專利名稱：金屬微粒子、制備該微粒子的方法、形成含微粒子透明導(dǎo)電涂層膜的涂布液、帶有透明導(dǎo) ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及因其含有一特定量的鐵而具有優(yōu)異的電導(dǎo)性的金屬微粒子，并且該金屬微粒子具有良好的分散穩(wěn)定性，而且在導(dǎo)電涂層膜中不易于離子化或粒子生長(zhǎng)等；本發(fā)明還涉及具有較長(zhǎng)貯存期的用于形成含金屬微粒子的透明導(dǎo)電涂層膜的涂布液。本發(fā)明還涉及帶有透明導(dǎo)電涂層膜的襯底，該透明導(dǎo)電涂層膜是利用了用于形成透明導(dǎo)電涂層膜的涂布液而獲得的，并且該襯底具有良好的抗靜電性能、電磁屏蔽性能、可靠性和耐用性。另外，本發(fā)明還涉及一種具有前面板的顯示器，該前面板包括帶有透明導(dǎo)電涂層膜的襯底。
背景技術(shù)：
如今，具有防靜電聚集和防反射功能的透明涂層膜已形成在陰極射線管、熒光特性顯示管或液晶顯示器用顯示板的透明襯底表面上，目的是防止表面的靜電聚集和反射。
順便提及，近來，從陰極射線管等發(fā)射出的電磁波對(duì)人體的影響已日益成為問題。除了采取措施防止靜電聚集和抗反射之外，還希望能屏蔽這些電磁波并消除由電磁波發(fā)射所產(chǎn)生的電磁場(chǎng)。
一種屏蔽這些電磁波等的方法是，在陰極射線管等的顯示板表面形成用于屏蔽電磁波的導(dǎo)電涂層膜。但是，要求用于電磁屏蔽的導(dǎo)電涂層膜具有102至104Ω/□的低表面電阻，而現(xiàn)有的抗靜電導(dǎo)電涂層膜只能滿足約107Ω/□或更低的表面電阻。
當(dāng)使用迄今在用的含導(dǎo)電氧化物的涂布液，比如摻銻的氧化錫或摻錫的氧化銦形成具有如此低表面電阻的導(dǎo)電涂層膜時(shí)，所形成膜的厚度必須大于現(xiàn)有的抗靜電涂層膜的厚度。但是，因?yàn)閮H當(dāng)導(dǎo)電涂層膜的厚度為約10至200nm時(shí)才產(chǎn)生抗反射效果，使用現(xiàn)有的導(dǎo)電氧化物，比如摻銻的氧化錫或摻錫的氧化銦能產(chǎn)生具有更高表面電阻的涂層膜。因而，存在的問題是，很難獲得既有良好電磁波屏蔽性能又有良好抗反射性能的導(dǎo)電涂層膜。
另一種形成具有低表面電阻的導(dǎo)電涂層膜的方法是，使用含金屬微粒子比如Ag的形成導(dǎo)電膜的涂布液，以在襯底表面形成含金屬粒子的涂層膜。在此方法中，使用極性溶劑中膠態(tài)金屬微粒子的分散體作為含金屬微粒子的形成膜的涂布液。在此涂布液中，利用有機(jī)穩(wěn)定劑比如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮或明膠來處理金屬微粒子表面，以改善膠態(tài)金屬微粒子的分散性和穩(wěn)定性。但是，由這種含金屬微粒子的形成膜的涂布液所獲得的導(dǎo)電涂層膜存在一個(gè)缺點(diǎn)，即由于涂層膜內(nèi)的金屬微粒子通過有機(jī)穩(wěn)定劑而相互接觸，使得微粒間的電阻高，因而涂層膜的表面電阻不可能低。所以，在膜形成后，必須將其在溫度高約400℃下進(jìn)行煅燒，以分解和去除穩(wěn)定劑。但是，高溫煅燒分解和去除穩(wěn)定劑遇到了一個(gè)問題，即會(huì)發(fā)生金屬微粒子的熔合和聚集，從而降低了導(dǎo)電涂層膜的透射率并增加其混濁度。另外，在陰極射線管等情形下，也存在著暴露于高溫而造成性能惡化的問題。
現(xiàn)有的含金屬微粒子比如Ag的透明導(dǎo)電涂層膜還存在一個(gè)問題，即由于離子化可能會(huì)出現(xiàn)金屬氧化和粒子生長(zhǎng)，并且有時(shí)會(huì)發(fā)生腐蝕，從而降低了涂層膜的電導(dǎo)率或透光率，減弱了顯示器的可靠性。
例如，JP-A-10-188681的申請(qǐng)人提出了一種形成透明導(dǎo)電涂層膜的涂布液，其含有包括兩種或多種金屬，且平均粒徑為1至200nm的復(fù)合金屬微粒子。但是，利用這種復(fù)合金屬微粒子很難獲得具有足夠長(zhǎng)貯存期的涂布液。
本發(fā)明人進(jìn)一步研究了金屬微粒子。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)向金屬微粒子中加入一特定量的Fe時(shí)，增強(qiáng)了形成透明導(dǎo)電涂層膜的涂布液的穩(wěn)定性，并且獲得了具有良好耐用性的透明導(dǎo)電涂層膜。從而就實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明。
在JP-A-11-80619中，描述了當(dāng)含微量的Fe雜質(zhì)時(shí)，則所形成的透明導(dǎo)電涂層膜的表面電導(dǎo)率分布更加均勻并且電阻更低。JP-A-11-80619還描述了金屬微粒子中Fe的重量含量在0.0020至0.015％時(shí)的效果。也描述了當(dāng)Fe含量增加時(shí)，所形成膜的性能變差的影響。但是，JP-A-11-80619所描述的金屬微粒子存在一個(gè)問題，即涂布液穩(wěn)定性不夠，使得膜沒有足夠的強(qiáng)度并且耐用性差。
本發(fā)明的目的是解決上述相關(guān)技術(shù)問題，并提供表面電阻低約102至104Ω/□的金屬微粒子，其具有良好抗靜電特性、抗反射特性和電磁屏蔽性能，并適用于形成具有良好可靠性和耐用性的透明導(dǎo)電涂層膜。本發(fā)明的另一目的是提供一種制備金屬微粒子方法、一種用于形成含金屬微粒子的透明導(dǎo)電涂層膜的涂布液、一種帶有透明導(dǎo)電涂層膜的襯底以及具有被涂覆襯底的顯示器。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的金屬微粒子是包括鐵和非鐵金屬的金屬微粒子，其特征是平均粒徑范圍為1至200nm，鐵的含量范圍為0.1至3.0重量％。
優(yōu)選的非鐵金屬為選自Au、Ag、Pd、Pt、Rh、Ru、Cu、Ni、Co、Sn、Ti、In、Al、Ta和Sb的一種或多種金屬。
優(yōu)選地，金屬微粒子的部分表面以氧化物和/或氫氧化物的形式存在。金屬微粒子的濃度為0.5重量％的含水分散體的滴定法流動(dòng)電流的電荷量(charge quantity of streaming current titration)優(yōu)選為50至300μeq/g范圍。
根據(jù)本發(fā)明制備金屬微粒子的方法，其特征在于通過在還原劑存在的條件下，在含有水和/或有機(jī)溶劑的溶劑中還原鐵鹽和一種或多種非鐵金屬鹽，以這種方式使得金屬微粒子中鐵的含量范圍為0.1至3.0重量％。
在該方法中，通過還原鐵鹽和一種或多種非鐵金屬鹽而產(chǎn)生金屬微粒子之后，還可添加氧化劑來氧化金屬微粒子的至少部分表面。
根據(jù)本發(fā)明用于形成透明導(dǎo)電涂層膜的涂布液的特征在于包含金屬微粒子和極性溶劑。
根據(jù)本發(fā)明帶有透明導(dǎo)電涂層膜的襯底包括襯底、設(shè)置于襯底上的透明導(dǎo)電微粒子層、和形成在透明導(dǎo)電微粒子層上且折射率小于透明導(dǎo)電微粒子層的透明涂層膜，其特征在于透明導(dǎo)電微粒子層包括上述的金屬微粒子。
根據(jù)本發(fā)明顯示器的特點(diǎn)是，其前面板包括帶有上述透明導(dǎo)電涂層膜的襯底，透明導(dǎo)電涂層膜形成于前面板的外表面。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式下面將詳細(xì)說明本發(fā)明。
金屬微粒子首先，說明本發(fā)明的金屬微粒子。
本發(fā)明的金屬微粒子包括鐵和非鐵金屬。組成金屬微粒子的鐵和非鐵金屬可以是固溶態(tài)合金形式或共晶而非固溶態(tài)的形式。另外，金屬還可以合金和共晶共存的狀態(tài)存在。優(yōu)選的這些種類的金屬微粒子為由固溶態(tài)合金制成的金屬微粒子。這是因?yàn)樵谶@種金屬微粒子產(chǎn)生的導(dǎo)電涂層膜中，金屬微粒子可抑制因氧化或離子化而引起的粒子生長(zhǎng)，并且電導(dǎo)率或透光率的降低很小，同時(shí)能得到具有高可靠性的透明導(dǎo)電涂層膜的襯底。
此處所用的術(shù)語“可靠性”尤其是指生產(chǎn)的可靠性，即，意思是指能夠大量生產(chǎn)具有足夠高性能(電導(dǎo)率、透射率等)的產(chǎn)品。特別是在本發(fā)明中，利用具有較長(zhǎng)貯存期(具有令人滿意的涂布液穩(wěn)定性)的涂布液來實(shí)現(xiàn)此可靠性。通常在不考慮涂布液時(shí)，高產(chǎn)率地得到優(yōu)良性能(電導(dǎo)率、透射率等)的產(chǎn)品也被認(rèn)為是高(生產(chǎn))可靠性。
在該金屬微粒子內(nèi)的非鐵金屬的例子包括選自Au、Ag、Pd、Pt、Rh、Ru、Cu、Ni、Co、Sn、Ti、In、Al、Ta和Sb的至少一種金屬。
本發(fā)明金屬微粒子中優(yōu)選的金屬組合包括Au-Fe、Ag-Fe、Pd-Fe、Pt-Fe、Rh-Fe、Ru-Fe、Cu-Fe、Ni-Fe、Co-Fe、Sn-Fe、Ti-Fe、In-Fe、Al-Fe、Ta-Fe、Sb-Fe等，還包括Au-Cu-Fe、Ag-Pt-Fe、Ag-Pd-Fe、Au-Pd-Fe、Au-Rh-Fe、Pt-Pd-Fe、Pt-Rh-Fe、Cu-Co-Fe、Ru-Ag-Fe、Ni-Pd-Fe、Au-Cu-Ag-Fe、Ag-Cu-Pt-Fe、Ag-Cu-Pd-Fe、Ag-Au-Pd-Fe、Au-Rh-Pd-Fe、Ag-Pt-Pd-Fe、Ag-Pt-Rh-Fe、Cu-Co-Pd-Fe等。
本發(fā)明金屬微粒子的平均粒徑范圍為1至200nm，優(yōu)選為2至70nm。當(dāng)其平均粒徑范圍為1至200nm時(shí)，可以獲得具有高透射率的導(dǎo)電涂層膜。
在金屬微粒子的平均粒徑超過200nm的情況下，被金屬吸收的光增強(qiáng)，這使得粒子層的透光率降低，混濁度增加。因此，當(dāng)使用具有此涂層膜的襯底作為比如陰極射線管的前面板時(shí)，存在著所生成的圖象分辨率降低的情況。在金屬微粒子的平均粒徑小于1nm的情況下，粒子層的表面電阻突然增加，這使得不可能獲得具有能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的低電阻值涂層膜。
另外，以金屬微粒子的重量為基數(shù)時(shí)，金屬微粒子中鐵的含量以重量計(jì)在0.1至3.0重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選為0.2至2.0重量％。
含鐵量在此范圍內(nèi)的金屬微粒子能夠形成透明導(dǎo)電微粒子層，其具有均勻的電導(dǎo)率和低電阻，并且具有良好的刮痕強(qiáng)度和耐用性。
在金屬微粒子中鐵的含量小于0.1重量％情形下，類合金性能(純金屬比，不易于氧化的性能)差，從而使得非鐵金屬不能充分地抑制氧化或離子化。因此，存在著金屬微粒子的粒子生長(zhǎng)導(dǎo)致電導(dǎo)率或透光率降低的情況。
盡管電導(dǎo)率降低變化的程度取決于非鐵金屬的類型，但不希望金屬微粒子中鐵的含量超過3.0重量％，否則電導(dǎo)率會(huì)顯著降低。
在另一實(shí)施方式中，上述金屬微粒子可以是這樣的形式，其部分表面以氧化物和/或氫氧化物的形式存在。優(yōu)選地，這些金屬微粒子的至少25％的表面被氧化物和/或氫氧化物覆蓋。
被氧化物和/或氫氧化物覆蓋程度在此范圍內(nèi)的金屬微粒子具有高分散性。因此，不使用有機(jī)穩(wěn)定劑也可由此獲得具有較長(zhǎng)貯存期的涂布液。當(dāng)金屬微粒子表面的氧化物和/或氫氧化物涂層膜的比例小于25％時(shí)，若不使用有機(jī)穩(wěn)定劑等則很難獲得穩(wěn)定的金屬微粒子分散體、或用于形成具有較長(zhǎng)貯存期的透明導(dǎo)電涂層膜的涂布液。不希望金屬微粒子的內(nèi)部氧化成氧化物和/或氫氧化物，因?yàn)樗鼈儾荒芴岣叻€(wěn)定性，相反會(huì)傾向降低電導(dǎo)率。
從分散性的角度考慮，希望本發(fā)明的金屬微粒子為得到含水分散體的形式，當(dāng)微粒子濃度(重量百分比100克分散體中金屬微粒子的克數(shù))為0.5重量％時(shí)，其滴定法流動(dòng)電流的電荷量的范圍為50至300μeq/g，優(yōu)選為60至200μeq/g。當(dāng)其滴定法流動(dòng)電流的電荷量在此范圍內(nèi)時(shí)，金屬微粒子具有良好的類似于膠態(tài)金屬氧化物粒子，比如硅膠的分散穩(wěn)定性，并且在涂布液中不聚集。因而，由此可獲得用于形成具有較長(zhǎng)貯存期的透明導(dǎo)電涂層膜的涂布液，而不必象迄今使用的含金屬微粒子的涂布液一樣使用大量的有機(jī)穩(wěn)定劑。若不使用有機(jī)穩(wěn)定劑等，則滴定法流動(dòng)電流的電荷量低于50μeq/g的金屬微粒子不能獲得穩(wěn)定的金屬微粒子分散體，或用于形成具有較長(zhǎng)貯存期的透明導(dǎo)電涂層膜的涂布液。在滴定法流動(dòng)電流的電荷量大于300μeq/g的情形時(shí)，金屬微粒子的電導(dǎo)率傾于降低。
采用滴定法流動(dòng)電流的電荷量測(cè)量?jī)x(PCD 03PH，Mutec制造)等來測(cè)定滴定法流動(dòng)電流的電荷量。滴定法流動(dòng)電流的電荷量的測(cè)量是對(duì)具有0.5重量％微粒子濃度的含水分散體進(jìn)行的。
至少部分表面以氧化物和/或氫氧化物形式存在的金屬微粒子，或者當(dāng)所提供的水性分散體中金屬粒子的濃度為0.5重量％時(shí)，滴定法流動(dòng)電流的電荷量范圍為50-300μeq/g的金屬微粒子，阻止了金屬微粒子內(nèi)部的金屬氧化和離子化以及由此產(chǎn)生的金屬微粒子的生長(zhǎng)。因此，此金屬微粒子不會(huì)引起襯底或其它材料的腐蝕。所以，涂層膜電導(dǎo)率或透光率的降低很小，結(jié)果可獲得高可靠性的具有透明導(dǎo)電涂層膜的襯底和高可靠性的顯示器。另外，由于這些金屬微粒子具有良好的分散性和穩(wěn)定性，可降低有機(jī)穩(wěn)定劑的使用量，并且在形成涂層膜之后易于去除有機(jī)穩(wěn)定劑。因此，可抑制有穩(wěn)定劑的殘留導(dǎo)致的電導(dǎo)率減少。另外，在涂層膜形成之后，不需要同相關(guān)技術(shù)一樣在400℃或更高溫度下煅燒襯底以去除有機(jī)穩(wěn)定劑，可在低溫下去除有機(jī)穩(wěn)定劑。因此，不僅可防止金屬微粒子在高溫煅燒時(shí)出現(xiàn)的聚集和/或熔合，而且可防止所獲得的涂層膜具有不利的混濁。
由于本發(fā)明上述的金屬微粒子含一特定量的鐵，它們維持了較高的電導(dǎo)率，并且具有很強(qiáng)的類合金性能。因此，當(dāng)使用金屬微粒子形成導(dǎo)電涂層膜時(shí)，可抑制非鐵金屬的氧化或離子化并且也抑制了粒子的生長(zhǎng)，從而抑制了電導(dǎo)率和透光率的降低。另外，使用此金屬微粒子可以獲得穩(wěn)定的金屬微粒子分散體、或用于形成具有較長(zhǎng)貯存期的透明導(dǎo)電涂層膜的涂布液。
可利用已知的方法制備本發(fā)明的金屬微粒子(參見Physicochemical and Engineering Aspect 109(1995)55-62；NanoStructured Materials，Vol.7，No.6，pp.611-618(1996)；或JP-A-10-188681(對(duì)應(yīng)于U.S.P-6,136,228和U.S.P-6,180,030))，不同的是使用了鐵鹽獲得鐵含量為0.1至3.0重量％的金屬微粒子。例如，可通過下面的生產(chǎn)方來制備粒子。
制備金屬微粒子的方法在還原劑存在的條件下，在含有水和/或有機(jī)溶劑的溶劑中還原鐵鹽和一種或多種非鐵金屬鹽，以這種方式使得金屬微粒子的鐵含量在0.1至3.0重量％范圍內(nèi)。具體而言，本方法的實(shí)施例包括下面的方法(i)和(ii)。
方法(i)本方法包括在還原劑存在的條件下，在含有水和/或有機(jī)溶劑的溶劑中同時(shí)還原鐵鹽和非鐵金屬鹽。
盡管鐵可為正鐵(三價(jià))或亞鐵(二價(jià))，但尤其優(yōu)選正鐵。
鐵鹽的實(shí)例包括比如氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵的鹽和比如醋酸鐵的有機(jī)酸鹽以及這些鹽的混合物。
非鐵金屬鹽的實(shí)例包括比如金屬Au、Ag、Pd、Pt、Rh、Ru、Cu、Ni、Co、Sn、Ti、In、Al、Ta和Sb的氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽和比如醋酸的有機(jī)酸鹽以及這些鹽的混合物。其具體例子包括氯金酸、硝酸銀、氯化鈀、硝酸鈀、醋酸鈀、氯化銣、氯化鎳、硝酸鎳、硝酸銅、氯化銅、檸檬酸銅、四氯化鈦、氯化銦、硝酸銦等及其混合物。這里的有機(jī)酸鹽包括羧酸鹽、聚羧酸鹽等。
在含有水和/或有機(jī)溶劑的溶劑中，優(yōu)選鐵鹽和非鐵金屬鹽的濃度為0.1-3.0重量％，更優(yōu)選0.2至2.0重量％，按照金屬的總濃度計(jì)(重量百分比100克溶液中金屬的克數(shù))。
可以使用比如4-羥基-4-甲基-2-戊酮和四氫呋喃醇的醇，以及比如丙二醇單甲基醚和二甘醇單乙基醚的醚作為有機(jī)溶劑。在本發(fā)明中，溶劑可以由單一溶劑或者兩種或多種溶劑的混合物組成，也可以是由有機(jī)溶劑和水組成的混合溶劑。
以待生產(chǎn)的金屬總濃度計(jì)，當(dāng)鐵鹽和非鐵金屬鹽的濃度低于0.1重量％時(shí)，金屬微粒子的生成速度趨于較低或者所獲得的金屬微粒子趨于粒徑不均勻。此外，也存在著金屬微粒子產(chǎn)量相當(dāng)?shù)偷那闆r。
按照待生產(chǎn)的金屬總濃度計(jì)，當(dāng)鐵鹽和非鐵金屬鹽的濃度超過3.0重量％時(shí)，金屬離子的還原和沉淀進(jìn)行得很快，并且趨于產(chǎn)生粒徑不均勻或已聚集的金屬微粒子。
還原劑的實(shí)例包括硫酸亞鐵、硫酸亞鐵銨、草酸亞鐵、檸檬酸三鈉、酒石酸、L(+)-抗壞血酸、氫硼化鈉、次磷酸鈉等。當(dāng)使用氫硼化鈉或次磷酸鈉作為還原劑時(shí)，不受歡迎的B或P進(jìn)入了金屬微粒子中。但是，使用比如硫酸亞鐵或硫酸亞鐵銨的鐵鹽作為還原劑，可生產(chǎn)出既不含B也不含P的高導(dǎo)電性的金屬微粒子。在本發(fā)明中，用于組成金屬微粒子的鐵鹽(正鐵)截然不同于用作還原劑的鐵鹽(亞鐵)。幾乎所有用于形成金屬微粒子的鐵鹽均沉淀在金屬微粒子的組成中，而用作還原劑的鐵鹽幾乎不沉淀在金屬微粒子的組成中，并且通常通過利用比如洗滌操作將其去除。然而，盡管這兩種鐵鹽作為具有不同功能的鹽應(yīng)該是截然不同的，但通過氧化，用作還原劑的鐵鹽也能成為用于構(gòu)成金屬微粒子的鹽。
此處使用還原劑的量的范圍優(yōu)選為每摩爾鐵鹽和非鐵金屬鹽總和0.1至5.0mol還原劑，更優(yōu)選1.0至3.0mol。只要還原劑的量在此范圍內(nèi)，則能以高產(chǎn)率獲得具有高電導(dǎo)率的金屬微粒子。
當(dāng)還原劑的量小于0.1mol/mol-金屬鹽總和時(shí)，由于還原能力不足而降低了金屬微粒子的產(chǎn)量，并且所獲得的金屬微粒子的鐵含量小于0.1重量％。即，存在著不能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明含鐵金屬微粒子的效果的情形。即使當(dāng)還原劑的量超過5.0mol/mol金屬鹽總和時(shí)，不僅產(chǎn)量不再提高，而且根據(jù)還原劑的種類獲得了含大量B或P的金屬微粒子。此金屬微粒子的電導(dǎo)率不足。
只要金屬鹽能被還原，使用此還原劑的還原條件并沒有特別的限制。通過向制備的濃度如上所示的金屬鹽中添加還原劑并且根據(jù)需要選擇性地加熱或攪拌混合物可以實(shí)現(xiàn)還原過程。
根據(jù)需要本發(fā)明還可使用有機(jī)穩(wěn)定劑。有機(jī)穩(wěn)定劑的實(shí)例包括明膠、聚乙烯醇、聚丙烯酸、羥丙基纖維素、諸如草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、脂肪酸、葵二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、鄰苯二甲酸、檸檬酸的聚羧酸，以及這些酸的鹽、雜環(huán)化合物比如乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯基吡咯烷酮，及其混合物等。
有機(jī)穩(wěn)定劑的添加時(shí)間沒有特別限制，可以在添加還原劑之前或同時(shí)或之后添加穩(wěn)定劑。
此有機(jī)穩(wěn)定劑的使用量應(yīng)為產(chǎn)出的每摩爾金屬微粒子含有機(jī)穩(wěn)定劑數(shù)量為1至10mol，優(yōu)選2至8mol。
當(dāng)有機(jī)穩(wěn)定劑的量小于1mol/mol-金屬時(shí)，所獲得的金屬微粒子的分散性不足并且聚集。當(dāng)其量超過10mol/mol-金屬時(shí)，殘留的有機(jī)穩(wěn)定劑可削弱電導(dǎo)率。
在本發(fā)明的此方法中，可根據(jù)需要將還原獲得的金屬微粒子分散體在壓力容器內(nèi)在約100℃或更高的溫度下進(jìn)行熱處理。此熱處理產(chǎn)生了粒徑更平均的金屬微粒子。
除了上述方法(i)外，也可使用方法(ii)來制備金屬微粒子。
方法(ii)該方法包括處理鐵金屬微粒子或含鐵的合金微粒子的分散體，該方法通過將標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位比鐵金屬微粒子或含鐵合金微粒子更高的金屬微粒子或離子引入所述分散體中，從而使得具有更高標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位的非鐵金屬沉積在鐵金屬微粒子和/或含鐵合金微粒子上。
方法(ii)中所使用的鐵金屬微粒子或含鐵合金微粒子分散體沒有特別限制。但可以使用Fe、Ag-Pd-Fe、Ag-Fe、Ru-Fe等的微粒子分散體。
例如，在有還原劑存在的條件下，通過還原金屬鐵鹽或者金屬鐵鹽與一種或多種非鐵金屬鹽的組合來制備此分散體?？梢允褂蒙鲜龇椒?i)所制備的含鐵金屬微粒子的分散體。
在這些金屬微粒子中，希望組成粒子的鐵和非鐵金屬之間的標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位差(當(dāng)含兩種或多種金屬時(shí)，具有更高標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位的金屬與鐵之間的差)為0.05eV或更高，優(yōu)選0.1eV或更高。在這些金屬微粒子中，希望具有最高標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位的金屬的存在量為97-99.9重量％(以金屬微粒子的重量計(jì))。當(dāng)具有最高標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位的金屬的含量低于97重量％或高于99.9重量％時(shí)，會(huì)出現(xiàn)抑制金屬微粒子氧化或離子化的效果不充分以及穩(wěn)定性無改進(jìn)的情形。
當(dāng)非鐵金屬為Au、Ag、Pd、Pt、Ph、Ru、Co、Sn、In等時(shí)，此生產(chǎn)方法很適用。
作為還原劑，可以使用上述方法(i)所列舉的還原劑的實(shí)例。還原方法也沒有特別的限制，可以采用與上述方法(i)所示例子相同的方式進(jìn)行還原。
在方法(ii)中，也可根據(jù)需要使用上面所示的有機(jī)穩(wěn)定劑，并且可根據(jù)需要在壓力容器中，在約100℃或更高的溫度下對(duì)還原所獲得的金屬微粒子分散體進(jìn)行熱處理。
對(duì)有機(jī)穩(wěn)定劑的添加時(shí)間沒有特別的限制，可以在添加還原劑之前或同時(shí)或之后添加穩(wěn)定劑。
方法(iii)在本發(fā)明中，接著可向所獲得的金屬微粒子分散體添加氧化劑，從而使得金屬微粒子的至少部分表面被氧化(方法(iii))。
此氧化過程可產(chǎn)生表面以氧化物和/或氫氧化物形式存在的金屬微粒子。表面可以是氧化物或氫氧化物，或者也可以是氫氧化物和氧化物共存。
例如，可以使用氧氣、過氧化氫、臭氧等作為氧化劑。
這里對(duì)所添加的氧化劑的量沒有特別的限制，它隨著氧化劑種類的變化而變化，只要金屬微粒子的至少部分(約25％或多種)表面轉(zhuǎn)化成金屬氧化物和/或氫氧化物即可。具體地說，氧化劑的量可以在0.01-0.2mol/mol-金屬總和的范圍內(nèi)，優(yōu)選0.02至0.15mol/mol-金屬總和。
當(dāng)所添加的氧化劑量小于0.01mol時(shí)，金屬微粒子約25％或多種的表面不能轉(zhuǎn)化成金屬氧化物和/或氫氧化物，并且金屬微粒子不具有50至300μeq/g的滴定法流動(dòng)電流的電荷量。即，很難獲得具有良好分散體穩(wěn)定性和較長(zhǎng)貯存期的透明導(dǎo)電涂布液。而且，還存在削弱電導(dǎo)率和透光率的情形，使得無法獲得具有透明導(dǎo)電膜的高可靠性的襯底或高可靠性的顯示器。
當(dāng)所添加的氧化劑量超過0.2mol時(shí)，不僅在金屬微粒子的表面，而且在其內(nèi)部存在著氧化傾向。因此，存在電導(dǎo)率顯著降低的情形。
氧化條件也無特別限制，可根據(jù)需要進(jìn)行比如加熱和攪拌的處理。
用于形成透明導(dǎo)電涂層膜的涂布液接下來，將說明用于形成透明導(dǎo)電涂層膜的本發(fā)明涂布液。
用于形成透明導(dǎo)電涂層膜的本發(fā)明涂布液包括上述金屬微粒子和極性溶劑。
在用于形成透明導(dǎo)電涂層膜的涂布液中，理想的是所含金屬微粒子為0.05至5重量％，優(yōu)選0.1至2％，以涂布液重量計(jì)。
本發(fā)明所使用的極性溶劑的實(shí)例包括水；醇，比如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、雙丙酮醇、糠醇、四氫糠醇、乙二醇和己二醇；酯，比如乙酸甲酯和乙酸乙酯；醚，比如二乙醚、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一丁醚、二甘醇一甲醚和二甘醇一乙醚；酮，比如丙酮、甲乙酮、乙酰丙酮和乙酰乙酸酯等。這些可單獨(dú)使用，或兩種或以上作為混合物使用。
用于形成透明導(dǎo)電涂層膜的此涂布液可含有除上述金屬微粒子以外的導(dǎo)電微粒子。
作為除上述金屬微粒子以外的導(dǎo)電微粒子可以使用已知的微粒子，比如是透明導(dǎo)電無機(jī)氧化物的微粒子或微粒碳(參見JP-A-63-11519和U.S6,136,228)。
透明導(dǎo)電無機(jī)氧化物微粒子的實(shí)例包括氧化錫，摻Sb、F或P的氧化錫，氧化銦、摻Sn或F的氧化銦、氧化銻、低氧化鈦等。
這些導(dǎo)電微粒子平均粒徑的理想范圍為至200nm，優(yōu)選2至150nm。
每重量份的金屬微粒子可含高達(dá)4重量份的這種導(dǎo)電微粒子。不希望導(dǎo)電微粒子的重量超過4份，否則將出現(xiàn)電導(dǎo)率降低而削弱電磁波的屏蔽效果的情況。
摻入該導(dǎo)電微粒子形成的透明導(dǎo)電微粒子層，比單獨(dú)由金屬微粒子構(gòu)成的透明導(dǎo)電微粒子層具有更高的透射率。而且，摻入該導(dǎo)電微粒子可使得帶有透明導(dǎo)電涂層膜的襯底的生產(chǎn)成本降低。
本發(fā)明用于形成透明導(dǎo)電涂層膜的涂布液可包含作為形成涂層膜之后用于金屬微粒子的粘結(jié)劑的基質(zhì)成分。優(yōu)選此基質(zhì)成分含二氧化硅?；|(zhì)成分的實(shí)例包括有機(jī)硅化合物的水解縮聚產(chǎn)物，比如有機(jī)硅化合物、對(duì)堿金屬硅酸鹽水溶液進(jìn)行脫堿而獲得的硅酸縮聚物、以及涂層材料用樹脂。涂層材料用樹脂可以是熱固性樹脂或熱塑性樹脂。其具體的實(shí)例包括熱塑性樹脂比如聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酰胺樹脂、氯乙烯樹脂、乙酸乙烯樹脂、氟樹脂以及熱塑性丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、三聚氰銨樹脂、丁醛樹脂、酚醛樹脂等。每重量份的金屬微粒子含0.01至0.5重量份的基質(zhì)，優(yōu)選0.03至0.3重量份。
盡管由于金屬微粒子具有良好的分散性和穩(wěn)定性而通常不需要改進(jìn)之，但是用于形成透明導(dǎo)電涂層膜的涂布液中可含有機(jī)穩(wěn)定劑，以進(jìn)一步改善本發(fā)明金屬微粒子的分散性。此有機(jī)穩(wěn)定劑的實(shí)例包括明膠、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、羥丙基纖維素、諸如草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、脂肪酸、葵二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、鄰苯二甲酸、檸檬酸的聚羧酸，以及這些酸的鹽、雜環(huán)化合物比如乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯基吡咯烷酮，及它們的混合物等。
每重量份的金屬微粒子含0.005至0.5重量份的有機(jī)穩(wěn)定劑，優(yōu)選0.005至0.2重量份。當(dāng)有機(jī)穩(wěn)定劑小于0.005重量份時(shí)，存在著不能獲得足夠高分散性和穩(wěn)定性的情形。當(dāng)其量超過0.5重量份時(shí)，不僅不會(huì)進(jìn)一步改善分散性或穩(wěn)定性，而且還因大量殘留有機(jī)穩(wěn)定劑而削弱電導(dǎo)率。
當(dāng)使用形成透明導(dǎo)電涂層膜的此涂布液時(shí)，可形成表面電阻為102至104Ω/□的透明導(dǎo)電微粒子層。因此，此導(dǎo)電層能有效地屏蔽電磁波，并且能有效地消除由電磁波發(fā)射所產(chǎn)生的電磁場(chǎng)。
特別是，表面被氧化且滴定法流動(dòng)電流的電荷量在一定范圍內(nèi)的金屬微粒子具有良好的分散性和穩(wěn)定性，含此金屬微粒子的用于形成透明導(dǎo)電涂層膜的涂布液具有較長(zhǎng)的貯存期。當(dāng)使用這種形成透明導(dǎo)電涂層膜的涂布液時(shí)，可以獲得帶有透明導(dǎo)電涂層膜的襯底，該襯底被具有良好電導(dǎo)率、電磁屏蔽性能以及高可靠性的透明導(dǎo)電涂層膜所覆蓋。另外，由于這些金屬微粒子具有良好的分散性和穩(wěn)定性，可降低有機(jī)穩(wěn)定劑的使用量。因此，在涂層膜形成之后易于去除有機(jī)穩(wěn)定劑，并且可抑制因殘留的有機(jī)穩(wěn)定劑而削弱電導(dǎo)率。而且，在形成涂層膜之后，無需與相關(guān)技術(shù)一樣在400℃或更高溫度下煅燒襯底來去除有機(jī)穩(wěn)定劑，可以在低溫下去除有機(jī)穩(wěn)定劑。因而，不僅可防止高溫煅燒過程出現(xiàn)的聚集或熔合，而且能防止所獲得的涂層膜具有不利的混濁。
帶有透明導(dǎo)電涂層膜的襯底下面將說明本發(fā)明帶有透明導(dǎo)電涂層膜的襯底。
在本發(fā)明帶有透明導(dǎo)電涂層膜的襯底中，含上述金屬微粒子的透明導(dǎo)電微粒子層形成在襯底比如膜、片、或由玻璃、塑料、陶瓷等制成的模制品等上。
透明導(dǎo)電微粒子層透明導(dǎo)電微粒子層的理想厚度范圍為約5至200nm，優(yōu)選10至150nm。只要其厚度在此范圍內(nèi)，就可獲得電磁屏蔽效果良好的帶有透明導(dǎo)電涂層膜的襯底。
根據(jù)需要，此透明導(dǎo)電微粒子層可含有不同于上述金屬微粒子的導(dǎo)電微粒子、基質(zhì)成分以及有機(jī)穩(wěn)定劑。這些成分的實(shí)例同上所述。
透明涂層膜在本發(fā)明帶有透明導(dǎo)電涂層膜的襯底中，折射率比透明導(dǎo)電微粒子層更低的透明涂層膜形成在透明導(dǎo)電微粒子層上。
透明涂層膜的理想厚度范圍約50至300nm，優(yōu)選80至200nm。通常將透明涂層膜的折射率調(diào)節(jié)在比導(dǎo)電微粒子層的折射率低約1.40至1.60，以消除抗反射性能。
例如，由無機(jī)氧化物比如氧化硅、氧化鈦、或氧化鋯或其復(fù)合氧化物來形成此透明涂層膜。特別優(yōu)選用作本發(fā)明透明涂層膜的是氧化硅基涂層膜，其包括可水解的有機(jī)硅化合物的水解縮聚產(chǎn)物，或包括對(duì)堿金屬硅酸鹽水溶液進(jìn)行脫堿而獲得的硅酸縮聚物。帶有具有這種透明涂層的透明導(dǎo)電涂層膜的襯底擁有良好的抗反射性能。
根據(jù)需要，透明涂層膜中可包含比如由低折射率材料組成的微粒子添加劑，例如氟化鎂、染料和顏料。
制備帶有透明導(dǎo)電涂層膜的襯底的方法可以用下面的方法制備帶有透明導(dǎo)電涂層膜的襯底。
透明導(dǎo)電微粒子層的形成首先，將用于形成透明導(dǎo)電涂層膜的涂布液施用于襯底，并干燥后形成透明導(dǎo)電微粒子層，該涂布液含有平均粒徑為1至200nm的金屬微粒子和極性溶劑。
此處所用的用于形成透明導(dǎo)電涂層膜的涂布液包括金屬微粒子和極性溶劑。金屬微粒子和極性溶劑的實(shí)例如上所示。
以涂布液的重量計(jì)，用于形成透明導(dǎo)電涂層膜的涂布液中的金屬微粒子理想地為0.05至重量5％，優(yōu)選占0.1至2重量％。
可向用于形成透明導(dǎo)電涂層膜的此涂布液中添加不同于金屬微粒子的導(dǎo)電微粒子。這些導(dǎo)電微粒子的實(shí)例如上所示。
形成透明導(dǎo)電微粒子層的方法例如包括利用比如浸漬、旋涂、噴射、輥涂或膠板印刷向襯底施加用于形成透明導(dǎo)電涂層膜的涂布液，然后在常溫至約90℃的溫度范圍內(nèi)干燥涂布液。
當(dāng)用于形成透明導(dǎo)電涂層膜的涂布液包含如上所示的基質(zhì)成分時(shí)，可以對(duì)基質(zhì)成分進(jìn)行固化處理。
固化處理的實(shí)例包括已知技術(shù)比如熱固化、電磁波輻射以及利用氣體比如氨氣固化。
通過上述方法形成的透明導(dǎo)電微粒子層的厚度優(yōu)選約50至200nm。只要其厚度在此范圍內(nèi)，即可獲得電磁屏蔽效果良好的帶有透明導(dǎo)電涂層膜的襯底。
透明涂層膜的形成接著，將用于形成透明涂層膜的涂布液施加在微粒子層上，從而在透明導(dǎo)電微粒子層上形成折射率低于微粒子層的透明涂層膜。
透明涂層膜的理想厚度范圍為50至300nm，優(yōu)選80至200nm。當(dāng)其厚度在此范圍內(nèi)時(shí)，涂層膜顯示了良好的抗反射性能。形成透明涂層膜的方法沒有特別限制，可以根據(jù)透明涂層膜的材料決定選用比如真空蒸發(fā)、濺射或離子鍍的干法技術(shù)來用于薄膜沉積，或者使用比如上面提到的浸漬、旋轉(zhuǎn)涂覆、噴射、輥涂或膠板印刷的濕法技術(shù)來形成薄膜。
當(dāng)通過濕法技術(shù)用于薄膜沉積來形成透明涂層膜時(shí)，可使用已知的用于形成透明導(dǎo)電涂層膜的涂布液(參見JP-A-10-18868(對(duì)應(yīng)于U.S.6,136,228))。可以使用的用于形成透明涂層膜的涂布液，包括例如含無機(jī)氧化物比如二氧化硅、氧化鈦、或氧化鋯或它們的復(fù)合氧化物作為形成透明涂層膜形成的成分的涂布液。
本發(fā)明優(yōu)選使用的用于形成透明涂層膜的涂布液是形成透明涂層膜的氧化硅基涂布液，其含有可水解的有機(jī)硅化合物的水解縮聚產(chǎn)物、或?qū)A金屬硅酸鹽的水溶液進(jìn)行脫堿而獲得的硅酸溶液。尤其優(yōu)選含下面通式[1]所表示的有機(jī)硅化合物的水解縮聚產(chǎn)物。由此涂布液形成的氧化硅基涂層膜的折射率低于含金屬微粒子的導(dǎo)電微粒子層的折射率，所獲得的具有透明涂層膜的襯底抗反射性能良好。
RaSi(OR′)4-a[1](在此式中，R為乙烯基、芳基、丙烯酸基(acrylic group)、具有1至8個(gè)碳原子的烷基、氫原子或鹵素原子；R′為乙烯基、芳基、丙烯酸基、具有1至8個(gè)碳原子的烷基、-C2H4OCnH2n+1(n為1至4)或氫原子；a為0至3的整數(shù)。)此有機(jī)硅化合物的實(shí)例包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四辛基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三異丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷等。
在酸性催化劑存在下，這些有機(jī)硅化合物中的一種或多種可在例如水/醇混合的溶劑中水解。從而獲得了用于形成透明涂層膜的含有機(jī)硅化合物水解縮聚產(chǎn)物的涂布液。在此涂布液中，形成膜的成分的含量(重量百分?jǐn)?shù)100克涂布液中形成膜的成分的克數(shù))優(yōu)選占氧化物量的0.5至2.0％。
本發(fā)明所使用的用于形成透明涂層膜的涂布液還包括微粒子、導(dǎo)電微粒子和/或添加劑比如染料和顏料，其中，微粒子由折射率低的材料比如氟化鎂組成；導(dǎo)電微粒子的量很小，不影響透明涂層膜的透射率和抗反射性能。
本發(fā)明中，在使用形成透明涂層膜的涂布液所形成的涂層膜的干燥過程中或干燥之后，可將其加熱到150℃或更高。另外，可以利用波長(zhǎng)比可見光短的電磁波比如紫外線、電子束、X-射線或γ-射線來照射未固化的涂層膜，或?qū)⑵浔┞队诒热绨钡幕顫姎夥罩小４颂幚泶龠M(jìn)了膜組成成分的固化，產(chǎn)生硬度增強(qiáng)的透明涂層膜。
另外，通過施加用于形成透明涂層膜的涂布液來形成膜的方式如下維持透明導(dǎo)電微粒子層在約40至90℃的同時(shí)施加用于形成透明涂層膜的涂布液，并且對(duì)透明涂層膜進(jìn)行如上所示的處理(干燥、加熱和固化)。結(jié)果可獲得具有透明涂層膜和光澤度降低的防閃光襯底，該襯底在透明涂層膜表面上形成了環(huán)狀突起和凹坑。
顯示器本發(fā)明帶有透明導(dǎo)電涂層膜的襯底具有含特定金屬微粒子的透明導(dǎo)電微粒子。因此，被涂覆的襯底具有電磁屏蔽所需的102至104Ω/□表面電阻，并且在可見射線區(qū)和近紅外區(qū)具有令人滿意的抗反射性能。具有透明導(dǎo)電涂層膜的此襯底適宜用作顯示器的前面板。
本發(fā)明的顯示器是指通過電能在其上產(chǎn)生圖象的器件，比如陰極射線管(CRT)、熒光特性顯示管(FIP)、等離子體顯示器(PDP)、或液晶顯示器(LCD)，并且該顯示器設(shè)置有一前面板，該前面板包括帶有上述透明導(dǎo)電涂層膜的襯底。
已知當(dāng)帶有常規(guī)前面板的顯示器操作時(shí)，前面板上產(chǎn)生圖象的同時(shí)由前面板發(fā)射出電磁波。本發(fā)明的顯示器能屏蔽這種電磁波，并且能有效地消除因該電磁波發(fā)射而產(chǎn)生的電磁場(chǎng)，這是因?yàn)椋懊姘灏瑤в型该鲗?dǎo)電涂層膜的襯底，其表面電阻為102至104Ω/□。
當(dāng)光反射出現(xiàn)在顯示器的前面板時(shí)，反射光使得很難看清所生成的圖象。但是，在本發(fā)明的顯示器中，可以有效地防止此類光反射，這是因?yàn)榍懊姘灏瑤в型该鲗?dǎo)電涂層膜的襯底，其在可見射線區(qū)和近紅外區(qū)具有充分的抗反射性能。
另外，當(dāng)陰極射線管的前面板包含具有透明導(dǎo)電涂層膜的本發(fā)明襯底時(shí)，并且在組成透明導(dǎo)電涂層膜的層，即透明導(dǎo)電微粒子層和上覆的透明涂層膜中的至少任一層內(nèi)含有少量的染料或顏料時(shí)，該染料或顏料吸收具有特定波長(zhǎng)的光。從而可提高在陰極射線管上生成的圖象的對(duì)比度。
實(shí)施例下面將參考實(shí)施例來說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限制。
實(shí)施例1向100克純水中加入9.6克(3.6×10-2mol)硝酸鈀二水合物、0.1克檸檬酸鐵(FeC6H5O74.14×10-4mol)，以產(chǎn)生表1所示基于金屬的重量比。從而制備出混合金屬鹽的水溶液。接下來，向此混合金屬鹽的水溶液中添加作為穩(wěn)定劑的200克(0.218mol6mol/mol-金屬)檸檬酸三鈉水溶液。然后，向其中添加81.2克(7.3×10-2mol2mol/mol-金屬)含濃度為25重量％的硫酸亞鐵的水溶液作為還原劑。在溫度20℃，氮?dú)鈿夥罩袛嚢璐嘶旌衔?0小時(shí)，以制備金屬微粒子(P-1)的分散體。
利用離心分離器由所獲得的分散體中分離并回收金屬微粒子。使用6.1克含1重量％濃度鹽酸的水溶液洗滌這些金屬微粒子(用于脫鹽)，然后分散于純水中以制備含金屬微粒子(P-1)且金屬濃度為2.5重量％的含水分散體。
接下來，利用Nanomizer系統(tǒng)(Nanomizer Co.LA-33-S)處理金屬微粒子含水分散體，以制備金屬微粒子(P-1)的單分散含水分散體(在分散體中金屬微粒子分散在含水分散介質(zhì)中卻無聚集和沉淀)。將此分散體放置于氣氛被氮?dú)馊〈拿荛]容器中(旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器)。水被4-羥基-4-甲基-2-戊酮取代。從而，制備了含重量濃度為4.0％的金屬微粒子的4-羥基-4-甲基-2-戊酮分散體。
測(cè)量所獲得的金屬微粒子(P-1)經(jīng)Nanomizer處理之后的平均粒徑和Nanomizer處理前的滴定法流動(dòng)電流的電荷量。結(jié)果示于表1。
利用Microtrac粒度分析儀(9340-UPA，Nikkiso Co.，Ltd.制造)測(cè)量金屬微粒子的平均粒徑。通過將金屬微粒子重量濃度為2.5％的含水分散體稀釋到0.5％，并且使用滴定法流動(dòng)電流的電荷量測(cè)量?jī)x(PCD-03-PH，Mutec制造)、利用滴定液(0.001N Poly-Dadmac溶液，Metron制造)滴定稀釋后的分散體來測(cè)量滴定法流動(dòng)電流的電荷量。
實(shí)施例2向100克純水中加入6.12克(3.6×10-2mol)硝酸銀水溶液和0.1克檸檬酸鐵(4.2×10-4mol)水溶液，以產(chǎn)生表1所示的基于金屬的重量比。從而，制備出混合金屬鹽的水溶液。接下來，向此混合金屬鹽的水溶液中添加200克(0.219mol6mol/mol金屬)重量濃度為30％的檸檬酸三鈉水溶液作為穩(wěn)定劑。然后，向其添加76.5克(3.64×10-2molmol/mo-金屬)含25重量％濃度的硫酸亞鐵的水溶液作為還原劑。在溫度20℃，氮?dú)鈿夥罩袛嚢璐嘶旌衔?0小時(shí)，以制備金屬微粒子(P-2)的分散體。
利用離心分離器由所獲得的分散體分離并回收金屬微粒子。使用6.1克含1重量％濃度的鹽酸水溶液洗滌這些金屬微粒子，然后分散于純水中，以制備含金屬微粒子(P-2)且金屬的重量濃度為2.5％的含水分散體。
接下來，利用Nanomizer系統(tǒng)處理金屬微粒子(P-2)含水分散體，以制備金屬微粒子(P-2)的單分散含水分散體。將此分散體放置于氣氛被氮?dú)馊〈男D(zhuǎn)蒸發(fā)器內(nèi)。隨后，水被4-羥基-4-甲基-2-戊酮取代。從而，制備了含重量濃度為4.0％的金屬微粒子(P-2)的4-羥基-4-甲基-2-戊酮分散體。
按照與實(shí)施例1相同的方式來測(cè)量所獲得的金屬微粒子(P-2)的平均粒徑和滴定法流動(dòng)電流的電荷量。結(jié)果示于表1。
實(shí)施例3向100克純水中加入8.53克(3.2×10-2mol)硝酸鈀二水合物，0.34克(0.2×10-2mol)硝酸銀和0.094克(3.91×10-2mol)檸檬酸鐵水溶液，以產(chǎn)生表1所示的基于金屬的重量比。從而，制備出混合金屬鹽的水溶液。接下來，向此混合金屬鹽的水溶液中添加189克(0.206mol6mol/mo-金屬)濃度為30重量％的檸檬酸三鈉水溶液作為穩(wěn)定劑。然后，向其添加76.5克(6.88×10-2mol2mol/mol-金屬)含重量濃度為25％硫酸亞鐵的水溶液作為還原劑。在溫度20℃，氮?dú)鈿夥罩袛嚢璐嘶旌衔?0小時(shí)，以制備金屬微粒子(P-3)的分散體。
利用離心分離器由所獲得的分散體分離并回收該金屬微粒子。使用6.1克含1重量％濃度鹽酸的水溶液洗滌這些金屬微粒子，然后分散于純水中，以制備含金屬微粒子(P-3)且金屬濃度為2.5重量％的含水分散體。
接下來，利用Nanomizer系統(tǒng)處理金屬微粒子(P-3)含水分散體，制備金屬微粒子(P-3)的單分散含水分散體。將此分散體放置于氣氛被氮?dú)馊〈男D(zhuǎn)蒸發(fā)器內(nèi)。隨后，水被4-羥基-4-甲基-2-戊酮取代。從而，制備了含重量濃度為4.0％的金屬微粒子(P-3)的4-羥基-4-甲基-2-戊酮分散體。
按照與實(shí)施例1相同的方式來測(cè)量所獲得的金屬微粒子(P-3)的平均粒徑和滴定法流動(dòng)電流的電荷量。結(jié)果示于表1。
實(shí)施例4向100克純水中加入9.6克(3.6×10-2mol)硝酸鈀二水合物，0.165克(6.87×10-4mol)檸檬酸鐵水溶液，以產(chǎn)生表1所示的基于金屬的重量比。從而，制備出混合金屬鹽的水溶液。接下來，向此混合金屬鹽的水溶液中添加202克(0.22mol6mol/mol-金屬)重量濃度為30％的檸檬酸三鈉水溶液作為穩(wěn)定劑。然后，向其添加81.6克(7.34×10-2mol2mol/mol-金屬)含重量濃度為25％硫酸亞鐵的水溶液作為還原劑。在溫度20℃，氮?dú)鈿夥罩袛嚢璐嘶旌衔?0小時(shí)，以制備金屬微粒子(P-4)的分散體。
利用離心分離器由所獲得的分散體分離并回收金屬微粒子。使用6.1克含1重量％濃度鹽酸的水溶液洗滌這些金屬微粒子，然后分散于純水中，以制備含金屬微粒子(P-4)且金屬的重量濃度為2.5％的含水分散體。
接下來，利用Nanomizer系統(tǒng)處理金屬微粒子(P-4)含水分散體，以制備金屬微粒子(P-4)的單分散含水分散體。此分散體放置于氣氛被氮?dú)馊〈男D(zhuǎn)蒸發(fā)器內(nèi)。隨后，按照每mol金屬微粒子(金屬總量)0.02mol的量加入作為氧化劑的氧氣，伴隨攪拌以制備出含重量濃度為2.5％的金屬微粒子(P-4)的含水分散體，其中，金屬微粒子(P-4)的部分表面以氧化物和/或氫氧化物形式存在。
接著，水被4-羥基-4-甲基-2-戊酮取代。從而，制備了含重量濃度為4.0％且部分表面氧化的金屬微粒子(P-4)的4-羥基-4-甲基-2-戊酮分散體。
對(duì)于氧化后的含水分散體，測(cè)量所獲得的金屬微粒子(P-4)的平均粒徑和滴定法流動(dòng)電流的電荷量。結(jié)果示于表1。
實(shí)施例5按照實(shí)施例1相同的方式，制備了含金屬微粒子(P-1)且金屬重量濃度為2.5％的含水分散體。
接下來，利用Nanomizer系統(tǒng)處理金屬微粒子(P-1)含水分散體，以制備金屬微粒子(P-1)的單分散含水分散體。將此分散體放置于氣氛被氮?dú)馊〈男D(zhuǎn)蒸發(fā)器內(nèi)。隨后，按照每mol金屬微粒子(金屬總量)0.1mol的量加入作為氧化劑的氧氣，伴隨攪拌以制備出含濃度為2.5重量％的金屬微粒子(P-5)的含水分散體，其中，金屬微粒子(P-1)的部分表面以氧化物和/或氫氧化物形式存在。
接著，水被4-羥基-4-甲基-2-戊酮取代。從而，制備了含重量濃度為4.0％且部分表面氧化的金屬微粒子(P-5)的4-羥基-4-甲基-2-戊酮分散體。
對(duì)于氧化后的含水分散體，測(cè)量所獲得的金屬微粒子(P-5)的平均粒徑和滴定法流動(dòng)電流的電荷量。結(jié)果示于表1。
實(shí)施例6向100克純水中加入9.6克(3.6×10-2mol)硝酸鈀二水合物、0.184克(7.63×10-4mol)檸檬酸鐵水溶液，以產(chǎn)生表1所示的基于金屬的重量比。從而，制備出混合金屬鹽的水溶液。接下來，向此混合金屬鹽的水溶液中添加203克(0.221mol6mol/mol-金屬)重量濃度為30％的檸檬酸三鈉水溶液作為穩(wěn)定劑。然后，向其添加81.8克(7.35×10-2mol2mol/mol金屬)含重量濃度為25％硫酸亞鐵的水溶液作為還原劑。在溫度20℃、氮?dú)鈿夥罩袛嚢璐嘶旌衔?0小時(shí)，以制備金屬微粒子(P-6)的分散體。
利用離心分離器由所獲得的分散體分離金屬微粒子并回收。使用6.1克含1重量％濃度鹽酸的水溶液洗滌這些金屬微粒子，然后分散于純水中，以制備含金屬微粒子(P-6)且金屬重量濃度為2.5％的含水分散體。
接下來，利用Nanomizer系統(tǒng)處理金屬微粒子(P-6)的含水分散體，以制備金屬微粒子(P-6)的單分散含水分散體。將此分散體放置于氣氛被氮?dú)馊〈男D(zhuǎn)蒸發(fā)器內(nèi)。隨后，按照每mol金屬微粒子(金屬總量)0.02mol的量加入作為氧化劑的氧氣，伴隨攪拌以制備出含重量濃度為2.5％的金屬微粒子(P-6)的含水分散體，其中，金屬微粒子(P-6)的部分表面以氧化物和/或氫氧化物形式存在。
接著，水被4-羥基-4-甲基-2-戊酮取代。從而，制備了含重量濃度為4.0％且部分表面氧化的金屬微粒子(P-6)的4-羥基-4-甲基-2-戊酮分散體。
對(duì)于氧化后的含水分散體，測(cè)量所獲得的金屬微粒子(P-6)的平均粒徑和滴定法流動(dòng)電流的電荷量。結(jié)果示于表1。
實(shí)施例7按照與實(shí)施例2相同的方式制備了含金屬微粒子(P-2)且金屬重量濃度為2.5％的含水分散體。
接下來，利用Nanomizer系統(tǒng)處理金屬微粒子(P-2)的含水分散體，以制備金屬微粒子(P-2)的單分散含水分散體。將此分散體放置于氣氛被氮?dú)馊〈男D(zhuǎn)蒸發(fā)器。隨后，按照每mol金屬微粒子的金屬總量0.01mol的量加入作為氧化劑的過氧化氫水溶液，伴隨攪拌以制備含重量濃度為2.5％的金屬微粒子(P-7)的含水分散體，其中，金屬微粒子(P-2)的部分表面以氧化物和/或氫氧化物形式存在。
接著，水被4-羥基-4-甲基-2-戊酮取代。從而，制備了含重量濃度為4.0％且部分表面氧化的金屬微粒子(P-7)的4-羥基-4-甲基-2-戊酮分散體。
對(duì)于氧化后的含水分散體，測(cè)量所獲得的金屬微粒子(P-7)的平均粒徑和滴定法流動(dòng)電流的電荷量。結(jié)果示于表1。
實(shí)施例8除了按照每mol金屬微粒子的金屬總量0.01mol的量加入作為氧化劑的過氧化氫水溶液之外，按照與實(shí)施例7相同的方式，制備了含金屬微粒子(P-8)且重量濃度為2.5％的含水分散體。
接著，水被4-羥基-4-甲基-2-戊酮取代。從而，制備了含重量濃度為4.0％且部分表面氧化的金屬微粒子(P-8)的4-羥基-4-甲基-2-戊酮分散體。
對(duì)于氧化后的含水分散體，測(cè)量所獲得的部分表面氧化的金屬微粒子(P-8)的平均粒徑和滴定法流動(dòng)電流的電荷量。結(jié)果示于表1。
實(shí)施例9向100克純水中加入8.77克(3.6×10-2mol)氯化釕二水合物、0.091克(3.77×10-4mol)檸檬酸鐵，以產(chǎn)生表1所示的基于金屬的重量比。從而，制備出混合金屬鹽的水溶液。接下來，向此混合金屬鹽的水溶液中添加200克(0.218mol6mol/mol-金屬)重量濃度為30％的檸檬酸三鈉水溶液作為穩(wěn)定劑。然后，向其添加43.8克(0.362mol10mol/mol-金屬)含25重量％濃度氫硼化鈉的水溶液作為還原劑。在溫度20℃、氮?dú)鈿夥罩袛嚢璐嘶旌衔?小時(shí)，以制備金屬微粒子(P-9)的分散體。
利用離心分離器由所獲得的分散體分離并回收金屬微粒子。使用6.1克含1重量％濃度鹽酸的水溶液洗滌這些金屬微粒子，然后分散于純水中，以制備含金屬微粒子(P-9)且金屬重量濃度為2.5％的含水分散體。
接下來，利用Nanomizer系統(tǒng)處理金屬微粒子(P-9)的含水分散體，以制備金屬微粒子(P-9)的單分散含水分散體。將此分散體放置于氣氛被氮?dú)馊〈男D(zhuǎn)蒸發(fā)器內(nèi)。隨后，按照每mol金屬微粒子的金屬總量0.02mol的量加入作為氧化劑的過氧化氫水溶液，伴隨攪拌以制備出含重量濃度為2.5％的金屬微粒子(P-9)的含水分散體，其中，金屬微粒子(P-9)的部分表面以氧化物和/或氫氧化物形式存在。
接著，水被4-羥基-4-甲基-2-戊酮取代。從而，制備了含重量濃度為4.0％且部分表面氧化的金屬微粒子(P-9)的4-羥基-4-甲基-2-戊酮分散體。
對(duì)于氧化后的含水分散體，測(cè)量所獲得的金屬微粒子(P-6)的平均粒徑和滴定法流動(dòng)電流的電荷量。結(jié)果示于表1。
對(duì)比例1向100克純水中加入9.6克(3.6×10-2mol)硝酸鈀二水合物以制備金屬鹽水溶液。接下來，向此金屬鹽的水溶液中添加198克(0.216mol6mol/mol-金屬)濃度為30重量％的檸檬酸三鈉水溶液作為穩(wěn)定劑。然后，向其添加80克(7.2×10-2mol2mol/mol-金屬)含重量濃度為25％的硫酸亞鐵的水溶液作為還原劑。在溫度20℃、氮?dú)鈿夥罩袛嚢璐嘶旌衔?0小時(shí)，以制備金屬微粒子(P-10)的分散體。
利用離心分離器由所獲得的分散體分離金屬微粒子并回收。使用6.1克含1重量％濃度鹽酸的水溶液洗滌這些金屬微粒子，然后分散于純水中，以制備含金屬微粒子(P-10)且金屬重量濃度為2.5％的含水分散體。
接下來，利用Nanomizer系統(tǒng)處理金屬微粒子(P-10)的含水分散體，以制備金屬微粒子(P-10)的單分散含水分散體。將此分散體放置于氣氛被氮?dú)馊〈男D(zhuǎn)蒸發(fā)器內(nèi)。水被4-羥基-4-甲基-2-戊酮取代。從而，制備了含重量濃度為4.0％的金屬微粒子(P-10)的4-羥基-4-甲基-2-戊酮分散體。
按照與實(shí)施例1相同的方式，測(cè)量所獲得的金屬微粒子(P-10)的平均粒徑和滴定法流動(dòng)電流的電荷量。結(jié)果示于表1。當(dāng)與經(jīng)Nanomizer處理后由TEM照片單個(gè)測(cè)定的5μm粒徑相比，平均粒徑要大。金屬微粒子已經(jīng)聚集。
對(duì)比例2按照與對(duì)比例1相同的方式制備含金屬微粒子(P-10)且金屬重量濃度為2.5％的含水分散體。
接下來，利用Nanomizer系統(tǒng)處理金屬微粒子(P-10)的含水分散體，以制備金屬微粒子(P-10)的單分散含水分散體。將此分散體放置于氣氛被氮?dú)馊〈男D(zhuǎn)蒸發(fā)器內(nèi)。隨后，按照每mol金屬微粒子的金屬總量0.02mol的量加入作為氧化劑的氧氣，伴隨攪拌以制備出含濃度為2.5重量％的金屬微粒子(P-11)的含水分散體，其中，金屬微粒子(P-10)的部分表面以氧化物和/或氫氧化物形式存在。
接著，水被4-羥基-4-甲基-2-戊酮取代。從而，制備了含濃度為4.0重量％且部分表面氧化的金屬微粒子(P-11)的4-羥基-4-甲基-2-戊酮分散體。
按照與實(shí)施例1相同的方式，測(cè)量所獲得的金屬微粒子(P-11)的平均粒徑和滴定法流動(dòng)電流的電荷量。結(jié)果示于表1。當(dāng)與經(jīng)Nanomizer處理后由TEM照片單個(gè)測(cè)定的5μm粒徑相比，平均粒徑要大。金屬微粒子已經(jīng)聚集。
對(duì)比例3向100克純水中加入9.6克(3.6×10-2mol)硝酸鈀二水合物和0.79克(3.23×10-3mol)檸檬酸鐵，以產(chǎn)生表1所示的基于金屬的重量比。從而，制備了混合金屬鹽水溶液。接下來，向此混合金屬鹽的水溶液中添加216克(0.235mol6mol/mol-金屬)濃度為30重量％的檸檬酸三鈉水溶液作為穩(wěn)定劑。然后，向其添加86.7克(7.8×10-2mol2mol/mol-金屬)含濃度為25重量％的硫酸亞鐵水溶液作為還原劑。在溫度20℃、氮?dú)鈿夥罩袛嚢璐嘶旌衔?0小時(shí)，以制備金屬微粒子(P-12)的分散體。
利用離心分離器由所獲得的分散體分離金屬微粒子并回收。使用6.1克含1重量％濃度鹽酸的水溶液洗滌這些金屬微粒子，然后分散于純水中，以制備含金屬微粒子(P-12)且金屬濃度為2.5重量％的含水分散體。
接下來，利用Nanomizer系統(tǒng)處理金屬微粒子(P-12)的含水分散體，以制備金屬微粒子(P-12)的單分散含水分散體。將此分散體放置于氣氛被氮?dú)馊〈男D(zhuǎn)蒸發(fā)器內(nèi)。水被4-羥基-4-甲基-2-戊酮取代。從而，制備了含濃度為4.0重量％的金屬微粒子(P-12)的4-羥基-4-甲基-2-戊酮分散體。
按照與實(shí)施例1相同的方式，測(cè)量所獲得的金屬微粒子(P-12)的平均粒徑和滴定法流動(dòng)電流的電荷量。結(jié)果示于表1。
對(duì)比例4按照與對(duì)比例3相同的方式，制備含金屬微粒子(P-12)且濃度為2.5重量％的含水分散體。
接下來，利用Nanomizer系統(tǒng)處理金屬微粒子(P-12)的含水分散體，以制備金屬微粒子(P-12)的單分散含水分散體。將此分散體放置于氣氛被氮?dú)馊〈男D(zhuǎn)蒸發(fā)器內(nèi)。隨后，按照每mol金屬微粒子的金屬總量0.02mol的量加入作為氧化劑的氧氣，伴隨攪拌以制備出含濃度為2.5重量％的金屬微粒子(P-13)的含水分散體，其中，金屬微粒子(P-12)的部分表面以氧化物和/或氫氧化物形式存在。
接著，水被4-羥基-4-甲基-2-戊酮取代。從而，制備了含濃度為4.0重量％且部分表面氧化的金屬微粒子(P-13)的4-羥基-4-甲基-2-戊酮分散體。
對(duì)于氧化后的含水分散體，測(cè)量所獲得的金屬微粒子(P-13)的平均粒徑和滴定法流動(dòng)電流的電荷量。結(jié)果示于表1。
對(duì)比例5向100克純水中加入6.1克(3.6×10-2mol)硝酸銀制備硝酸銀水溶液。接下來，向此硝酸銀水溶液中添加198克(0.216mol6mol/mol-金屬)重量濃度為30％的檸檬酸三鈉水溶液作為穩(wěn)定劑。然后，向其添加80克(7.2×10-2mol2mol/mol-金屬)含濃度為25重量％的硫酸亞鐵水溶液作為還原劑。在溫度20℃、氮?dú)鈿夥罩袛嚢璐嘶旌衔?小時(shí)，以制備金屬微粒子(P-14)的分散體。
利用離心分離器由所獲得的分散體分離金屬微粒子并回收。使用6.1克含1重量％濃度鹽酸的水溶液洗滌這些金屬微粒子，然后分散于純水中，以制備含金屬微粒子(P-14)且金屬濃度為2.5重量％的含水分散體。
接下來，利用Nanomizer系統(tǒng)處理金屬微粒子(P-14)的含水分散體，以制備金屬微粒子(P-14)的單分散含水分散體。將此分散體放置于氣氛被氮?dú)馊〈男D(zhuǎn)蒸發(fā)器內(nèi)。隨后，按照每mol金屬微粒子的金屬總量0.02mol的量加入作為氧化劑的氧氣，伴隨攪拌以制備出金屬微粒子(P-14)的含水分散體，其中，金屬微粒子(P-14)的部分表面以氧化物和/或氫氧化物形式存在。
接著，水被4-羥基-4-甲基-2-戊酮取代。從而，制備了含濃度為4.0重量％且部分表面氧化的金屬微粒子(P-14)的4-羥基-4-甲基-2-戊酮分散體。
測(cè)量所獲得的金屬微粒子(P-14)的平均粒徑和滴定法流動(dòng)電流的電荷量。結(jié)果示于表1。
對(duì)比例6向100克純水中加入6.1克(3.6×10-2mol)硝酸銀和0.8克(3.23×10-3mol)檸檬酸鐵，以產(chǎn)生表1所示的基于金屬的重量比。從而，制備了混合金屬鹽水溶液。接下來，向此混合金屬鹽水溶液中添加216克(0.236mol6mol/mol-金屬)濃度為30重量％的檸檬酸三鈉水溶液作為穩(wěn)定劑。然后，向其添加87克(7.85×10-2mol2mol/mol-金屬)含濃度為25重量％的硫酸亞鐵水溶液作為還原劑。在溫度20℃、氮?dú)鈿夥罩袛嚢璐嘶旌衔?小時(shí)，以制備金屬微粒子(P-15)的分散體。
利用離心分離器由所獲得的分散體分離金屬微粒子并回收。使用6.1克含1重量％濃度鹽酸的水溶液洗滌這些金屬微粒子，然后分散于純水中，以制備含金屬微粒子(P-15)且金屬濃度為2.5重量％的含水分散體。
接下來，利用Nanomizer系統(tǒng)處理金屬微粒子(P-15)的含水分散體，制備金屬微粒子(P-15)的單分散含水分散體。將此分散體放置于氣氛被氮?dú)馊〈男D(zhuǎn)蒸發(fā)器內(nèi)。隨后，按照每mol金屬微粒子的金屬總量0.02mol的量加入作為氧化劑的氧氣，伴隨攪拌以制備出金屬微粒子(P-15)的含水分散體，其中，金屬微粒子(P-15)的部分表面以氧化物和/或氫氧化物形式存在。
接著，水被4-羥基-4-甲基-2-戊酮取代。從而，制備了含濃度為4.0重量％且部分表面氧化的金屬微粒子(P-15)的4-羥基-4-甲基-2-戊酮分散體。
測(cè)量所獲得的金屬微粒子(P-15)的平均粒徑和滴定法流動(dòng)電流的電荷量。結(jié)果示于表1。當(dāng)與經(jīng)Nanomizer處理后由TEM照片單個(gè)測(cè)定的6μm粒徑相比，平均粒徑要大。金屬微粒子已經(jīng)聚集。
對(duì)比例7按照與對(duì)比例3相同的方式，制備含金屬微粒子(P-12)且金屬濃度為2.5重量％的含水分散體。
接下來，利用Nanomizer系統(tǒng)處理金屬微粒子(P-12)的含水分散體，以制備金屬微粒子(P-12)的單分散含水分散體。將此分散體放置于氣氛被氮?dú)馊〈男D(zhuǎn)蒸發(fā)器。隨后，按照每mol金屬微粒子的金屬總量0.4mol的量加入作為氧化劑的氧氣，伴隨攪拌以制備出金屬微粒子(P-16)的含水分散體，其中，金屬微粒子(P-12)的部分表面以氧化物和/或氫氧化物形式存在。
接著，水被4-羥基-4-甲基-2-戊酮取代。從而，制備了含濃度為4.0重量％且部分表面氧化的金屬微粒子(P-16)的4-羥基-4-甲基-2-戊酮分散體。
測(cè)量所獲得的金屬微粒子(P-16)的平均粒徑和滴定法流動(dòng)電流的電荷量。結(jié)果示于表1。當(dāng)與經(jīng)Nanomizer處理后由TEM照片單個(gè)測(cè)定的5μm粒徑相比，平均粒徑要大。金屬微粒子已經(jīng)聚集。
表1

實(shí)施例10至18和對(duì)比例8至14a)制備形成基質(zhì)成分的液體(M)將由50克正硅酸乙酯(SiO228重量％)，194.6克乙醇，1.4克濃硝酸和34克純水組成的混合溶液在室溫下攪拌5小時(shí)，以得到SiO2濃度為5重量％的含形成基質(zhì)成分的液體(M)。
b)制備形成透明導(dǎo)電涂層膜的涂布液7重量份各種如表1所示的(P-1)至(P-16)的4-羥基-4-甲基-2-戊酮分散體與1.1重量份形成基質(zhì)成分的液體(M)、81.9重量份的乙醇、10重量份的丁基纖維素溶劑和0.005重量份的檸檬酸混合。從而制備了用于形成固體含量為0.335％的透明導(dǎo)電涂層膜的涂布液(C-1)至(C-16)。
涂布液穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)將每種用于形成透明導(dǎo)電涂層膜的涂布液在50℃下維持24小時(shí)，然后測(cè)量其沉淀物。利用Microtrac粒度分析儀(9340-UPA Nikkiso Co.，Ltd.制造)測(cè)量無沉淀物涂布液的粒度分布。根據(jù)下面的標(biāo)準(zhǔn)來評(píng)價(jià)穩(wěn)定性。結(jié)果示于表2。
無沉淀物和粒徑無變化◎無沉淀物、粒徑輕微變化○無沉淀物、粒徑變化很大△發(fā)現(xiàn)沉淀物×c)制備用于形成透明涂層膜的涂布液向形成基質(zhì)成分的液體(M)中添加乙醇/丁醇/雙丙酮醇/異丙醇(重量比為2∶1∶1∶5)的混合溶劑，以制備用于形成透明涂層膜且SiO2的重量濃度為1％的涂布液。
d)生產(chǎn)具有透明導(dǎo)電涂層膜的平板玻璃利用旋涂向陰極射線管用平板玻璃(14英寸)表面施加用于形成透明導(dǎo)電涂層膜的各種涂布液(C-1)至(C-16)，在150轉(zhuǎn)/分鐘和90秒下維持表面40℃，使得透明導(dǎo)電涂層膜厚度為20nm。干燥所施用的各種涂布液。
接下來，同樣利用旋涂將用于形成透明涂層膜的涂布液施用于由此形成的透明導(dǎo)電微粒子層上，條件為100轉(zhuǎn)/分鐘和90秒，以使得透明涂層膜厚度為100nm。干燥所施用的涂布液，然后在160℃下煅燒30分鐘。從而，獲得了帶有透明導(dǎo)電涂層膜的襯底。
所獲得的帶有透明導(dǎo)電涂層膜的襯底將經(jīng)過下面的測(cè)試。
表面電阻、混濁度和透射率利用表面電阻儀(LORESTA，Mitsubishi Petrochemical Co.，Ltd.制造)和混濁度計(jì)算機(jī)(3000A，Nippon Denshoku Co.，Ltd.制造)來測(cè)量這些帶有透明導(dǎo)電涂層膜的襯底的表面電阻和混濁度。
利用分光光度計(jì)(HI-VIS V-560，日本Spectroscopic Co.，Ltd.制造)測(cè)量透射率。
刮痕強(qiáng)度(1)將標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試針(Rockwell Co.，Ltd.制造；硬度，HRC-60；Φ＝0.5mm)置于具有透明導(dǎo)電涂層膜的每個(gè)襯底的透明涂層膜上。向其施加1kg負(fù)荷，使得針一次沖擊移動(dòng)30至40mm。此后，以1000lx照亮表面的同時(shí)從45cm距離處肉眼觀測(cè)涂層膜的表面。
未發(fā)現(xiàn)劃傷◎在熒光燈下反射顏色變化(由紫到紅)○在熒光燈下未發(fā)現(xiàn)反射顏色，發(fā)現(xiàn)了劃傷印記△看透襯底(玻璃襯底)×耐用性利用下面的(1)至(4)項(xiàng)來評(píng)價(jià)耐用性。
(1)顏色變化(HCl)將上面獲得的帶有透明導(dǎo)電涂層膜的襯底在重量濃度為10％的鹽酸水溶液中浸泡72小時(shí)，然后測(cè)量其透射率。將此透射率與處理前的透射率進(jìn)行對(duì)比，根據(jù)下面的標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)顏色變化。
透射率變化(％)＝{(處理前的透射率)-(處理后的透射率)}/(處理前的透射率)透射率變化，由0至小于1％○透射率變化，由1至小于5％△
透射率變化，5％或更高×(2)顏色變化(H2O2)將上面獲得的帶有透明導(dǎo)電涂層膜的襯底在重量濃度為10％的H2O2水溶液中浸泡72小時(shí)，然后測(cè)量其透射率。將此透射率與處理前的透射率進(jìn)行對(duì)比，根據(jù)上面所示相同的標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)顏色變化。
(3)刮痕強(qiáng)度(2)按照與顏色變化(H2O2)相同的方式來處理包覆襯底，然后測(cè)量刮痕強(qiáng)度。
(4)表面電阻(2)按照與顏色變化(H2O2)相同的方式來處理包覆襯底，然后測(cè)量表面電阻。
結(jié)果一起示于表2。
表2

下面說明上述結(jié)果。具有含本發(fā)明金屬微粒子的透明導(dǎo)電涂層膜的襯底耐用性好、刮痕強(qiáng)度高。另外，實(shí)施例4至9(實(shí)施例13至18)所制備的涂布液的特征在于具有較高的穩(wěn)定性和較長(zhǎng)的貯存期。
已參考本發(fā)明特定實(shí)施方式對(duì)其作了詳細(xì)描述，很顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員能設(shè)計(jì)出不背離其實(shí)質(zhì)和范圍的各種變化和修正。
此申請(qǐng)基于2001年3月30日提交的日本專利申請(qǐng)(專利申請(qǐng)2001-100356)，在此參考引用其內(nèi)容。
工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明，由于金屬微粒子含有在一定范圍內(nèi)的少量的鐵，因此不僅粒子維持了較高的電導(dǎo)率，而且具有與含鐵合金類似的性能。當(dāng)金屬微粒子用于形成導(dǎo)電涂層膜時(shí)，能抑制非鐵金屬的氧化或離子化并抑制粒子的生長(zhǎng)。因此，該膜能防止電導(dǎo)率或透光率的降低。另外，表面被氧化的金屬微粒子顯示了較高的滴定法流動(dòng)電流的電荷量，具有良好的分散性和穩(wěn)定性。
含此金屬微粒子的用于形成透明導(dǎo)電涂層膜的涂布液具有較長(zhǎng)的貯存期。當(dāng)使用用于形成透明導(dǎo)電涂層膜的此涂布液時(shí)，可以獲得帶有透明導(dǎo)電涂層膜的襯底，其具有良好的電導(dǎo)率和電磁屏蔽性能并且具有較高的可靠性。另外，由于金屬微粒子的分散性和穩(wěn)定性良好，可以降低有機(jī)穩(wěn)定劑的使用量，并且在涂層膜形成之后易于去除有機(jī)穩(wěn)定劑。因此，可以抑制有機(jī)穩(wěn)定劑的殘留對(duì)電導(dǎo)率的影響。而且，在涂層膜形成之后，不需要與相關(guān)技術(shù)一樣在400℃或更高溫度下煅燒襯底來去除有機(jī)穩(wěn)定劑，可以在低溫下去除有機(jī)穩(wěn)定劑。因此，不僅能防止在高溫煅燒過程中出現(xiàn)的金屬微粒子的聚集或熔合，而且能防止所獲得的涂層膜具有不利的混濁度。
根據(jù)本發(fā)明制備金屬微粒子的方法，可以有效地獲得上述金屬微粒子。
根據(jù)本發(fā)明，可以獲得用于形成透明導(dǎo)電涂層膜的涂布液，其具有較長(zhǎng)的貯存期，并且能形成具有良好電導(dǎo)率和電磁屏蔽性能以及具有較高的可靠性的透明導(dǎo)電涂層膜。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可獲得帶有透明導(dǎo)電涂層膜的襯底，其透明導(dǎo)電涂層膜具有良好的電導(dǎo)率和電磁屏蔽性能并具有較高的可靠性。
當(dāng)具有透明導(dǎo)電涂層膜的此襯底用作顯示器的前面板時(shí)，所獲得的顯示器具有良好的抗反射性能和良好的電磁屏蔽性能。
權(quán)利要求
1.包含鐵和非鐵金屬的金屬微粒子，其特征在于其平均粒徑范圍為1至200nm，鐵含量范圍為0.1至3.0重量％。
2.權(quán)利要求1所述的金屬微粒子，其特征在于所述非鐵金屬是選自Au、Ag、Pd、Pt、Rh、Ru、Cu、Ni、Co、Sn、Ti、In、Al、Ta和Sb的一種或多種金屬。
3.權(quán)利要求1或2所述的金屬微粒子，其特征在于所述金屬微粒子的部分表面是氧化物和/或氫氧化物的形式。
4.權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的金屬微粒子，其特征在于，所述金屬微粒子濃度為0.5重量％的含水分散體的滴定法流動(dòng)電流的電荷量范圍為50至300μeq/g。
5.一種制備金屬微粒子的方法，其特征在于，在還原劑存在的條件下，在含有水和/或有機(jī)溶劑的溶劑中還原鐵鹽和一種或多種非鐵金屬鹽，以這種方式，使所得的金屬微粒子的鐵含量范圍為0.1至3.0重量％。
6.權(quán)利要求5所述的制備金屬微粒子的方法，其特征在于，還原鐵鹽和一種或多種非鐵金屬鹽而產(chǎn)生金屬微粒子之后，進(jìn)一步添加氧化劑以氧化所述金屬微粒子的至少部分表面。
7.一種用于形成透明導(dǎo)電涂層膜的涂布液，所述涂布液包含權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的金屬微粒子和極性溶劑。
8.一種帶有透明導(dǎo)電涂層膜的襯底，其包括襯底、設(shè)置于所述襯底上的透明導(dǎo)電微粒子層、以及形成于所述透明導(dǎo)電微粒子層之上并且折射率小于透明導(dǎo)電微粒子層的透明涂層膜，其特征在于所述透明導(dǎo)電微粒子層包括權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的金屬微粒子。
9.一種顯示器，其特征在于它具有一前面板，該前面板包含權(quán)利要求8所述的帶有透明導(dǎo)電涂層膜的襯底，所述透明導(dǎo)電涂層膜形成于前面板的外表面上。
全文摘要
本發(fā)明的主題是提供表面電阻低約10
文檔編號(hào)H01B5/14GK1498145SQ0280718
公開日2004年5月19日 申請(qǐng)日期2002年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月30日
發(fā)明者石原庸一, 平井俊晴, 晴 申請(qǐng)人:觸媒化成工業(yè)株式會(huì)社