專利名稱：正型感光性絕緣樹脂組合物及其固化產(chǎn)物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用來生產(chǎn)夾層絕緣薄膜(鈍化膜)、表面保護膜(保護膜)或用于高密度安裝板的絕緣薄膜等產(chǎn)品的正型(positive)感光性絕緣樹脂組合物。更具體地，本發(fā)明涉及作為有良好分辨率的固有膜的抗蝕劑，能固化得到有極佳電絕緣性能、熱驟變性能和粘合性能的產(chǎn)物的正型感光性絕緣樹脂組合物；本發(fā)明也涉及到從所述組合物得到的固化產(chǎn)物。
背景技術(shù)：
有極佳耐熱性和機械性能的聚酰亞胺樹脂廣泛應(yīng)用在電子設(shè)備的半導(dǎo)體元件的夾層絕緣薄膜和表面保護膜的生產(chǎn)中。為了提高形成所述膜的產(chǎn)率和精度，進行了許多研究以賦予聚酰亞胺樹脂良好的感光性，也就是說感光性聚酰亞胺樹脂。例如，負型感光性聚酰亞胺樹脂已有實際應(yīng)用。所述負型感光性聚酰亞胺樹脂通過在聚酰亞胺前體中通過酯鍵或離子鍵引入可光致交聯(lián)基團而制備。關(guān)于正型感光性聚酰亞胺樹脂，在JP-A-5(1993)-5996和JP-A-2000-98601中揭示了包含聚酰亞胺前體和鄰醌二疊氮化合物的組合物。但是負電型感光性聚酰亞胺樹脂在分辨率和成膜上有問題，正型感光性聚酰亞胺樹脂的耐熱性、電絕緣性能和對基片的粘合性上有問題。盡管本領(lǐng)域有別的許多專利申請，但那些專利申請沒有得到滿足趨于高集成性、小厚度半導(dǎo)體元件要求的圓滿的解決方法。此外，這些樹脂組合物也有缺點，例如固化導(dǎo)致厚度減小(體積收縮)和包括多級烘烤和環(huán)境控制。由于這些問題，已有人指出這些樹脂組合物用于工業(yè)生產(chǎn)是不利的。
發(fā)明目的本發(fā)明目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)中的前述問題。因此，本發(fā)明的目的是提供有良好分辨率、能固化得到極佳性能，如電絕緣性、熱驟變性和粘合性能的產(chǎn)物的正型感光性絕緣樹脂組合物。所述固化產(chǎn)物適宜應(yīng)用在半導(dǎo)體元件的夾層絕緣薄膜、表面保護膜等部件中。
本發(fā)明的另一個目的在于提供由上述組合物固化得到的固化產(chǎn)物。
發(fā)明概述本發(fā)明者認真研究以解決上述問題。結(jié)果發(fā)現(xiàn)了有極佳性能的正型感光性絕緣樹脂組合物。
本發(fā)明的第一種正型感光性絕緣樹脂組合物包含(A)含酚羥基的堿溶性樹脂，(B)含醌二疊氮基的化合物，(C)交聯(lián)細顆粒，(D)每分子至少含有兩個烷基醚化的氨基的化合物，和(F)溶劑。
所述第一種樹脂組合物以100重量份堿溶性有酚羥基的樹脂(A)計，宜含有下列物質(zhì)10-50重量份的含醌二疊氮基化合物(B)，1-50重量份的交聯(lián)細顆粒(C)，和1-100重量份的每分子至少含有兩個烷基醚化的氨基的化合物(D)。
本發(fā)明的第二種正型感光性絕緣樹脂組合物包含(A)含酚羥基的堿溶性樹脂，(B)含醌二疊氮基的化合物，(C)交聯(lián)細顆粒，(D)每分子至少含有兩個烷基醚化的氨基的化合物，(E)熱產(chǎn)酸劑，和(F)溶劑。
所述第二種樹脂組合物以100重量份堿溶性有酚羥基的樹脂(A)計，宜含有下列物質(zhì)10-50重量份的含醌二疊氮基化合物(B)，1-50重量份的交聯(lián)細顆粒(C)，1-100重量份的每分子至少含有兩個烷基醚化的氨基的化合物(D)，和0.1-10重量份的熱產(chǎn)酸劑(E)。
在這些樹脂組合物中，交聯(lián)細顆粒(C)的平均粒徑優(yōu)選在30-50nm。
本發(fā)明的固化產(chǎn)物能通過固化這些正型感光性絕緣樹脂組合物而得到。
附圖簡要說明

圖1是用于測試熱驟變性能的評價樣品的截面圖。
圖2是圖1所示的評價樣品的俯視圖。
在這些圖中1...評價基片2...基片3...銅箔本發(fā)明優(yōu)選實施方式下文中將詳細敘述所述正型感光性絕緣樹脂組合物及其固化產(chǎn)物。
<正型感光性絕緣樹脂組合物>
第一種樹脂組合物包括(A)含酚羥基的堿溶性樹脂，(B)含醌二疊氮基的化合物(C)交聯(lián)細顆粒，(D)每分子至少含有兩個烷基醚化的氨基的化合物，和(F)溶劑。
第二種樹脂組合物包括(A)含酚羥基的堿溶性樹脂，(B)含醌二疊氮基的化合物，(C)交聯(lián)細顆粒，(D)每分子至少含有兩個烷基醚基化的氨基的化合物，(E)熱產(chǎn)酸劑，和(F)溶劑。
這些組合物可以任選地包含另一種添加劑，例如環(huán)氧化合物、粘合助劑和均涂劑。
(A)含酚羥基的堿溶性樹脂本發(fā)明使用的含酚羥基的堿溶性樹脂(A)(下文中稱為“酚醛樹脂(A)”)優(yōu)選為酚醛清漆樹脂但并不局限于酚醛清漆樹脂。所述酚醛清漆樹脂可以在催化劑存在下通過縮合酚和醛而得到。
可以采用的酚包括苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、鄰乙基苯酚、間乙基苯酚、對乙基苯酚、鄰丁基苯酚、間丁基苯酚、對丁基苯酚、2，3-二甲苯酚、2，4-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、2，6-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、2，3，5-三甲基苯酚、3，4，5-三甲基苯酚、鄰苯二酚、間苯二酚、1，2，3-苯三酚，α-萘酚和β-萘酚。
示例性的醛類包括甲醛、低聚甲醛、乙醛和苯甲醛。所述酚醛清漆樹脂的具體例子包括苯酚/甲醛縮合酚醛清漆樹脂、甲酚/甲醛縮合酚醛清漆樹脂和苯酚-萘酚/甲醛縮合酚醛清漆樹脂。
除了酚醛清漆樹脂外，所述酚醛樹脂(A)包括多羥基苯乙烯及其共聚物、苯酚/亞二甲苯基二甲醇縮合樹脂、甲酚/亞二甲苯基二甲醇縮合樹脂和苯酚/二環(huán)戊二烯縮合樹脂。
本發(fā)明中，除了上述酚醛樹脂(A)，低分子量酚化合物(下文中稱為“酚化合物(a)”)能和上述酚醛樹脂(A)一起使用。示例性的酚化合物(a)包括4，4’-二羥基二苯基甲烷、4，4’-二羥基二苯基醚、三(4-羥基苯基)甲烷、1，1-雙(4-甲基苯基)-1-苯基乙烷、三(4-羥基苯基)乙烷、1，3-雙[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯、1，4-雙[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯、4，6-雙[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]-1，3-二羥基苯、1，1-雙(4-羥基苯基)-1-[4-{1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基}苯基]乙烷和1，1，2，2-四(4-羥基苯基)乙烷。所述酚化合物(a)含量以酚醛樹脂(A)和酚化合物(a)的總量計宜為0-40重量％，更好是0-30重量％，最好是5-20重量％。
考慮到最終得到的絕緣膜的分辨率、熱驟變性能和耐熱性，酚醛樹脂(A)的重均分子量要必須至少為2000，更好是2000到約20000。
所述樹脂組合物宜包含占不含溶劑(F)的組合物量的30-90重量％，更好是30-80重量％，最好是40-70重量％的酚醛樹脂(A)(以及組合使用的酚化合物(a))。當酚醛樹脂(A)的含量在上述范圍內(nèi)時，所述樹脂組合物能形成在堿性水溶液中有足夠顯影性的膜。
(B)含醌二疊氮基的化合物本發(fā)明使用的含醌二疊氮基的化合物(B)(下文中稱為“醌二疊氮化合物(B)”)是由1，2-萘醌二疊氮基-4-磺酸或1，2-萘醌二疊氮基-5-磺酸和至少含一個酚羥基的化合物之間形成的酯。所述至少含一個酚羥基的化合物沒有特別的限制，優(yōu)選該化合物具有用下述任一化學(xué)式表示的結(jié)構(gòu)
其中X1-X10分別表示氫原子、含1-4個碳原子的烷基、含1-4個碳原子的烷氧基或羥基，但是，條件是X1-X5中至少一個是羥基；A是單鍵、O、S、CH2、C(CH3)2、C(CF3)2、C＝O或SO2； 其中X11-X24的定義與X1-X10相同，它們可相同或不同，但是，條件是X11-X15中至少一個是羥基；R1-R4分別表示氫原子或含1-4個碳原子的烷基； 其中X25-X39的定義與X1-X10相同，它們可相同或不同，但是，條件是X25-X29中至少一個是羥基，X30-X34中至少一個是羥基；R5表示氫原子或含1-4個碳原子的烷基；
其中X40-X58的定義與X1-X10相同，它們可相同或不同，但是，條件是X40-X44中至少一個是羥基，X45-X49中至少一個是羥基，X50-X54中至少一個是羥基；R6-R8分別表示氫原子或含1-4個碳原子的烷基； 其中X59-X72的定義與X1-X10相同，它們可相同或不同，但是，條件是X59-X62中至少一個是羥基，X63-X67中至少一個是羥基。
醌二疊氮基化合物(B)的例子包括1，2-萘醌二疊氮基-4-磺酸或1，2-萘醌二疊氮基-5-磺酸和4，4’-二羥基二苯基甲烷、4，4’-二羥基二苯基醚、2，3，4-三羥基二苯甲酮、2，3，4，4’-四羥基二苯甲酮、2，3，4，2’，4’-五羥基二苯甲酮、三(4-羥基苯基)甲烷、三(4-羥基苯基)乙烷、1，1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、1，3-雙[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯、1，4-雙[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯、4，6-雙[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]-1，3-二羥基苯、和1，1-雙(4-羥基苯基)-1-[4-{1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基}苯基]乙烷形成的酯。
所述樹脂組合物宜包含以100重量份酚醛樹脂(A)(或者當組合時，酚醛樹脂(A)和酚化合物(a)的總量)10-50重量份，更好是15-30重量份的醌二疊氮基化合物(B)。當醌二疊氮基化合物(B)的含量低于上述下限時，膜上未曝光區(qū)域的保留百分比將降低，也無法精確得到用圖形掩模設(shè)計的圖像。當醌二疊氮基化合物(B)的含量超過上述上限時，圖形可能會變差，所述組合物在固化過程中可能會起泡。
(C)交聯(lián)細顆粒所述交聯(lián)細顆粒(C)可以是任何顆粒，條件是構(gòu)成顆粒的聚合物Tg不高于0℃的聚合物顆粒。所述交聯(lián)細顆粒(C)較適宜通過含至少兩個不飽和可聚合基團的可交聯(lián)的單體(下文中稱為“可交聯(lián)單體”)和一個或更多個經(jīng)由選擇的不同的的單體(下文中稱為“不同單體”)共聚而得，生成的交聯(lián)細顆粒(C)共聚物的Tg低于0℃。所述不同單體除含有可聚合基團外，最好還含有官能團，例如羧基、環(huán)氧基、氨基、異氰酸酯基或羥基，生成的交聯(lián)細顆粒(C)共聚物的Tg不高于0℃。
示例性可交聯(lián)單體包括有多個可聚合不飽和基團的化合物，例如二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二酯、二(甲基)丙烯酸丙二酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。其中，二乙烯基苯是較佳的。
制備交聯(lián)細顆粒(C)時，可交聯(lián)單體用量以要共聚的所有單體總量計宜為1-20重量％，更好是2-10重量％。
所述不同單體的實例包括二烯化合物例如丁二烯、異戊二烯、二甲基丁二烯、氯丁二烯和1，3-戊二烯；不飽和腈化合物例如(甲基)丙烯腈、α-氯代丙烯腈、α-氯代甲基丙烯腈、α-甲氧基丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、腈丁烯酸酯、腈肉桂酸酯、二腈衣康酸酯、二腈馬來酸酯和二腈富馬酸酯；不飽和酰胺例如(甲基)丙烯酰胺、N，N’-亞甲基二(甲基)丙烯酰胺、N，N’-亞乙基二(甲基)丙烯酰胺、N，N’-六亞甲基二(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羥乙基)(甲基)丙烯酰胺、N，N’-二(2-羥乙基)(甲基)丙烯酰胺、巴豆酰胺和肉桂酰胺；(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、聚乙二醇基(甲基)丙烯酸酯和聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯；芳香乙烯基化合物例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲氧基苯乙烯、對羥基苯乙烯和對異丙烯基苯酚；由雙酚A的二環(huán)氧甘油醚、乙二醇的二環(huán)氧甘油醚等和(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥烷酯、等反應(yīng)得到的(甲基)丙烯酸環(huán)氧酯；和由(甲基)丙烯酸羥烷酯和多異氰酸酯反應(yīng)得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯；有環(huán)氧基團的不飽和化合物例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和(甲基)烯丙基縮水甘油醚；不飽和酸化合物例如(甲基)丙烯酸、衣康酸、β-(甲基)丙烯酰氧乙基琥珀酸酯、β-(甲基)丙烯酰氧乙基馬來酸酯、β-(甲基)丙烯酰氧乙基鄰苯二甲酸酯、β-(甲基)丙烯酰氧乙基六氫化鄰苯二甲酸酯；含氨基的不飽和化合物例如二甲氨基(甲基)丙烯酸酯和二乙氨基(甲基)丙烯酸酯；含酰氨基的不飽和化合物例如(甲基)丙烯酰胺和二甲基(甲基)丙烯酰胺；和含羥基的不飽和化合物例如(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸和羥丙酯和(甲基)丙烯酸羥丁酯。
這些不同單體中，宜使用丁二烯、異戊二烯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸、苯乙烯烷酯、對羥基苯乙烯、對異丙烯基苯酚、(甲基)丙烯酸縮水甘酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥烷酯等。
作為不同單體，最好至少使用一種二烯化合物，特別是丁二烯。以共聚的所有單體總量計所述二烯化合物用量宜為20-80重量％，最好為30-70重量％。
當二烯化合物例如丁二烯以占所有單體總量的上述比例進行共聚時，能以橡膠狀軟細顆粒得到所述交聯(lián)細顆粒(C)。此外，上述不同單體的量將導(dǎo)致最終得到的固化膜有極好的抗龜裂性和耐久性。
交聯(lián)細顆粒(C)的平均粒徑宜為30-500nm，更好是40-200nm，最好是50-120nm?？梢酝ㄟ^任一方法控制交聯(lián)細顆粒(C)的直徑。例如在顆粒(C)通過乳液聚合而合成時，粒徑可以通過調(diào)節(jié)乳化劑的量以調(diào)節(jié)乳液聚合過程中形成膠囊的數(shù)目而控制，但并不局限于此方法。
所述交聯(lián)細顆粒(C)用量以100重量份酚醛樹脂(A)(或者當組合使用時，酚醛樹脂(A)和酚化合物(a)的總量)計宜為1-50重量份，更好是5-30重量份。當所述交聯(lián)細顆粒(C)的含量低于上述下限時，最終得到的固化膜的熱驟變性能差。而含量超過上述上限可能導(dǎo)致固化膜分辨率和耐熱性降低，還可能導(dǎo)致得到的顆粒和別的組分的相容性和分散性降低。
(D)每分子至少含有兩個烷基醚化的氨基的化合物(固化劑)所述每分子至少含有烷基醚化的兩個氨基的化合物(D)(下文中稱為“固化劑(D)”)在和酚醛樹脂(A)的反應(yīng)中作為交聯(lián)劑(固化劑)。固化劑(D)的實例包括含氮化合物例如所有或部分活性羥甲基已被烷基醚化的(多)羥甲基化三聚氰胺、(多)羥甲基化甘脲、(多)羥甲基化苯胍胺和(多)羥甲基化脲。示例性的烷基包括甲基、乙基、丁基以及它們的混合物。所述固化劑可包含含氮化合物的部分自縮合得到的低聚物成分。這樣的固化劑例子包括六甲氧基甲基化三聚氰胺、六丁氧基甲基化三聚氰胺、四甲氧基甲基化甘脲和四丁氧基甲基化甘脲。這些固化劑(D)可以單獨使用，也可以以兩種或者兩種以上組合使用。
所述固化劑(D)用量以100重量份酚醛樹脂(A)(或者當組合使用時，酚醛樹脂(A)和酚化合物(a)的總量)計，宜為1-100重量份，更好是5-50重量份。當所述固化劑(D)的含量低于上述下限時，固化無法充分進行，使得得到的固化產(chǎn)物的電絕緣性能較差。而含量超過上述上限可能導(dǎo)致構(gòu)圖性能和耐熱性降低。
(E)熱產(chǎn)酸劑本發(fā)明使用的所述熱產(chǎn)酸劑(E)(下文中稱為“酸產(chǎn)生劑(E)”)可以是任一在適宜溫度例如50-250℃下產(chǎn)生酸的化合物，其實例包括锍鹽、重氮鹽、含鹵化合物和磺酸鹽化合物，但并不局限于這些化合物。所述酸產(chǎn)生劑作為催化劑加速固化劑(D)的烷基醚基團和酚醛樹脂(A)之間的反應(yīng)。
所述酸產(chǎn)生劑(E)的實例包括六氟銻酸芐基甲基苯基锍、六氟磷酸芐基甲基苯基锍、四氟硼酸芐基甲基苯基锍、三氟甲磺酸芐基甲基苯基锍、六氟銻酸芐基(4-羥苯基)甲基锍、六氟磷酸芐基(4-羥苯基)甲基锍、四氟硼酸芐基(4-羥苯基)甲基锍、三氟甲磺酸芐基(4-羥苯基)甲基锍、六氟銻酸苯重氮鎓、六氟磷酸苯重氮鎓、四氟硼酸苯重氮、三氟甲磺酸苯重氮鎓、六氟銻酸萘重氮鎓和三氟甲磺酸萘重氮鎓。
所述酸產(chǎn)生劑(E)用量以100重量份酚醛樹脂(A)(或者當組合使用時，酚醛樹脂(A)和酚化合物(a)的總量)計，宜為0.1-10重量份，更好是0.5-5重量份。當所述酸產(chǎn)生劑(E)的含量低于上述下限時，最終得到的固化產(chǎn)物耐溶劑性差。而含量超過上述上限可能導(dǎo)致電絕緣性降低。
(F)溶劑將所述溶劑(F)加入到樹脂組合物中以增強加工性能或控制組合物的粘度或儲存穩(wěn)定性。溶劑(F)的實例包括，但不限于乙二醇單烷基醚乙酸酯例如乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯；丙二醇單烷基醚例如丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚和丙二醇單丁基醚；丙二醇二烷基醚例如丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚和丙二醇二丁基醚；丙二醇單烷基醚乙酸酯例如丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯和丙二醇單丁基醚乙酸酯；溶纖劑例如乙基溶纖劑和丁基溶纖劑；卡必醇例如丁基卡必醇；乳酸酯例如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯和乳酸異丙酯；脂族羧酸酯例如乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸異丙酯、丙酸正丁酯和丙酸異丁酯；別的酯例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯和丙酮酸乙酯；芳香烴例如甲苯和二甲苯；酮例如2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮和環(huán)己酮；酰胺例如N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮；和內(nèi)酯例如γ-丁內(nèi)酯。
這些溶劑(F)可以單獨使用或者以兩種或者兩種以上組合使用。
(G)別的添加劑上述樹脂組合物還可包括別的添加劑，例如環(huán)氧化合物、粘合助劑和均涂劑。示例性的環(huán)氧化合物包括酚醛清漆環(huán)氧樹脂、雙酚環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂和脂族環(huán)氧樹脂。這些添加劑在不對組合物的特性構(gòu)成損害的范圍內(nèi)使用。
<固化產(chǎn)物>
第一種正型感光性絕緣樹脂組合物包括酚醛樹脂(A)、醌二疊氮化合物(B)、交聯(lián)細顆粒(C)、固化劑(D)、溶劑(F)和任選的別的添加劑(G)。這種樹脂組合物有極好的分辨率，由所述樹脂組合物得到的固化產(chǎn)物有極好的電絕緣性、熱驟變性能和粘合性能以及固化收縮率。
第二種正型感光性絕緣樹脂組合物包括酚醛樹脂(A)、醌二疊氮化合物(B)、交聯(lián)細顆粒(C)、固化劑(D)、酸產(chǎn)生劑(E)、溶劑(F)和任選的別的添加劑(G)。這種樹脂組合物有極好的分辨率，由所述樹脂組合物得到的固化產(chǎn)物有極好的電絕緣性、熱驟變性能、粘合性能和固化收縮率以及耐溶劑性。
因此，這些樹脂組合物適宜用作生產(chǎn)半導(dǎo)體元件的夾層絕緣薄膜和表面保護膜的材料。
將所述樹脂組合物涂布在基片上，例如上面已有布線圖的硅片上，然后干燥涂布的樹脂組合物使得溶劑等蒸發(fā)以形成薄膜。之后，將所述薄膜通過有所需圖形的光掩模進行曝光，曝光后的薄膜在堿性顯影劑中顯影。顯影的結(jié)果是曝光區(qū)域溶解去除，得到有所需圖形的薄膜。此外，將薄膜加熱以提高絕緣性能，這樣可制得固化膜。
上述將所述樹脂組合物涂布在基片上可以通過浸涂、噴涂、繞線棒刮涂、輥涂、旋涂、幕涂以及類似方法來實現(xiàn)。薄膜的厚度可以通過選擇涂布方法以及調(diào)節(jié)組合物的固體濃度和粘度來適當控制。
能用于上述曝光的示例性輻射物包括低壓汞燈、高壓汞燈、金屬鹵化物燈、g-線步過投影曝光機和i-線步進投影曝光機發(fā)出的紫外線、電子束和激光束。輻射劑量根據(jù)使用的輻射源或所述樹脂薄膜的厚度來適當確定。在高壓汞燈發(fā)射的紫外線的情況下，劑量大約為1000-20000J/m2，膜厚度為5-50μm。
隨后，曝光后的膜層置于堿性顯影劑中顯影，溶解、去除曝光區(qū)域以形成所需的圖形。示例性的顯影方法包括噴淋顯影、噴霧顯影、浸漬顯影和攪拌顯影。顯影通常在20-40℃下進行約1-10分鐘。
堿性顯影劑的實例包括含約1-10重量％堿性化合物，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、氫氧化四甲銨和膽堿的堿性水溶液。所述堿性水溶液可以和適量水溶性有機溶劑，例如甲醇和乙醇或者表面活性劑混合。上述用堿性顯影劑顯影之后是水洗和干燥然后將形成的圖形通過熱處理而固化，這樣得到的固化膜才能充分地起絕緣膜的作用。在第二種組合物情況下，酸產(chǎn)生劑(E)通過熱處理而分解形成酸。由于這種酸的催化，固化劑(D)和酚醛樹脂(A)之間的反應(yīng)得到加速。固化條件沒有特別限制，它取決于固化產(chǎn)物的用途，例如薄膜可以在100-250℃下加熱30分鐘到10小時而得到固化。熱處理也可以通過兩階段的方式來進行，這樣使得薄膜充分固化，避免了所得的圖形的形變。例如，固化可以以這種方式進行第一階段將所得的圖形在50-100℃下加熱10分鐘到2小時，第二階段在100-250℃下加熱20分鐘到8小時。在上述固化條件下，加熱可以在常規(guī)的烘箱、紅外烘箱以及類似加熱裝置中進行。
工業(yè)應(yīng)用本發(fā)明的正型感光性絕緣樹脂組合物具有良好的分辨率，能得到具有極好的電絕緣性、熱驟變性、和粘合性能，特別是極好的絕緣性和熱驟變性的固化產(chǎn)物。
實施例以下通過如下實施例對本發(fā)明作詳細敘述，但是要說明的是本發(fā)明決不限于這些實施例。下文中，“份”除非只有說明指的是重量份。
下面是實施例和對比例中使用的組分的說明。根據(jù)下面給出的方法對由這些實例得到的固化產(chǎn)物的性能進行評價。
<組分>
酚醛樹脂(A)A-1由間甲酚和對甲酚以60/40的摩爾比(根據(jù)聚苯乙烯的重均分子量為8700)制備的甲酚線型酚醛樹脂A-2由間甲酚和對甲酚以50/50的摩爾比(根據(jù)聚苯乙烯的重均分子量為7500)制備的甲酚線型酚醛樹脂A-3多羥基苯乙烯(商品名MARUKA LYNCUR S-2P，購自MaruzenPetrochemical Co.，Ltd.)酚化合物(a)a-11，1-雙(4-羥苯基)-1-[4-{1-(4-羥苯基)-1-甲基乙基}苯基]乙烷醌二疊氮化合物(B)B-11，1-雙(4-羥苯基)-1-[4-{1-(4-羥苯基)-1-甲基乙基}苯基]乙烷和1，2-萘醌二疊氮基-5-磺酸以平均摩爾比1/2.0形成的縮合物。
B-21，1-雙(4-羥苯基)-1-苯基乙烷和1，2-萘醌二疊氮基-5-磺酸以平均摩爾比1/1.5形成的縮合物。
交聯(lián)細顆粒(C)C-1丁二烯/甲基丙烯酸羥丁酯/甲基丙烯酸/二乙烯基苯＝60/32/6/2(重量％)，平均粒徑＝65nm固化劑(D)D-1六甲氧基甲基化三聚氰胺(商品名CYMEL300，購自Mitsui Cytec，Ltd.)D-2四甲氧基甲基化甘脲(商品名CYMEL1174，購自Mitsui Cytec，Ltd.)酸產(chǎn)生劑(E)E-1六氟銻酸芐基(4-羥苯基)甲基锍E-2六氟磷酸芐基(4-羥苯基)甲基锍溶劑(F)F-1乳酸乙酯F-22-庚酮別的添加劑(G)G-1二甘醇二環(huán)氧甘油醚G-2SAN-AID SI-150(購自SANSHIN CHEMICAL IND.CO.，Ltd.)<評價方法>
分辨率將所述正型感光性絕緣樹脂組合物旋涂在6英寸的硅片上。在100℃的熱板上加熱所述涂布的樹脂組合物5分鐘形成10μm厚的均勻薄膜。然后使所述薄膜通過光掩模用從高壓汞燈發(fā)射的紫外線用校準器MA-150(購自SussMicrotec)進行輻照。350nm下劑量在3000和10000J/m2之間。接著曝光后的薄膜浸在23℃的2.38重量％的氫氧化四甲銨水溶液中2分鐘而顯影。然后將薄膜用超純水洗滌1分鐘形成圖形。根據(jù)所得圖形的最小尺寸評價分辨率。
電絕緣性能(體積電阻率)將所述正型感光性絕緣樹脂組合物涂布在SUS基片上。在100℃的熱板加熱涂布的樹脂組合物5分鐘形成10μm厚的均勻薄膜。將此薄膜再在170℃的對流烘箱中加熱2小時得到固化膜。將所述固化膜置于121℃、100％濕度、2.1大氣壓的太力鍋試驗器(ESPEC CORP.)中168小時。在上述處理前和處理后測量夾層的體積電阻率。所得結(jié)果相互比較以確定電阻性能。
熱驟變性能將所述正型感光性絕緣樹脂組合物涂布在評價基片1上測試其熱驟變性能。如圖1和2所示，評價基片1由評價基片2和銅箔3的圖形組成。然后在100℃的熱板加熱涂布的樹脂組合物5分鐘制備評價樣品。在評價基片1的導(dǎo)體上的評價樣品樹脂膜的厚度為10μm。將此樹脂涂層再在170℃的對流烘箱中2小時得到固化膜。隨后評價樣品用熱驟變測試儀(ESPEC CORP.)進行熱驟變試驗。測試時，以-55℃/30分鐘、150℃/30分鐘為一個循環(huán)，重復(fù)進行這樣的循環(huán)，直到固化膜上出現(xiàn)裂縫或類似缺陷。熱驟變性能由循環(huán)的次數(shù)確定。
粘合性能將所述正型感光性絕緣樹脂組合物涂布在噴涂SiO2的硅片上。在100℃的熱板加熱涂布的所述樹脂組合物5分鐘制成10μm厚的均勻樹脂薄膜的樣品。將此薄膜再在170℃的對流烘箱中加熱2小時得到固化膜。然后將所述固化膜置于121℃、100％濕度、2.1大氣壓的壓力鍋試驗器(ESPEC CORP.)中168小時。用劃方格(粘合)測試法根據(jù)JIS K5400測試在上述處理前和處理后的粘合性能。
固化收縮率將所述正型感光性絕緣樹脂組合物旋涂在6英寸的硅片上。在100℃的熱板加熱涂布的樹脂組合物5分鐘制成均勻厚度的樹脂薄膜樣品。在這個階段測得樹脂膜的厚度為厚度(A)。然后再將此薄膜在170℃的對流烘箱中2小時得到固化膜。測得固化膜的厚度為厚度(B)。固化收縮率通過下式加熱計算固化收縮率＝{1-(B)/(A)}×100耐溶劑性將所述正型感光性絕緣樹脂組合物旋涂在6英寸的硅片上。在100℃的熱板加熱涂布的樹脂組合物5分鐘制成10μm厚的均勻薄膜樣品。隨后再將此薄膜在170℃的對流烘箱中加熱2小時得到固化膜。將固化膜樣品在60℃的異丙醇中浸10分鐘。然后在光學(xué)顯微鏡下觀察固化膜的表面，按下面的標準評價其表面狀況AA表面完整無缺BB表面變白或破壞<第一種正型感光性絕緣樹脂組合物及其固化產(chǎn)物>
<實施例1-5>
把酚醛樹脂(A)、酚化合物(a)、醌二疊氮化合物(B)、交聯(lián)細顆粒(C)、固化劑(D)和別的添加劑(G)按表1所示的混合比例溶解在溶劑(F)中制備樹脂組合物。然后用上述方法測試樹脂組合物的性能，結(jié)果如表2所示。
<對比例1-4>
把酚醛樹脂(A)、醌二疊氮化合物(B)、交聯(lián)細顆粒(C)、固化劑(D)和別的添加劑(G)按表1所示的混合比例溶解在溶劑(F)中制備樹脂組合物。然后用上述方法測試樹脂組合物的性能，結(jié)果如表2所示。
表1
表2
<第二種正型感光性絕緣樹脂組合物及其固化產(chǎn)物>
<實施例6-10>
把酚醛樹脂(A)、酚化合物(a)、醌二疊氮化合物(B)、交聯(lián)細顆粒(C)、固化劑(D)和酸產(chǎn)生劑(E)按表3所示的混合比例溶解在溶劑(F)中制備樹脂組合物。用上述方法測試樹脂組合物的性能，結(jié)果如表4所示。
<對比例5-9>
把酚醛樹脂(A)、醌二疊氮化合物(B)、交聯(lián)細顆粒(C)、固化劑(D)和酸產(chǎn)生劑(E)按表3所示的混合比例溶解在溶劑(F)中制備樹脂組合物。用上述方法測試樹脂組合物的性能，結(jié)果如表4所示。
表3
表權(quán)利要求
1.一種正型感光性絕緣樹脂組合物，它包括(A)含酚羥基的堿溶性樹脂，(B)含醌二疊氮基的化合物，(C)交聯(lián)細顆粒，(D)每分子至少含有兩個烷基醚化的氨基的化合物，和(F)溶劑。
2.權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于，以100重量份堿溶性有酚羥基的樹脂(A)計，所述樹脂組合物包含下列物質(zhì)10-50重量份的含醌二疊氮基的化合物(B)，1-50重量份的交聯(lián)細顆粒(C)，和1-100重量份的每分子至少含有兩個烷基醚化的氨基的化合物(D)。
3.一種正型感光性絕緣樹脂組合物，所述樹脂組合物包含(A)含酚羥基的堿溶性樹脂，(B)含醌二疊氮基的化合物，(C)交聯(lián)細顆粒，(D)每分子至少含有兩個烷基醚化的氨基的化合物，(E)熱產(chǎn)酸劑，和(F)溶劑。
4.權(quán)利要求3所述的樹脂組合物，其特征在于，以100重量份堿溶性有酚羥基的樹脂(A)計，所述樹脂組合物包含下列物質(zhì)10-50重量份的含醌二疊氮基的化合物(B)，1-50重量份的交聯(lián)細顆粒(C)，1-100重量份的每分子至少含有兩個烷基醚化的氨基的化合物(D)，和0.1-10重量份的熱產(chǎn)酸劑(E)。
5.權(quán)利要求1或3中所述的樹脂組合物，其特征在于，所述交聯(lián)細顆粒(C)的平均粒徑為30-500nm。
6.一種固化產(chǎn)物，它由權(quán)利要求1或3所述的正型感光性絕緣樹脂組合物固化得到。
全文摘要
本發(fā)明正型感光性絕緣樹脂組合物至少包括(A)含酚羥基的堿溶性樹脂、(B)含醌二疊氮基的化合物、(C)交聯(lián)細顆粒、(D)每分子至少含有兩個烷基醚化的基氨基的化合物、(F)溶劑。所述正型感光性絕緣樹脂組合物有極好的分辨率、電絕緣性能以及熱驟變性能。本發(fā)明固化產(chǎn)物通過固化所述正型感光性絕緣樹脂組合物而得，所述固化產(chǎn)物有良好的粘合性。
文檔編號H01L21/027GK1864099SQ0380028
公開日2006年11月15日 申請日期2003年1月15日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月23日
發(fā)明者豬俁克巳, 西岡隆, 伊藤淳史, 鈴木正睦, 巖永伸一郎 申請人:捷時雅株式會社