiàn)，但如果使用薄膜工藝則更容易實現(xiàn)。此外，由于使用薄膜工藝可以簡便實現(xiàn)組成調(diào)制而優(yōu)選，因此，特別是在放電過程中使用多個蒸發(fā)源的工藝的情況下，容易構(gòu)筑層狀鈷氧化物類物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。雖然層狀鈷氧化物類的AxCoO2在構(gòu)成A的元素或元素組的大范圍的組成領(lǐng)域中不能穩(wěn)定存在，但通過放電過程中的多元蒸發(fā)源的控制，可以進行重現(xiàn)性良好的組成調(diào)制。這是由于放電過程那種的非熱平衡工藝對于凍結(jié)這種準(zhǔn)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)是有效的。
作為放電過程，使用產(chǎn)生臭氧和自由基或原子氧等的活性反應(yīng)元的工藝的多元蒸發(fā)源的控制也適于實現(xiàn)層狀鈷氧化物類物質(zhì)的層疊結(jié)構(gòu)及在那個層疊方向上的組成調(diào)制。在利用通過激光沖擊的得到的等離子體羽狀物的情況下，或在使用等離子CVD法的情況下，雖然也同樣可以實現(xiàn)上述的層疊結(jié)構(gòu)及組成調(diào)制，但特別是在使用以濺射為代表的在減壓下的離子沖擊蒸鍍的情況下，確認(rèn)可以容易地實現(xiàn)重現(xiàn)性優(yōu)良的熱電變換材料的制造。
有關(guān)相對于層狀鈷氧化物類物質(zhì)AxCoO2的Co的A的組成比(以下稱為A組成比)x，在A組成比x的大范圍內(nèi)，雖然出現(xiàn)熱電變換性能，但在可以穩(wěn)定地出現(xiàn)特別優(yōu)異的熱電變換形能的范圍內(nèi)，確認(rèn)A組成比x在大于等于0.2小于等于1左右的范圍內(nèi)。此時A組成比x優(yōu)選為大于等于0.3小于等于0.7，更優(yōu)選為大于等于0.4小于等于0.6。此外，作為基體材料，除了藍寶石以外，可以使用其他的單結(jié)晶，陶瓷，金屬等多種材料，由此可以得到與使用藍寶石相同的效果。
然后使用實施例具體來說明本實施方式。
在本實施例中，將通過2元濺射而進行了2層層疊組成調(diào)制的熱電變換材料，改變構(gòu)成A的元素種類而制造多個，相互比較它們的熱電變換特性。
用A’、A”兩種元素構(gòu)成層狀鈷氧化物類物質(zhì)A0.5CoO2，從由堿金屬及堿土元素組成的Na、K、Ca、Sr、Ba中選擇2種元素作為A’元素及A”元素。這樣，在加熱到700℃的藍寶石基體的c面上將A’0.5CoO2層和A”0.5CoO2交替地以3nm的厚度進行層疊，制作成由600nm厚的薄膜組成的熱電變換材料。這個熱電變換材料是c軸取向，通過使用作為A元素的2種元素，即A’元素及A”元素在厚度方向上被進行組成調(diào)制。這個A’元素和A”元素的組合與在室溫下測定的功率因子P之間的關(guān)系如圖3所示。
雖然即使在A’元素及A”元素的組合中，功率因子P也可以實現(xiàn)大于等于1mW/K2m的優(yōu)良特性，但特別是在A’元素及A”元素是由堿金屬(Na、K)和堿土元素(Ca、Sr、Ba)的組合而構(gòu)成時，認(rèn)為功率因子P大于等于1.5mW/K2m，從而可以構(gòu)成特別優(yōu)異的熱電變換材料。
在本實施例中，對于構(gòu)成熱電變換材料的各個AxCoO2層的厚度優(yōu)選范圍進行了研究。
具體來說，以將作為在實施例1中可以得到優(yōu)異熱電變換特性的AxCoO2的Na0.5CoO2和Sr0.5CoO2組合而成的熱電變換材料為例，求得各層的厚度與功率因子P的關(guān)系。用與實施例1相同的方法制作出使各層厚度變化的熱電變換材料。
例如，在將厚度為1nm的Na0.5CoO2層和厚度為2nm的Sr0.5CoO2層進行層疊時，可以構(gòu)筑成圖1的模式所表示的Na、Sr的2層層疊而被進行組成調(diào)制的結(jié)構(gòu)。
圖2是表示構(gòu)成熱電變換材料的AxCoO2層的厚度和熱電變換功率因子P之間的關(guān)系圖。在本實施例中，功率因子P是在室溫下測定的。在圖2中，可知在顯示功率因子P為大于等于2mW/K2m的特別優(yōu)異的領(lǐng)域是被限定在某一層厚范圍內(nèi)的。由圖2認(rèn)為Na0.5CoO2的層厚優(yōu)選為大于等于1nm小于等于3nm，此外Sr0.5CoO2的層厚優(yōu)選為大于等于2nm小于等于8nm。
這種傾向在使用了其他的堿金屬A’和堿土元素A”的A’0.5CoO2層和A”0.5CoO2層的層疊結(jié)構(gòu)下，功率因子P的絕對值即使不同也具有相同的傾向。
通過上述說明，業(yè)內(nèi)人士可以明了本發(fā)明的多處改良和其他實施方式的。上述說明是作為例子來進行解釋，以告訴業(yè)內(nèi)人士實施本發(fā)明的最優(yōu)方式為目的而提供。在不脫離本發(fā)明宗旨的前提下，其詳細(xì)的結(jié)構(gòu)及/或功能實質(zhì)上是可以改變的。
本發(fā)明涉及的熱電變換材料作為進行電子冷卻或熱發(fā)電的熱電變換元件而發(fā)揮用途。
本發(fā)明涉及的熱電變換材料的制造方法作為進行電子冷卻或熱發(fā)電的熱電變換元件的制造方法而發(fā)揮用途。
權(quán)利要求
1.一種熱電變換材料，其特征在于，在由用化學(xué)式AxCoO2所表示的層狀鈷氧化物類物質(zhì)組成的熱電變換材料中，A由選自堿金屬元素及堿土元素的元素或元素組構(gòu)成，并且在所述層狀鈷氧化物類物質(zhì)的結(jié)構(gòu)中的層的厚度方向上有組成的調(diào)變。
2.如權(quán)利要求1所述的熱電變換材料，其特征在于，表示A的組成比的x值大于等于0.2小于等于1。
3.如權(quán)利要求2所述的熱電變換材料，其特征在于，表示A的組成比的x值大于等于0.3小于等于0.7。
4.如權(quán)利要求3所述的熱電變換材料，其特征在于，表示A的組成比的x值大于等于0.4小于等于0.6。
5.如權(quán)利要求1所述的熱電變換材料，其特征在于，作為A具有多個種類的元素或元素組，通過層疊與各個元素或元素組相對應(yīng)的AxCoO2層，調(diào)制A的組成。
6.如權(quán)利要求5所述的熱電變換材料，其特征在于，在層疊方向上反復(fù)層疊與各個元素或元素組相對應(yīng)的AxCoO2層。
7.如權(quán)利要求5所述的熱電變換材料，其特征在于，作為A具有含有堿金屬元素和堿土元素的多種的元素或元素組。
8.如權(quán)利要求5所述的熱電變換材料，其特征在于，作為A具有A’和A”兩種的元素或元素組，通過層疊A’xCoO2層和A”xCoO2層，調(diào)制A的組成。
9.如權(quán)利要求8所述的熱電變換材料，其特征在于，A’是由堿金屬元素組成的元素或元素組，A”是由堿土元素組成的元素或元素組。
10.如權(quán)利要求9所述的熱電變換材料，其特征在于，熱電變換功率因子P大于等于1.5mW/K2m。
11.如權(quán)利要求8所述的熱電變換材料，其特征在于，A’是由堿金屬元素組成的元素或元素組，并且A’xCoO2層的厚度大于等于1nm小于等于3nm。
12.如權(quán)利要求8所述的熱電變換材料，其特征在于，A”是由堿土元素組成的元素或元素組，并且A”xCoO2層的厚度大于等于2nm小于等于8nm。
13.如權(quán)利要求8所述的熱電變換材料，其特征在于，A’xCoO2層的厚度大于等于1nm小于等于3nm，并且A”xCoO2層的厚度大于等于2nm小于等于8nm。
14.如權(quán)利要求13所述的熱電變換材料，其特征在于，熱電變換功率因子P大于等于2mW/K2m。
15.如權(quán)利要求9所述的熱電變換材料，其特征在于，A’為Na，并且A”為Sr。
16.如權(quán)利要求9所述的熱電變換材料，其特征在于，A’為Na，并且A”為K。
17.如權(quán)利要求9所述的熱電變換材料，其特征在于，A’為Na，并且A”為Ca。
18.如權(quán)利要求9所述的熱電變換材料，其特征在于，A’為Na，并且A”為Ba。
19.如權(quán)利要求9所述的熱電變換材料，其特征在于，A’為K，并且A”為Ca。
20.如權(quán)利要求9所述的熱電變換材料，其特征在于，A’為K，并且A”為Sr。
21.如權(quán)利要求9所述的熱電變換材料，其特征在于，A’為K，并且A”為Ba。
22.如權(quán)利要求9所述的熱電變換材料，其特征在于，A’為Ca，并且A”為Sr。
23.如權(quán)利要求9所述的熱電變換材料，其特征在于，A’為Ca，并且A”為Ba。
24.如權(quán)利要求9所述的熱電變換材料，其特征在于，A’為Sr，并且A”為Ba。
25.一種熱電變換材料的制造方法，其特征在于，它是用化學(xué)式AxCoO2所表示的層狀鈷氧化物類物質(zhì)組成，并且A是從堿金屬元素及堿土元素中選出的元素或元素組的熱電變換材料的制造方法，包括在放電過程中從分別用化學(xué)式AxCoO2所表示的層狀鈷氧化物類物質(zhì)組成的多個蒸發(fā)源中將用化學(xué)式AxCoO2所表示的層狀鈷氧化物類物質(zhì)在基板上層疊的工序。
26.如權(quán)利要求25所述的熱電變換材料的制造方法，其特征在于，上述多個蒸發(fā)源也可以具有2種以上不同的層狀鈷氧化物類物質(zhì)。
27.如權(quán)利要求25所述的熱電變換材料的制造方法，上述放電過程為離子沖擊蒸鍍。
全文摘要
本發(fā)明的熱電變換材料，在由用化學(xué)式A
文檔編號H01L35/00GK1647288SQ0380799
公開日2005年7月27日 申請日期2003年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月9日
發(fā)明者足立秀明, 小田川明弘 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社