專利名稱：電池陰極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電池。
電池如一次堿性電池通常用作能源。一般地，堿性電池包括陰極、陽極、隔板和電解液。陰極可包括例如作為活性材料的二氧化錳顆粒、增加陰極導(dǎo)電性的石墨顆粒和粘合劑。陽極可以是例如包括鋅粒作為活性材料的凝膠。隔板放置在陰極與陽極之間。電解液可以是例如在整個電池中分散的氫氧化物溶液。
理想地，一次堿性電池具有高的放電容量。影響放電容量的一個因素是陰極中的二氧化錳的量。作為通用規(guī)則，陰極中二氧化錳越多，電池的放電容量越高。但為了充足的導(dǎo)電性，陰極還必須包括足量的石墨顆粒。因此，可包括在陰極中的二氧化錳的量部分地受到為了充足的導(dǎo)電性所要求的石墨顆粒量的限制。
本發(fā)明涉及在一次堿性電池的陰極中使用碳纖維。碳纖維，特別是熱處理之后的碳纖維的導(dǎo)電率通常高于石墨或碳顆粒。結(jié)果，具有碳纖維的陰極的導(dǎo)電率典型地高于具有石墨或碳顆粒的陰極。此外，由于其增加的導(dǎo)電率和纖維形態(tài)，所以為了提供陰極充足的導(dǎo)電率，用于有效的電池性能，在陰極中需要較少的碳纖維。因此，可向陰極加入更多的陰極活性材料，從而增加電池的容量和高的能源效率。
碳纖維通常具有高的表面積和高的表面能。這些性能可提供纖維良好的毛細(xì)作用，將電解液吸入到陰極孔徑內(nèi)。例如由于良好的毛細(xì)作用導(dǎo)致在陰極中更多的電解液通常會改進(jìn)陰極內(nèi)的傳質(zhì)和改進(jìn)電池的效率。纖維的纖維形態(tài)也可起增強(qiáng)介質(zhì)的作用，機(jī)械增強(qiáng)陰極。此外，可便宜地生產(chǎn)碳纖維，這會降低生產(chǎn)電池的成本。
一方面，本發(fā)明的特征是一次堿性電池，其包括具有陰極活性材料和碳纖維的陰極、陽極如具有鋅作為陽極活性材料的陽極、隔板和堿性電解液。
實(shí)施方案可包括一種或多種下述特征。
陰極可包括小于約5wt％的碳纖維，例如小于約4wt％、約3wt％和約2wt％的碳纖維。電池可包括介于約1wt％和約5wt％，例如介于約2wt％和約3wt％的碳纖維。陰極可包括大于約86wt％，例如大于約88wt％、約90wt％和約92wt％的陰極活性材料如二氧化錳。
碳纖維可具有小于約250納米，例如約60納米和約100納米，和小于約60納米的直徑。
可例如在大于約2000℃，例如介于約2600℃和約3100℃的溫度下熱處理碳纖維。
碳纖維可具有小于約2×105納米，例如介于約500納米和約200,000納米如介于約70,000納米和約100,000納米的長度。
碳纖維可包括介于約1和約500層的石墨，例如介于約40和約100層的石墨。
碳纖維可具有介于約10m2/g和約50m2/g的外表面積，和介于約50mJ/m2和約300mJ/m2的表面能。
碳纖維可具有小于約85％的石墨指數(shù)(graphitic index)。
碳纖維可具有等于或大于陰極活性材料平均粒度的長度。
陰極可進(jìn)一步包括表面活性劑如聚乙烯醇(PVA)、乙烯乙烯醇(EVOH)和聚乙烯醇縮丁醛(polyvinylbutyrol)。
另一方面，本發(fā)明的特征是一次堿性電池，它具有陰極、陽極、隔板和堿性電解液，其中陰極包括二氧化錳和直徑小于約250納米的熱處理過的碳材料。
陰極可包括介于約1wt％和約5wt％，例如介于約2wt％和約3wt％的碳纖維。該陰極的導(dǎo)電率比具有約6％石墨的陰極大至少3倍。
此處所使用的“纖維”是指與長度或高度相比，具有小的周長或?qū)挾鹊纳扉L結(jié)構(gòu)體。纖維可具有基本上圓形或基本上非圓形的橫截面和/或光滑或粗糙、不規(guī)則的表面。纖維通?？芍本€地或彎曲地延伸。纖維的實(shí)例包括線狀(thread)、細(xì)絲狀(filament)和須晶狀纖維。
此處所使用的“直徑”是指平均直徑；和“長度”是指平均長度。
根據(jù)附圖
、說明書和權(quán)利要求，本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點(diǎn)將變得顯而易見。
圖是電池的側(cè)面-剖視圖。
參考附圖，電池10包括陰極12、陽極14、隔板16和圓柱形外殼18。電池10還包括電流集電極20、密封劑22和負(fù)金屬頂蓋24，其中負(fù)金屬頂蓋24充當(dāng)電池的負(fù)電端。陰極12與外殼18接觸，和電池10的正電端在與電池10的負(fù)電端的反向端點(diǎn)處。電解液分散在整個電池10內(nèi)。電池10可以是例如AA、AAA、AAAA、C或D電池。
陰極12包括二氧化錳、碳纖維和粘合劑。
二氧化錳可以是電解合成的MnO2(EMD)或化學(xué)合成的MnO2(CMD)或EMD與CMD的混合物。二氧化錳的銷售者包括KerrMcGee，Co.(Trona D)，Chem Metals，Co.，Tosoh，Delta Manganese，Mitsui Chemicals和JMC。優(yōu)選地，二氧化錳是具有高功率系數(shù)的EMD，正如2000年5月1日申請的美國申請No.09/563447中所述，在此引入其全部內(nèi)容作為參考。一般地，陰極12可包括介于約86wt％和約92wt％，優(yōu)選介于約88wt％和約91wt％，和更優(yōu)選介于約89wt％和約91wt％的二氧化錳。
碳纖維是由多層石墨制造的石墨纖維。優(yōu)選地，碳纖維含有約1到約500層石墨，更優(yōu)選約40到約100層石墨。隨著纖維中的石墨層數(shù)量降低，纖維的導(dǎo)電率通常會增加。因此，與具有石墨層數(shù)相對高的纖維的陰極相比，具有低層數(shù)的纖維的陰極典型地具有高的導(dǎo)電率。優(yōu)選地，碳纖維具有大于約50％，例如介于約50％和約85％，如約75％的石墨指數(shù)。石墨指數(shù)是纖維石墨化程度的量度，它定義為gρ＝(0.3440-D間距)/(0.3440-0.3354)，其中D間距是所測量的碳纖維的D間距，單位是納米。碳纖維可包括少量如小于60ppm的其它材料如鐵、鈷和鎳。
碳纖維以商品名PYROGRAF-IIITM獲自Applied Sciences.Inc.(Cedarville，OH)。在美國專利No.5594060和其中引證的參考文獻(xiàn)中公開了制造碳纖維的方法，所有這些文獻(xiàn)的全文引入?yún)⒖肌?br> 碳纖維優(yōu)選具有小于約250納米，更優(yōu)選約60到約200納米，和最優(yōu)選約60到約100納米的直徑。纖維的長度通常至少與二氧化錳顆粒的大小一樣長。例如纖維可以是約500納米到約200,000納米長。
優(yōu)選地，在將碳纖維摻入到陰極內(nèi)之前熱處理碳纖維。在約2600-3100℃，例如在約2900-3000℃下熱處理纖維通常會增加纖維的導(dǎo)電率和陰極的導(dǎo)電性，當(dāng)在后來將纖維摻入其中時。認(rèn)為當(dāng)合成纖維時，在纖維的表面上形成導(dǎo)電性差的罩面層或碳層。熱處理纖維會將碳層轉(zhuǎn)化成石墨，以改進(jìn)纖維的導(dǎo)電性。
熱處理過的碳纖維通過降低陰極的滲透閾值(percolationthreshold)，可增強(qiáng)電池10的效率。滲透閾值是優(yōu)選加入到陰極中的材料用量，此處為碳纖維用量，以便在電池10中提供陰極有效使用的充足的導(dǎo)電性。在不希望受到任何理論束縛的情況下，認(rèn)為碳纖維的纖維結(jié)構(gòu)使得纖維在二氧化錳顆粒當(dāng)中拉伸，從而增加纖維與陰極活性材料之間的接觸，和更有效地增加陰極的導(dǎo)電性。因此，可能加入較少的碳纖維(惰性材料)，而同時保持陰極所需的導(dǎo)電率。
因此，盡管一些電池優(yōu)選具有介于約5-7wt％的碳顆粒，但陰極12可包括小于5wt％的碳纖維，例如小于4wt％，或小于3wt％或小于2wt％的碳纖維。有效地，陰極12包括介于約1wt％和約5wt％的碳纖維，更優(yōu)選介于約2wt％和約3wt％。
可用二氧化錳填充通過在陰極中降低碳的用量而“空出(freedup)”的體積，以增加電池10的容量。此外，因?yàn)樘祭w維典型地具有不同于陰極活性材料如二氧化錳的密度，所以降低碳纖維的用量有時可允許大于1∶1用量的陰極活性材料替換到陰極內(nèi)。
作為其纖維結(jié)構(gòu)或形態(tài)的特征，碳纖維具有高的表面積和高的表面能。一般地，隨著纖維直徑的降低，纖維的表面能增加。在一些實(shí)施方案中，纖維可具有約10m2/g到約50m2/g的外表面積，和約50mJ/m2到約300mJ/m2的表面能，如約100mJ/m2的表面能。認(rèn)為纖維的表面積和能量會增加纖維的親水性。增加的纖維親水性提供陰極增加的毛細(xì)作用，以改進(jìn)電解液吸收到陰極內(nèi)的速率和吸收到陰極的電解液量。在陰極內(nèi)增加的電解液濃度通常改進(jìn)陰極孔徑內(nèi)的傳質(zhì)和改進(jìn)電池的效率。
為了進(jìn)一步增加纖維的親水性，可將表面活性劑加入到纖維中。表面活性劑的實(shí)例包括例如聚乙烯醇(PVA)、乙烯-乙烯醇(EVOH)和聚乙烯醇縮丁醛。
碳纖維的纖維結(jié)構(gòu)也機(jī)械地增強(qiáng)陰極。一般地，在將碳纖維摻入到陰極內(nèi)之后，陰極的強(qiáng)度增加。
粘合劑的實(shí)例包括聚乙烯粉末、聚丙烯酰胺、Potland水泥和氟碳樹脂，如聚偏-1，1-二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)。聚乙烯粘合劑的實(shí)例是以商品名Coathylene HA-1681銷售的(獲自Hoescht)。陰極可包括例如介于0.1wt％到約1wt％的粘合劑。
陰極12可包括其它添加劑。例如在美國專利No.5342712中公開了這些添加劑的實(shí)例，在此引入其參考。陰極12可包括例如約0.2wt％到約2wt％的二氧化鈦。
電解液也分散在整個陰極12中，和在電解液分散之后，測量以上與以下所提供的重量百分?jǐn)?shù)。
可由在電池陰極內(nèi)使用的任何標(biāo)準(zhǔn)的鋅材料形成陽極14。例如，陽極14可以是鋅凝膠，所述鋅凝膠包括鋅金屬顆粒、膠凝劑和少量添加劑，如產(chǎn)氣抑制劑。另外，部分電解液分散在整個陽極中。
鋅粒可以是在凝膠陽極內(nèi)常規(guī)使用的任何鋅粒。鋅粒的實(shí)例包括在U.S.S.N.08/905254、U.S.S.N.09/115867和U.S.S.N.09/156915(這些申請已委托本申請的代理人和在此引入?yún)⒖?中所述的那些。陽極可包括例如介于67wt％和71wt％的鋅粒。
膠凝劑的實(shí)例包括聚丙烯酸、接枝的淀粉材料、聚丙烯酸鹽、聚丙烯酸酯、羧甲基纖維素或其結(jié)合。這種聚丙烯酸的實(shí)例是Carbopol940和934(獲自B.F.Goodrich)和Polygel 4P(獲自3V)。接枝的淀粉材料的實(shí)例是Waterlock A221(獲自Grain Processing Corporation，Muscatine，IA)。聚丙烯酸鹽的實(shí)例是Alcosorb G1(獲自CibaSpecialties)。陽極可包括例如0.1wt％到約1wt％的膠凝劑。
產(chǎn)氣抑制劑可以是無機(jī)材料，如鉍、錫、鉛和銦?；蛘弋a(chǎn)氣抑制劑可以是有機(jī)化合物如磷酸酯、離子表面活性劑或非離子表面活性劑。離子表面活性劑的實(shí)例在例如美國專利No.4777100中被公開，在此引入其參考。
隔板16可具有電池隔板的任何常規(guī)設(shè)計。在一些實(shí)施方案中，可由兩層非織造、非膜材料形成隔板16，其中的一層沿另一層的表面排列。為了使隔板16的體積最小，同時提供有效的電池，非織造、非膜材料的各層具有約54g/m2的基重、當(dāng)干燥時具有約5.4密耳的厚度和當(dāng)濕潤時具有約10密耳的厚度。在這些實(shí)施方案中，隔板優(yōu)選不包括膜材料層或在非織造、非膜材料層之間的粘合劑層。一般地，各層可基本上沒有填料如無機(jī)顆粒。
在其它實(shí)施方案中，隔板16包括具有非織造材料層的玻璃紙外層。隔板也包括另外的非織造材料層。玻璃紙層可鄰接陰極12或陽極。優(yōu)選地，非織造材料含有約78wt％到約82wt％的PVA和約18wt％到約22wt％的人造絲，其中具有痕量表面活性劑。這種非織造材料以商品名PA25獲自PDM。
分散在整個電池10中的電解液可以是電池中使用的任何常規(guī)的電解液。典型地，電解液是含水的氫氧化物溶液。這種含水氫氧化物溶液包括氫氧化鉀溶液(其中包括例如介于33％和38wt％的氫氧化鉀)和氫氧化鈉溶液。電解液也可包括約2wt％的氧化鋅。
外殼18可以是在一次堿性電池中常用的任何常規(guī)外殼。外殼典型地包括金屬內(nèi)壁和外部的非導(dǎo)電性材料如可熱收縮塑料。任選地，導(dǎo)電材料層可在內(nèi)壁和陰極12之間排列。這一層可沿壁的內(nèi)表面、沿陰極12的周圍或沿這二者排列二者。可例如由含碳材料形成這層導(dǎo)電層。這種材料包括LB1000(Timcal)、Eccocoat 257(W.R.Grace &Co.)、Electrodag 109(Acheson Colloids Co.)、EIectrodag 112(Acheson)和EB 0005(Acheson)。例如加拿大No.1263697中公開了施加導(dǎo)電層的方法，在此引入其參考。
由合適的金屬如黃銅制造電流集電極20?？捎衫缒猃堉圃烀芊鈩?2。
下述實(shí)施例僅用于闡述目的和不打算限制本發(fā)明。
實(shí)施例根據(jù)下述步驟制備電池10(AA)的實(shí)例。
陰極包括約10.35g二氧化錳(Kerr McGee)、0.345g(3wt％)碳纖維(Applied Sciences)、約0.65g9N氫氧化鉀溶液和約0.3wt％的coathylene HA-1681。陽極包括約4.5g鋅粒、約3.4g36％氫氧化鉀、相對于鋅約1260ppm的表面活性劑(RM510，Rhone Poulenc)、約1.96g9N氫氧化鉀(具有2％溶解的氧化鋅)和約1.6wt％總的膠凝劑(Carbopol940和A221)。
隔板可由一層或兩層非織造、非膜材料形成，其中一層沿另一層的表面排列。為了使隔板的體積最小，非織造、非膜材料的各層具有約54g/m2的基重、當(dāng)干燥時具有約5.4密耳的厚度和當(dāng)濕潤時具有約10密耳的厚度。陽極也包括如上所述配置在陰極和陽極內(nèi)的約3.17g含水氫氧化鉀溶液，其中含有2％溶解的氧化鋅(約35.5wt％氫氧化鉀)，而其余在隔板層內(nèi)。在電池的外壁與陰極的外周之間排列薄的EB005涂層(Acheson)。
可預(yù)計其它實(shí)施方案。例如可將以上所述的碳纖維施加到燃料電池上，和其它類電池如金屬-空氣電池和空氣回收電池上。
權(quán)利要求
1.一種一次堿性電池，其中包括含陰極活性材料和碳纖維的陰極；陽極；隔板；和堿性電解液。
2.權(quán)利要求1的電池，其中陰極包括小于約5wt％的碳纖維。
3.權(quán)利要求1的電池，其中陰極包括小于約4wt％的碳纖維。
4.權(quán)利要求1的電池，其中陰極包括小于約3wt％的碳纖維。
5.權(quán)利要求1的電池，其中陰極包括小于約2wt％的碳纖維。
6.權(quán)利要求1的電池，其中陰極包括介于約1wt％和約5wt％的碳纖維。
7.權(quán)利要求1的電池，其中陰極包括介于約2wt％和約3wt％的碳纖維。
8.權(quán)利要求1的電池，其中陰極活性材料包括二氧化錳。
9.權(quán)利要求1的電池，其中陰極包括大于約86wt％的陰極活性材料。
10.權(quán)利要求1的電池，其中陰極包括大于約88wt％的陰極活性材料。
11.權(quán)利要求1的電池，其中陰極包括大于約90wt％的陰極活性材料。
12.權(quán)利要求1的電池，其中陰極包括大于約92wt％的陰極活性材料。
13.權(quán)利要求1的電池，其中碳纖維具有小于約250納米的直徑。
14.權(quán)利要求1的電池，其中碳纖維具有介于約60納米和約100納米的直徑。
15.權(quán)利要求1的電池，其中碳纖維具有小于約60納米的直徑。
16.權(quán)利要求1的電池，其中碳纖維已被熱處理。
17.權(quán)利要求16的電池，其中碳纖維在大于約2000℃的溫度下進(jìn)行熱處理。
18.權(quán)利要求16的電池，其中碳纖維在介于約2600℃和約3100℃的溫度下進(jìn)行熱處理。
19.權(quán)利要求1的電池，其中碳纖維具有小于約2×105納米的長度。
20.權(quán)利要求1的電池，其中碳纖維具有介于約500納米和約200,000納米的長度。
21.權(quán)利要求1的電池，其中碳纖維具有介于約70,000納米和約100,000納米的長度。
22.權(quán)利要求1的電池，其中碳纖維包括介于約1和約500層的石墨。
23.權(quán)利要求22的電池，其中碳纖維包括介于約40和約100層的石墨。
24.權(quán)利要求1的電池，其中碳纖維具有介于約10m2/g和約50m2/g的外表面積。
25.權(quán)利要求1的電池，其中碳纖維具有介于約50mJ/m2和約300mJ/m2的表面能。
26.權(quán)利要求1的電池，其中碳纖維具有小于約85％的石墨指數(shù)。
27.權(quán)利要求1的電池，其中碳纖維具有等于或大于陰極活性材料平均粒度的長度。
28.權(quán)利要求1的電池，其中陰極進(jìn)一步包括表面活性劑。
29.權(quán)利要求28電池，其中表面活性劑選自聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇和聚乙烯醇縮丁醛。
30.權(quán)利要求1的電池，其中陽極包括鋅作為陽極活性材料。
31.一種一次堿性電池，其中包括陰極，所述陰極包括二氧化錳和直徑小于約250納米的熱處理過的碳材料；陽極；隔板；和堿性電解液。
32.權(quán)利要求31的電池，其中陰極包括介于約1wt％和約5wt％的碳纖維。
33.權(quán)利要求31的電池，其中陰極包括介于約2wt％和約3wt％的碳纖維。
34.權(quán)利要求31的電池，其中該陰極的導(dǎo)電率比具有約6％石墨的陰極大至少3倍。
全文摘要
一次堿性電池(10)包括具有陰極活性材料和碳纖維的陰極(12)、陽極(14)、隔板(16)和堿性電解液。碳纖維具有小于約250納米的直徑。
文檔編號H01M4/02GK1498434SQ01816430
公開日2004年5月19日 申請日期2001年9月5日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月7日
發(fā)明者W·羅, A·B·夏萊克辛, M·希爾維斯特, W 羅, 固, 夏萊克辛 申請人:吉萊特公司