專(zhuān)利名稱(chēng)：三層類(lèi)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電－鐵磁功能復(fù)合體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鐵電-鐵磁功能復(fù)合體，提供一種三層類(lèi)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電-鐵磁功能復(fù)合體及其制備方法。
自上世紀(jì)60年代以來(lái)，國(guó)際上對(duì)磁電材料的研究有較大進(jìn)展，發(fā)現(xiàn)了Cr2O3等多種單相的磁電材料，但是大多此類(lèi)材料的尼爾溫度或居里溫度遠(yuǎn)低于室溫，磁電系數(shù)小，使其難以滿(mǎn)足實(shí)用要求。
目前研究己設(shè)計(jì)和制備了鐵電-鐵磁功能復(fù)合體，它具有比單相磁電材料更獨(dú)特的磁電效應(yīng)(參見(jiàn)文獻(xiàn)1-6)。1972年，Philips實(shí)驗(yàn)室用原位復(fù)合技術(shù)開(kāi)發(fā)的尖晶石結(jié)構(gòu)磁電鐵氧體(如CoFe2O4)與鈣鈦礦結(jié)構(gòu)壓電體(如BaTiO3)兩相混合的新型鐵電-鐵磁功能復(fù)合體，其磁電系數(shù)值達(dá)到130mv/cm·Oe。目前，此類(lèi)復(fù)合體的制備方法有下列幾種(一)原位復(fù)合法，它要求高的熔化溫度，且難以控制復(fù)合體的第三相生成。
(二)燒結(jié)法，其優(yōu)點(diǎn)使工藝簡(jiǎn)單，成本低且相組成、粒徑可控性強(qiáng)。但以上兩種方法均需分別合成鐵電體和鐵磁體，然后混合均勻后，制得。這將造成兩相發(fā)生反應(yīng)的可能，而且均只能實(shí)現(xiàn)鐵電體與鐵磁體在微米尺度上的復(fù)合，不可能實(shí)現(xiàn)鐵電相與鐵磁相晶粒間的完全乘積偶合，復(fù)合體不可避免存在缺陷，從而造成復(fù)合體某些性能惡化。復(fù)合體的磁電系數(shù)仍偏低，未達(dá)到實(shí)際應(yīng)用要求。
(三)最近有文獻(xiàn)報(bào)道將一層鋯鈦酸鉛(PZT)壓電材料夾層在兩層TbDyFe2(Terfenol-D)超磁致伸縮材料間得到一種新型層狀鐵電-鐵磁功能復(fù)合體，具有高達(dá)4.68v/cm·Oe的磁電系數(shù)。
經(jīng)我們多年的研究，發(fā)現(xiàn)并確定了存在一類(lèi)化學(xué)通式為AB2M3O10(A＝K，Na，Li，Rb，Cs及其復(fù)合離子；B＝Ba，Sr，Ca，Pb及其復(fù)合離子；M＝Nb，Ta及其復(fù)合離子)三層類(lèi)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電新鈮(鉭)酸鹽，其結(jié)構(gòu)特征為三層以頂角相連的鐵電類(lèi)鈣鈦礦單元層[B2M3O10]-與層間大陽(yáng)離子A+層沿著準(zhǔn)四方的C-軸交替排列(參見(jiàn)文獻(xiàn)7-9)。
制備本發(fā)明的復(fù)合體的技術(shù)方案如下(1)利用化學(xué)反應(yīng)在300-1500℃范圍內(nèi)，合成三層類(lèi)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鈮、鉭酸鹽AB2M3O10(A＝K，Na，Li，Rb，Cs及其復(fù)合離子；B＝Sr，Ba，Ca，Pb及其復(fù)合離子；M＝Nb，Ta及其復(fù)合離子)。
(2)將上述產(chǎn)物經(jīng)酸(如濃鹽酸、濃硫酸、濃硝酸)處理48小時(shí)后，用蒸餾水洗去酸根離子和交換出的堿金屬離子A+，再與有機(jī)胺(如正己胺、正戊胺、正丁胺、正丙胺)在60℃劇烈攪拌1～7天進(jìn)行插層反應(yīng)，在類(lèi)鈣鈦礦層間引入有機(jī)胺，將層間位置撐開(kāi)，獲得有機(jī)胺柱類(lèi)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鈮(鉭)酸鹽。
(3)用Fe(NO3)3·9H2O與50％的乙酸酐乙醇溶液在冰浴條件下反應(yīng)制得鐵的有機(jī)絡(luò)合物[Fe3(OCOCH3)7OH·2H2O]NO3。
(4)把[Fe3(OCOCH3)7OH·2H2O]NO3配成0.04mol·dm-1的水溶液，再加入濃度為1％的有機(jī)胺柱類(lèi)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鈮(鉭)酸鹽懸濁液，其摩爾量少于前物的1/5，在60℃下進(jìn)行離子交換反應(yīng)而使[Fe3(OCOCH3)7OH·2H2O]+進(jìn)入類(lèi)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的層間位置，形成鐵的有機(jī)絡(luò)合陽(yáng)離子與鈣鈦礦層交替排列的復(fù)合體。
(5)將上述的復(fù)合體摻入一定量的石墨，經(jīng)過(guò)300～800℃熱處理，使復(fù)合體中鐵的有機(jī)絡(luò)合陽(yáng)離子脫去水和有機(jī)成分而形成穩(wěn)定的具有鐵磁性的Fe3O4，從而獲得三層類(lèi)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電-鐵磁功能復(fù)合體；也可以通入H2，將鐵的有機(jī)絡(luò)合陽(yáng)離子與鈣鈦礦層交替排列的復(fù)合體在300～800℃進(jìn)行熱處理，在層間位置將鐵的有機(jī)絡(luò)合陽(yáng)離子還原為鐵磁性金屬Fe，從而獲得三層類(lèi)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電-鐵磁功能復(fù)合體。
工藝流程如附圖1所示四

上圖中介紹了一種制備三層類(lèi)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電-鐵磁功能復(fù)合體的方法，通過(guò)Fe的有機(jī)絡(luò)合離子與有機(jī)胺柱三層類(lèi)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鈮(鉭)酸鹽進(jìn)行離子交換的方法合成鐵電-鐵磁功能復(fù)合體；五具體實(shí)施例方式例1.AB2M3O10(A＝K，Na，Li，Rb，Cs及其復(fù)合離子；B＝Ba，Sr，Ca，Pb及其復(fù)合離子；M＝Nb，Ta及其復(fù)合離子)的合成將原料物質(zhì)BCO3，A2CO3，M2O5按摩爾比BCO3∶A2CO3∶M2O5＝4∶1∶3配料，考慮到A2CO3在高溫下的揮發(fā)性，配料時(shí)應(yīng)富余5％。三種原料經(jīng)均勻混合、充分研磨后在800-1650℃下燒成，保溫2～48小時(shí)，得到AB2M3O10。
如KSr2Nb3O10的合成，將SrCO3，K2CO3與Nb2O5按摩爾比4∶1∶3配料，再加入過(guò)量5％的K2CO3，混合均勻，置入Pt坩堝中，加熱至1300～1500℃之間，保溫5小時(shí)后冷卻到室溫取出，得到KSr2Nb3O10。
2.酸處理如將制得的KSr2Nb3O10的酸處理用過(guò)量的5mol/L的鹽酸浸泡48小時(shí)，用蒸餾水充分清洗，使得樣品中不含有K+和Cl+，在紅外燈下烘干。
3.有機(jī)胺(如正己胺、正戊胺、正丁胺、正丙胺)插層反應(yīng)如取10g酸處理后的KSr2Nb3O10放入三頸瓶中，再加入50％的正己胺乙醇溶液100mL，在60℃下攪拌1～7天。反應(yīng)完后離心分離收集沉淀物，用50％的乙醇溶液泡洗3次，再用蒸餾水清洗3次，紅外燈下烘干得到白色n-HexNH3Sr2Nb3O10樣品。
4.[Fe3(OCOCH3)7OH·2H2O]NO3的制備取48.80g Fe(NO3)3·9H2O加入到30mL無(wú)水乙醇中，然后逐滴加入86mL的乙酸酐。當(dāng)反應(yīng)有明顯的熱量放出時(shí)，用冰浴冷卻。反應(yīng)完畢后，過(guò)濾收集沉淀物，在空氣中自然風(fēng)干得到棕紅色[Fe3(OCOCH3)7OH·2H2O]NO3樣品。
5.鐵的有機(jī)絡(luò)合陽(yáng)離子與類(lèi)鈣鈦礦層交替排列的復(fù)合體的制備如稱(chēng)取13.57g[Fe3(OCOCH3)7OH·2H2O]NO3，配成0.04mol/L的水溶液，再取2g n-HexNH3Sr2Nb3O10配成1％的懸濁液，二者混合，，在35℃下攪拌7天。反應(yīng)完成后離心分離收集沉淀物，水洗、烘干，得到鐵的有機(jī)絡(luò)合陽(yáng)離子與類(lèi)鈣鈦礦層交替排列的復(fù)合體。
6.熱處理把復(fù)合體摻入一定量的石墨置于高溫爐內(nèi)在500～800℃熱處理1～3小時(shí)，使其脫去水和有機(jī)成分，利用石墨產(chǎn)生的弱還原性氣氛使層間的[Fe3(OCOCH3)7OH·2H2O]+轉(zhuǎn)變成具有鐵磁性的Fe3O4，從而獲得三層類(lèi)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電-鐵磁功能復(fù)合體。
也可以通入H2，將復(fù)合體在300～800℃進(jìn)行熱處理，在層間位置將鐵的有機(jī)絡(luò)合陽(yáng)離子還原為鐵磁性金屬Fe，從而獲得三層類(lèi)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電-鐵磁功能復(fù)合體。
權(quán)利要求
1.三層類(lèi)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電-鐵磁功能復(fù)合體，其特征在于復(fù)合體結(jié)構(gòu)使納米尺度上類(lèi)鈣鈦礦鐵電層與鐵磁性材料交替排列。
2.三層類(lèi)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電-鐵磁功能復(fù)合體的制備方法，其特征在于a.利用化學(xué)反應(yīng)，在300-1500℃范圍內(nèi)，合成三層類(lèi)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鈮(鉭)酸鹽AB2M3O10(A＝K，Na，Li，Rb，Cs及其復(fù)合離子；B＝Sr，Ba，Ca，Pb及其復(fù)合離子； M＝Nb，Ta及其復(fù)合離子)。b.將上述產(chǎn)物經(jīng)酸(如濃鹽酸、濃硫酸、濃硝酸)處理48小時(shí)后，用蒸餾水洗去酸根離子和交換出的堿金屬離子A+，再與有機(jī)胺(如正己胺、正戊胺、正丁胺、正丙胺)在60℃劇烈攪拌1～7天進(jìn)行插層反應(yīng)，在鈣鈦礦層間引入有機(jī)胺，將其層間位置撐開(kāi)，獲得有機(jī)胺柱類(lèi)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鈮(鉭)酸鹽。c.用Fe(NO3)3·9H2O與50％的乙酸酐乙醇溶液在冰浴條件下反應(yīng)制得鐵的有機(jī)絡(luò)合物[Fe3(OCOCH3)7OH·2H2O]NO3。d.把[Fe3(OCOCH3)7OH·2H2O]NO3配成0.04mol·dm-1的水溶液，再加入濃度為1％的有機(jī)胺柱類(lèi)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鈮(鉭)酸鹽懸濁液，其摩爾量少于前物的1/5，在60℃下進(jìn)行離子交換反應(yīng)而使[Fe3(OCOCH3)7OH·2H2O]+進(jìn)入類(lèi)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的層間位置，形成鐵的有機(jī)絡(luò)合陽(yáng)離子與鈣鈦礦層交替排列的復(fù)合體。e.將上述的復(fù)合體摻入一定量的石墨，經(jīng)過(guò)300～800℃熱處理，使復(fù)合體中鐵的有機(jī)絡(luò)合陽(yáng)離子脫去水和有機(jī)成分而形成穩(wěn)定的具有鐵磁性的Fe3O4，從而獲得三層類(lèi)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電-鐵磁功能復(fù)合體；也可以通入H2，將鐵的有機(jī)絡(luò)合陽(yáng)離子與鈣鈦礦層交替排列的復(fù)合體在300～800℃進(jìn)行熱處理，在層間位置將鐵的有機(jī)絡(luò)合陽(yáng)離子還原為鐵磁性金屬Fe，從而獲得三層類(lèi)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電-鐵磁功能復(fù)合體。
全文摘要
一種三層類(lèi)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電－鐵磁功能復(fù)合體及其制備方法。復(fù)合體結(jié)構(gòu)使納米尺度上鈣鈦礦鐵電層與鐵磁性材料交替排列。其制備方法是利用化學(xué)反應(yīng),合成三層類(lèi)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鈮(鉭)酸鹽AB
文檔編號(hào)H01L43/00GK1388088SQ0211594
公開(kāi)日2003年1月1日 申請(qǐng)日期2002年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月10日
發(fā)明者方亮, 張輝, 袁潤(rùn)章, 楊衛(wèi)明, 鄢俊兵, 安繼明, 劉韓星 申請(qǐng)人:武漢理工大學(xué)