專利名稱：非水電解質電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及非水電解質電池，特別涉及包括正極、負極及非水電解質的電池特性得到大幅改善的非水電解質電池。
本申請以2002年2月26日在日本所提出的日本專利申請?zhí)?002-050216及2002年5月13日在日本所提出的日本專利申請?zhí)?002-137775為基礎主張優(yōu)先權，本申請通過參照的方式援用這些申請。
背景技術：
以前，人們一直推進開發(fā)輕量高能的二次電池來作為筆記本型便攜計算機、便攜電話、攝像機一體型VTR(磁帶錄像機)等便攜電子器具的電源。作為這種具有高能量密度的二次電池，公知的有采用鋰或鋰合金或者能夠嵌入/脫嵌鋰離子的物質作為負極活性物質、采用金屬氧化物或金屬硫化物等作為正極一側的電極活性物質的鋰離子二次電池等。在該鋰離子二次電池中，從電化學方面、物理方面、機械方面、及電池性能、價格、安全等方面出發(fā)，采用碳質材料作為負極活性物質。
采用具有非結晶性構造的難石墨化碳、石墨等作為該碳質材料。其中，石墨中有天然石墨、人造石墨，人造石墨中還有球狀石墨、塊狀石墨、纖維狀石墨等。如果采用天然石墨作為鋰離子二次電池的負極活性物質，盡管能夠增加電池容量，但有電池的其它特性低、電池制造時的操作困難等問題。另一方面，人造石墨由于在制造電池時的處理容易，且每單位質量或單位體積的鋰吸貯量大，所以作為鋰離子二次電池的負極活性物質而優(yōu)選。
在人造石墨中，有一種球狀石墨，例如被稱為中間相系石墨，通過對瀝青等進行加熱形成球晶體，即所謂中間相，用溶劑溶解該中間相的不需要部分后，對其加熱進行石墨化而生成球狀石墨。該球狀石墨取中間相碳微球的第一個字母，從而也被稱為MCMB，其除了上述生成方法外，還有例如在使球晶體長大而使之進行大的結晶化之后，對其加熱進行石墨化、并進行粉碎的生成方法。
但是，上述那樣的人造石墨盡管在用作鋰離子二次電池的負極時，發(fā)揮了優(yōu)良的電池特性，但有每單位質量或單位體積的鋰吸貯量劣于天然石墨的問題。
而且，球狀石墨在使2個以上的球體接觸時產生間隙，從而使負極的體積密度降低，增加電池的容量比較困難。
作為使該負極體積密度提高的手段，有將人造石墨的粒徑分布中的小粒徑范圍擴大而增加微粉、從而利用該微粉使負極的體積密度提高的方法。具體地如特開平11-3706號公報所提出的使負極活性物質含有0.3μm以下的微粒子的方法。這時，將增加了微粉的球狀石墨用作負極時，由于相對于負極的體積，球狀石墨的表面積大，所以，與電解液的反應性大，活性增強，從而有電池安全性降低的問題。微粉盡管與電解液的反應性大，但使電池容量降低。而且，如果負極中還因微粉而過度掩埋間隙，則負極中用于保持電解液的間隙消失，負極一側的阻力變大，電池特性還有可能惡化。即，添加過小的粒子，對電池并不理想。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種能夠消除已被提案的電池所具有的上述那樣問題點的新型非水電解質電池。
本發(fā)明的其它目的在于提供一種不使電池特性惡化的、能增加能量密度的非水解電解質電池。
為了實現這些目的，本發(fā)明人進行了認真探討，結果發(fā)現，通過采用粒徑分布區(qū)域得到控制且平均粒徑不同的多種碳質材料的混合物作為非水電解質電池中的負極活性物質，可以不使電池特性產生惡化地提高能量密度。
即，本發(fā)明的非水電解質電池具備包括含有鋰的正極活性物質的正極、包括含有可對鋰進行嵌入/脫嵌的負極活性物質的負極、和含有電解質鹽的非水電解質，負極活性物質由平均粒徑不同的多種碳質材料的混合物構成，將多種碳質材料按照粒徑小的順序進行排列時，以從小粒徑一側開始第10％的粒徑為D10，以從小粒徑一側開始第50％的粒徑為D50，以從小粒徑一側開始第90％的粒徑為D90，此時該負極活性物質具有滿足下述公式1及公式2所示的關系的粒徑分布。
log(D50)-log(D10)≤0.3 … (1)(D的單位是μm，各對數是底為10的常用對數)
log(D90)-log(D50)≤0.3 … (2)(D的單位是μm，各對數是底為10的常用對數)該非水電解質電池的負極活性物質由平均粒徑不同的多種碳質材料的混合物構成，使多種碳質材料的粒徑分布區(qū)域如上式1及式2所示那樣較窄。這樣，在該非水電解質電池中，利用負極活性物質的粒徑分布區(qū)域窄，可降低依賴于負極活性物質的粒徑的性能的偏差。
在該非水電解質電池中，在負極活性物質中的平均粒徑不同的多種碳質材料中，粒徑大的碳質材料相對于體積使表面積降低，所以與非水電解質的反應性降低，從而使電池容量的下降得到抑制。
又，在該非水電解質電池中，粒徑大的碳質材料在負極中形成適當大小的間隙，來保持非水電解質。
另一方面，在非水電解質電池中，在負極活性物質中的平均粒徑不同的多種碳質材料中，粒徑小的碳質材料以在2個以上的大粒徑的碳質材料接觸而產生的間隙中留出可保持適當量的非水電解質的空間的方式，被有效地填充到2個以上的大粒徑的碳質材料接觸而產生的間隙中。
在該非水電解質電池中，盡管粒徑小的碳質材料相對于體積增大了表面積而增大了反應性，但是，由于其使用量為填充到間隙中的程度，所以作為負極整體，提高了負極的體積密度從而增加了電池容量。
又，本發(fā)明的非水電解質電池具備包括含有鋰的正極活性物質的正極、包括含有可對鋰進行嵌入/脫嵌的負極活性物質的負極、和含有電解質鹽的非水電解質，負極活性物質由至少含有平均粒徑范圍為20μm以上、40μm以下的大粒徑石墨和平均粒徑范圍為5μm以上、16μm以下的小粒徑石墨的混合物構成，上述小粒徑石墨的平均粒徑是上述大粒徑石墨的平均粒徑的0.55倍以下。
該非水電解質電池的負極活性物質由平均粒徑范圍為20μm以上、40μm以下的大粒徑石墨和平均粒徑范圍為5μm以上、16μm以下的小粒徑石墨的混合物構成，小粒徑石墨的平均粒徑是大粒徑石墨的平均粒徑的0.55倍以下。
因此，在該非水電解質電池中，由于負極活性物質由平均粒徑為一定范圍的多種石墨的混合物構成，且大粒徑石墨使相對于負極的體積的表面積降低從而降低與非水電解質的反應，所以抑制電池容量的降低。
在該非水電解質電池中，負極活性物質中的大粒徑石墨在負極中形成適當大小的間隙來保持非水電解質，所以降低了負極一側相對于非水電解質的離子阻力，從而防止電池特性的惡化。
而且，在該非水電解質電池中，負極活性物質中的大粒徑石墨為球狀石墨時，大粒徑球狀石墨相對于表面積使體積增大，所以進行了結晶化的表面以外的中心部分，即所謂脹大部分相對于粒徑小的石墨變大，增加了鋰的吸貯量從而可增加電池容量。
另一方面，在該非水電解質電池中，由于負極活性物質中的小粒徑石墨以在負極中的間隙中留出可保持適當量的非水電解質的空間的方式得到有效填充，所以能夠提高負極的體積密度，增加電池容量從而提高能量密度。
進而，本發(fā)明的其它目的、由本發(fā)明所獲得的具體優(yōu)點從下面所說明的實施例的說明中將進一步明確。


圖1是表示本發(fā)明的鋰離子二次電池的內部構造的剖視圖；圖2是將作為本發(fā)明的鋰離子二次電池中所用的負極活性物質的MCBC進行放大而示的附圖代用照片；圖3是將作為負極活性物質的、從實施球狀加工前的脹大中間相所獲得的碎石狀人造石墨進行放大而示的附圖代用照片；圖4是將作為負極活性物質的、實施了球狀加工而變成了球狀粒子的鱗片狀的天然石墨進行放大而示的附圖代用照片；圖5是用來說明本發(fā)明的鋰離子二次電池的制造工序的圖，是表示負極的透視圖；圖6是用來說明本發(fā)明的鋰離子二次電池的制造工序的圖，是表示正極的透視圖；圖7是用來說明本發(fā)明的鋰離子二次電池的制造工序的圖，是表示電池元件的透視圖；圖8是用來說明本發(fā)明的鋰離子二次電池的制造工序的圖，是表示將電池元件收納于外包裝殼體中的狀態(tài)的分解透視圖；圖9A是將該鋰離子二次電池的內部構造的局部進行透視而示的透視俯視圖，圖9B是其剖視圖；
圖10是用來說明本發(fā)明的鋰離子二次電池的制造工序的圖，是表示電池元件的透視圖；圖11是用來說明本發(fā)明的鋰離子二次電池的制造工序的圖，是表示將電池元件收納于外包裝材料中的狀態(tài)的透視圖；圖12是用來說明本發(fā)明的鋰離子二次電池的制造工序的圖，是表示完成的鋰離子二次電池的透視圖；具體實施形式以下，對適用了本發(fā)明的非水電解質電池進行說明。將鋰離子二次電池(以下，記做電池)的一個構成例作為該非水電解質電池示于圖1。該電池1包括作為發(fā)電單元的電池元件2、收容電池元件2的外包裝殼體3、非水電解液4和封口蓋體5。
電池元件2形成的構造為，使長條形的隔板8介于長條形的負極6與長條形的正極7之間并卷繞成扁平狀，在最外周上露出負極6的負極集電體9。在電池元件2中，通過在最外周上露出負極集電體9，而使負極集電體9與電池殼體3接觸，從而導通，所以沒有必要在負極6上安裝用來集電的例如端子或導體等而能夠簡化電池的制造。另一方面，在電池元件2中，在正極7上安裝有與封口蓋體5電連接的正極端子10，并使該正極端子10從隔板8的寬度方向的一個端面突出。
負極6的構造為，通過將含有負極活性物質和粘結劑的負極混合劑涂布液在負極集電體9上涂布、干燥、加壓，在負極集電體9上形成負極混合劑層11。
采用例如人造石墨、特別是MCMB(中間相碳微球)等作為負極活性物質。這里，圖2示出了MCMB的放大狀態(tài)的顯微鏡照片。而且，如下這樣地制作人造石墨的MCMB。
采用人造石墨制作MCMB時，首先，采用例如煤焦油、石油瀝青、煤瀝青、煤焦油瀝青、將多環(huán)芳香族烴進行聚合的中間相瀝青、由煤焦油蒸餾獲得的縮合多環(huán)芳香族烴的混合物之類的蒸餾瀝青作為初始燃料，對這些中的一種或多種物質在400℃～500℃下進行加熱處理。通過該處理，碳元素的六節(jié)環(huán)在初始原料的液態(tài)中成長而產生碳原子排列有規(guī)則的球體，即中間相。
接著，將含有中間相的初始原料在焦油中級油等溶劑中進行處理。這樣，由于進行結晶的部分不溶于溶劑，只有其它未進行結晶的部分溶于溶劑而被除去，所以，以小球體的形式獲得中間相。這樣獲得的中間相小球體通過調節(jié)加熱處理的溫度或時間等可控制其粒徑和粒度分布等。
接著，將該中間相小球體在400℃～1200℃下進行焙燒，然后，在真空或惰性氣體氛圍中并在2500℃～3200℃下使之石墨化。這樣，人造石墨的MCMB被制作出來。
這樣制作的MCMB盡管在整體上進行了形成石墨的結晶化，但是表面部分的結晶化程度低。在MCMB中，盡管表面部分，即結晶化程度低的部分對鋰的吸貯量減小，但是與非水電解液4的反應性降低，比結晶化程度高的部分更不容易引起降低電池容量的副反應。另一方面，表面以外的內部，即所謂脹大部分由于進行了結晶化，結晶化的程度高，所以鋰的吸貯量變大，能夠提高電池容量。
除了上述那樣獲得的MCMB外，也可以采用球狀的碳質材料作為負極活性物質。具體地，例如有從脹大中間相等獲得的碎石狀人造石墨、鱗片狀天然石墨、非石墨質的難石墨化碳等硬碳，對其進行球狀加工形成球狀粒子來使用。這里，圖3示出了由脹大中間相所獲得的碎石狀人造石墨的放大的顯微鏡照片，圖4示出了通過實施球狀加工而變成了球狀粒子的鱗片狀天然石墨的放大的顯微鏡照片。
該球狀碳質材料與MCMB不同，通常在其表面及內部的物理性質方面多沒有差異，但是通過例如進行使表面形成非晶質的表面處理，也能夠控制表面的物理性質。如果利用這種球狀碳質材料，則由于其是球狀，所以相對于負極混合劑層11可實現良好的填充性。而且，如果采用該球狀碳質材料，則可以通過進行表面非晶質化的表面處理，來抑制在表面上與非水電解液4的反應。
那樣，采用進行了上述球狀加工或表面處理的球狀碳質材料作為負極活性物質時，變成了采用平均粒徑不同的多種球狀碳質材料的混合物。例如利用激光衍射法測量粒徑分布時，以從小粒徑一側開始累積第10％的粒徑為D10，以從小粒徑一側開始累積第50％的粒徑為D50，以從小粒徑一側開始累積第90％的粒徑為D90，此時這些多種球狀的碳質材料具有滿足下述式3及式4所示的關系的粒徑分布。
log(D50)-log(D10)≤0.3 … (3)(D的單位是μm，各對數是底為10的常用對數。)
log(D90)-log(D50)≤0.3 … (4)(D的單位是μm，各對數是底為10的常用對數。)這樣，在負極活性物質中，由于具有不同平均粒徑的球狀碳質材料中的粒徑大的球狀碳質材料的表面積比粒徑小的碳質材料的表面積相對小，所以減小了與非水電解液4的反應，抑制了電池容量的降低。而且，由于粒徑大的球狀碳質材料的體積相對于表面積大，所以進行了結晶化的表面以外的中心部分，即所謂脹大部分相對于粒徑小的球狀碳質材料變大，從而增加電池容量。而且，粒徑大的球狀碳質材料在負極混合劑層11中形成適當大小的間隙而起保持非水電解液4的作用。另一方面，具有不同平均粒徑的球狀碳質材料中的粒徑小的球狀碳質材料起有效地填充在負極混合劑層11中的間隙中從而留出可保持適當量的非水電解液4的空間的作用。
因此，在該負極活性物質中，通過采用將粒徑分布區(qū)域控制得較窄的且平均粒徑不同的多種球狀碳質材料的混合物，并通過使負極6的混合劑涂敷膜中電解質進入的空隙最佳化，從而不會降低體積密度而保持必要的電解質，并確保負極混合劑涂敷膜中的電解質的高離子傳導性來防止電池特性的惡化，同時增大負極混合劑層11的體積密度，即增大填充密度而使電池容量增加。
在該負極活性物質中，通過進行上述的表面處理等，球狀碳質材料可以與MCMB一樣分成結晶性低的表面部分和表面以外的結晶性高的脹大部分。在這種球狀碳質材料中，從電池特性方面而言，結晶性低的表面部分的容量，即鋰吸貯量低，但與非水電解液4的反應性降低。而結晶性高的脹大部分盡管與非水電解液4的反應性變大，但增加了鋰吸貯量，即，在球狀碳質材料中，由于大部分體積是脹大部分且結晶性高，所以盡管鋰吸貯量以及與非水電解液4的反應性變大，但由于與非水電解液4主要接觸的表面的結晶性低，所以與非水電解液4的反應得到抑制。
又，在負極活性物質中，粒徑大的球狀碳質材料及粒徑小的球狀碳質材料的粒徑分布區(qū)域擴大時，2個以上的粒徑大的球狀碳質材料接觸而產生的間隙的大小變得各種各樣。這時，即使要將粒徑小的球狀碳質材料填充到該間隙中，則產生太大進不去或太小塞得過密的情況。又，由于粒徑小的球狀碳質材料中的微粉成分使容量變得特別小并使與非水電解液4的反應性變得特別大，所以會導致電池容量降低、容量的大幅度降低和安全性的下降。因此，在負極活性物質中，縮小具有不同平均粒徑的球狀碳質材料的粒徑分布區(qū)域是獲得良好的電池特性的重要條件。
又，在采用MCMB那樣的球狀石墨作為負極活性物質時，混合平均粒徑范圍為20μm以上40μm以下的大粒徑狀石墨和平均粒徑范圍為5μm以上16μm以下的小粒徑狀石墨，并使小粒徑石墨的平均粒徑是大粒徑石墨的平均粒徑的0.55倍以下來使用。即，采用將粒徑分布區(qū)域控制成較窄的且平均粒徑不同的多種球狀石墨的混合物作為負極活性物質。
具體地，在球狀石墨中，例如利用激光衍射法測量粒徑分布時，以從小粒徑一側開始累積第10％的粒徑為DL10，以從小粒徑一側開始累積第50％的粒徑為DL50，以從小粒徑一側開始累積第90％的粒徑為DL90，此時將大粒徑石墨控制成具有滿足下述式5及下述式6所示的關系的粒徑分布。
log(DL50)-log(DL10)≤0.22 … (5)(DL的單位是μm，各對數是底為10的常用對數。)log(DL90)-log(DL50)≤0.22 … (6)(DL的單位是μm，各對數是底為10的常用對數。)這樣，在平均粒徑不同的球狀石墨中，由于大粒徑石墨的表面積比小粒徑石墨的表面積相對小，所以降低了與非水電解液4的反應從而抑制了電池容量的降低。又，由于大粒徑石墨的體積相對于表面積大，所以脹大部分相對于小粒徑石墨變大而使電池容量增加。而且，大粒徑石墨在負極混合劑層11中形成適當大小的間隙從而起保持非水電解液4的作用。
另一方面，在球狀石墨中，例如利用激光衍射法測量粒徑分布時，以從小粒徑一側開始累積第10％的粒徑為DS10，以從小粒徑一側開始累積第50％的粒徑為DS50，以從小粒徑一側開始累積第90％的粒徑為DS90，此時將小粒徑石墨控制成具有滿足下述式7及式8所示的關系的粒徑分布。
log(DS50)-log(DS10)≤0.22 …(7)(DS的單位是μm，各對數是底為10的常用對數。)
log(DS90)-log(DS50)≤0.22 … (8)(DS的單位是μm，各對數是底為10的常用對數。)這樣，在平均粒徑不同的球狀石墨中，小粒徑石墨起有效地填充在負極混合劑層11中的間隙中從而留出可保持適當量的非水電解液4的空間的作用。
因此，在負極活性物質中，通過采用將粒徑分布區(qū)域控制成較窄的且平均粒徑不同的多種球狀石墨的混合物，降低負極6一側相對于非水電解液4的離子阻力從而防止電池特性的惡化，并且增大負極混合劑層11的體積密度，即，填充密度，從而使電池容量增加。
在負極活性物質中，球狀石墨特別是MCMB如上所述可分成結晶性低的表面部分和表面以外的結晶性高的脹大部分。在MCMB中，盡管結晶性低的表面部分使鋰吸貯量降低，但使與非水電解液4的反應性降低。另一方面，盡管結晶性高的脹大部分與非水電解液4的反應性增加，但是使鋰吸貯量增大。即，球狀石墨的情況也一樣，由于大部分體積為脹大部分且結晶性高，所以鋰吸貯量及與非水電解液4的反應性增加，但由于主要與非水電解液4接觸的表面的結晶性低，所以與非水電解液4的反應得到抑制。
又，在負極活性物質中，大粒徑石墨及小粒徑石墨的粒徑分布區(qū)域擴大時，2個以上大粒徑石墨接觸而產生的間隙的大小變得各種各樣。這時，即使要將小粒徑石墨填充到該間隙中，則產生太大進不去或太小塞得過密的情況。又，由于小粒徑石墨中的微粉成分使容量變得特別小并使與非水電解液4的反應性變得特別大，所以會導致電池容量降低、容量的大幅度降低和安全性的下降。因此，在負極活性物質中，縮小具有不同平均粒徑的球狀石墨的粒徑分布區(qū)域是獲得良好的電池特性的重要條件。
在負極活性物質中，大粒徑石墨的平均粒徑小于20μm時，由于大粒徑石墨的粒徑太小而與小粒徑石墨的平均粒徑的范圍沒有差，所以在將球狀石墨沒有間隙地填充到負極混合劑層11中來制作負極6時的壓縮形成中，對球狀石墨施加了過度壓力，破壞了球狀石墨的粒子表面從而使電池特性惡化。又，由于表面積相對增加，所以與電解質的反應性增加，電池容量降低。另一方面，在負極活性物質中，大粒徑石墨的平均粒徑大于40μm時，粒徑太大，在制作負極6時的壓縮形成中，難以增加負極混合劑層11的體積密度，并且在該壓縮形成中粒子產生裂紋，所以導致電池特性惡化。
因此，在負極活性物質中，通過使大粒徑石墨的平均粒徑范圍為20μm以上40μm以下，在制作負極6時的壓縮形成等中粒子不會產生裂紋，抑制了電池特性的惡化。
在負極活性物質中，小粒徑石墨的平均粒徑小于5μm時，由于小粒徑石墨的粒徑太小，從而小粒徑石墨在負極混合劑層11中的間隙中被填充到用來保持非水電解液4的空間中，從而負極6與非水電解質4的電接觸變小，所以使電池特性惡化。而且，此時，由于球狀石墨的表面積太大從而與非水電解液4的反應性提高，所以導致電池安全性惡化。另一方面，在負極活性物質中，小粒徑石墨的平均粒徑大于16μm時，由于小粒徑石墨的粒徑太大而與大粒徑石墨的平均粒徑的范圍沒有差，所以將小粒徑石墨有效地填充到兩個以上的大粒徑石墨接觸而產生的負極混合劑層11中的間隙中變得較困難，負極混合劑層11的體積密度降低，從而不能提高能量密度。
因此，在負極活性物質中，通過使小粒徑石墨的平均粒徑的范圍為5μm以上16μm以下，而有效地將其填充到負極混合劑層11中的間隙中并留出可保持適當量的非水電解質4的空間，所以使能量密度提高。
又，在負極活性物質中，小粒徑石墨的平均粒徑大于大粒徑石墨的平均粒徑的0.55倍時，大粒徑石墨及小粒徑石墨的平均粒徑差消失，將小粒徑石墨有效地填充到2個以上的大粒徑石墨接觸而產生的負極混合劑層11中的間隙中變得困難，負極混合劑層11的體積密度降低。此時，一旦在負極混合劑層11中產生間隙，在重復充放電的過程中，負極活性物質11中的間隙將變大，從而球狀石墨彼此間脫離接觸，負極6一側相對于非水電解液4的離子阻力變大，導致電池特性惡化。又，如果小粒徑石墨與大粒徑石墨的平均粒徑沒有差，則在制作負極6時的壓縮形成中對球狀石墨施加過度壓力，從而使球狀石墨產生裂紋，所以使電池特性惡化。
因此，在負極活性物質中，通過使小粒徑石墨的平均粒徑是大粒徑石墨的平均粒徑的0.55倍以下，由于使小粒徑石墨相對于大粒徑石墨形成合適大小，所以能夠獲得上述大粒徑石墨形成的作用效果和小粒徑石墨形成的作用效果。
而且，在負極活性物質中，采用球狀石墨時，使大粒徑石墨與小粒徑石墨以65比35至90比10的重量比范圍進行混合。在采用大粒徑石墨與小粒徑石墨的混合物作為負極活性物質、并使大粒徑石墨相對于球狀石墨整體以小于65％的重量比進行混合時，由于表面積大而與非水電解液4的反應性高的小粒徑石墨太多，所以安全性降低，而且由于表面積大而與非水電解液4的反應性高，所以電池容量降低。又，此時，由于小粒徑石墨太多，所以小粒徑石墨被填充到負極活性物質11中的保持非水電解液4的空間中，非水電解液4相對于負極混合劑層11的浸滲量變少，負極6一側相對于非水電解液4的離子阻力變大，從而電池特性惡化。另一方面，在采用大粒徑石墨與小粒徑石墨的混合物作為負極活性物質、并使大粒徑石墨相對于球狀石墨整體以大于90％的重量比進行混合時，由于小粒徑石墨太少，所以不能有效地將小粒徑石墨填充到負極混合劑層11中的間隙中，提高負極混合劑層11的體積密度從而增加電池容量變得困難。
在負極6中，作為負極混合劑層11的粘結劑，除了可以使用用于非水電解質電池的負極混合劑的例如聚偏二氟乙烯或苯乙烯丁二烯橡膠等粘結劑外，還可向負極混合劑層11中添加公知的添加劑等。在負極6中，采用由例如銅等構成的箔狀金屬或網狀金屬等作為負極集電體9。
正極7的構造是通過在正極集電體12上涂敷、干燥、加壓含有正極活性物質和粘結劑的正極混合劑涂敷液，而在正極集電體12上形成正極混合劑層13。在正極7上連接有正極端子10，且該端子在正極集電體12的規(guī)定位置處向正極集電體12的寬度方向突出。采用由例如鋁構成的矩形金屬片等作為該正極端子10。
使用由例如LiMxO2(式中M表示由Co、Ni、Mn、Fe、Al、V、Ti等形成的一種以上的過渡金屬，x因電池的充放電狀態(tài)而異，通常為0.05以上、1.10以下)所示的鋰復合氧化物等作為正極活性物質。作為構成該鋰復合氧化物的過渡金屬M優(yōu)選為Co、Ni、Mn等。作為這種鋰復合氧化物的具體例子，可列舉有LiCoO2、LiNiO2、LiNiyCo1-yO2(式中，0＜y＜1)、LiMn2O4等。又，作為正極活性物質，有由例如LixFe1-yMyPO4(式中M是Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B、Nb中的任一種以上，0.05≤x≤1.2，0≤y＜0.8)所示的化合物，具體地采用LiFePO4等。而且，也可以采用例如TiS2、MoS2、NbSe2、V2O5等金屬硫化物或氧化物作為正極活性物質。
在正極7中，作為正極混合劑層13的粘結劑，除了可以使用用于非水電解質電池的正極混合劑的例如聚偏二氟乙烯或四氟乙烯等粘結劑外，還可向正極混合劑層13中添加例如碳質材料等作為導電材料，或添加公知的添加劑等。在正極7中，采用由例如鋁等構成的箔狀金屬或網狀金屬等作為正極集電體12。
在電池元件2中，隔板8是隔離負極6與正極7的物質，可采用通常使用的公知的材料作為此種非水電解質電池的絕緣性多孔質膜，具體地采用聚丙烯、聚乙烯等高分子膜。又，從鋰離子傳導率與能量密度的關系出發(fā)，隔板8的厚度優(yōu)選為盡量薄，使其厚度為30μm以下而使用。
外包裝殼體3是底面為矩形形狀、扁圓狀的筒狀容器，形成可沿著與隔板8的寬度方向大致平行的方向插入電池元件2的尺寸。外包裝殼體3與負極6的負極集電體9通過接觸而電連接時，由例如鐵、不銹鋼、鎳等形成。與正極7的正極集電體12電連接時，由鋁形成。由例如鐵等形成外包裝殼體3時，在其表面上進行鍍鎳等。
非水電解液4通過將電解質鹽溶解在非水溶劑中進行調制。采用介電常數較高的溶劑作為非水溶劑。具體地有碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯等環(huán)狀碳酸酯類、或碳酸二乙酯、碳酸二甲酯等鏈狀碳酸酯類、將這些碳酸酯類的氫元素置換成鹵素的溶劑、丙酸甲酯或丁酸甲酯等羧酸酯類、2-甲基四氫呋喃或二甲氧基乙烷等醚類、γ-丁內酯等丁內酯類、γ-戊內酯等戊內酯類、環(huán)丁砜類等。而且，使用這些非水溶劑中的一種或多種混合使用。
例如，采用上述石墨類作為負極活性物質時，采用碳酸乙烯酯或用鹵素置換了氫原子的碳酸乙烯酯等作為非水溶劑的主要溶劑。向這些主要溶劑中以小于10vol％的范圍添加碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、1，2-二甲氧基乙烷、γ-丁內酯、戊內酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，3-二氧雜戊環(huán)，4-甲基-1，3-二氧雜戊環(huán)、環(huán)丁砜、二甲基砜等。
作為非水電解液4中所用的電解質鹽，通?？梢允褂糜糜诜撬娊赓|電池的電解液鹽的電解質鹽。具體地，列舉有LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl4、LiSiF6、LiCl、LiBr等電解質。采用這些電解質鹽中的一種或多種混合使用。特別是采用氧化穩(wěn)定性優(yōu)良的LiPF6、LiBF4作為電解質。另外，對電解質鹽相對于非水溶劑的濃度沒有特別限定，但控制在0.4摩爾/升以上、1.5摩爾/升以下的范圍內，通過將其控制在該濃度范圍內，可提高非水電解液4的離子傳導率。
封口蓋體5的結構是在封口板材14的大致中心部上通過絕緣密封襯墊16與端子部15配合。在外包裝殼體3與負極6電連接的情況下，封口板材14由例如鐵、不銹鋼、鎳等形成。特別是，用鐵形成封口板材14的情況下，在其表面上進行鍍鎳。端子部15與正極端子10連接時，由例如鋁等形成。絕緣密封襯墊16采用例如聚丙烯等絕緣性樹脂。絕緣密封襯墊16的構成也可以是由玻璃等所形成的密封。
而且上述構成的電池1如下地進行制造。首先，制作負極6。制作負極6時，如圖5所示，調制含有負極活性物質和粘結劑的負極混合劑涂敷液，其中負極活性物質由例如平均粒徑不同的多種球狀石墨的混合物等構成，將該負極混合劑涂敷液以設置出未涂敷部6a的方式均勻地涂敷在例如由銅箔等構成的負極集電體9上，并進行干燥，以此形成負極混合劑層11，并裁斷成規(guī)定的尺寸。這樣制作長條狀的負極6。
然后，制作正極7。制作正極7時，如圖6所示，調制含有正極活性物質和粘結劑的正極混合劑涂敷液，將該正極混合劑涂敷液以設置出未涂敷部7a的方式均勻地涂敷在例如由鋁箔等構成的正極集電體12上，并進行干燥，以此形成正極混合劑層13，并裁斷成規(guī)定的尺寸。然后，通過例如超聲波焊接或點焊接等將正極端子10連接到正極集電體12的未涂敷部7a上。這樣制作長條狀的正極7。
接著，如圖7所示，將如上那樣獲得的負極6和正極7介有長條狀的隔板8進行疊層，多圈卷繞形成扁平狀，以此制作電池元件2。此時，電池元件2被卷繞成負極集電體9露出到最外周上且正極端子10從隔板8的寬度方向的一個端面突出。
然后，如圖8所示，將絕緣板17a插入到表面進行了鍍鎳的鐵制的薄方形狀外包裝殼體3的底部中，并將絕緣板17b載置到突出有正極端子10一側的電池元件2的端面上，在該狀態(tài)下，以正極端子10面對外包裝殼體3的開口部一側的方式將電池元件2收納到外包裝殼體3中。然后，將正極端子10的端部與封口蓋體5的端子部15接合。
接著，將非水電解液4注入到收納電池元件2的外包裝殼體3中。然后，將外包裝殼體3的開口邊緣部與封口蓋體5的封口板材14的周緣部利用例如激光焊接等進行無縫焊接并密封。這樣，外包裝殼體3與封口板材14與負極6導通，形成電池1的外部負極。又，端子部15與正極7導通，形成電池1的外部正極。這樣，制成了薄型電池1。
在如上那樣制成的電池1中，例如采用球狀石墨作為負極活性物質時，通過采用由粒徑分布區(qū)域控制得較窄的且平均粒徑不同的多種球狀石墨構成的混合物作為負極活性物質，由于在具有不同平均粒徑的球狀石墨中，粒徑大的球狀石墨的表面積比粒徑小的球狀石墨的表面積相對小，所以降低了與非水電解液4的反應，從而抑制了電池容量下降。
又，由于在該電池1中，粒徑大的球狀石墨相對于表面積增大了體積，所以脹大部分相對于粒徑小的球狀石墨變大，從而可增加電池容量。
而且，在該電池1中，粒徑大的球狀石墨在負極混合劑層11中形成適當大小的間隙來保持非水電解液4，降低負極6一側相對于非水電解液4的離子阻力，從而可防止電池特性的惡化。
而且還有，在該電池1中，由于具有不同平均粒徑的球狀石墨中的粒徑小的球狀石墨被有效地填充到負極混合劑層11中的間隙中并留出可保持適當量的非水電解液4的空間，所以提高了負極混合劑層11的體積密度，從而電池容量變大使能量密度提高。
本發(fā)明在上述的實施形式中雖然以采用了非水電解液4的電池1為例進行了說明，其中非水電解液是將電解質鹽溶解在非水溶劑中的電解液，但是本發(fā)明并不限于此，如圖9A及圖9B所示，也可適用于不采用非水電解液4的結構的固體電解質電池(以下記為電池)20。另外，關于電池20，對與上述電池1相同的部分賦予相同的標記，并省略詳細說明。
該電池20的結構是，在形成長條狀的負極6的負極混合劑層11上及正極7的正極混合劑層13上形成高分子電解質21，該高分子電解質是使有機高分子含有電解質鹽的高分子固體電解質，或是使高分子基質浸滲電解質鹽和非水溶劑的凝膠狀電解質，在將隔板8介于負極6與正極7之間的狀態(tài)下進行卷繞，以此構成作為發(fā)電單元的電池元件22，將該電池元件22封入外包裝材料23中。
負極6的結構是，通過將含有負極活性物質和粘結劑的負極混合劑涂敷液在負極集電體9上進行涂敷、干燥、加壓，從而在負極集電體9上壓縮形成負極混合劑層11。負極端子24以在負極集電體9的規(guī)定位置處向負極集電體9的寬度方向突出的方式連接在負極6上。采用例如銅或鎳等構成的矩形金屬片等作為該負極端子24。采用與上述電池1相同的物質作為負極活性物質。在負極6中，于負極混合劑層11中含有與上述電池1相同的粘結劑等。又，與上述電池1一樣，采用例如由銅等構成的箔狀金屬或網狀金屬等作為負極集電體9。
正極7的構成與上述電池1相同。采用與上述電池1相同的物質作為正極活性物質。在正極7中，于正極混合劑層13中含有與上述電池1相同的粘結劑、導電材料等。又，與上述電池1一樣，采用例如由鋁等構成的箔狀金屬或網狀金屬等作為正極集電體12。
只要是具有鋰離子導電性的材料，可以采用無機固體電解質、高分子固體電解質的任意一種作為高分子電解質21。作為無機固體電解質，例如有氮化鋰、碘化鋰等。另一方面，高分子固體電解質由上述的電解質鹽和對其進行溶解的有機高分子構成。可以將例如聚(環(huán)氧乙烷)或該交聯體等醚類高分子等單獨或在使之分子中發(fā)生共聚進行混合使用來作為該有機高分子。
凝膠狀電解質時，只要是吸收上述非水電解液而發(fā)生凝膠化的物質，可以利用各種高分子作為高分子基質。例如，列舉有聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚甲基丙烯腈等，采用其中任一種或多種混合使用。
外包裝材料23將例如絕緣層或金屬層等疊層2層以上，利用層壓加工等粘合，使電池內表面成為絕緣層，作為絕緣層，只要是相對于正極端子10和負極端子24顯示出粘接性的物質，則沒有特別限定，但是由于由聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯、改性聚丙烯及其聚合物等、聚烯烴樹脂所構成的物質可降低滲透性，且氣密性優(yōu)良，所以被采用。采用例如成形為箔狀、板狀等的鋁、不銹鋼、鎳、鐵等作為金屬層。又，通過在最外層上疊層例如尼龍等形成的絕緣層，而提高相對于斷裂或扎入等的強度。
這種構成的電池20如下地進行制造。首先，制作負極6。制作負極6時，調制含有負極活性物質和粘結劑的負極混合劑涂敷液，其中負極活性物質由例如平均粒徑不同的多種球狀石墨的混合物等構成，將該負極混合劑涂敷液以設置出未涂敷部6a的方式均勻地涂敷在例如由銅箔等構成的負極集電體9上，并進行干燥，以此形成負極混合劑層11，并裁斷成規(guī)定的尺寸。然后，通過例如超聲波焊接或點焊接等將負極端子24連接到負極集電體9的未涂敷部6a上。這樣制作長條狀的負極6。
然后，與上述電池1一樣地制作正極7。制作正極7時，調制含有正極活性物質和粘結劑的正極混合劑涂敷液，將該正極混合劑涂敷液以設置出未涂敷部7a的方式均勻地涂敷在例如由鋁箔等構成的正極集電體12上，并進行干燥，以此形成正極混合劑層13，并裁斷成規(guī)定的尺寸。然后，通過例如超聲波焊接或點焊接等將正極端子10連接到正極集電體12的未涂敷部7a上。這樣制作長條狀的正極7。
然后，在如上那樣制作的負極6的負極混合劑層11的主面及正極7的正極混合劑層13的主面上分別將高分子電解質21形成為層狀。在形成電解質層時，與上述電池1一樣地調制非水電解液4。然后，將該非水電解液4和有機高分子以及根據需要與作為稀釋溶劑的非水溶劑進行混合攪拌，來制作溶膠狀態(tài)的電解質溶液，將該電解質溶液分別涂敷在負極6的負極混合劑層11的主面及正極7的正極混合劑層13的主面上，來形成電解質膜。采用稀釋溶劑時，使非水溶劑揮發(fā)形成凝膠電解質。這樣，在負極6上和正極7上分別形成高分子電解質21。
然后，如圖10所示，將上述那樣在主面上形成有高分子電解質21的負極6和正極7以電解質層對置的方式并介有隔板8進行疊層，沿隔板8的長條方向進行扁平卷繞來制作電池元件22。此時，使負極端子24及正極端子10從電池元件22的一端表面突出。
接著，如圖11所示，將該電池元件22所具有的負極端子24和正極端子10向外部導出地收納到外包裝材料23的內部。此時，使由顯示出粘接性的丙烯等構成的樹脂片25貼靠在負極端子24及正極端子10與外包裝材料23之間地將電池元件收納到外包裝材料23中。以此，防止在電池20中，負極端子24及正極端子10與外包裝材料23中的金屬層發(fā)生短路或氣密性降低等。
然后，如圖12所示，通過將內部收納了電池元件22的外包裝材料23的周緣部進行粘合，將電池元件22封入到外包裝材料23中。這樣，采用了高分子電解質21的電池20被制作出來。
即使是如上那樣制造的電池20，也與上述電池1一樣，通過采用由粒徑分布區(qū)域控制得較窄的且平均粒徑不同的多種球狀石墨構成的混合物作為負極活性物質，由于在具有不同平均粒徑的球狀石墨中，粒徑大的球狀石墨的表面積比粒徑小的球狀石墨的表面積相對小，所以降低了與高分子電解質21的反應，從而抑制了電池容量下降。
又，由于在該電池20中，粒徑大的球狀石墨相對于表面積增大了體積，所以脹大部分相對于粒徑小的球狀石墨變大，從而增加電池容量。
而且，在該電池20中，粒徑大的球狀石墨在負極混合劑層11中形成適當大小的間隙來保持高分子電解質21，降低負極6一側相對于高分子電解質21的離子阻力，從而防止電池特性的惡化。
而且還有，在該電池20中，由于具有不同平均粒徑的球狀石墨中的粒徑小的球狀石墨被有效地填充到負極混合劑層11中的間隙中并留出可保持適當量的高分子電解質21的空間，所以提高了負極混合劑層11的體積密度，從而電池容量變大使能量密度提高。
適用本發(fā)明的非水電解質電池對圓筒形、方形、硬幣形、鈕扣形等其形成沒有特別限定，而且還可制成薄型、大型等各種大小。而且，在上述實施形式中，電池1的電池元件2及電池20的電池元件22進行了卷繞，但并不限于此，本發(fā)明還可適用于采用了下述電池元件的非水電解質電池，即構成為將例如多個正極和負極以介有隔板的狀態(tài)疊層為多層的電池元件，或構成為將長條狀的負極和正極以介有隔板的狀態(tài)折疊成曲折即所謂的波紋狀的電池元件。
在上述的實施形式中說明的是，在電池1和電池20中采用球狀石墨作為負極活性物質，但并不限于此，例如即使采用進行了上述球狀加工和表面處理的球狀碳質石墨，也可以獲得與電池1及電池20相同的作用效果。
實施例實際制作了采用了凝膠狀電解質的鋰離子二次電池，作為適用本發(fā)明的非水電解質電池，以下，對其樣品進行說明。
<樣品1～樣品68>
樣品1～樣品68采用了平均粒徑不同的兩種MCMB、即所謂球狀石墨的混合物作為負極活性物質，是在表1～表3所示那樣的球狀石墨的粒徑及混合比等條件下進行制造的電池。
表1

表2

表3

另外，在表1～表3中，利用激光衍射法測量粒徑分布時，以D10表示從小粒徑一側開始累積第10％的粒徑，以D50表示從小粒徑一側開始累積第50％的粒徑示，以D90表示從小粒徑一側開始累積第90％的粒徑。又，在平均粒徑不同的球狀石墨中，使大粒徑球狀石墨為球狀石墨1，小粒徑球狀石墨為球狀石墨2。
而且，以下對作為樣品1～樣品68的鋰離子二次電池的制造方法進行具體說明。
為制造鋰離子二次電池，首先制作正極。制作正極時，加入92重量％的鈷酸鋰(LiCoO2)作為正極活性物質、3重量％的聚偏二氟乙烯(以下記為PVdF)作為粘結劑、5重量％的石墨作為導電材料和N-甲基-2-吡咯烷酮(以下記為NMP)作為溶劑，利用行星式混合機進行混煉分散，制作正極混合劑涂敷液。然后，采用模涂機作為涂敷裝置將其均勻地涂敷在作為正極集電體的厚度為20μm的帶狀鋁箔的一面上，使其在100℃、減壓狀態(tài)下干燥24小時后，用輥壓機壓縮成形，裁斷成寬度48mm、長度300mm。如上那樣地制作多個負極。
然后，制作負極。制作負極時，分別采用將表1～表3中樣品1～樣品68欄所示的兩種球狀石墨以表1～表3中樣品1～樣品68欄所示的混合比進行混合的混合物作為負極活性物質，添加各90重量％的樣品1～樣品68的負極活性物質、10重量％的PVdF作為粘結劑、NMP作為溶劑，利用行星式混合機進行混煉分散，分別制作采用了樣品1～樣品68的負極混合劑涂敷液。然后，采用模涂機作為涂敷裝置將這些負極混合劑涂敷液分別均勻地涂敷在作為負極集電體的厚度為20μm的帶狀銅箔的一面上，使其在120℃、減壓狀態(tài)下干燥24小時后，用輥壓機壓縮成形，裁斷成寬度50mm、長度310mm。如上那樣地制作樣品1～樣品68負極。
然后，在如上那樣制作的多個正極和負極的主面上分別形成電解質層。形成電解質層時，使相對于溶劑重量為0.8摩爾/kg的LiPF6溶解在混合了60重量％的碳酸乙烯酯和40重量％的碳酸丙烯酯的溶劑中，調制非水電解液。然后，將該非水電解液、以6％的比率聚合了六氟丙烯的PVdF、和碳酸二甲酯進行混合攪拌，制作溶膠狀態(tài)的凝膠狀電解質溶液。然后，將該凝膠狀電解質溶液分別涂敷到正極和負極的主面上，使碳酸二甲酯揮發(fā)。這樣，在多個正極和負極的主面上分別形成了由凝膠狀電解質構成的電解質層。
接著，將如上那樣在主面上形成有電解質層的正極和負極在其間介有厚度為10μm的多孔質聚乙烯膜作為隔板的狀態(tài)下，使電解質層對置地進行粘合，并向正極的長條方向進行扁平卷繞來制作樣品1～樣品68的電池元件。此時，將由鋁構成的矩形形狀的正極端子安裝在正極的任意位置上，將由鎳構成的矩形形狀的負極端子安裝在負極的任意位置上。
然后，將這些樣品1～樣品68的電池元件所具有的正極端子和負極端子向外部導出地收納到以厚度30μm的聚烯烴膜夾持厚度50μm的鋁箔的三層結構的外包裝材料的內部。此時，電池元件以顯示出粘接性的丙烯樹脂片貼靠在正極端子及負極端子與外包裝材料之間的方式被收納到外包裝材料中。以此，防止電池元件中正極端子及負極端子通過外包裝材料的鋁箔發(fā)生短路或氣密性惡化等。然后，通過粘合內部收納有電池元件的外包裝材料的周緣部，來將電池元件封入到外包裝材料中。如上那樣，制成了這些樣品1～樣品68的鋰離子二次電池。另外，在以下的說明中，為了簡便將鋰離子二次電池簡稱為電池。
而且，對以上那樣制作的樣品1～樣品68的電池進行負極混合劑層的體積密度、初次充放電效率、初次放電容量、放電負荷特性、500次循環(huán)后的放大容量維持率的測量。
以下，將各樣品中的負極混合劑層的體積密度、初次充放電效率、初次放電容量、放電負荷特性、500次循環(huán)后的放大容量維持率的評價結果示于表4～表6。
表4

表5

表6

另外，在各樣品中，進行0.2C、4.2V的定電流定電壓充電，并且以0.2C的電流值進行定電流放電直到3V。而且，初次放電容量是在上述條件下進行充放電時的初次放電容量。在本實施例中，初次放電容量為830mA以上的是合格品。初次充放電效率是初次放電容量相對于所獲得的初次充電容量的比率。在本實施例中，初次充放電效率為83％以上的是合格品。放電負荷特性是以3C進行放電時的放電容量相對于以0.2C進行放電的放電容量的比率。在本實施例中，放電負荷特性為85％以上的是合格品。500次循環(huán)后的放大容量維持率是在上述條件下進行500次充放電時，第500次的放電容量相對于初次放電容量的比率。在本實施例中，500次循環(huán)后的放電容量維持率為75％以上的是合格品。
由表4及表5所示的評價結果得知，與僅使用大粒徑球狀石墨作為負極活性物質的樣品29～樣品31相比，在采用了大粒徑球狀石墨與小粒徑球狀石墨的混合物作為負極活性物質的樣品7中，負極混合劑層的體積密度大，初次充放電效率、初次放電容量、放電負荷特性大、特別是，500次循環(huán)后的放大容量維持率大出很多。
在樣品29～樣品31中，由于在負極活性物質中沒有混合平均粒徑范圍為5μm～16μm的小粒徑球狀石墨，所以球狀石墨不會填充到由2個以上的大粒徑球狀石墨接觸而產生的負極混合劑層中的間隙中而使負極混合劑層的體積密度降低。而且，一旦在負極混合劑層中產生間隙，則在重復充放電的過程中該間隙漸漸變大，球狀石墨彼此間的接觸脫離，負極一側相對于電解質的離子阻力變大，電池容量降低，并且放電負荷特性和循環(huán)特性惡化。
又，由表4及表5所示的評價結果得知，與僅使用小粒徑球狀石墨作為負極活性物質的樣品32～樣品34相比，在采用了大粒徑球狀石墨與小粒徑球狀石墨的混合物作為負極活性物質的樣品7中，負極混合劑層的體積密度大，初次充放電效率、初次放電容量、放電負荷特性大、特別是，500次循環(huán)后的放大容量維持率大。
在樣品32～樣品34中，由于在負極活性物質中沒有混合平均粒徑范圍為20μm～40μm的大粒徑球狀石墨，所以球狀石墨沒有間隙地填充到負極混合劑層中，在制作負極時的壓縮形成中將對球狀石墨施加過度的壓力，從而破壞了球狀石墨的粒子表面。因此，由于在樣品32～樣品34中，負極活性物質因制作負極時的壓縮形成產生裂紋，所以較難提高負極混合劑層的體積密度。在樣品32～樣品34中，如果球狀石墨的粒子表面遭到破壞，則與電解質反應性高的脹大部分露出來，負極因與電解質的反應而惡化，從而放電容量降低，初次充放電效率、及初次放電容量下降。又，由于在負極混合劑層中沒有保持電解質那樣的空間，所以負極一側相對于電解質的粒子阻力變大，從而使放電負荷特性或循環(huán)特性等電池特性惡化。
與此相對，在樣品7中，采用了大粒徑球狀石墨與小粒徑球狀石墨的混合物作為負極活性物質，其中，由于大粒徑球狀石墨的表面積比小粒徑球狀石墨的表面積相對小，所以與電解質的反應變低，使電池容量的下降得到抑制。又，在樣品7中，由于大粒徑球狀石墨的體積相對于表面積大，所以，脹大部分相對于小粒徑球狀石墨大，從而使電池容量增加。而且，在樣品7中，大粒徑球狀石墨在負極混合劑層中形成適當大小的間隙來保持電解質。另一方面，在樣品7中，小粒徑球狀石墨以留出可保持適當量的電解質的空間的方式有效地填充到負極混合劑層中的間隙中。
因此，在樣品7中，通過采用大粒徑球狀石墨與小粒徑球狀石墨的混合物作為負極活性物質，來提高負極混合劑層的體積密度從而增加電池容量，所以能夠提高負極混合劑層的體積密度、提高初次充放電效率和初次放電容量，并且由于降低了負極一側相對于電解質的離子阻力，所以能夠防止放電負荷特性及循環(huán)特性的惡化。
由以上得知，采用大粒徑球狀石墨與小粒徑球狀石墨的混合物作為負極活性物質對制作負極混合劑層的體積密度大、充放電循環(huán)特性等電池特性優(yōu)良的電池是非常有效的。
由表4及表5所示的評價結果得知，與大粒徑球狀石墨的平均粒徑為15μm的樣品35、樣品36相比，在大粒徑球狀石墨的平均粒徑范圍為20μm～40μm的樣品1～13中，負極混合劑層的體積密度大，初次充放電效率、初次放電容量、放電負荷特性大、500次循環(huán)后的放大容量維持率大。
在樣品35、樣品36中，大粒徑球狀石墨的平均粒徑為15μm，由于粒徑太小而與小粒徑球狀石墨的平均粒徑范圍沒有差別，所以與樣品32～34一樣，球狀石墨的粒子表面遭到破壞。因此，在樣品35及樣品36中，球狀石墨因制作負極時的壓縮形成而產生裂紋，所以較難提高負極混合劑層的體積密度。又因與樣品32～樣品34相同的理由，初次充放電效率、及初次放電容量降低、循環(huán)特性等電池特性產生惡化。而且，由于粒徑半徑太接近而不能產生適度的空間，所以負荷特性變差。
又，由表4及表5所示的評價結果得知，與大粒徑球狀石墨的平均粒徑為45μm以上的樣品37、樣品38相比，在大粒徑球狀石墨的平均粒徑范圍為20μm～40μm的樣品1～13中，負極混合劑層的體積密度大，初次充放電效率、初次放電容量、500次循環(huán)后的放大容量維持率大。
在樣品37及樣品38中，大粒徑球狀石墨的平均粒徑為45μm以上，由于粒徑太大，在制作負極時的壓縮形成中較難提高負極混合劑層的體積密度，在該壓縮形成中由于在粒子中產生了裂紋，所以使充放電效率及放電容量降低并且使循環(huán)特性惡化。
與此相對，在樣品1～樣品13中，在用作負極活性物質的兩種球狀石墨中，由于大粒徑球狀石墨的平均粒徑為20μm～40μm，具有適當的大小，所以該大粒徑球狀石墨的表面積比小粒徑球狀石墨的表面積相對小，因而與電解質的反應性變小，使電池容量的下降得到抑制。又，在樣品1～樣品13中，由于適當大小的大粒徑球狀石墨的體積相對于表面積大，所以，脹大部分相對于小粒徑球狀石墨變大，從而使電池容量增加。而且，在樣品1～樣品13中，由于大粒徑球狀石墨的平均粒徑在適當范圍內，所以能夠在負極混合劑層中形成適當大小的間隙，小粒徑球狀石墨以留出可保持適當量的電解質的空間的方式得到有效地填充。
因此，在樣品1～13中，能夠提高負極混合劑層的體積密度、提高初次充放電效率和初次放電容量，并且使負極一側相對于電解質的離子阻力降低，從而能夠防止放電負荷特性及循環(huán)特性的惡化。
由以上得知，在采用大粒徑球狀石墨與小粒徑球狀石墨的混合物作為負極活性物質來制作電池時，將大粒徑球狀石墨的平均粒徑控制在20μm～40μm的范圍內對制作負極混合劑層的體積密度大、充放電效率特性、放電容量特性、放電負荷特性、充放電循環(huán)特性等電池特性優(yōu)良的電池是非常有效的。
又，由表4及表5所示的評價結果得知，與小粒徑球狀石墨的平均粒徑為3μm以下的樣品39～樣品41相比，在小粒徑球狀石墨的平均粒徑范圍為5μm～16μm的樣品1～樣品13中，初次充放電效率、初次放電容量、放電負荷特性、500次循環(huán)后的放電容量維持率大。
在樣品39～樣品41中，小粒徑球狀石墨的平均粒徑為3μm以下，由于粒徑太小，小粒徑球狀石墨在負極混合劑層中的間隙中被填充到用于保持電解質的空間中，負極與電解質的電接觸變少，從而負極一側的電阻變大，電池容量也降低，循環(huán)特性也惡化，特別是負荷特性產生惡化。
又，由表3及表5所示的評價結果得知，與小粒徑球狀石墨的平均粒徑為18μm的樣品42及樣品43相比，在小粒徑球狀石墨的平均粒徑范圍為5μm～16μm的樣品1～樣品13中，負極混合劑層的體積密度高，初次充放電效率、初次放電容量、放電負荷特性、500次循環(huán)后的放電容量維持率大。
在樣品42及樣品43中，小粒徑球狀石墨的平均粒徑為18μm，由于粒徑太大而與大粒徑球狀石墨的平均粒徑的范圍沒有太大差別，所以與樣品29～樣品31一樣，較難向由2個以上的大粒徑球狀石墨接觸而產生的負極混合劑層中的間隙中適當地填充小粒徑球狀石墨，從而使負極混合劑層的體積密度降低。而且，在樣品42及樣品43中，一旦在負極混合劑層中產生間隙，則在重復充放電的過程中該間隙漸漸變大，球狀石墨彼此間脫離接觸，負極一側相對于電解質的離子阻力變大，電池容量降低，并且放電負荷特性和循環(huán)特性惡化。又，在樣品42及樣品43中，由于小粒徑球狀石墨及大粒徑球狀石墨的平均粒徑沒有差別，所以在制作負極時的壓縮形成中對球狀石墨施加過大的壓力，從而球狀石墨產生裂紋，露出與非水電解質反應性高的球狀石墨的脹大部分，因與電解質的反應而使負極惡化并降低放電容量。
與此相對，在樣品1～樣品13中，在用作負極活性物質的兩種球狀石墨中，由于小粒徑球狀石墨的平均粒徑為5μm～16μm，具有適當的大小，所以該小粒徑球狀石墨以留出可保持適當量的電解質的空間的方式有效地填充到負極混合劑層中，從而提高負極混合劑層的體積密度，增加電池容量從而能夠提高初次充放電效率和初次放電容量，并且使負極一側相對于電解質的離子阻力降低，從而能夠防止放電負荷特性及循環(huán)特性的惡化。
由以上得知，在采用大粒徑球狀石墨與小粒徑球狀石墨的混合物作為負極活性物質來制作電池時，將小粒徑球狀石墨的平均粒徑控制在5μm～16μm的范圍內對制作負極混合劑層的體積密度大、充放電效率特性、放電容量特性、放電負荷特性、充放電循環(huán)特性等電池特性優(yōu)良的電池是非常有效的。
由表4及表5所示的評價結果得知，與小粒徑球狀石墨的平均粒徑是大粒徑球狀石墨的平均粒徑的0.6倍的樣品44相比，在小粒徑球狀石墨的平均粒徑是大粒徑球狀石墨的平均粒徑的0.55倍以下的樣品2中，初次充放電效率、初次放電容量、放電負荷特性、500次循環(huán)后的放電容量維持率大。
在樣品44中，小粒徑球狀石墨的平均粒徑是大粒徑球狀石墨的平均粒徑的0.6倍，由于大粒徑球狀石墨與小粒徑球狀石墨的平均粒徑沒有差別，所以在制作負極時的壓縮形成中，對球狀石墨施加過度的壓力，從而球狀石墨產生裂紋而露出與電解質反應性高的球狀石墨的脹大部分，負極因與電解質的反應產生惡化而降低放電容量。又，在樣品44中，由于負極惡化，負極一側相對于電解質的離子阻力變大，使放電負荷特性及循環(huán)特性惡化。
與此相對，在樣品2中，小粒徑球狀石墨的平均粒徑是大粒徑球狀石墨的平均粒徑的0.55倍以下，由于相對于大粒徑球狀石墨的平均粒徑將小粒徑球狀石墨的平均粒徑控制得適當小，所以與上述樣品7一樣，可獲得大粒徑球狀石墨形成的作用效果及小粒徑球狀石墨形成的作用效果。因此，在樣品2中，由于球狀石墨不產生裂紋地被填充到負極混合劑層中，所以可增大初次充放電效率及初次放電容量，并且能夠降低負極一側相對于電解質的離子阻力而防止放電負荷特性及循環(huán)特性的惡化。
由以上得知，在采用大粒徑球狀石墨與小粒徑球狀石墨的混合物作為負極活性物質來制作電池時，使小粒徑球狀石墨的平均粒徑為大粒徑球狀石墨的平均粒徑的0.55倍以下對制作充放電效率特性、放電容量特性、放電負荷特性、充放電循環(huán)特性等電池特性優(yōu)良的電池是非常有效的。
表1所示的樣品14在大粒徑球狀石墨及小粒徑球狀石墨中的以公式log(D50)-log(D10)及l(fā)og(D90)-log(D50)所示的粒徑分布值為0.22以下，兩種球狀石墨的粒徑分布區(qū)域被控制在較窄范圍內。另一方面，表2中所示的樣品45～樣品50是公式log(D50)-log(D10)所示的粒徑分布具有比0.22大的數值，至少兩種球狀石墨中的任一種的粒徑分布區(qū)域大。
而且，由表4及表5所示的評價結果得知，與樣品45～樣品50相比，在樣品14中，初次充放電效率、初次放電容量、放電負荷特性大。
又，表2及表3中所示的樣品51～樣品56是公式log(D90)-log(D50)所示的粒徑分布具有比0.22大的數值，至少兩種球狀石墨中的任一種的粒徑分布區(qū)域大。
而且，由表4～表6所示的評價結果得知，與樣品51～樣品56相比，在樣品14中，負極混合劑層的體積密度大，初次充放電效率、初次放電容量、500次循環(huán)后的放電容量維持率大。
而且，表3中所示的樣品57～樣品62是公式log(D50)-log(D10)及l(fā)og(D90)-log(D50)所示的粒徑分布具有比0.22大的數值，至少兩種球狀石墨中的任一種的粒徑分布區(qū)域大。
而且，由表4及表6所示的評價結果得知，與樣品57～樣品62相比，在樣品14中，初次充放電效率、初次放電容量、放電負荷特性、500次循環(huán)后的放電容量維持率大。
由以上得知，如樣品14那樣，負極活性物質的粒徑分布控制得窄的具有優(yōu)良的電池特性。
如上所述，在樣品45～樣品62中，在大粒徑球狀石墨及小粒徑球狀石墨中的以公式log(D50)-log(D10)及l(fā)og(D90)-log(D50)所示的粒徑分布中，至少有一個具有大于0.22的數值，由于粒徑分布區(qū)域大，所以較難有效地使小粒徑球狀石墨填充到2個以上的大粒徑球狀石墨接觸而產生的負極混合劑層中的間隙中，從而提高負極混合劑層的體積密度變大困難。
特別是，在大粒徑球狀石墨中，以公式log(D90)-log(D50)所示的大粒徑石墨的粒徑分布區(qū)域大時，除了負極混合劑層的體積密度變小以外，由于在負極混合劑層中有間隙，所以在重復充放電的過程中，該間隙漸漸變大，球狀石墨彼此脫離接觸，從而負極一側相對于電解質的離子阻力變大，電池容量降低，放電負荷特性及循環(huán)特性產生惡化。又，此時，在制作負極時的壓縮形成中，對球狀石墨施加過度的壓力，從而球狀石墨產生裂紋而露出與電解質反應性高的球狀石墨的脹大部分，負極因與電解質的反應產生惡化而降低放電容量。
另一方面，在小粒徑球狀石墨中，以公式log(D50)-log(D10)所示的小粒徑石墨的粒徑分布區(qū)域大時，微粉狀態(tài)的球狀石墨沒有間隙地被填充到負極混合劑層中，從而在負極混合劑層中保持電解質的那樣的空間消失，所以負極一側相對于電解質的離子阻力變大，放電負荷特性及循環(huán)特性產生惡化。又，此時，微粉狀態(tài)的球狀石墨與大粒徑球狀石墨相比，相對于體積其表面積相對大，這意味著與容量減小相比，與電解質的反應相應地提高，容量變小。因此，在小粒徑球狀石墨中，如果小粒徑石墨的粒徑分布區(qū)域大，則因與電解質的反應而降低放電容量，且初次充放電效率及初次放電容量降低。
與此相對，在樣品14中，在大粒徑球狀石墨及小粒徑球狀石墨中的以公式log(D50)-log(D10)及l(fā)og(D90)-log(D50)所示的粒徑分布值為0.22以下，由于兩種球狀石墨的粒徑分布區(qū)域被控制在較窄范圍內，所以，與上述樣品7一樣，可獲得上述大粒徑石墨形成的作用效果和小粒徑石墨形成的作用效果。因此，在樣品14中，由于使負極混合劑層的體積密度增加并增加電池容量，所以能夠提高負極混合劑層的體積密度、提高初次充放電效率及增加初次放電容量，并且能夠降低負極一側相對于電解質的離子阻力從而防止放電負荷特性及循環(huán)特性惡化。
由以上得知，在采用大粒徑球狀石墨與小粒徑球狀石墨的混合物作為負極活性物質來制作電池時，將大粒徑球狀石墨及小粒徑球狀石墨的平均粒徑控制得較窄對制作負極混合劑層的體積密度大的、充放電效率特性、放電容量特性、放電負荷特性、充放電循環(huán)特性等電池特性優(yōu)良的電池是非常有效的。
由表4～表6所示的評價結果得知，與使大粒徑球狀石墨與小粒徑球狀石墨以60∶40的重量比進行混合的樣品63～樣品65相比，在使大粒徑球狀石墨與小粒徑球狀石墨以65∶35～90∶10的重量比范圍進行混合的樣品15～樣品28中，負極混合劑層的體積密度大，初次充放電效率、初次放電容量、放電負荷特性大。
在樣品63～樣品65中，相對于球狀石墨整體，大粒徑球狀石墨以60％的重量比進行了較少的混合，由于表面積大且與電解質等的反應性高的小粒徑球狀石墨太多，所以電池容量及安全性降低。又，在樣品63～樣品65中，由于小粒徑球狀石墨多于適當值太多，所以不能增加體積密度。而且，小粒徑球狀石墨被填充到保持負極活性物質中的電解質的空間中，相對于負極混合劑層的電解質變少，負極一側相對于電解質的離子阻力變大，從而放電負荷特性惡化。
由表4～表6所示的評價結果得知，與使大粒徑球狀石墨與小粒徑球狀石墨以95∶5的重量比進行混合的樣品66～樣品68相比，在使大粒徑球狀石墨與小粒徑球狀石墨以65∶35～90∶10的重量比范圍進行混合的樣品15～樣品28中，負極混合劑層的體積密度大，初次充放電效率、初次放電容量、放電負荷特性、500次循環(huán)后的放電容量維持率大。
在樣品66～樣品68中，相對于球狀石墨整體，大粒徑球狀石墨以95％的重量比進行了較多的混合，由于小粒徑球狀石墨太少，所以較難把小粒徑球狀石墨適當地填充到負極混合劑層中的間隙中，從而負極混合劑層的體積密度變小，電池容量變低。又，在樣品66～樣品68中，除了負極混合劑層的體積密度變小以外，由于在負極混合劑層中有間隙，所以在重復充放電的過程中，該間隙漸漸變大，球狀石墨彼此脫離接觸，從而負極一側相對于電解質的離子阻力變大，使電池容量降低，放電負荷特性及循環(huán)特性產生惡化。
與此相對，在樣品15～樣品28中，使大粒徑球狀石墨與小粒徑球狀石墨以65∶35～90∶10的重量比范圍進行混合，由于兩種球狀石墨的混合比在適當的范圍內，所以與上述樣品7一樣，能夠獲得大粒徑球狀石墨所形成的作用效果及小粒徑石墨所形成的作用效果。因此，在樣品15～樣品28中，由于使負極混合劑層的體積密度提高并增加了電池容量，所以能使負極混合劑層的體積密度大并能夠提高初次充放電效率及初次放電容量，而且使負極一側相對于電解質的離子阻力下降，從而能夠防止放電負荷特性及循環(huán)特性的惡化。
由以上得知，在采用大粒徑球狀石墨與小粒徑球狀石墨的混合物作為負極活性物質來制作電池時，使大粒徑球狀石墨及小粒徑球狀石墨以65∶35～90∶10的重量比范圍進行混合對制作負極混合劑層的體積密度大的、充放電效率特性、放電容量特性、放電負荷特性、充放電循環(huán)特性等電池特性優(yōu)良的電池是非常有效的。
然后，制作樣品69～樣品74作為適用本發(fā)明的非水電解質電池，該樣品與上述樣品1不同，它將負極活性物質改變成對鱗片狀天然石墨、由脹大中間相等獲得的碎石狀的人造石墨、硬碳進行了球狀加工及表面處理的球狀碳質材料。這些樣品69～樣品74采用了圖7所示那樣的粒徑及混合比等條件的負極活性物質而制造出來。
表7

另外，在表7中，與上述樣品1一樣，利用激光衍射法測量粒徑分布時，用D10表示從小粒徑一側開始累計第10％的粒徑，用D50表示從小粒徑一側開始累計第50％的粒徑，用D90表示從小粒徑一側開始累計第90％的粒徑。又，平均粒徑不同的球狀碳質材料中的大粒徑碳質材料為負極活性物質1，小粒徑的碳質材料為負極活性物質2。
<樣品69>
在樣品69中，除了采用圖7所示的粒徑不同的2種粉碎成球狀的天然石墨(以下記為球狀天然石墨)作為負極活性物質以外，其余與樣品1一樣地制作電池。
<樣品70>
在樣品70中，除了采用圖7所示的粒徑不同的2種粉碎成球狀的脹大中間相人造石墨(以下記為球狀脹大人造石墨)作為負極活性物質以外，其余與樣品1一樣地制作電池。
<樣品71>
在樣品71中，除了采用圖7所示的粒徑不同的2種粉碎成球狀的硬碳(以下記為球狀硬碳)作為負極活性物質以外，其余與樣品1一樣地制作電池。
<樣品72>
在樣品72中，除了采用圖7所示的粒徑不同的2種球狀天然石墨作為負極活性物質以外，其余與樣品1一樣地制作電池。
<樣品73>
在樣品73中，除了采用圖7所示的粒徑不同的2種球狀脹大人造石墨作為負極活性物質以外，其余與樣品1一樣地制作電池。
<樣品74>
在樣品74中，除了采用圖7所示的粒徑不同的2種球狀硬碳作為負極活性物質以外，其余與樣品1一樣地制作電池。
而且，對如上那樣制作的電池樣品69～樣品74進行負極混合劑層的體積密度、初次充放電效率、初次放電容量、放電負荷特性、500次循環(huán)后的放電容量維持率的測量。
以下，將樣品69～樣品74中的負極混合劑層的體積密度、初次充放電效率、初次放電容量、放電負荷特性、500次循環(huán)后的放電容量維持率的平均結果示于表8。
表8

另外，在樣品69～樣品74中，初次放電容量在與上述樣品1相同的條件下進行評價，830mAh以上的是合格品。初次充放電效率在與上述樣品1相同的條件下進行評價，83％以上的是合格品。放電負荷特性在與上述樣品1相同的條件下進行評價，85％以上的是合格品。500次循環(huán)后的放電容量維持率在與上述樣品1相同的條件下進行評價，75％以上的是合格品。
圖7所示的樣品69及樣品70在大粒徑碳質材料及小粒徑碳質材料中的由公式log(D50)-log(D10)及l(fā)og(D90)-log(D50)表示的粒徑分布值為0.22以下，兩種球狀碳質材料的粒徑分布區(qū)域被控制在較窄范圍內。樣品72在大粒徑球狀天然石墨及小粒徑球狀天然石墨中的由公式log(D50)-log(D10)表示的粒徑小的球狀天然石墨的粒徑分布值大于0.22，兩種球狀天然石墨的粒徑分布區(qū)域大。又，樣品73在大粒徑球狀脹大人造石墨中的由公式log(D90)-log(D50)表示的粒徑大的石墨的粒徑分布及小粒徑的球狀脹大人造石墨中的由公式log(D50)-log(D10)表示的粒徑小的石墨的粒徑分布均大于0.22，兩種球狀脹大人造石墨的粒徑分布區(qū)域大。
而且，從圖8所示的評價結果得知，與樣品72及樣品73相比，在樣品69及樣品70中，負極混合劑層的體積密度大，初次充放電效率、初次放電容量、放電負荷特性、500次循環(huán)后的放電容量維持率大。由以上得知，如樣品69及樣品70那樣，平均粒徑不同的球狀碳質材料的粒徑分布區(qū)域得到狹窄控制的電池顯示出優(yōu)良的電池特性。
在樣品72及樣品73中，與上述樣品45～樣品62一樣，由于在大粒徑的碳質材料及小粒徑的碳質材料中的由公式log(D50)-log(D10)及l(fā)og(D90)-log(D50)所示的粒徑分布中，至少一個具有大于0.22的數值，粒徑分布區(qū)域大，所以向由2個以上的球狀碳質材料接觸而產生的負極混合劑層中的間隙中有效地填充小粒徑的碳質材料比較困難，提高負極混合劑層的體積密度變得困難。因此，在樣品72及樣品73中，電池容量等電池特性降低。
與此相對，在樣品69及樣品70中，由于在大粒徑碳質材料及小粒徑碳質材料中的由公式log(D50)-log(D10)及l(fā)og(D90)-log(D50)表示的粒徑分布值為0.22以下，平均粒徑不同的球狀碳質材料的粒徑分布區(qū)域被控制得較窄，所以與上述的樣品14一樣，能夠獲得大粒徑碳質材料所形成的作用效果和小粒徑碳質材料所形成的作用效果。因此，在樣品69及樣品70中，由于使負極混合劑層的體積密度增大而使電池容量增加，所以能夠增大負極混合劑層的體積密度、提高初次充放電效率和初次放電容量，并且使負極一側相對于電解質的離子阻力降低而能夠防止放電負荷特性及循環(huán)特性的惡化。
圖7中所示的樣品71在小粒徑的球狀硬碳中的由公式log(D50)-log(D10)及l(fā)og(D90)-log(D50)表示的粒徑分布值為0.3以下，小粒徑的球狀硬碳的粒徑分布區(qū)域被控制在較窄范圍內。另一方面，樣品74在小粒徑的球狀硬碳中的由公式log(D50)-log(D10)所示的粒徑小的硬碳的粒徑分布值大于0.3，小粒徑的球狀硬碳的粒徑分布區(qū)域大。
而且，由圖8所示的平均結果得知，與樣品74相比，在樣品71中，負極混合劑層的體積密度大，初次充放電效率、初次放電容量、放電負荷特性、500次循環(huán)后的放電容量維持率大。
在樣品74中，與上述樣品45～樣品62一樣，由于在小粒徑球狀硬碳中的由公式log(D50)-log(D10)及l(fā)og(D90)-log(D50)所示的粒徑分布中，具有大于0.22的數值，粒徑分布區(qū)域大，所以向由2個以上的球狀硬碳接觸而產生的負極混合劑層中的間隙中有效地填充小粒徑的球狀硬碳比較困難，提高負極混合劑層的體積密度變得困難。因此，在樣品74中，電池容量等電池特性降低。
與此相對，在樣品71中，由于在大粒徑球狀硬碳及小粒徑球狀硬碳中的由公式log(D50)-log(D10)及l(fā)og(D90)-log(D50)表示的粒徑分布值為0.3以下，兩種球狀硬碳的粒徑分布區(qū)域被控制得較窄，所以與上述的樣品14一樣，能夠獲得大粒徑球狀硬碳所形成的作用效果和小粒徑硬碳所形成的作用效果。因此，在樣品71中，由于使負極混合劑層的體積密度增大而使電池容量增加，所以能夠增大負極混合劑層的體積密度、提高初次充放電效率和初次放電容量，并且使負極一側相對于電解質的離子阻力降低而能夠防止放電負荷特性及循環(huán)特性的惡化。
由以上得知，將負極活性物質由球狀石墨改成球狀碳質材料來制作電池時，將平均粒徑不同的球狀碳質材料的粒徑分布區(qū)域控制得窄對制作負極混合劑層的體積密度大的、充放電效率特性、放電容量特性、放電負荷特性、充放電循環(huán)特性等電池特性優(yōu)良的電池是非常有效的。
另外，本發(fā)明并不限于參照附圖所說明的上述實施例，可以不脫離所附的權利要求范圍及其主旨地作出各種變更、更換或其等效變更，這對本行業(yè)技術人員來說是不言自明的。
工業(yè)上的應用可能性如上所述，根據本發(fā)明，通過使負極活性物質由平均粒徑不同的多種碳質材料的混合物構成、并將這些多種碳質材料的粒徑分布區(qū)域控制得較窄，使負極活性物質中的具有不同平均粒徑的碳質材料中的大粒徑碳質材料相對于其體積降低表面積，從而降低與非水電解質的反應性，從而能夠降低電池容量的降低。又，根據本發(fā)明，通過使粒徑大的碳質材料相對于表面積增大體積，能夠使進行了結晶化的脹大部分相對于粒徑小的碳質材料變大，能夠增加鋰的吸貯量，從而增大電池容量及能量密度。而且，根據本發(fā)明，由于粒徑大的碳質材料在負極中形成適當大小的間隙來保持非水電解質，所以能夠使負極一側相對于非水電解質的離子阻力降低，從而防止電池特性的惡化。
根據本發(fā)明，在負極活性物質中的具有不同平均粒徑碳質材料中，相對于負極的體積表面積大且粒徑小的碳質材料以留出可保持適當量的非水電解質的空間的方式有效地填充到負極中的間隙中，所以能夠增大負極的體積密度，從而提高電池容量及能量密度。
因此，根據本發(fā)明，可獲得電池特性沒有惡化的、可提高能量密度的非水電解質電池。
權利要求
1.一種非水電解質電池，具備包括含有鋰的正極活性物質的正極、包括含有可對鋰進行嵌入/脫嵌的負極活性物質的負極、和含有電解質鹽的非水電解質，上述負極活性物質由平均粒徑不同的多種碳質材料的混合物構成，將上述多種碳質材料按照粒徑小的順序進行排列時，以從小粒徑一側開始第10％的粒徑為D10，以從小粒徑一側開始第50％的粒徑為D50，以從小粒徑一側開始第90％的粒徑為D90，此時上述負極活性物質具有滿足下述公式1及公式2所示的關系的粒徑分布，log(D50)-log(D10)≤0.3… (1)(D的單位是μm，各對數是底為10的常用對數)log(D90)-log(D50)≤0.3… (2)(D的單位是μm，各對數是底為10的常用對數)。
2.一種非水電解質電池，其特征在于，具備包括含有鋰的正極活性物質的正極、包括含有可對鋰進行嵌入/脫嵌的負極活性物質的負極、和含有電解質鹽的非水電解質，上述負極活性物質由至少含有平均粒徑范圍為20μm以上、40μm以下的大粒徑石墨和平均粒徑范圍為5μm以上、16μm以下的小粒徑石墨的混合物構成，上述小粒徑石墨的平均粒徑是上述大粒徑石墨的平均粒徑的0.55倍以下。
3.如權利要求2所述的非水電解質電池，其特征在于，將上述大粒徑石墨按照粒徑小的順序進行排列時，以從小粒徑一側開始第10％的粒徑為DL10，以從小粒徑一側開始第50％的粒徑為DL50，以從小粒徑一側開始第90％的粒徑為DL90，此時上述負極活性物質具有滿足下述公式3及公式4所示的關系的粒徑分布，log(DL50)-log(DL10)≤0.22 …(3)(DL的單位是μm，各對數是底為10的常用對數)log(DL90)-log(DL50)≤0.22 …(4)(DL的單位是μm，各對數是底為10的常用對數)將上述小粒徑石墨按照粒徑小的順序進行排列時，以從小粒徑一側開始第10％的粒徑為DS10，以從小粒徑一側開始第50％的粒徑為DS50，以從小粒徑一側開始第90％的粒徑為DS90，此時上述負極活性物質具有滿足下述公式5及公式6所示的關系的粒徑分布，log(DS50)-log(DS10)≤0.22 … (5)(DS的單位是μm，各對數是底為10的常用對數)log(DS90)-log(DS50)≤0.22 … (6)(DS的單位是μm，各對數是底為10的常用對數)。
4.如權利要求2所述的非水電解質電池，其特征在于，上述負極活性物質是上述大粒徑石墨及上述小粒徑石墨以65比35至90比10的重量比范圍混合的。
5.如權利要求2所述的非水電解質電池，其特征在于，上述負極活性物質中的上述大粒徑石墨及上述小粒徑石墨由球狀石墨構成。
6.如權利要求2所述的非水電解質電池，其特征在于，具備收納上述正極、上述負極及上述非水電解質的外包裝體，上述非水電解質是含有有機高分子與非水溶劑的凝膠狀電解質，其中有機高分子是六氟丙烯與聚偏二氟乙烯的聚合物，上述外包裝體是通過層壓加工將金屬箔與聚烯烴膜粘合的復合膜。
全文摘要
本發(fā)明采用平均粒徑不同的球狀碳質材料的混合物作為負極的負極混合劑成中的負極活性物質，粒徑大的球狀碳質材料降低與非水電解液的反應來抑制電池容量的降低，并在負極混合劑層中形成適當大小的間隙保持非水電解液，且粒徑小的球狀碳質材料以留出可適當地保持非水電解液的空間的方式有效地填充到負極混合劑層中的間隙中，使負極混合劑層的體積密度增大，從而增加電池容量，所以能夠不使電池特性惡化地提高能量密度。
文檔編號H01M6/10GK1515042SQ03800338
公開日2004年7月21日 申請日期2003年2月18日 優(yōu)先權日2002年2月26日
發(fā)明者澀谷真志生, 一, 川瀨賢一, 介, 原史子, 藤重祐介 申請人:索尼公司