專利名稱：直接甲醇燃料電池立體電極及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由甲醇燃料直接氧化、能在室溫以上、200℃以下工作的燃料電池立體電極及其制備方法。
背景技術(shù)：
燃料電池是一種通過電化學(xué)反應(yīng)將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)榈蛪褐绷麟姷难b置。燃料電池具有能量效率高、沒有或極少產(chǎn)生污染排放物等傳統(tǒng)化石燃料不具備的優(yōu)點(diǎn)。特別在化石燃料即將耗竭的嚴(yán)峻形勢下，燃料電池作為沒有污染的新能源越來越受到重視。
最基本的燃料電池是氫氧燃料電池，在這一類電池中，燃料是氫，氧化劑是來自空氣或純凈的氧。因?yàn)闅溲跞剂想姵氐姆磻?yīng)產(chǎn)物是純凈的水，沒有污染物排放，是最清潔的燃料電池。雖然氫本身的比能量非常高，但是它需要容器來存放。氫氧燃料電池中氫的儲放是影響全電池比能量的重要方面。以普通鋼瓶儲存氫的量一般低于1％；鑭系稀土儲氫材料的儲氫量僅為1-2％；最新發(fā)現(xiàn)的碳納米管的理論儲氫量可達(dá)10％，但目前最好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果是4％，且納米碳管的氫儲放可逆性很差。這些儲氫容器和儲氫材料的附加重量大大減小了電池的總比能量。特別對于小型的燃料電池，其相對的比能量犧牲更大。
直接甲醇燃料電池(DMFC)是目前研究較熱門的電池，它不需要燃料預(yù)處理，與間接氧化燃料電池相比具有較大的重量和體積優(yōu)勢。較早的美國專利(US Pat.No.3,013908和3,113,049等)已經(jīng)敘述了以硫酸為電解質(zhì)的液體甲醇電池。美國專利4,262,063和4,629,664等公開的甲醇燃料電池采用了以固體質(zhì)子交換膜為離子導(dǎo)電層。Surampudi等人(US Pat.No.5,599,638)發(fā)明的燃料電池其中所用的燃料以水溶液的形式循環(huán)送到陽極區(qū)。這些直接氧化的燃料包括甲醇、甲酸、甲醛、二甲氧基烷等。因?yàn)橥瑯硬捎昧速|(zhì)子交換膜為離子導(dǎo)電層，這類電池的特點(diǎn)是燃料輸送時(shí)不需硫酸作電解質(zhì)。類似的發(fā)明(US Pat.NO.5,904,740)以液體燃料和甲酸的混合物直接輸送到電極反應(yīng)，避免了硫酸的使用。直接甲醇燃料電池以液體形式輸入燃料在實(shí)際應(yīng)用中體現(xiàn)了更大的方便性和安全性以及提高了燃料儲存系統(tǒng)的重量比，而且甲醇量多易得，據(jù)統(tǒng)計(jì)，1998年全球的甲醇產(chǎn)量是26×106噸。因此，DMFC成了最有吸引力的燃料電池類型。但是，DMFC與氫氧質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)相比在技術(shù)上還存在較大的難題。主要問題為1，目前所用的催化劑在活性和抗毒化性能上比較不理想。2，目前以全氟磺酸膜為主的隔膜不能阻擋甲醇分子的滲透，造成燃料損失和影響陰極催化劑性能。3，此外，由于甲醇氧化將造成比氫氧燃料電池更多的水，陰極區(qū)比較容易形成淹沒現(xiàn)象，從而影響催化劑的活性。4，另一問題是現(xiàn)在一般認(rèn)為甲醇在陽極氧化時(shí)生成的二氧化碳?xì)怏w易使三合一的膜電極分層，使電極和膜的接觸電阻增大。尤其是在長期運(yùn)行時(shí)，電極是否剝離也將決定電池運(yùn)轉(zhuǎn)的壽命。
提高燃料電池活性的方法之一是提高燃料電池催化劑的活性和抗毒化能力，新型的催化劑研究成果已有許多專利，例如美國專利US5470673。中國專利CN01114645等。根據(jù)電化學(xué)反應(yīng)原理，燃料電池的電極反應(yīng)活性除了與催化劑的性能有關(guān)，還與電極本身的結(jié)構(gòu)有關(guān)。因?yàn)槿剂戏肿友趸磻?yīng)是在電極表面發(fā)生的反應(yīng)，單位表觀面積上產(chǎn)生的電流與該面積上的三相(固、液、氣共存)界面面積有關(guān)?；谶@個(gè)原因，構(gòu)造立體的、高三相界面面積的電極結(jié)構(gòu)是提高電池性能的一個(gè)重要方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種直接甲醇燃料電池立體電極及其制備方法，該立體電極具有高比表面積，可提高電池電極的反應(yīng)活性，延長燃料電池的使用壽命，而且制造方法簡單。
本發(fā)明的直接甲醇燃料電池立體電極，其特征在于該立體電極由起支撐作用的基底材料(同時(shí)起集流的作用)、立體構(gòu)架材料和催化活性材料構(gòu)成，立體構(gòu)架材料為納米至微米尺寸的柱狀或球狀或不規(guī)則顆粒，結(jié)合或附著在基底材料上；立體構(gòu)架材料和催化活性材料同時(shí)或分別制備結(jié)合在一起；基底材料為金、鉑、鈦、銀及這些金屬的合金，不銹鋼、硬質(zhì)鋁合金、碳紙、碳纖維、石墨板和ITO導(dǎo)電玻璃；立體構(gòu)架材料為納米至微米尺寸的二氧化鈦、碳化鎢、氧化硅、氧化鉛、氧化鎢、氧化錫、氧化鋁和碳粉；催化活性材料為鉑系金屬的單元金屬或多元合金、過渡金屬大環(huán)絡(luò)合物卟啉、酞菁及其聚合物、稀土材料、過渡金屬。
本發(fā)明構(gòu)建立體結(jié)構(gòu)電極的特征在于構(gòu)架材料和催化劑活性材料可以同時(shí)制備成立體結(jié)構(gòu)，也可以先構(gòu)建立體結(jié)構(gòu)，然后在表面修飾催化劑活性材料。
本發(fā)明電極立體結(jié)構(gòu)的成型采用電化學(xué)方法。該方法是將構(gòu)架材料以電化學(xué)技術(shù)還原或氧化固定在基底表面。以此方法得到的材料不需高溫加熱處理，方法簡單。電化學(xué)方法為恒電流法或恒電位法或脈沖法或方波法或循環(huán)伏安法。在相同幾何面積或相同體積的情況下，使用立體結(jié)構(gòu)電極的電池表現(xiàn)了更好的性能。由此類立體結(jié)構(gòu)電極構(gòu)成的電池適用于以甲醇、水合肼、葡萄糖、硼氫化鈉等為燃料的燃料電池，電池運(yùn)作可在酸性、中性或堿性的水溶液中進(jìn)行。這類電池的兩電極之間可以使用離子導(dǎo)電膜隔開，即以三合一膜電極組裝(Membrane Electrode Assembly，MEA)技術(shù)制備電極，以固體電解質(zhì)代替液體電解質(zhì)，從而大幅度降低溶液電阻的影響。在液體情況下，可以使用廉價(jià)的多孔塑料薄膜作隔離體，或在保證不短路的情況下什么都不用。
本發(fā)明同時(shí)公開了立體電極的構(gòu)造技術(shù)。在氫氧燃料電池中，電極通常構(gòu)造成氣體擴(kuò)散電極，這種結(jié)構(gòu)的電極不僅分布有大孔、小孔結(jié)構(gòu)以利于氣體的擴(kuò)散和液體的排放，而且由于其中的粘接材料的熔融而形成多孔結(jié)構(gòu)，使得電極的真實(shí)表面積大大于其幾何面積。在這樣的基礎(chǔ)上，根據(jù)電極表面的憎水或親水情況可創(chuàng)造高的、能氣、液、固共存的三相界面。這類氣體多孔電極與平板電極相比，單位面積上的電流增加很多倍。對于液體燃料電池，電極結(jié)構(gòu)的要求有所不同，因?yàn)楹苌畹目锥椿蚝苄〉目锥春苋菀子捎谄渲械臍怏w或其它殘留物的存在阻礙了液體的進(jìn)入，這些被液體封住的電極面積不能形成三相界面，因而起不了電化學(xué)作用。本發(fā)明的出發(fā)點(diǎn)是通過合適的技術(shù)構(gòu)造表面高度粗糙的形貌，但是不影響反應(yīng)物和產(chǎn)物的傳輸，具有利于甲醇虹吸的短程毛細(xì)管通道及氣體呼吸結(jié)構(gòu)?，F(xiàn)有資料表明，如果采用納米技術(shù)，所構(gòu)造的真實(shí)表面可比其幾何面積大三個(gè)數(shù)量級(M.Gràtzel，Nature，2001，409，575)。以本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)建的立體電極在直接甲醇燃料電池中體現(xiàn)很高的活性，與平面電極相比，活性可提高幾倍至幾百倍。而且由于電極利于液體和氣體的傳導(dǎo)，不會因通道堵塞而造成電極性能的衰減或失活。因此，這類電極的壽命比較長。


圖1以恒電流還原法構(gòu)建的Pt/WO3立體電極表面形貌。
圖2以不同電流密度制備的Pt/Pb/PbxOy電極的表面形貌。
圖3以不同電流密度制備的Pt/Pb/PbxOy電極的橫截面形貌。
圖4在不同還原電位下制備的PtRu/WO3電極的表面形貌。
圖5以不同還原電位制備的PtRu/WO3電極的甲醇氧化行為。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例一以恒電流還原法制備Pt/WO3立體電極將鎢粉用過氧化氫溶液溶解，過量的過氧化氫插入鉑黑電極分解。配成含50毫摩爾鎢、4-8毫摩爾鉑、30％異丙醇的水溶液，然后在恒電流下還原成Pt/WO3直接甲醇燃料電池立體電極。圖1是在上述溶液中(4mmol dm-3Pt)電化學(xué)沉積得到的催化劑的掃描電鏡圖，其中圖1a是在-0.25mA cm-2的電流密度下還原十分鐘。可以看到，沉積層表面比較致密，真實(shí)比表面積與其幾何面積相比差別不大。當(dāng)電流密度達(dá)-2.5mA cm-2時(shí)(圖1b)，還原速度大大加快，沉積物來不及規(guī)則還原形成平整表面?；咨系娜毕荨⒚奎c(diǎn)位置上的電阻差等因素在大電流還原表現(xiàn)得比較明顯，因此，得到非常粗糙的表面，這樣的表面具有相當(dāng)大的真實(shí)比表面積，在外觀上體現(xiàn)了立體結(jié)構(gòu)。圖1b顯示了直徑約為幾百納米的圓形顆粒，實(shí)際上這是從基底生長起來的棒狀物，黑色部位是俯視觀察到的空隙。從這一實(shí)例可知，我們可以通過大電流還原的方式構(gòu)建立體結(jié)構(gòu)的表面。
實(shí)施例二Pt/Pb/PbxOy立體電極的制備在特殊的條件下鉛可以制備成棒狀氧化物，形成高比表面積的多孔結(jié)構(gòu)，這樣的結(jié)構(gòu)在鉛酸電池中應(yīng)用將提高電池的比能量和充放電性能。在本例中，首先配制以下溶液0.1mol dm-3Pb(NO3)2+0.2mol dm-3HClO4+0.01mol dm-3NaF的水溶液，其中含30v/v％甲醇和1v/v％的5％Nafion懸浮液(Du Pont)。然后在以鉑作對電極、飽和甘汞電極作參比電極的電解池中進(jìn)行氧化處理，制備鉛的氧化物。沉積有鉛氧化物的電極進(jìn)一步修飾貴金屬以具有催化活性(分步法)。圖2顯示的SEM照片是在兩種不同的基底材料上和兩種不同的沉積條件下得到的電極表面形貌。圖2a的結(jié)果是在金電極表面上得到的，Pt/Pb/PbxOy立體電極的制備步驟如下1)配制以下溶液0.1mol dm-3Pb(NO3)2+0.2mol dm-3HClO4+0.01mol dm-3NaF的水溶液，其中含30v/v％甲醇和1v/v％的5％Nafion懸浮液(Du Pont)；2)在上述溶液中以2mA cm-2電流密度氧化30分鐘，使表面沉積鉛氧化物；3)在含8mmol dm-3氯鉑酸的溶液中，以-0.2mA cm-2的電流密度還原二分鐘。圖2b的結(jié)構(gòu)是在同樣條件下在鈦電極表面上得到的?？梢钥吹?，在兩種電極表面沉積的鉛氧化物均比較平坦和致密。圖2c和d分別是金和鈦電極在以上相同溶液中以相同方法進(jìn)行制備，但是鉛氧化物制備條件為在20mA cm-2電流下陽極氧化3分鐘。比較可知，盡管施加了相同的電量，大電流沉積的表面呈很粗糙的結(jié)構(gòu)，在約幾百納米直徑的圓形周圍的黑色部位實(shí)際上是凹進(jìn)去的，表現(xiàn)了多孔結(jié)構(gòu)。
將在不同電流密度下沉積的立體結(jié)構(gòu)層進(jìn)行橫截面觀察(圖3)，可以清楚地看到，小電流制備的沉積層比較致密，表面平整(圖3a)。盡管沉積層比較厚，由于電極內(nèi)部不能形成三相界面，催化劑不起作用。而在大電流條件下制備的沉積層呈柱狀結(jié)構(gòu)，表面凹凸不平，這樣的構(gòu)造不僅給出了很大的比表面積，而且形成利于甲醇虹吸的短程毛細(xì)管通道，對于陰極來說，相當(dāng)于具備了氣體呼吸結(jié)構(gòu)(圖3b)。這個(gè)現(xiàn)象非?？上?，因?yàn)槲覀兛梢栽谝欢ǖ碾娏髅芏认?，通過控制沉積時(shí)間的長短，控制催化劑三維生長的尺寸，催化劑的顆?？蓮募{米到微米進(jìn)行變化，從而得到所需的比表面積。研究證明柱狀結(jié)構(gòu)是在大電流條件下，電極發(fā)生析氧所致。析氧點(diǎn)的形成是以犧牲催化劑沉積為代價(jià)的，析氧比較嚴(yán)重的部位，催化劑形成受到抑制，由此造成部分地方沉積物生長比較緩慢，致使沉積物在表面不能均勻生長，孔隙率增大，表面形成立體結(jié)構(gòu)。以上結(jié)果還表明，在以上條件下制備Pt/Pb/PbxOy催化劑所呈現(xiàn)的表面形貌與導(dǎo)電基底材料基本無關(guān)。
實(shí)施例三恒電位構(gòu)建PtRu/WO3立體電極鉑釕合金催化劑是目前公認(rèn)為最適合質(zhì)子交換膜燃料電池和直接甲醇燃料電池的催化劑，世界發(fā)明專利(WO92/16027)公開的三氧化鎢載鉑系貴金屬催化劑不僅具有很高的催化活性，而且具有較強(qiáng)的抗一氧化碳毒化的特性。但是以電化學(xué)方法在低電流密度下制備的催化劑比表面積比較小，活性較低。據(jù)此，在本實(shí)例中改變沉積條件制備了PtRu/WO3催化劑，并比較在不同條件下得到的催化劑層的表面形貌。圖4給出了在不同還原電位下共沉積(一步法)制備PtRu/WO3材料的表面形貌。圖4a是在以下條件下制備的催化劑的掃描電鏡(SEM)結(jié)果溶液為0.1mol dm-3W+4mmol dm-3氯鉑酸+4mmol dm-3三氯化釕，在-0.15VvsSEC電位下還原30分鐘。當(dāng)沉積電位改變?yōu)?0.25V時(shí)，得到的催化劑呈圖4b顯示的形貌。比較可知，在較小陰極電位下沉積得到的催化劑表面平坦、致密，而在較大陰極電位下沉積的催化劑表面比較粗糙，使得其真實(shí)比表面積大于幾何面積。在本實(shí)例中，粗糙表面的形成可以歸結(jié)于催化劑快速還原和析氫效應(yīng)的綜合效果。電位越負(fù)，催化劑還原的速度越快，同時(shí)，在-0.25V的電位下，析氫反應(yīng)伴隨催化劑的沉積發(fā)生，氣體的逸出在局部屏蔽了催化劑的沉積，從而形成多孔的結(jié)構(gòu)。
電極構(gòu)筑情況不同，直接造成不同的催化活性。盡管上例制備的催化劑使用了不同的還原電位和相同的沉積時(shí)間，但是，在基底上的負(fù)載量基本相同，根據(jù)截面測量的厚度基本相同，原因是雖然在更負(fù)的電位下，催化劑的沉積速度加大，用于催化劑沉積的電流分量卻減少，有部分電量用于析氫反應(yīng)。以上述兩個(gè)樣品進(jìn)行甲醇氧化試驗(yàn)，得到圖5的結(jié)果。圖5顯示的是甲醇在上述電極上氧化的循環(huán)伏安曲線，實(shí)驗(yàn)是在1mol dm-3CH3OH+0.5mol dm-3H2SO4溶液中進(jìn)行的，溫度為30℃，循環(huán)伏安曲線的電位掃描速度為7mVs-1.在-0.15V條件下沉積得到的催化電極(圖5中2號曲線)對甲醇直接氧化的活性遠(yuǎn)比在-0.25V條件下得到的電極(圖5中1號曲線)差。主要原因是高比表面積的電極在三相界面存在較多的催化活性點(diǎn)，從而產(chǎn)生較大的氧化電流。以上結(jié)果說明甲醇電化學(xué)氧化不僅與催化劑的性能有關(guān)，而且，電極結(jié)構(gòu)對電極活性也有較大的貢獻(xiàn)。因此，構(gòu)筑立體電極結(jié)構(gòu)不僅能提高電極本身的催化性能，而且能有效地減少催化劑的用量，從而充分利用資源、減少資源的浪費(fèi)。
權(quán)利要求
1.一種直接甲醇燃料電池立體電極，其特征在于該立體電極由基底材料、立體構(gòu)架材料和催化活性材料構(gòu)成，立體構(gòu)架材料為納米至微米尺寸的柱狀或球狀或不規(guī)則顆粒，結(jié)合或附著在基底材料上；立體構(gòu)架材料和催化活性材料同時(shí)或分別制備結(jié)合在一起；基底材料為金、鉑、鈦、銀及這些金屬的合金，不銹鋼、硬質(zhì)鋁合金、碳紙、碳纖維、石墨板和ITO導(dǎo)電玻璃；立體構(gòu)架材料為納米至微米尺寸的二氧化鈦、碳化鎢、氧化硅、氧化鉛、氧化鎢、氧化錫、氧化鋁和碳粉；催化活性材料為鉑系金屬的單元金屬或多元合金、過渡金屬大環(huán)絡(luò)合物卟啉、酞菁及其聚合物、稀土材料、過渡金屬。
2.一種如權(quán)利要求1所述的直接甲醇燃料電池立體電極的制備方法，其特征在于制備Pt/WO3立體電極的步驟為配成含50毫摩爾鎢、4-8毫摩爾鉑、30％異丙醇的水溶液，然后在恒電流下還原成Pt/WO3直接甲醇燃料電池催化劑。
3.一種如權(quán)利要求1所述的直接甲醇燃料電池立體電極的制備方法，其特征在于制備Pt/Pb/PbxOy立體電極的步驟為1)配制以下溶液0.mol dm-3Pb(NO3)2+0.2mol dm-3HClO4+0.01mol dm-3NaF的水溶液，其中含30v/v％甲醇和1v/v％的5％Nafion懸浮液(Du Pont)；2)在上述溶液中以20mA cm-2電流密度氧化3分鐘，使表面沉積鉛氧化物；3)在含8mmol dm-3氯鉑酸的溶液中，以-0.2mA cm-2的電流密度還原二分鐘。
4.一種如權(quán)利要求1所述的直接甲醇燃料電池立體電極的制備方法，其特征在于制備PtRu/WO3立體電極的步驟為溶液為0.1mol dm-3W+4mmol dm-3氯鉑酸+4mmoldm-3三氯化釕，在-0.15VvsSEC電位下還原30分鐘。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種直接甲醇燃料電池立體電極及其制備方法,該立體電極由基底材料、立體構(gòu)架材料和催化活性材料構(gòu)成,立體構(gòu)架材料由納米至微米尺寸的柱狀或球狀或不規(guī)則顆粒結(jié)合或附著在基底材料上形成,具有利于甲醇虹吸的短程毛細(xì)管通道及氣體呼吸結(jié)構(gòu),體現(xiàn)高孔隙率、粗糙表面的特征,其真實(shí)表面積遠(yuǎn)大于本身的幾何面積,并對甲醇氧化呈催化活性。此類立體結(jié)構(gòu)的電極由電化學(xué)方法構(gòu)建,一步或分步達(dá)到具有立體結(jié)構(gòu)和高催化活性的雙重目標(biāo)。
文檔編號H01M4/86GK1385914SQ02115378
公開日2002年12月18日 申請日期2002年6月14日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月14日
發(fā)明者沈培康 申請人:中山大學(xué)