專利名稱：用于圖案細(xì)微化的涂膜形成劑和使用該形成劑形成細(xì)微圖案的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在光刻技術(shù)領(lǐng)域中用于圖案細(xì)微化的涂膜形成劑和使用該形成劑形成細(xì)微圖案的方法。具體而言，本發(fā)明涉及能夠適應(yīng)近年的半導(dǎo)體器件的集成化、微小化的用于圖案細(xì)微化的涂膜形成劑和使用該形成劑形成細(xì)微圖案的方法。
背景技術(shù)：
在半導(dǎo)體器件、液晶元件等電子部件的制造中，目前采用的是這樣一種光刻技術(shù)，即，在基板上進(jìn)行蝕刻等處理時(shí)，用對(duì)活性放射線感應(yīng)的所謂感反射線光刻膠在基板上設(shè)置被膜(光刻膠層)，然后選擇性地用活性放射線對(duì)其進(jìn)行照射，曝光，進(jìn)行顯影處理，選擇性地溶解除去光刻膠層后在基板上形成圖像圖案(光刻膠圖案)，以其作為抗蝕劑(掩膜圖案)，在基板上形成穿孔圖案、溝槽圖案等各種接觸用圖案等。
近年，隨著半導(dǎo)體器件集成化、微小化傾向的增加，對(duì)于在其上的圖案形成也要求進(jìn)一步細(xì)微化，目前需要的是圖案寬度為0.20微米以下的超細(xì)微加工，用于掩膜形成的活性光線一般采用KrF、ArF、F2準(zhǔn)分子激光、電子射線等短波長(zhǎng)的照射光，對(duì)于作為掩膜圖案形成材料的光刻膠材料，也正在研究、開發(fā)具有對(duì)應(yīng)于上述那些照射光物性的材料。
除了從這類光刻膠材料方面研究超細(xì)微化對(duì)策之外，還從圖案形成方法方面進(jìn)行了各種研究和開發(fā)，以期獲得一種超越光刻膠材料解像度極限的技術(shù)。
例如，在特開平5-166717號(hào)公報(bào)中公開了這樣一種刻花圖案的形成方法，即，在涂布于基板上的圖案形成用抗蝕劑上形成刻花圖案后，在基板的整個(gè)面上涂布與該圖案形成用抗蝕劑混合的混合生成用抗蝕劑后，焙烤，在圖案形成用抗蝕劑側(cè)壁～表面形成混合層，除去上述混合生成用抗蝕劑的非混合部分，從而實(shí)現(xiàn)上述混合層尺寸的細(xì)微化。另外，在特開平5-241348號(hào)公報(bào)中公開了這樣一種圖案形成方法，即，在形成有含酸發(fā)生劑的抗蝕劑圖案的基板上，在酸存在下涂敷不溶性的樹脂后，進(jìn)行熱處理，酸由抗蝕劑向上述樹脂中擴(kuò)散，在樹脂與抗蝕劑圖案的界面附近形成一定厚度的抗蝕劑后，進(jìn)行顯影，除去酸未擴(kuò)散到的樹脂部分，由此實(shí)現(xiàn)上述一定厚度尺寸的細(xì)微化。
但是，這些方法難以控制在抗蝕劑圖案?jìng)?cè)壁上形成的層的厚度，晶片面內(nèi)的熱依存性高至十幾nm/℃左右，用現(xiàn)有的在半導(dǎo)體器件的制造中采用的加熱裝置難以保持晶片面內(nèi)的均勻，圖案尺寸不均勻現(xiàn)象的發(fā)生非常明顯，這是其存在的問(wèn)題。
另一方面，還已知有利用熱處理等使抗蝕劑圖案進(jìn)行流動(dòng)從而實(shí)現(xiàn)圖案尺寸細(xì)微化的方法。例如，在特開平1-307228號(hào)公報(bào)中公開了這樣一種方法，在基板上形成抗蝕劑圖案后，進(jìn)行熱處理，使抗蝕劑圖案的剖面形狀變形，由此形成細(xì)微的圖案。另外，在特開平4-364021號(hào)公報(bào)中公開了這樣一種方法，即，形成抗蝕劑圖案后，加熱，通過(guò)抗蝕劑的流動(dòng)，使圖案尺寸發(fā)生變化，形成細(xì)微圖案。
這些方法中，晶片面內(nèi)的熱依存性為數(shù)nm/℃左右，在這方面雖然沒(méi)有什么問(wèn)題，但很難控制因熱處理產(chǎn)生的抗蝕劑的變形、流動(dòng)，所以難以在晶片面內(nèi)設(shè)置均勻的抗蝕劑圖案，這是其存在的問(wèn)題。
作為上述方法的改良方法，例如在特開平7-45510號(hào)公報(bào)中公開了這樣一種方法，即，在基板上形成光刻膠圖案后，為防止上述光刻膠圖案的過(guò)度熱流動(dòng)，在基板上形成作為阻擋物(stopper)的樹脂，然后進(jìn)行熱處理，使抗蝕劑流動(dòng)，使圖案尺寸發(fā)生變化后，除去樹脂，形成細(xì)微圖案。作為上述樹脂，例如可以使用水溶性樹脂，具體如聚乙烯醇，但聚乙烯醇對(duì)水的溶解性不充分，所以難以通過(guò)水洗而完全除去，難以形成外形良好的圖案，在經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性方面也難說(shuō)充分滿足了，另外還存在涂布性不良等問(wèn)題，所以難以付諸實(shí)用。
目前，在具有抗蝕劑圖案的基板上涂布涂膜材料時(shí)，有發(fā)生氣泡(發(fā)泡，微孔)的問(wèn)題，該問(wèn)題的發(fā)生被認(rèn)為會(huì)導(dǎo)致圖案缺陷(defect)的發(fā)生，所以要求一種能一并解決這些問(wèn)題的涂膜用材料。
另外，在特開2001-281886號(hào)公報(bào)中公開了這樣一種方法，即，在抗蝕劑圖案表面涂敷由含水溶性樹脂的抗蝕劑圖案縮小化材料組成的酸性涂膜后，將抗蝕劑圖案表面層變成堿可溶性的，然后以堿性溶液除去該表面層和酸性涂膜，使抗蝕劑圖案縮小。另外，在特開2002-184673號(hào)公報(bào)中公開了這樣一種方法，即，在基板上形成抗蝕劑圖案，再在該抗蝕劑圖案上形成含有水溶性膜形成成分的涂膜，對(duì)該抗蝕劑圖案和涂膜進(jìn)行熱處理后，浸漬到氫氧化四甲基銨水溶液中，不經(jīng)過(guò)干蝕刻工序而形成細(xì)微化抗蝕劑圖案。但這些方法都是對(duì)抗蝕劑圖案自身進(jìn)行細(xì)微化的方法，與本發(fā)明的目的完全不同。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，提供一種涂膜形成劑以及使用該形成劑形成細(xì)微圖案的方法，該涂膜形成劑可以降低發(fā)泡、減少缺陷、流平性和涂布性優(yōu)良，可以得到外形良好并且具備目前的半導(dǎo)體器件所要求特性的細(xì)微圖案。
為解決上述課題，本發(fā)明提供一種用于圖案細(xì)微化的涂膜形成劑，該涂膜形成劑是一種用于按以下方式形成細(xì)微圖案的涂膜形成劑在具有光刻膠圖案的基板上涂敷該涂膜形成劑，利用其熱收縮作用縮小光刻膠圖案的間隔后，實(shí)質(zhì)上完全除去該涂膜，形成細(xì)微圖案，該涂膜形成劑的特征在于含有水溶性聚合物和水溶性含氟化合物。
在上述本發(fā)明的涂膜形成劑中，作為水溶性含氟化合物，優(yōu)選使用選自氟代烷基醇類、氟代烷基羧酸類中的至少一種。
本發(fā)明還提供一種形成細(xì)微圖案的方法，該方法包括以下工序在具有光刻膠圖案的基板上，涂敷上述用于圖案細(xì)微化的涂膜形成劑后，利用熱處理使該涂膜形成劑熱收縮，利用其熱收縮作用縮小光刻膠圖案間的間隔，然后實(shí)質(zhì)上完全除去上述涂膜形成劑。
在上述方法中，優(yōu)選在不引起基板上的光刻膠圖案熱流動(dòng)的溫度下加熱進(jìn)行熱處理。
以下詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
本發(fā)明的用于圖案細(xì)微化的涂膜形成劑，用于以下的用途用其涂敷劃定在設(shè)置于基板上的光刻膠圖案(掩膜圖案)之間的以穿孔圖案、溝槽圖案等為代表的圖案，利用加熱產(chǎn)生的該涂膜形成劑的熱收縮作用使光刻膠圖案擴(kuò)寬、擴(kuò)大，由此縮小劃定于上述光刻膠圖案間的穿孔圖案、溝槽圖案等圖案的廣度和寬度，之后實(shí)質(zhì)上完全除去該涂膜，形成細(xì)微圖案。
此處所說(shuō)的“實(shí)質(zhì)上完全除去涂膜”是指利用該涂膜形成劑的熱收縮作用縮小光刻膠圖案間隔后，在與光刻膠圖案的界面上不會(huì)殘留厚度明顯的涂膜形成劑，而完全將其除去。因此，本發(fā)明中不包括以下方法，即在光刻膠圖案界面附近殘留一定厚度的涂膜形成劑，只對(duì)該殘留的預(yù)定厚度部分進(jìn)行圖案細(xì)微化的方法。
本發(fā)明的用于圖案細(xì)微化的涂膜形成劑，含有水溶性聚合物和水溶性含氟化合物。
上述的水溶性聚合物可以是室溫下能溶于水的聚合物，無(wú)特別限制。但優(yōu)選使用丙烯酸類聚合物、乙烯類聚合物、纖維素類衍生物、亞烷基二醇類聚合物、尿素類聚合物、三聚氰胺類聚合物、環(huán)氧類聚合物、酰胺類聚合物等。
作為丙烯酸類聚合物，例如可以使用以下列單體為構(gòu)成成分的聚合物或共聚物丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、丙烯酰嗎琳等。
作為乙烯類聚合物，例如有以N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑啉酮、乙酸乙烯等單體為構(gòu)成成分的聚合物或共聚物。
作為纖維素類衍生物，例如有羥丙基甲基纖維素鄰苯二甲酸酯、羥丙基甲基纖維素乙酸酯鄰苯二甲酸酯、羥丙基甲基纖維素六氫鄰苯二甲酸酯、羥丙基甲基纖維素乙酸酯丁二酸酯、羥丙基甲基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基纖維素、纖維素乙酸酯六氫鄰苯二甲酸酯、羧甲基纖維素、乙基纖維素、甲基纖維素等。
作為亞烷基二醇類聚合物，例如有乙二醇、丙二醇等的加成聚合物或加成共聚物等。
作為尿素類聚合物，例如有以羥甲基化尿素、二羥甲基化尿素、乙撐脲等為構(gòu)成成分的聚合物。
作為三聚氰胺類聚合物，例如有以甲氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化異丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基乙基化三聚氰胺等作為構(gòu)成成分的物質(zhì)。
環(huán)氧類聚合物例如可以使用在酰胺類聚合物等中具有水溶性的物質(zhì)。
其中，優(yōu)選含有選自亞烷基二醇類聚合物、纖維素類衍生物、乙烯類聚合物、丙烯酸類聚合物中的至少一種的構(gòu)成。特別是，從容易調(diào)節(jié)pH方面考慮，最優(yōu)選丙烯酸類聚合物。進(jìn)而，丙烯酸類聚合物和丙烯酸類聚合物以外的水溶性聚合物形成的共聚物，在加熱處理時(shí)可維持光刻膠圖案的形狀，提高光刻膠圖案間隔的收縮效率，在這方面較為理想?？梢允褂?種或2種以上的水溶性聚合物。
水溶性聚合物使用共聚物時(shí)，對(duì)于構(gòu)成成分的配比無(wú)特別限定，但如果特別重視經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性的話，優(yōu)選丙烯酸類聚合物的配比高于除其之外的其他構(gòu)成聚合物的配比。應(yīng)予說(shuō)明，經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性的提高，除通過(guò)上述過(guò)多配合丙烯酸類聚合物的方法之外，也可以通過(guò)加入對(duì)甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸等酸性化合物來(lái)解決。
作為上述水溶性含氟化合物，無(wú)特別限定，但要求有添加到上述水溶性聚合物中時(shí)溶解性高、不發(fā)生懸浮、與聚合物成分有相溶性等特性。通過(guò)使用滿足這些特性的水溶性含氟化合物，可以提高流平性(涂膜劑的擴(kuò)展程度)。但是該流平性也可以通過(guò)添加表面活性劑降低接觸角來(lái)實(shí)現(xiàn)，過(guò)量添加表面活性劑時(shí)，不只是無(wú)法將涂布性提高到一定程度以上，且因?yàn)檫^(guò)量添加，在涂布時(shí)會(huì)因涂布條件的不同而在涂膜上發(fā)生氣泡(微孔)，成為導(dǎo)致缺陷產(chǎn)生的原因，這是其存在的問(wèn)題。本發(fā)明中通過(guò)添加水溶性含氟化合物，可以抑制發(fā)泡、降低接觸角、提高流平性。利用本發(fā)明，即使對(duì)于將來(lái)的大口徑基板，也可以得到可適應(yīng)程度的極為優(yōu)良的流平性。
作為該水溶性含氟化合物，例如優(yōu)選使用氟代烷基醇類、氟代烷基羧酸類等。作為氟代烷基醇類，例如有2-氟-1-乙醇、2，2-二氟-1-乙醇、三氟乙醇、四氟丙醇、八氟戊醇等。作為氟代烷基羧酸類，例如有三氟乙酸等。但并不限于這些例示的物質(zhì)，只要是具有水溶性的含氟化合物、能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果，則無(wú)特別限定。本發(fā)明中優(yōu)選碳原子數(shù)為6或6以下的氟代烷基醇類。其中，從是否容易得到方面考慮，特別優(yōu)選三氟乙醇。
水溶性化合物的配合量，優(yōu)選相對(duì)于涂膜形成劑(固態(tài)成分)為0.1-30質(zhì)量％左右，特別優(yōu)選為0.1-15質(zhì)量％左右。如低于上述配合量范圍，則因涂布條件的不同，有發(fā)生起因于涂布性惡化、伴隨面內(nèi)均勻性降低的圖案收縮率不均的危險(xiǎn)。另外，配合量為超過(guò)上述配合量的過(guò)剩量時(shí)，并未見有與配合量增加相應(yīng)的流平性提高。
從防止產(chǎn)生雜質(zhì)、調(diào)節(jié)pH等方面考慮，根據(jù)需要也可在本發(fā)明的用于圖案細(xì)微化的涂膜形成劑中再配合加入水溶性胺。
作為該水溶性胺，例如有在25℃的水溶液中pKa(酸解離常數(shù))為7.5-13的胺類。具體可以舉出如單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二丁基乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺等烷醇胺類；二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、亞丙基二胺、N，N-二乙基乙二胺、1，4-丁二胺、N-乙基-乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，6-己二胺等多亞烷基多胺類；三乙胺、2-乙基-己胺、二辛基胺、三丁基胺、三丙基胺、三烯丙基胺、庚胺、環(huán)己胺等脂肪族胺；芐基胺、二苯基胺等芳香族胺類；哌啶、N-甲基-哌啶、羥乙基哌啶等環(huán)狀胺類等。其中，優(yōu)選沸點(diǎn)為140℃或140℃以上(760mmHg)的物質(zhì)，例如單乙醇胺、三乙醇胺等。
配合水溶性胺的情況下，以相對(duì)于涂膜形成劑(固態(tài)成分)為0.1-30質(zhì)量％的配比進(jìn)行配合，特別優(yōu)選為2-15質(zhì)量％左右。低于0.1質(zhì)量％時(shí)，有發(fā)生經(jīng)時(shí)性溶液劣化的危險(xiǎn)，另一方面，如果高于30質(zhì)量％，則有光刻膠圖案形狀惡化的危險(xiǎn)。
從圖案尺寸細(xì)微化、抑制缺陷發(fā)生等方面考慮，可根據(jù)需要可在本發(fā)明的用于圖案細(xì)微化的涂膜形成劑中再配合加入非胺類水溶性有機(jī)溶劑。
作為該非胺類水溶性有機(jī)溶劑，可以是與水有混合性的非胺類有機(jī)溶劑，例如二甲基亞砜等亞砜類；二甲基砜、二乙基砜、二(2-羥乙基)砜、四亞甲基砜等砜類；N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺等酰胺類；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丙基-2-吡咯烷酮、N-羥甲基-2-吡咯烷酮、N-羥乙基-2-吡咯烷酮等內(nèi)酰胺類；1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1，3-二乙基-2-咪唑啉酮、1，3-二異丙基-2～咪唑啉酮等咪唑啉酮類；乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二甘醇、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單丁醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、甘油、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇等多元醇類及其衍生物。其中，從圖案尺寸細(xì)微化、抑制缺陷發(fā)生方面考慮，優(yōu)選多元醇類及其衍生物，特別優(yōu)選使用甘油?？梢允褂?種或2種以上的非胺類水溶性有機(jī)溶劑。
配合非胺類水溶性有機(jī)溶劑的情況下，優(yōu)選相對(duì)于水溶性聚合物配合0.1-30質(zhì)量％左右，特別優(yōu)選配合0.5-15質(zhì)量％左右。上述配合量如低于0.1質(zhì)量％，則降低缺陷的效果容易降低，另一方面，如果上述配合量高于30質(zhì)量％，則在與光刻膠圖案之間容易形成混合層，故不理想。
從涂布均勻性、面內(nèi)均勻性等方面考慮，可根據(jù)需要在涂膜形成劑中再進(jìn)一步配合加入表面活性劑，但在本發(fā)明中，相對(duì)于涂膜形成劑(固態(tài)成分)，該表面活性劑的添加量?jī)?yōu)選控制在10質(zhì)量％左右或以下。
作為表面活性劑，例如有N-烷基吡咯烷酮類表面活性劑、季銨鹽類表面活性劑、或聚氧乙烯的磷酸酯類表面活性劑等。
作為N-烷基吡咯烷酮類表面活性劑，優(yōu)選以下通式(I)表示的物質(zhì)。 式中，R1表示碳原子數(shù)為6或6以上的烷基。
作為所述的N-烷基吡咯烷酮類表面活性劑，具體有N-己基-2-吡咯烷酮、N-庚基-2-吡咯烷酮、N-辛基-2-吡咯烷酮、N-壬基-2-吡咯烷酮、N-癸基-2-吡咯烷酮、N-十一烷基-2-吡咯烷酮、N-十二烷基-2-吡咯烷酮、N-十三烷基-2-吡咯烷酮、N-十四烷基-2-吡咯烷酮、N-十五烷基-2-吡咯烷酮、N-十六烷基-2-吡咯烷酮、N-十七烷基-2-吡咯烷酮、N-十八烷基-2-吡咯烷酮等。其中，優(yōu)選使用N-辛基-2-吡咯烷酮(“SURFADONELP100”，ISP公司生產(chǎn))。
作為季銨類表面活性劑，優(yōu)選以下通式(II)表示的物質(zhì)， 式中，R2、R3、R4、R5各自獨(dú)立地表示烷基或羥烷基(但其中至少一個(gè)是碳原子數(shù)為6或6以上的烷基或羥烷基)，X-表示氫氧根離子或鹵離子。
作為該季銨類表面活性劑，具體有氫氧化十二烷基三甲基銨、氫氧化十三烷基三甲基銨、氫氧化十四烷基三甲基銨、氫氧化十五烷基三甲基銨、氫氧化十六烷基三甲基銨、氫氧化十七烷基三甲基銨、氫氧化十八烷基三甲基銨等。其中優(yōu)選使用氫氧化十六烷基三甲基銨。作為聚氧乙烯的磷酸酯類表面活性劑，優(yōu)選下述通式(III)表示的物質(zhì)， 式中，R6為碳原子數(shù)1-10的烷基或烷基烯丙基，R7為氫原子或(CH2CH2O)R6(其中R6與上述定義相同)，n為1-20的整數(shù)。
作為該聚氧乙烯的磷酸酯類表面活性劑，具體可以使用“PLYSURFA-212”、“PLYSURF A210G”(以上均為第一工業(yè)制藥(株)生產(chǎn))等市售品。
本發(fā)明的用于圖案細(xì)微化的涂膜形成劑，優(yōu)選使用3-50質(zhì)量％濃度的水溶液，特別優(yōu)選使用5-30質(zhì)量％濃度的水溶液。如果濃度低于3質(zhì)量％，則有在基板上涂布不良的危險(xiǎn)，另一方面，如果高于50質(zhì)量％，也沒(méi)有與提高濃度相應(yīng)的效果，在操作性方面也不理想。
應(yīng)予說(shuō)明，本發(fā)明的用于圖案細(xì)微化的涂膜形成劑通常使用上述的以水為溶劑的水溶液，但也可以使用水與醇類溶劑的混合溶劑。醇類溶劑例如有甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等1元醇等。這些醇類溶劑相對(duì)于水以30質(zhì)量％左右為上限與水混合使用。
本發(fā)明的用于圖案細(xì)微化的涂膜形成劑，具有將解像度提高至超出光刻膠材料解像度極限范圍的效果，另外還有糾正基板面內(nèi)圖案不均、獲得面內(nèi)均勻性的效果。另外還可以糾正由基板的熒光反射光引起的圖案形狀的散亂(粗糙(roughness))，形成外形良好的圖案。另外，還有抑制缺陷發(fā)生的效果。
本發(fā)明的形成細(xì)微圖案的方法，包括以下工序在具有光刻膠圖案的基板上涂敷上述用于圖案細(xì)微化的涂膜形成劑后，利用熱處理使該涂膜形成劑熱收縮，利用該熱收縮作用縮小光刻膠圖案間的間隔，然后實(shí)質(zhì)上完全除去上述涂膜形成劑。
對(duì)于具有光刻膠圖案的基板的制備，無(wú)特別限定，可以采用在半導(dǎo)體器件、液晶顯示元件、磁頭或顯微透鏡等的制備中常用的方法來(lái)進(jìn)行。例如，在硅片等基板上，利用旋轉(zhuǎn)涂布器等涂布化學(xué)放大型等的光刻膠用組合物，干燥形成光刻膠層后，利用縮小投影曝光裝置等通過(guò)預(yù)定的掩膜圖案來(lái)照射紫外線、deep-UV、準(zhǔn)分子激光等活性光線，或者在利用電子射線進(jìn)行描畫后，加熱，然后將其用顯影液如1-10質(zhì)量％的氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液等堿性水溶液等進(jìn)行顯影處理，由此可以在基板上形成光刻膠圖案。
對(duì)于構(gòu)成光刻膠圖案材料的光刻膠用組合物，無(wú)特別限定，例如可以使用i、g射線用光刻膠組合物，KrF、ArF、F2等準(zhǔn)分子激光用光刻膠組合物，EB(電子射線)用光刻膠組合物等一般常用的光刻膠組合物。
a.涂布涂膜形成劑工序在這種具有作為掩膜圖案的光刻膠圖案的基板的整個(gè)面上，涂布用于圖案細(xì)微化的涂膜形成劑，進(jìn)行被覆。在涂布涂膜形成劑后，也可在80-100℃的溫度下對(duì)基板進(jìn)行30-90秒的預(yù)焙烤。
涂敷方法可以按照現(xiàn)有的熱流動(dòng)法中常用的方法進(jìn)行。即，通過(guò)棒涂法、輥涂法、使用旋轉(zhuǎn)涂布器的旋轉(zhuǎn)涂布法等公知的涂布手段，在基板上涂布上述用于圖案細(xì)微化的涂膜形成劑的水溶液。
b.熱處理(熱收縮)工序接下來(lái)進(jìn)行熱處理，使由涂膜形成劑組成的涂膜熱收縮。受該涂膜的熱收縮力的影響，與該涂膜接合的光刻膠圖案的尺寸增大與涂膜熱收縮相當(dāng)?shù)牧?，光刻膠圖案擴(kuò)寬、擴(kuò)大，光刻膠圖案間的間隔變窄。該光刻膠圖案間的間隔，因?yàn)闆Q定最終得到的圖案的直徑或?qū)挾?，所以由此可以使穿孔圖案的直徑或溝槽圖案的寬度狹小化、窄小化，可以進(jìn)行圖案的細(xì)微化。
加熱溫度是能夠引起由涂膜形成劑組成的涂膜熱收縮的溫度，只要是足以進(jìn)行圖案細(xì)微化的充分的溫度即可，無(wú)特別限定，但優(yōu)選在不會(huì)引起光刻膠圖案熱流動(dòng)的溫度下進(jìn)行加熱。不會(huì)引起光刻膠圖案熱流動(dòng)的溫度是指，加熱未形成由涂膜形成劑組成的涂膜、而只形成有光刻膠圖案的基板時(shí)，該光刻膠圖案不發(fā)生尺寸變化的溫度。通過(guò)在該溫度下的加熱處理，可以更有效地形成外形良好的細(xì)微圖案，另外，在晶片面內(nèi)的負(fù)載比(duty ratio)方面即可以減小對(duì)晶片面內(nèi)圖案間隔的依存性方面有非常好的效果。如果考慮到目前的光刻技術(shù)中使用的各種光刻膠組合物的軟化點(diǎn)，則加熱處理優(yōu)選在80-160℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，在不引起光刻膠熱流動(dòng)的溫度下進(jìn)行30-90秒左右的加熱處理。
另外，由用于圖案細(xì)微化的涂膜形成劑組成的涂膜的厚度，優(yōu)選為與光刻膠圖案的高度相當(dāng)或是能覆蓋其的高度。
c.除去涂膜形成劑的工序之后，用水性溶劑優(yōu)選用純水洗滌殘留在圖案上的涂膜形成劑組成的涂膜，洗滌10-60秒，將其除去。在進(jìn)行水洗除去之前，也可根據(jù)需要用堿水溶液(如氫氧化四甲基銨(TMAH)、膽堿等)進(jìn)行漂洗處理。本發(fā)明的涂膜形成劑易于用水等洗滌除去，且可以從基板和光刻膠圖案完全除去。
然后可以得到在基板上具有被劃定在擴(kuò)寬·擴(kuò)大的光刻膠圖案間的、被細(xì)微化的圖案的基板。
由本發(fā)明得到的細(xì)微圖案，具有比用現(xiàn)有方法得到的解像度極限更細(xì)微的圖案尺寸，同時(shí)具有良好的外形，是具有能充分滿足所要求特性的物性的圖案。
也可以重復(fù)進(jìn)行上述的a-c工序數(shù)次。通過(guò)重復(fù)進(jìn)行a-c工序數(shù)次，可以慢慢地將光刻膠圖案(掩膜圖案)擴(kuò)寬、擴(kuò)大。作為涂膜形成劑，使用含有水溶性聚合物、水溶性含氟化合物的物質(zhì)，在多次的水洗除去操作中也可以每次都完全除去涂膜形成劑，所以即使在使用具有厚膜光刻膠圖案的基板的情況下，也不會(huì)發(fā)生圖案的散亂或變形，可以形成外形良好的細(xì)微圖案。
本發(fā)明的適用技術(shù)領(lǐng)域不只限于半導(dǎo)體領(lǐng)域，可以廣泛地用于液晶顯示元件、磁頭的制備、顯微透鏡的制備等。
具體實(shí)施例方式
以下通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的任何限定。應(yīng)予說(shuō)明，如無(wú)特別說(shuō)明，配合量均為“質(zhì)量％”。
實(shí)施例1在基板上旋轉(zhuǎn)涂布正型光刻膠“TDUR-P036PM”(東京應(yīng)化工業(yè)(株)生產(chǎn))，在80℃下焙烤處理90秒，形成膜厚0.48微米的光刻膠層。
對(duì)該光刻膠層用KrF準(zhǔn)分子激光曝光裝置(“FPA-3000 EX3”，佳能(株)生產(chǎn))進(jìn)行曝光處理，在120℃下進(jìn)行90秒鐘的加熱處理，用2.38質(zhì)量％的TMAH(氫氧化四甲基銨)水溶液進(jìn)行顯影處理，形成光刻膠圖案。利用該光刻膠圖案的形成，形成直徑180nm(即光刻膠圖案形成的間隔為180nm，初期孔尺寸)的穿孔圖案。
然后在該穿孔圖案上涂布表1所示組成的涂膜形成劑，在116℃下加熱處理60秒。然后在23℃下用純水除去涂膜形成劑。分別測(cè)定此時(shí)的穿孔圖案的直徑。按下述評(píng)價(jià)基準(zhǔn)評(píng)價(jià)消泡狀況、缺陷、流平性。
在30cc的樣品瓶中加入涂膜形成劑的水溶液，用手振蕩該樣品瓶10秒鐘左右后，靜置，目視觀察其消泡狀況，按下述評(píng)價(jià)基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
(評(píng)價(jià)基準(zhǔn))A經(jīng)過(guò)10分鐘后完全消泡。
B經(jīng)過(guò)2小時(shí)后完全消泡。
C經(jīng)過(guò)24小時(shí)后也未消泡。
利用KLA(KLA Tencor公司制)觀察形成了穿孔圖案的基板的缺陷狀況，按下述評(píng)價(jià)基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
(評(píng)價(jià)基準(zhǔn))A未見有缺陷發(fā)生。
B發(fā)生極少量的缺陷，但通過(guò)工藝的改良可以充分解決。
C有缺陷發(fā)生，對(duì)元件的制造帶來(lái)影響。
利用SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察流平性(涂膜形成劑的擴(kuò)展程度)，按以下評(píng)價(jià)基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
(評(píng)價(jià)基準(zhǔn))S流平性非常優(yōu)良，可以充分適應(yīng)將來(lái)基板的大口徑化。
A流平性可以適應(yīng)于現(xiàn)有的基板大小，但可能必須經(jīng)工藝改良才能適應(yīng)于將來(lái)的大口徑化基板。
表1

表1中，PAA+PVP(2∶1)表示丙烯酸和乙烯基吡咯烷酮的共聚物(丙烯酸∶乙烯基吡咯烷酮＝2∶1(聚合比))?！癙LYSURF A 210G”(第一工業(yè)制藥(株))是聚氧乙烯的磷酸酯類表面活性劑。
表2

如上所述，利用本發(fā)明，在具有光刻膠圖案(掩膜圖案)的基板上設(shè)置涂膜形成劑(涂膜)，熱處理該涂膜，縮小光刻膠圖案的間隔，然后除去上述涂膜，形成細(xì)微的圖案，利用該形成方法，可以防止發(fā)泡和缺陷的發(fā)生、涂布性優(yōu)良，且可以得到外形良好和具有半導(dǎo)體器件所要求特性的細(xì)微圖案。本發(fā)明的涂膜形成劑具有極為優(yōu)良的流平性，可以充分適應(yīng)于將來(lái)的大口徑基板。
權(quán)利要求
1.用于圖案細(xì)微化的涂膜形成劑，是一種用于按以下方式形成細(xì)微圖案的涂膜形成劑將其涂敷在具有光刻膠圖案的基板上，利用其熱收縮作用縮小光刻膠圖案的間隔后，實(shí)質(zhì)上完全除去該涂膜，形成細(xì)微圖案，該涂膜形成劑的特征在于，含有水溶性聚合物和水溶性含氟化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的用于圖案細(xì)微化的涂膜形成劑，其中水溶性含氟化合物是選自氟代烷基醇類和氟代烷基羧酸類中的至少1種。
3.如權(quán)利要求1所述的用于圖案細(xì)微化的涂膜形成劑，其中水溶性含氟化合物是從碳原子數(shù)為6或6以下的氟代烷基醇類中選擇的至少1種。
4.如權(quán)利要求1所述的用于圖案細(xì)微化的涂膜形成劑，其中水溶性含氟化合物在涂膜形成劑(固態(tài)成分)中的含量為0.1-30質(zhì)量％。
5.如權(quán)利要求1所述的用于圖案細(xì)微化的涂膜形成劑，其中水溶性聚合物是選自亞烷基二醇類聚合物、纖維素類衍生物、乙烯類聚合物、丙烯酸類聚合物、尿素類聚合物、環(huán)氧類聚合物、三聚氰胺類聚合物、酰胺類聚合物中的至少1種。
6.如權(quán)利要求1所述的用于圖案細(xì)微化的涂膜形成劑，其中水溶性聚合物是選自亞烷基二醇類聚合物、纖維素類衍生物、乙烯類聚合物、丙烯酸類聚合物中的至少1種。
7.如權(quán)利要求1所述的用于圖案細(xì)微化的涂膜形成劑，其中涂膜形成劑是濃度為3-50質(zhì)量％的水溶液。
8.形成細(xì)微圖案的方法，包括以下工序在具有光刻膠圖案的基板上，涂敷權(quán)利要求1所述的用于圖案細(xì)微化的涂膜形成劑，利用熱處理使該涂膜形成劑熱收縮，利用其熱收縮作用縮小光刻膠圖案間的間隔，然后實(shí)質(zhì)上完全除去上述涂膜形成劑。
9.如權(quán)利要求8所述的形成細(xì)微圖案的方法，其中在不引起基板上的光刻膠圖案熱流動(dòng)的溫度下加熱進(jìn)行熱處理。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于圖案細(xì)微化的涂膜形成劑，是一種用于按以下方式形成細(xì)微圖案的涂膜形成劑在具有光刻膠圖案的基板上涂敷該涂膜形成劑，利用其熱收縮作用縮小光刻膠圖案的間隔后，實(shí)質(zhì)上完全除去該涂膜，形成細(xì)微圖案，其特征在于含有水溶性聚合物和水溶性含氟化合物。本發(fā)明還提供一種使用該涂膜形成劑形成細(xì)微圖案的方法。利用本發(fā)明，可以降低發(fā)泡、減少缺陷、流平性和涂布性優(yōu)良，可以得到外形良好、具有現(xiàn)有半導(dǎo)體器件所要求特性的細(xì)微圖案。
文檔編號(hào)H01L21/027GK1469430SQ03137790
公開日2004年1月21日 申請(qǐng)日期2003年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月24日
發(fā)明者菅田祥樹, 金子文武, 立川俊和, 和, 武 申請(qǐng)人:東京應(yīng)化工業(yè)株式會(huì)社