專利名稱：堿性電池的一種正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及堿性電池的一種正極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著數(shù)碼相機(jī)、數(shù)碼攝像機(jī)和電動(dòng)玩具一系列小型便攜式電子設(shè)備的普及推廣，這些電子設(shè)備對(duì)其所用電源電池的需求量也越來(lái)越大，且隨著這些電子設(shè)備不斷改進(jìn)、發(fā)展，它們對(duì)電池的要求也越來(lái)越高，要求電池在大負(fù)載工作時(shí)，具有高工作電壓和大工作電流，以及優(yōu)良的耐久性，即使高溫下儲(chǔ)存后，也同樣能理想地保持上述優(yōu)良的特性，而以往的已被廣泛使用的堿性錳電池，在上述電子設(shè)備要求大負(fù)載工作下放電，已明顯的存在著不足，這主要是因?yàn)閴A性錳電池中作為正極材料的二氧化錳是單質(zhì)固相化學(xué)反應(yīng)放電，放電電壓低，電流小，很難滿足要求高電壓、大電流這種大負(fù)載下工作的電子設(shè)備。
為滿足上述電子設(shè)備對(duì)電池的要求，人們開(kāi)始尋求一種新的正極材料來(lái)代替二氧化錳，β型羥基氧化鎳是組成鎳-鎘、鎳-氫二次電池正極材料的活性材料，眾所周知的具有較大的電容量及良好大負(fù)荷下放電特性，但由于其存在自放氧反應(yīng)，儲(chǔ)存性能不理想。
中國(guó)專利公開(kāi)號(hào)為132097
公開(kāi)日為2001.11.07的專利申請(qǐng)中提出一種β型氫氧化正鎳，將其置于氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰中選擇出任一種或大于兩種的組合的濃堿溶液中，在一定的壓力、溫度下，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間，使β型氫氧化正鎳含有2wt％～5wt％的堿性陽(yáng)離子來(lái)解決該材料為正極的堿性電池的儲(chǔ)存性能不理想的問(wèn)題，但該生產(chǎn)工藝路線長(zhǎng)、生產(chǎn)制備難度較大。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明提供一種制備工藝流程短、操作簡(jiǎn)單的、能在高電壓、大電流下具有穩(wěn)定、持久的放電特征的堿性電池的一種正極材料及其制備方法。
本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是堿性電池的一種正極材料，該正極材料為一種晶格上含有以共晶形式存在的鎳、鋅的氫氧化物，具有如下分子式組成β-Ni(1-X)ZnXO(1-X)(OH)(1+X)，其中X的摩爾數(shù)大于或等于2％但小于或等于20％，另外，β-羥基氧化鎳鋅晶體中鋅的含量占鎳的含量的摩爾比最好為5％～10％。
該堿性電池的一種正極材料的制備方法是首先，將鎳濃度為1.5～2.2摩爾/升的硫酸鎳溶液、硝酸鎳溶液或氯化鎳溶液與鋅濃度為1.5～2.2摩爾/升的硫酸鋅溶液、硝酸鋅溶液或氯化鋅溶液，按鎳、鋅摩爾比例為鎳98％～80％、鋅2％～20％混合均勻制得的鎳鋅溶液、堿濃度為5～10摩爾/升的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液的堿溶液、氨濃度為13±1摩爾/升的氨水的絡(luò)合劑，按一定流量同時(shí)注入帶有攪拌分散功能的反應(yīng)釜中進(jìn)行化學(xué)沉積，控制化學(xué)反應(yīng)的條件為PH在8～13范圍內(nèi)，溫度在30℃～80℃范圍內(nèi)，可獲得形狀為球形或類球形、鋅的含量占鎳含量的摩爾比范圍為2％～20％、松裝密度范圍為1.5g/cm3～2.0g/cm3、振實(shí)密度范圍為2.0g/cm3～2.50g/cm3、平均粒徑范圍為8μm～20μm的氫氧化鎳鋅晶體；然后，將上述氫氧化鎳鋅晶體分散在氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液形成的堿性水溶液濃度為1～5摩爾/升的堿性水溶液中，混合入氧化劑，該氧化劑為次氯酸鈉溶液，氧化劑次氯酸鈉溶液中有效氯含量為10％wt，在溫度為30℃～90℃的條件下氧化，即可獲得β-羥基氧化鎳鋅。
本發(fā)明的有益效果是本正極材料為一種晶格上含有以共晶形式存在的鎳、鋅的氫氧化物的β-羥基氧化鎳鋅，具有如下分子式組成β-Ni(1-X)ZnXO(1-X)(OH)(1+X)，其中X的摩爾數(shù)大于或等于2％但小于或等于20％，由于引入了含鋅的氫氧化物，在β-羥基氧化鎳的晶格上，會(huì)提高β-羥基氧化鎳產(chǎn)生氧反應(yīng)的氧超電勢(shì)，便能令人滿意的抑制或大大減慢β-羥基氧化鎳放氧反應(yīng)，較好的解決β-羥基氧化鎳自放電的缺陷，故使用本發(fā)明涉及的堿性電池的一種正極材料β-羥基氧化鎳鋅為正極，鋅為負(fù)極，濃堿溶液為電解溶液，按結(jié)構(gòu)類似堿性錳電池制備的堿性電池，具有高的放電電壓、大的放電電流，即使電池在高溫下儲(chǔ)存后，仍能保持優(yōu)良的大負(fù)荷放電特性和耐久性，而且制備工藝流程短、操作簡(jiǎn)單。


下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明圖1為以本發(fā)明方法制得的氫氧化鎳鋅的X-衍射圖譜；圖2為以本發(fā)明方法制得的β-羥基氧化鎳鋅的X-衍射圖譜。
具體實(shí)施例方式
堿性電池的一種正極材料，該正極材料為一種晶格上含有以共晶形式存在的鎳、鋅的氫氧化物的β-羥基氧化鎳鋅，具有如下分子式組成β-Ni(1-X)ZnXO(1-X)(OH)(1+X)，其中X的摩爾數(shù)大于或等于2％但小于或等于20％，由于引入了含鋅的氫氧化物，在β-羥基氧化鎳的晶格上，會(huì)提高β-羥基氧化鎳產(chǎn)生氧反應(yīng)的氧超電勢(shì)，便能令人滿意的抑制或大大減慢β-羥基氧化鎳放氧反應(yīng)，較好的解決β-羥基氧化鎳自放電的缺陷，故使用本發(fā)明涉及的堿性電池的一種正極材料β-羥基氧化鎳鋅為正極，鋅為負(fù)極，濃堿溶液為電解溶液，按結(jié)構(gòu)類似堿性錳電池制備的堿性電池，具有高的放電電壓、大的放電電流，即使電池在高溫下儲(chǔ)存后，仍能保持優(yōu)良的大負(fù)荷放電特性和耐久性。本發(fā)明以β-羥基氧化鎳鋅為正極與鋅為負(fù)極，濃的氫氧化鉀溶液為電解液，按結(jié)構(gòu)類似堿性錳電池制成的堿性電池與堿性錳電池相比，之所以有高的放電電壓和大的放電電流，能適用于大負(fù)載下工作的電子設(shè)備，從以下該電池正、負(fù)極反應(yīng)，總反應(yīng)和理論電動(dòng)勢(shì)就不難看出正極反應(yīng)E0＝0.49V負(fù)極反應(yīng)E0＝-1.25V總反應(yīng)理論E0＝1.74Vβ-羥基氧化鎳是組成鎳-鎘、鎳-氫二次電池正極的活化材料，眾所周知的具較大的電容量和優(yōu)良的放電特性，但β-羥基氧化鎳在堿性水溶液中儲(chǔ)存時(shí)會(huì)釋放出氧轉(zhuǎn)化成氫氧化鎳，會(huì)自行放電，較長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存后放電性能大大下降。
下面是制備本發(fā)明的堿性電池的一種正極材料β-羥基氧化鎳鋅，分子式為β-Ni(1-X)ZnXO(1-X)(OH)(1+X)，其中X的摩爾數(shù)大于或等于2％但小于或等于20％的具體實(shí)施方法。
首先，將鎳濃度為1.5～2.2摩爾/升的硫酸鎳溶液、硝酸鎳溶液或氯化鎳溶液與鋅濃度為1.5～2.2摩爾/升的硫酸鋅溶液、硝酸鋅溶液或氯化鋅溶液，按鎳、鋅摩爾比例為鎳98％～80％、鋅2％～20％混合均勻制得的鎳鋅溶液、堿濃度為5～10摩爾/升的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液的堿溶液、氨濃度為13±1摩爾/升的氨水的絡(luò)合劑，按一定流量同時(shí)注入帶有攪拌分散功能的反應(yīng)釜中進(jìn)行化學(xué)沉積，控制化學(xué)反應(yīng)的條件為PH在8～13范圍內(nèi)，溫度在30℃～80℃范圍內(nèi)，可獲得形狀為球形或類球形、鋅的含量占鎳的含量的摩爾比為2％～20％、松裝密度范圍為1.5g/cm3～2.0g/cm3、振實(shí)密度范圍為2.0g/cm3～2.50g/cm3、平均粒徑范圍為8μm～20μm的氫氧化鎳鋅晶體，參照?qǐng)D1，圖1為以本發(fā)明方法制得的氫氧化鎳鋅的X-衍射圖譜。
然后，將上述氫氧化鎳鋅晶體分散在氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液形成的堿性水溶液濃度為1-5摩爾/升的堿性水溶液中，混合入氧化劑，該氧化劑為次氯酸鈉溶液，氧化劑次氯酸鈉溶液中有效氯含量為10％wt，在溫度為30℃～90℃的條件下氧化，即可獲得β-羥基氧化鎳鋅，參照?qǐng)D2，圖2為以本發(fā)明方法制得的β-羥基氧化鎳鋅的X-衍射圖譜。
上述制備方法中提及的堿性水溶液的濃度在1摩爾/升～5摩爾/升這個(gè)范圍是一個(gè)較好獲得本發(fā)明提出的β-羥基氧化鎳鋅的堿性水溶液范圍，若堿性水溶液濃度太低，要獲得本發(fā)明提出的β-羥基氧化鎳鋅則需大大增加消耗氧化劑次氯酸鈉溶液的量，和延長(zhǎng)整個(gè)氧化反應(yīng)過(guò)程，若堿性水溶液濃度過(guò)高，經(jīng)過(guò)氧化劑次氯酸鈉氧化后，氫氧化鎳鋅會(huì)轉(zhuǎn)化成電化學(xué)性能較差，比重低的γ-羥基氧化鎳鋅。氫氧化鎳鋅氧化成β-羥基氧化鎳鋅過(guò)程中的溫度也同樣起重要的作用，溫度太低，則氧化困難，需要的氧化劑的量較大，需要氧化的時(shí)間較長(zhǎng)，由于氧化劑次氯酸鈉溶液中存在著分解、歧化反應(yīng)，溫度過(guò)高會(huì)加速這種反應(yīng)，使氧化劑中有效的氧化成份減少，同樣也會(huì)增大氧化劑的用量。
下面將用一個(gè)具體實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明利用本發(fā)明方法制備堿性電池的一種正極材料β-羥基氧化鎳鋅，分子式為β-Ni(1+X)ZnXO(1-X)(OH)(1+X)，其中X的摩爾數(shù)大于或等于2％但小于或等于20％的簡(jiǎn)單而有效的制備工藝，同樣獲得本發(fā)明提出的β-羥基氧化鎳鋅。
一、氫氧化鎳鋅的制備。
1、配料使用鎳濃度為2.0摩爾/升的硫酸鎳溶液，與鋅濃度為2.0摩爾/升的硫酸鋅溶液，按鎳、鋅摩爾比95∶5混合均勻制得鎳鋅溶液；使用堿濃度為10摩爾/升的氫氧化鈉為堿溶液；使用氨濃度為13摩爾/升的氨水為絡(luò)合劑。
2、化學(xué)沉積將上述鎳鋅溶液、堿溶液和絡(luò)合劑，按一定流量同時(shí)注入體積為1立方米，帶有攪拌分散功能的反應(yīng)釜中，進(jìn)行化學(xué)沉積，鎳鋅溶液的流量為60升/小時(shí)，鉻合劑氨水、按氨∶鎳鋅摩爾比0.7∶1的量來(lái)使用，而堿溶液的量則用來(lái)維持反應(yīng)釜PH恒定在10±0.1這個(gè)范圍，反應(yīng)釜的溫度控制在50℃，這樣獲得的氫氧化鎳鋅就能滿足條件球形或類球形顆粒；晶體中鋅的含量占鎳的含量的摩爾比為5％；松裝密度范圍為1.5g/cm3～2.0g/cm3；振實(shí)密度范圍為2.0g/cm3～2.50g/cm3；平均粒徑范圍為8μm～20μm之間，得到的氫氧化鎳鋅的X-衍射圖譜如圖1所示。
3、氧化將上述獲得的氫氧化鎳鋅分散在濃度為2摩爾/升的氫氧化鈉水溶液中，混合入氧化劑，控制過(guò)程溫度為60±5℃，即可獲得本發(fā)明提出的β-羥基氧化鎳鋅，其X-衍射圖譜如圖2所示。
下面，將通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)說(shuō)明，組成鎳-鎘、鎳-氫二次電池中正極的活性材料β型羥基氧化鎳，其具有大的電容量和優(yōu)良的放電特性，用其來(lái)代替堿性錳電池中的正極二氧化錳，以鋅為負(fù)極，濃堿溶液為電解質(zhì)，按類似堿性錳電池結(jié)構(gòu)制成堿性電池，電池編號(hào)為NO.5～NO.8，與電池編號(hào)NO.1～NO.4的堿性錳電池在不同的條件下進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，來(lái)檢測(cè)它們的放電性能，結(jié)果見(jiàn)表1。 表1.上述均為AA圓柱型電池從表1中不難看出，堿性錳電池在低電壓、低電流放電時(shí)，其放電性能十分優(yōu)越，但一旦需大負(fù)荷放電時(shí)，則顯然地不能滿足要求，而用β型羥基氧化鎳代替堿性錳電池中正極材料二氧化錳的堿性電池，雖在大負(fù)荷放電時(shí)，比堿性錳電池有優(yōu)越的放電性能，但由于β型羥基氧化鎳在堿性水溶液中儲(chǔ)存會(huì)釋放出氧轉(zhuǎn)化為氫氧化鎳，會(huì)自行放電，所以經(jīng)過(guò)高溫存放后，放電性能大大下降，故也顯然不能滿足要求。
本發(fā)明提出β-羥基氧化鎳鋅，分子式為Ni(1-X)ZnXO(1-X)(OH)(1+X)，其中X的摩爾數(shù)大于或等于2％但小于或等于20％，由于引入了含鋅的氫氧化物在β-羥基氧化鎳的晶格上，便能較好的抑制或大大減慢β-羥基氧化鎳的放氧反應(yīng)，以本發(fā)明提出的β-羥基氧化鎳鋅為正極，與鋅為負(fù)極，濃堿溶液為電解液，按類似堿性錳電池結(jié)構(gòu)制成的堿性電池，電池編號(hào)為NO.9～NO.12，分別與上述編號(hào)為NO.1、NO.2、NO.5、NO.6在不同條件下進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)來(lái)檢測(cè)它們的放電特征，結(jié)果見(jiàn)表2。 表2.上述均為AA圓柱型電池從表2可得知，以本發(fā)明提出的β-羥基氧化鎳鋅為正極，以鋅為負(fù)極，濃堿溶液為電解液，按類似堿性錳電池結(jié)構(gòu)制成的堿性電池既能很好地保留了以β-羥基氧化鎳為正極，以鋅為負(fù)極，濃堿溶液為電解液，按類似堿性錳電池結(jié)構(gòu)制成的堿性電池在大負(fù)荷下放電表現(xiàn)出的優(yōu)良特性，又能很好解決該電池在高溫儲(chǔ)存后會(huì)自行放電的不足，使這種堿性電池具有可儲(chǔ)存性，有良好的實(shí)用意義。
本發(fā)明提出β-羥基氧化鎳鋅，分子式為Ni(1-X)ZnXO(1-X)(OH)(1+X)，其中X的摩爾數(shù)大于或等于2％但小于或等于20％，這種材料其鋅的含量有著很重要的意義，本發(fā)明人認(rèn)為，只有鋅的含量占鎳含量的摩爾比為2％～20％，與鎳是以共晶形式存在時(shí)，才能較好的起到使用這種材料為正極的堿性電池具有可儲(chǔ)存的作用，表3是分別以β-羥基氧化鎳鋅中鋅、鎳不同摩爾比時(shí)，制成的堿性電池的測(cè)試結(jié)果，其電池編號(hào)為NO.13～NO.20，鋅占鎳的摩爾比分別為1％～30％。 表3.上述均為AA圓柱型電池由表3可以看出，鋅含量對(duì)該電池放電性能的影響有兩個(gè)方面，一是影響該電池的可儲(chǔ)存性能，二是影響該電池的容量。不難看出，當(dāng)鋅占鎳含量的摩爾比在2％～20％時(shí)，為較好范圍，當(dāng)鋅占鎳含量摩爾比在5％～10％時(shí)，為最佳的范圍。
表4是一種用NIKOH950數(shù)碼相機(jī)在最亮的LCD設(shè)置、連續(xù)不間斷進(jìn)行測(cè)試的實(shí)用性測(cè)試的結(jié)果，其中電池編號(hào)為NO.21是以本發(fā)明提出的β-羥基氧化鎳鋅為正極，以鋅為負(fù)極，濃堿溶液為電解液，按類似堿性錳電池結(jié)構(gòu)制成的堿性電池，電池編號(hào)為NO.22是堿性錳電池。

表4.上述均為AA圓柱型電池從表4可以看出，以本發(fā)明方法制備的β-羥基氧化鎳鋅為正極，以鋅為負(fù)極，濃堿溶液為電解液，按類似堿性錳電池結(jié)構(gòu)制成的堿性電池與普通堿性錳電池相比，其連續(xù)不間斷的使用次數(shù)及性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)一般堿性錳電池。
權(quán)利要求
1.堿性電池的一種正極材料，其特征在于該正極材料為一種β-羥基氧化鎳鋅，具有如下分子式組成β-Ni(1-X)ZnXO(1-X)(OH)(1+X)，其中X的摩爾數(shù)大于或等于2％但小于或等于20％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿性電池的一種正極材料，其特征在于β-羥基氧化鎳鋅是一種晶格上含有以共晶形式存在的鎳、鋅的氫氧化物的β-羥基氧化鎳鋅晶體，其中晶體中鋅的含量占鎳的含量的摩爾比為2％～20％。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的堿性電池的一種正極材料，其特征在于β-羥基氧化鎳鋅晶體中鋅的含量占鎳含量的摩爾比最好為5％～10％。
4.堿性電池的一種正極材料的制備方法，其特征在于A、將鎳鋅溶液、堿溶液、絡(luò)合劑同時(shí)注入帶有攪拌分散功能的反應(yīng)釜中進(jìn)行化學(xué)沉積，控制化學(xué)反應(yīng)的條件為PH在8～13范圍內(nèi)，溫度在30℃～80℃范圍內(nèi)，可獲得形狀為球形或類球形、鋅的含量占鎳的含量的摩爾比為2％～20％、松裝密度范圍為1.5g/cm3～2.0g/cm3、振實(shí)密度范圍為2.0g/cm3～2.50g/cm3、平均粒徑范圍為8μm～20μm的氫氧化鎳鋅晶體；B、將上述氫氧化鎳鋅晶體分散在堿性水溶液中，混合入氧化劑，在溫度為30℃～90℃的條件下氧化，即可獲得β-羥基氧化鎳鋅。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的堿性電池的一種正極材料的制備方法，其特征在于在步驟A中a、鎳鋅溶液為鎳濃度為1.5～2.2摩爾/升的硫酸鎳溶液、硝酸鎳溶液或氯化鎳溶液與鋅濃度為1.5～2.2摩爾/升的硫酸鋅溶液、硝酸鋅溶液或氯化鋅溶液，按鎳、鋅摩爾比例為鎳98％～80％、鋅2％～20％混合均勻制得；b、堿溶液為使用堿濃度為5～10摩爾/升的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液；c、絡(luò)合劑為使用氨濃度為13±1摩爾/升的氨水。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的堿性電池的一種正極材料的制備方法，其特征在于在步驟B中a、堿性水溶液為氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液；b、氧化劑為次氯酸鈉溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求4或6所述的堿性電池的一種正極材料的制備方法，其特征在于a、堿性水溶液的濃度最好為1～5摩爾/升；b、次氯酸鈉溶液中有效氯含量為10％wt。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了堿性電池的一種正極材料及其制備方法；以往堿性電池有的放電電壓低、電流??；有的存在自放氧反應(yīng)，儲(chǔ)存性能不好；有的能克服以上缺點(diǎn)但工藝復(fù)雜、制備難度大；本發(fā)明提供一種晶格上含有以共晶形式存在的鎳、鋅的氫氧化物的β－羥基氧化鎳鋅晶體，其分子式組成為β－Ni
文檔編號(hào)H01M4/52GK1405907SQ0213473
公開(kāi)日2003年3月26日 申請(qǐng)日期2002年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月11日
發(fā)明者田吉平, 馬柱堅(jiān), 郭少斌, 周宇海 申請(qǐng)人:江門市長(zhǎng)順化工有限公司