專(zhuān)利名稱(chēng)：電池陰極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電池，以及相關(guān)的組合物和方法。
背景技術(shù)：
電池或電化學(xué)電池是通常使用的電能來(lái)源。電池包含典型稱(chēng)作陽(yáng)極的負(fù)極和典型稱(chēng)作陰極的正極。陽(yáng)極包含可被氧化的活性材料；陰極包含或消耗可被還原的活性材料。陽(yáng)極活性材料能夠還原陰極活性材料。
當(dāng)在裝置中使用電池作為電能來(lái)源時(shí)，與陽(yáng)極和與陰極實(shí)現(xiàn)電接觸，使電子流過(guò)裝置，發(fā)生各自的氧化和還原反應(yīng)以提供電能。與陽(yáng)極和陰極相接觸的電解質(zhì)包含流過(guò)位于電極之間的隔板的離子，以在放電過(guò)程中保持電池整體的電荷平衡。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及電池，以及相關(guān)的組合物和方法。
在一個(gè)方面，本發(fā)明涉及一種可用于電池(如鋰電池)的陰極中的陰極活性材料。包括所述陰極活性材料的電池可具有相對(duì)低的表面積，從而相對(duì)于具有不同陰極活性材料的對(duì)比電池，可減少氣體形成(如，在儲(chǔ)存過(guò)程中)。因此，包括所述陰極活性材料的電池可比不包括所述陰極活性材料的對(duì)比電池更不太可能破裂和/或泄漏。此外，包括所述陰極活性材料的電池的操作可不需要預(yù)放電步驟來(lái)控制氣體產(chǎn)生，所述預(yù)放電步驟可導(dǎo)致電池容量下降并且可使制造復(fù)雜化。包括所述陰極活性材料的電池也可使電性能提高(如，高消耗時(shí)它可顯示具有增大的容量)?？稍陔姵刂惺褂幂^少量的陰極活性材料，獲得的電性能相當(dāng)于包括較大量不同陰極活性材料的另一種電池的電性能。因此，包括所述陰極活性材料的電池比不包括所述陰極活性材料的對(duì)比電池可具有更多空間來(lái)用于其它電池組件。
在另一個(gè)方面，本發(fā)明的特征是一種電池，其具有包括一種組合物的陰極，所述組合物的X射線衍射圖具有約18度處的一個(gè)峰、約22度處的第二個(gè)峰和約32度處的第三個(gè)峰。所述組合物包括錳氧化物。
在另一個(gè)方面，本發(fā)明的特征是一種電池，其具有包括一種組合物的陰極，所述組合物的X射線衍射圖具有約18度處的一個(gè)峰和約22度處的第二個(gè)峰。所述組合物還具有在約550ppm處有峰的鋰核磁共振譜。所述組合物包括錳氧化物。
在另一個(gè)方面，本發(fā)明的特征是一種制造電池的方法。所述方法包括在大于約21％氧的氣氛中加熱錳氧化物，然后將該錳氧化物摻入電池的陰極中。
在另一個(gè)方面，本發(fā)明的特征是一種包括外殼的電化學(xué)電池，外殼內(nèi)是電解質(zhì)、陽(yáng)極和陰極。陽(yáng)極包含鋰或包括鋰的合金。陰極包含一種物質(zhì)的組合物，所述組合物包括錳氧化物，并且所述組合物的X射線衍射圖具有約18度處的一個(gè)峰，約22度處的第二個(gè)峰和約32度處的第三個(gè)峰。
在另一個(gè)方面，本發(fā)明的特征是一種制造電池的方法，所述方法包括在至少約40℃的溫度下鋰化錳氧化物，然后將該錳氧化物摻入電池的陰極中。
在另一個(gè)方面，本發(fā)明的特征是一種包括錳氧化物的組合物，并且所述組合物的X射線衍射圖包括約18度處的第一個(gè)峰、約22度處的第二個(gè)峰和約32度處的第三個(gè)峰。
在另一個(gè)方面，本發(fā)明的特征是一種包括錳氧化物的組合物，并且所述組合物的X射線衍射圖包括約18度處的第一個(gè)峰和約22度處的第二個(gè)峰。所述組合物還具有在約550ppm處有峰的鋰核磁共振譜。
在另一個(gè)方面，本發(fā)明的特征是一種制造陰極的方法，所述方法包括在大于約21％氧的氣氛中加熱錳氧化物以形成所述陰極。
實(shí)施方案可包括下列一個(gè)或多個(gè)特征。
所述電池可以是一次電池或二次電池。
所述組合物還可包括鋰。所述組合物可具有化學(xué)式LixMnOy，其中0.05≤x≤0.25，且1.8≤y≤2.0。在一些實(shí)施方案中，所述組合物可在電池放電之前具有此化學(xué)式。在某些實(shí)施方案中，0.1≤x≤0.25(如，0.15≤x≤0.25)。在一些實(shí)施方案中，1.9≤y≤2.0或1.85≤y≤1.95。
所述組合物具有約25m2/g或更小(如，約11m2/g至約25m2/g)的BET表面積。所述組合物可具有約11m2/g的BET表面積。
所述組合物的X射線衍射圖可包括約32度處的峰。在一些實(shí)施方案中，所述組合物的X射線衍射圖可包括約41.6度處的峰和約42.6度處的峰。所述組合物的X射線衍射圖可包括約54度處的峰和/或約28度處的峰。在某些實(shí)施方案中，所述組合物的X射線衍射圖可包括約37度處的峰。所述組合物的X射線衍射圖可包括在約24度處的峰。
錳氧化物可基本上不含軟錳礦。錳氧化物可包括斜方錳礦。錳氧化物可包括形式氧化態(tài)為約+3.0至約+4.0(如，約+3.9)的錳。錳氧化物可以是二氧化錳(如，電解二氧化錳)。錳氧化物可包括鋰。
陰極可具有至少約150mAh/g(如，約250mAh/g至約350mAh/g)的容量。
電池可具有至少約1.5伏的開(kāi)路電壓和/或閉路電壓。電池可具有最多約20安培的電流容量。
陽(yáng)極可包括鋰-鋁合金。
電解質(zhì)可包括碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、1，2-二甲氧基乙烷、或它們的組合。
所述方法可包括在約60％至約100％氧的氣氛中加熱錳氧化物。
所述方法可包括在約300℃至約500℃(如約400℃至約500℃，約440℃至約490℃，約445℃至約455℃)的溫度下加熱錳氧化物。所述方法可包括約450℃的溫度下加熱錳氧化物。所述方法可包括加熱錳氧化物最多約48小時(shí)(如，約6小時(shí)至約12小時(shí))。所述方法可包括加熱錳氧化物約一小時(shí)。
加熱后，錳氧化物可具有化學(xué)式LixMnOy，其中0.05≤x≤0.25，且1.8≤y≤2.0。在一些實(shí)施方案中，0.1≤x≤0.25(如，0.15≤x≤0.25)。在某些實(shí)施方案中，1.9≤y≤2.0或1.85≤y≤1.95。
加熱之前，錳氧化物可具有化學(xué)式LixMnO2，x可為至少約0.11。在一些實(shí)施方案中，x可為最多約0.5(如，最多約0.25)。在某些實(shí)施方案中，加熱之前，錳氧化物可具有化學(xué)式Li0.11MnO2。所述方法還可包括在加熱錳氧化物之前鋰化錳氧化物。鋰化錳氧化物可包括將錳氧化物接觸鹽，如硝酸鋰、碳酸鋰、氯化鋰或溴化鋰。鋰化錳氧化物可包括使錳氧化物接觸氫氧化鋰。所述方法可包括在至少約30℃(如，至少約40℃，至少約50℃)的溫度下鋰化錳氧化物。在一些實(shí)施方案中，錳氧化物可在約100℃或更高(如，在水熱條件下)的溫度下鋰化。在某些實(shí)施方案中，錳氧化物可在約40℃至約150℃(如，約50℃至約120℃)的溫度下鋰化。在一些實(shí)施方案中，所述方法可包括在約60℃、約80℃或約100℃的溫度下鋰化錳氧化物。
本發(fā)明的其它方面、特征和優(yōu)點(diǎn)在附圖、說(shuō)明和權(quán)利要求中。
附圖概述

圖1為一種非水電化學(xué)電池的截面圖。
圖2顯示一種陰極活性材料實(shí)施方案的X射線衍射圖。
圖3顯示一種陰極活性材料實(shí)施方案的鋰核磁共振譜。
圖4a至4e顯示鋰化錳氧化物樣品的X射線衍射圖。
圖5a至5e分別顯示當(dāng)樣品在空氣中于約350℃加熱后，圖4a至4e鋰化錳氧化物樣品的X射線衍射圖。
圖6a至6e分別顯示當(dāng)樣品在氧氣氣氛中于約450℃加熱后，圖4a至4e鋰化錳氧化物樣品的X射線衍射圖。
圖7顯示圖6e鋰化錳氧化物樣品的鋰核磁共振譜。
圖8顯示圖5a至5e和6a至6e的加熱鋰化錳氧化物樣品的電性能圖。
圖9a和9b顯示已在氧氣氣氛中于約450℃加熱的鋰化錳氧化物樣品的X射線衍射圖。
圖10顯示已在氧氣氣氛中于約450℃加熱的鋰化錳氧化物樣品的X射線衍射圖。
圖11顯示已在氧氣氣氛中于約450℃加熱的鋰化錳氧化物樣品的X射線衍射圖。
圖12顯示圖9a的加熱鋰化錳氧化物樣品與圖10和11的加熱鋰錳氧化物樣品的電性能圖。
發(fā)明詳述參見(jiàn)圖1，一次電化學(xué)電池10包括與負(fù)極引線14電接觸的陽(yáng)極12、與正極引線18電接觸的陰極16、隔板20和電解質(zhì)溶液。陽(yáng)極12、陰極16、隔板20和電解質(zhì)溶液包含在殼體22內(nèi)。電解質(zhì)溶液包括溶劑體系和至少部分溶于該溶劑體系中的鹽。電化學(xué)電池10還包括頂蓋24和環(huán)形的絕緣墊圈26，以及安全閥28。
在一些實(shí)施方案中，陰極16包括作為陰極活性材料的鋰錳氧化物組合物(如，名義上為L(zhǎng)ixMnO2)，其能夠增強(qiáng)電池10的性能。例如，鋰錳氧化物可提高電池10的容量。此外，如下所述，鋰錳氧化物的特性可為具有相對(duì)低的BET表面積，這可導(dǎo)致氣體產(chǎn)生減少以及電池滲漏的可能性下降。鋰錳氧化物的特性還可為具有相對(duì)高的孔體積，從而具有相對(duì)高的電化學(xué)活性表面積。鋰錳氧化物具有相對(duì)高孔體積的結(jié)果可以是放電過(guò)程中電池的極化減少，以及電池壽命的相應(yīng)增加。可供選擇地或另外，鋰錳氧化物的特性可為具有相對(duì)高的平均孔徑。具有相對(duì)高平均孔徑的鋰錳氧化物可使電解質(zhì)更好地接近鋰錳氧化物，并且減小濃差極化(更均勻的電解質(zhì)分布)。結(jié)果，電池可在高電流放電(如由于電池上相對(duì)大的負(fù)載，如數(shù)字照相機(jī))過(guò)程中提供相對(duì)高的工作電壓。
鋰錳氧化物名義上用化學(xué)式LixMnOy表示，其中0.05≤x≤0.25且1.8≤y≤2.0。在一些實(shí)施方案中，x可為至少0.05(如，至少約0.1，至少約0.15，至少約0.17，至少約0.2)，和/或最多0.25(如，最多約0.2，最多約0.17，最多約0.15，最多約0.1)?？晒┻x擇地或另外，y可為至少約1.8(如，至少約1.85，至少約1.9，至少約1.95)，和/或最多約2.0(如，最多約1.95，最多約1.9，最多約1.85)。鋰錳氧化物的經(jīng)驗(yàn)組成可用元素分析來(lái)測(cè)定。
在一些實(shí)施方案中，如當(dāng)鋰錳氧化物是非化學(xué)計(jì)量的時(shí)，鋰錳氧化物的特征可在于錳的形式氧化態(tài)。在某些實(shí)施方案中，錳的形式氧化態(tài)可為至少約+3.0(如，至少約+3.1，至少約+3.2，至少約+3.3，至少約+3.4，至少約+3.5，至少約+3.6，至少約+3.7，至少約+3.8，至少約+3.9)，和/或最多約+4.0(如，最多約+3.9，最多約+3.8，最多約+3.7，最多約+3.6，最多約+3.5，最多約+3.4，最多約+3.3，最多約+3.2，最多約+3.1)。例如，錳可具有約+3.9至約+4.0(如，約+3.9)的形式氧化態(tài)。
鋰錳氧化物也可用特征X射線衍射圖來(lái)鑒別。參見(jiàn)圖2，X射線衍射圖可包括約37度處的峰(100％)。X射線衍射圖可包括約18度(34％)和約22度(57％)處的峰。X射線衍射圖還可包括約32度(33％)，約41.6度(30％)，約42.6度(33％)，和/或約54度(24％)處的峰。在某些實(shí)施方案中，X射線衍射圖可包括約57度處的峰(35％)。在某些實(shí)施方案中，X射線衍射圖可包括約18度處的峰(34％)，約22度處的峰(57％)和約32度處的峰(33％)。
在某些實(shí)施方案中，鋰錳氧化物的X射線衍射圖具有在約28度處的峰(25％)。不受理論的約束，據(jù)信約28度處的X射線衍射峰指示鋰錳氧化物中存在軟錳礦。在某些實(shí)施方案中，鋰錳氧化物可基本上不含軟錳礦，使得所述鋰錳氧化物的X射線衍射圖在約28度處有微小的峰(28度峰具有小于約5％的相對(duì)強(qiáng)度)，或在約28度處無(wú)可觀察到的峰。隨著鋰錳氧化物中軟錳礦量的減小，鋰錳氧化物的表面積減小，因而鋰錳氧化物的產(chǎn)氣程度也可減小。
在一些實(shí)施方案中，鋰錳氧化物的X射線衍射圖具有在約24度處的峰(57％)。不受理論的約束，據(jù)信約24度處的X射線衍射峰指示鋰錳氧化物中存在斜方錳礦。隨著鋰錳氧化物中斜方錳礦量的增大，電池10的放電電壓和電流容量可增大。
鋰錳氧化物的X射線衍射圖可受用于形成氧化物的具體方法的影響。例如，如下所述，在一些實(shí)施方案中，鋰錳氧化物可通過(guò)鋰化錳氧化物(即，將鋰離子插入錳氧化物的晶格中)，隨后再熱處理該鋰化的錳氧化物來(lái)形成。據(jù)信形成的鋰錳氧化物的具體相取決于例如進(jìn)行鋰化的溫度、氧化物中鋰的最終濃度、熱處理方案和/或熱處理環(huán)境中氧的濃度。作為一個(gè)實(shí)施例，當(dāng)鋰化溫度升高時(shí)，錳氧化物攝入鋰的程度也可增加。因此，最終的鋰錳氧化物可具有相對(duì)高的鋰含量，這可導(dǎo)致它具有相對(duì)高的容量。作為另一個(gè)實(shí)施例，當(dāng)鋰化溫度升高時(shí)，最終鋰錳氧化物中存在的質(zhì)子量可減小，從而最終鋰錳氧化物的產(chǎn)氣程度也可減小。作為另一個(gè)實(shí)施例，隨著熱處理環(huán)境中氧濃度的增加，最終鋰錳氧化物的表面積可減小(并且因此，最終鋰錳氧化物的產(chǎn)氣程度也可減小)。
現(xiàn)在參見(jiàn)圖3，在一些實(shí)施方案中，鋰錳氧化物可具有的鋰核磁共振譜包括約550ppm處的峰。不受理論的約束，據(jù)信此峰指示鋰陽(yáng)離子從鋰錳氧化物中的陽(yáng)離子空位移到鋰化錳氧化物的斜方錳礦晶格之間的通道中。
如上所指示，鋰錳氧化物的特征還在于具有相對(duì)低的表面積。包括相對(duì)低表面積陰極活性材料的電池可比包括較高表面積陰極活性材料的電池產(chǎn)氣少。在某些實(shí)施方案中，鋰錳氧化物可具有約100m2/g可更小(如，約80m2/g或更小，約50m2/g或更小，約25m2/g或更小，約20m2/g或更小，約15m2/g或更小，約10m2/g或更小，約5m2/g或更小，約1m2/g或更小)，和/或約0.4m2/g或更大(如約1m2/g或更大，約5m2/g或更大，約10m2/g或更大，約15m2/g或更大，約20m2/g或更大，約25m2/g或更大，約50m2/g或更大，約80m2/g或更大)的BET表面積。例如，在一些實(shí)施方案中，鋰錳氧化物可具有約11m2/g至約25m2/g(如，約11m2/g)的BET表面積。
在一些實(shí)施方案中，鋰錳氧化物可具有在60℃周內(nèi)小于約60cm3(如，小于約50cm3，小于約40cm3，小于約30cm3，小于約20cm3)氣體的產(chǎn)氣速率?？晒┻x擇地或另外，鋰錳氧化物可具有在60℃周內(nèi)大于約15cm3(如，大于約20cm3，大于約30cm3，大于約40cm3，大于約50cm3)CO2氣體的產(chǎn)氣速率。
可使用兩個(gè)不同測(cè)試中的一個(gè)來(lái)測(cè)定鋰錳氧化物的CO2產(chǎn)氣速率箔袋氣體測(cè)試和電池內(nèi)氣體測(cè)試。在箔袋氣體測(cè)試中，將1.8克電解質(zhì)和6.5克鋰化錳氧化物密封在鋁化的Mylar袋中并于60℃儲(chǔ)存。電解質(zhì)為溶解在溶劑中的0.65M三氟甲基磺酸鋰(LiTFS)，所述溶劑包括按重量計(jì)20％的碳酸亞丙酯、按重量計(jì)10％的碳酸亞乙酯和按重量計(jì)70％的二甲氧基乙烷。然后用水下排水和稱(chēng)重來(lái)測(cè)定氣體產(chǎn)生。在電池內(nèi)氣體測(cè)試中，將1.8克電解質(zhì)和6.5克在膨脹不銹鋼網(wǎng)格上的鋰化錳氧化物加入未卷曲的2/3A電池中。電解質(zhì)是溶解在溶劑中的0.65M三氟甲基磺酸鋰(LiTFS)，所述溶劑包括按重量計(jì)20％的碳酸亞丙酯、按重量計(jì)10％的碳酸亞乙酯、和按重量計(jì)70％的二甲氧基乙烷。此外將大約0.5克鋰金屬和包括兩條微孔聚丙烯的隔板加入電池中。同樣將頂部和底部絕緣體加入電池中。當(dāng)所有組件都已放入電池中后，將頂蓋放在電池上，然后將該電池預(yù)放電約6％至約8％。然后將電池密封在鋁化Mylar袋中并于60℃儲(chǔ)存。用水下排水和稱(chēng)重來(lái)測(cè)定氣體產(chǎn)生。
可供選擇地或另外，鋰錳氧化物的特性可為具有相對(duì)高的孔體積。在某些實(shí)施方案中，鋰錳氧化物可具有至少0.03cm3/g(如至少0.04cm3/g，至少0.05cm3/g)，和/或最多0.06cm3/g(如，最多0.05cm3/g，最多0.04cm3/g)的孔體積。
在某些實(shí)施方案中，鋰錳氧化物的特性可為具有相對(duì)高的平均孔徑。在一些實(shí)施方案中，陰極活性材料可具有至少約80至100，至少約150，至少約200，至少約250)，和/或最多約300(如，最多約250，最多約200，最多約150，最多約100)的平均孔徑。
在一些實(shí)施方案中，鋰錳氧化物可具有一個(gè)或多個(gè)上述增強(qiáng)的性質(zhì)(如，相對(duì)高的孔體積)，同時(shí)也具有至少相當(dāng)于其它陰極活性材料密度的密度。隨著陰極活性材料密度的增加，陰極活性材料占據(jù)的電池空間量減小，這種包括較高密度陰極活性材料的電池可比包括較低密度陰極活性材料的對(duì)比電池小?？晒┻x擇地或另外，包括較高密度陰極活性材料的電池比包括較低密度陰極活性材料的對(duì)比電池可提供更多空間給其它電池組件。在某些實(shí)施方案中，鋰錳氧化物可具有至少約4g/cm3(如，至少約4.1g/cm3，至少約4.2g/cm3，至少約4.3g/cm3，至少約4.4g/cm3，至少約4.5g/cm3，至少約4.6g/cm3，至少約4.7g/cm3，至少約4.8g/cm3，至少約4.9g/cm3)，和/或最多約5g/cm3(如，最多約4.9g/cm3，最多約4.8g/cm3，最多約4.7g/cm3，最多約4.6g/cm3，最多約4.5g/cm3，最多約4.4g/cm3，最多約4.3g/cm3，最多約4.2g/cm3，最多約4.1g/cm3)的密度。
鋰錳氧化物可具有相對(duì)高的容量，使得電化學(xué)電池10可顯示具有良好的電性能。在一些實(shí)施方案中，鋰錳氧化物可具有約150mAh/g或更大(如，約195mAh/g或更大，約215mAh/g或更大，約250mAh/g或更大，約280mAh/g或更大，約300mAh/g或更大)，和/或約350mAh/g或更小(如，約300mAh/g或更小，約280mAh/g更小，約250mAh/g或更小，約215mAh/g或更小，約195mAh/g或更小)的容量。在某些實(shí)施方案中(如，在電池10以相對(duì)低的電流，如約100Ω或更小，放電的某些實(shí)施方案中)，鋰錳氧化物可具有約250mAh/g至約350mAh/g的容量。在一些實(shí)施方案中(如，在電池10以相對(duì)高的電流，如約五瓦特或更大，放電的一些實(shí)施方案中)，鋰錳氧化物可具有約150mAh/g至約280mAh/g的容量。
陰極16包括陰極活性材料(如，鋰錳氧化物)可涂布或換句話講沉積在其上的集電器。集電器可具有接觸正極引線18的區(qū)域和接觸陰極活性材料的第二區(qū)域。集電器用來(lái)在正極引線18和陰極活性材料之間導(dǎo)電。集電器可由堅(jiān)固且為良電導(dǎo)體(具有低電阻率)的材料制成，例如，諸如不銹鋼、鈦、鋁或鋁合金的金屬。集電器可采用的一種形式是膨脹金屬篩網(wǎng)或網(wǎng)格，例如非織造膨脹金屬箔。不銹鋼、鋁或鋁合金的網(wǎng)格可購(gòu)自Exmet Corporation(Branford，CT)。
在一些實(shí)施方案中，負(fù)極可通過(guò)將陰極材料(如，鋰錳氧化物)涂布在集電器上，干燥，然后壓延該涂布的集電器來(lái)制成。陰極材料可通過(guò)將活性材料與其它組分如粘合劑、溶劑/水和碳源混合在一起來(lái)制備。例如，為了形成陰極材料，可將活性材料如鋰錳氧化物與碳(如，石墨和/或乙炔黑)混合，然后與少量水混合。然后可將集電器涂布以該陰極漿料來(lái)形成陰極。
在圓柱形電池中，陽(yáng)極和陰極可螺旋卷繞在一起，同時(shí)陰極集電器的一部分軸向伸出卷形物的一端。從卷形物中伸出的那部分集電器可不含陰極活性材料。為了使集電器與外部接點(diǎn)連接，可將集電器的暴露端焊接在金屬接頭上，該金屬接頭與外部電池接點(diǎn)是電接觸的。網(wǎng)格可沿縱向、拉伸方向、垂直于縱向或垂直于拉伸方向卷繞。可將接頭焊接在網(wǎng)格上以使網(wǎng)格和接頭組件的電導(dǎo)率最小。可供選擇地，可將集電器的暴露端與正極引線機(jī)械接觸(即，非焊接)，所述正極引線與外部電池接點(diǎn)電接觸。機(jī)械接觸的電池可比焊接接觸的電池需要較少的部件和制造步驟。在某些實(shí)施方案中，機(jī)械接觸有效性的增強(qiáng)可通過(guò)將暴露的網(wǎng)格向卷形物中心彎曲產(chǎn)生圓頂或冠，冠在卷形物軸上的最高點(diǎn)對(duì)應(yīng)著圓柱形電池的中心。在此冠狀構(gòu)造中，網(wǎng)格的導(dǎo)線束比非成型形式的排列得更密集。冠可整齊地折疊，并且冠的尺寸可精確地控制。
在陰極活性材料包括鋰錳氧化物的一些實(shí)施方案中，鋰錳氧化物可通過(guò)鋰化二氧化錳，再隨后熱處理該鋰化二氧化錳來(lái)形成。在鋰化過(guò)程中，鋰離子與二氧化錳晶格中的氫離子交換，然后在熱處理過(guò)程中，殘余和表面的水分從鋰化二氧化錳中除去。二氧化錳可以是，例如，電解合成的二氧化錳(EMD)，化學(xué)合成的二氧化錳(CMD)，或EMD和CMD的組合(如，共混物)。二氧化錳的銷(xiāo)售商包括Kerr McGeeCorp.(例如，Trona D和高粉末EMD的制造商)，Tosoh Corp.，Delta Manganese，Delta EMD Ltd.，Mitsui Chemicals，ERACHEM和JMC。在一些實(shí)施方案中，提供的二氧化錳可包括插入在二氧化錳晶格內(nèi)的質(zhì)子(如，質(zhì)子可在二氧化錳制造時(shí)插入二氧化錳晶格內(nèi))。
二氧化錳可用許多不同方法中任何一個(gè)來(lái)鋰化。作為一個(gè)實(shí)施例，二氧化錳可通過(guò)暴露于鋰鹽中來(lái)鋰化。例如，二氧化錳可通過(guò)暴露于強(qiáng)堿性鋰鹽，如氫氧化鋰中來(lái)鋰化。可用于鋰化二氧化錳的鋰鹽的其它實(shí)施例包括硝酸鋰、碳酸鋰、氯化鋰、溴化鋰、四氯鋁酸鋰(LiAlCl4)和四氯鎵酸鋰(LiGaCl4)。在一些實(shí)施方案中，鋰鹽可處于水溶液中。在某些實(shí)施方案中，鋰鹽(如，氫氧化鋰、硝酸鋰或它們的混合物)可處于無(wú)水介質(zhì)(如環(huán)丁砜或環(huán)丁砜和醚的混合物)中。在一些實(shí)施方案中，鋰鹽(如，LiAlCl4、LiGaCl4)可為熔融狀。在一些這種實(shí)施方案中，鋰鹽可處于熔融介質(zhì)(如，乙基甲基咪唑四氯鋁酸鹽)中。當(dāng)二氧化錳暴露于鋰鹽中時(shí)，鋰鹽中的鋰陽(yáng)離子可與二氧化錳晶格中的質(zhì)子離子交換形成LixMnO2，其中x為至少約0.11和/或最多約0.25(例如，其中x為約0.11)。因?yàn)樵诖虽嚮^(guò)程中質(zhì)子通常被換成鋰陽(yáng)離子，所以鋰化的結(jié)果是二氧化錳中錳的形式氧化態(tài)可基本不改變。這可為有益的，因?yàn)殄i的形式氧化態(tài)的顯著減小可導(dǎo)致具有相對(duì)低放電容量的鋰化二氧化錳。錳氧化物化合物的鋰化描述于，例如，Iltchev等人的美國(guó)專(zhuān)利6,190,800，其引入本發(fā)明以供參考。
作為另一個(gè)實(shí)施例，二氧化錳(如，EMD)可用碳酸鋰機(jī)械化學(xué)處理(如，通過(guò)反應(yīng)研磨)以使二氧化錳鋰化。二氧化錳的機(jī)械化學(xué)鋰化描述于，例如和，Christian等人的美國(guó)專(zhuān)利6,403,257B1，其引入本發(fā)明以供參考。
作為另一個(gè)實(shí)施例，二氧化錳可用電化學(xué)方法鋰化。例如，二氧化錳可形成陰極，并且放在具有鋰陽(yáng)極和包含鋰鹽的電解質(zhì)的電池中。然后電池可部分放電，其可導(dǎo)致二氧化錳變成鋰化的。然后可從電池中取出鋰化二氧化錳并熱處理。
二氧化錳可在室溫(25℃)，或更高溫度下鋰化。不受理論的約束，據(jù)信鋰化過(guò)程溫度的增加可通過(guò)增加鋰陽(yáng)離子和二氧化錳中質(zhì)子之間的離子交換速率來(lái)增加鋰化程度。在一些實(shí)施方案中，二氧化錳可在至少約30℃(如，至少約40℃，至少約50℃，至少約60℃，至少約70℃，至少約80℃，至少約90℃，至少約100℃，至少約110℃，至少約120℃)，和/或最多約150℃(如，最多約140℃，最多約130℃，最多約120℃，最多約110℃，最多約100℃，最多約90℃，最多約80℃，最多約70℃，最多約60℃，最多約50℃，最多約40℃)的溫度下鋰化。例如，二氧化錳可在約60℃，約70℃，約80℃，約90℃，或約100℃的溫度下鋰化。
鋰化后，二氧化錳可包括按重量計(jì)最多約2％的鋰。在某些實(shí)施方案中，二氧化錳可包括按重量計(jì)至少約0.8％(如，按重量計(jì)至少約0.85％，按重量計(jì)至少約0.9％，按重量計(jì)至少約0.95％，按重量計(jì)至少約1％，按重量計(jì)至少約1.05％，按重量計(jì)至少約1.1％，按重量計(jì)至少約1.15％，按重量計(jì)至少約1.2％，按重量計(jì)至少約1.25％)，和/或按重量計(jì)最多約1.3％(如，按重量計(jì)最多約1.25％，按重量計(jì)最多約1.2％，按重量計(jì)最多約1.15％，按重量計(jì)最多約1.1％，按重量計(jì)最多約1.05％，按重量計(jì)最多約1％，按重量計(jì)最多約0.95％，按重量計(jì)最多約0.9％，按重量計(jì)最多約0.85％)的鋰。例如，二氧化錳可包括按重量計(jì)約0.85％的鋰，按重量計(jì)約0.95％的鋰，或按重量計(jì)約1.2％的鋰。在一些實(shí)施方案中，二氧化錳可包括按重量計(jì)1.19％的鋰。
在一些實(shí)施方案中，鋰化過(guò)程后，鋰化二氧化錳在包括氧的氣氛(如，包括大于約21％氧的氣氛)中加熱以形成陰極活性材料。鋰化錳氧化物可使用，例如，箱式爐(如，型號(hào)HTF55347C的三區(qū)管式爐，購(gòu)自Lindberg/Blue M，Asheville，NC)或回轉(zhuǎn)窯加熱。在一些實(shí)施方案中，鋰化錳氧化物可使用攪拌(如，與爐子相結(jié)合)來(lái)加熱。在鋰化錳氧化物同時(shí)使用爐子和攪拌加熱的實(shí)施方案中，攪拌可通過(guò)使鋰化錳氧化物接觸爐壁來(lái)縮短反應(yīng)時(shí)間，并且可通過(guò)增加鋰化錳氧化物暴露于空氣和/或氧中來(lái)加快從鋰化錳氧化物中除去水分。鋰化錳氧化物的熱處理可從鋰化二氧化錳除去水分(如，表面水分)，這可導(dǎo)致化二氧化錳的產(chǎn)氣減少。不受理論的約束，據(jù)信氣氛中的氧可有助于防止其加熱時(shí)氧氣從鋰化二氧化錳中損失，并且可有助于限制Mn2O3的形成，這是有利的，因?yàn)殡S著鋰化錳氧化物中存在的Mn2O3量增加，電池的電化學(xué)特性可降低。在一些實(shí)施方案中，鋰化二氧化錳可在包括大于約40％氧(如，大于約50％氧，大于約60％氧，大于約70％氧，大于約80％氧，大于約90％氧)的氣氛中加熱?？晒┻x擇地或另外，鋰化二氧化錳可在包括小于約100％氧(如，小于約90％氧，小于約80％氧，小于約70％氧，小于約60％氧，小于約50％氧，小于約40％氧)的氣氛中加熱。例如，鋰化二氧化錳可在包括約60％至約100％氧(如，約85％氧)的氣氛中加熱。在某些實(shí)施方案中，鋰化二氧化錳可在包括約100％氧的氣氛中加熱。
在熱處理過(guò)程中，鋰化二氧化錳可加熱到，例如，約300℃或更高(如，約325℃或更高，約350℃或更高，約375℃或更高，約400℃或更高，約420℃或更高，約425℃或更高，約450℃或更高，約475℃或更高)，和/或約500℃或更低(如，約475℃或更低，約450℃或更低，約425℃或更低，約420℃或更低，約400℃或更低，約375℃或更低，約350℃或更低，約325℃或更低)的溫度。例如，鋰化二氧化錳可加熱至約300℃至約500℃(如，約400℃至約500℃，約420℃至約500℃，約440℃至約490℃，約445℃至約455℃)的溫度。在某些實(shí)施方案中，鋰化二氧化錳可加熱至約350℃，約400℃，約450℃，或約480℃的溫度。
在一些實(shí)施方案中，鋰化二氧化錳可在氧氣氣氛中加熱最多約48小時(shí)(如，最多約36小時(shí)，最多約24小時(shí)，最多約12小時(shí)，最多約6小時(shí)，最多約2小時(shí)，最多約1小時(shí)，最多約30分鐘，最多約15分鐘，最多約10分鐘，最多約5分鐘)和/或至少約1分鐘(如，至少約5分鐘，至少約10分鐘，至少約15分鐘，至少約30分鐘，至少約1小時(shí)，至少約2小時(shí)，至少約6小時(shí)，至少約12小時(shí)，至少約24小時(shí)，至少約36小時(shí))。在某些實(shí)施方案中，鋰化二氧化錳可在氧氣氣氛中加熱約1小時(shí)至約12小時(shí)(如，約1小時(shí)至約6小時(shí)，約1小時(shí)至約3小時(shí))的一段時(shí)間。在某些情況下，鋰化二氧化錳可在氧氣氣氛中加熱約一小時(shí)。
陽(yáng)極12可包括活性陽(yáng)極材料，通常為堿金屬(如，鋰、鈉、鉀)或堿土金屬(如，鈣、鎂)形式。陽(yáng)極可包括堿金屬(例如鋰)與堿土金屬的合金或堿金屬與鋁的合金。例如，陽(yáng)極12可包括鋰-鋁合金。可供選擇地或另外，陽(yáng)極12可包括插入鋰的化合物，如LiC6、Li4Ti5O12、或LiTiS2。陽(yáng)極可與基底一起使用或者不用基底。在一些實(shí)施方案中，陽(yáng)極可包括陽(yáng)極活性材料和粘合劑。在這些實(shí)施方案中，陽(yáng)極活性材料可包括錫基材料、碳基材料(如，碳、石墨、炔屬中間相碳、焦炭)、金屬氧化物、和/或鋰化金屬氧化物。粘合劑可為，例如，聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡膠、或聚偏氟乙烯(PVDF)?？蓪㈥?yáng)極活性材料和粘合劑混合形成糊劑，其可涂敷在陽(yáng)極12的基底上。用于電池中的具體陽(yáng)極活性材料可與例如電池類(lèi)型(如一次或二次)有關(guān)。
電解質(zhì)溶液或電解質(zhì)可以為液體、固體或凝膠(聚合物)形式。電解質(zhì)可包含有機(jī)溶劑如碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、二甲氧基乙烷(DME)(如，1，2-二甲氧基乙烷)、碳酸亞丁酯(BC)、二氧戊環(huán)(DX)、四氫呋喃(THF)、γ-丁內(nèi)酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、二甲基亞砜(DMSO)、甲酸甲酯(MF)、環(huán)丁砜、或它們的組合(如，混合物)?？晒┻x擇地，電解質(zhì)包含無(wú)機(jī)溶劑，如SO2或SOCl2。電解質(zhì)也可包含一種或多種鹽(如，兩種鹽，三種鹽，四種鹽)。鹽的實(shí)施例包括鋰鹽，如三氟甲基磺酸鋰(LiTFS)、三氟甲基磺酸亞胺鋰(LiTFSI)、六氟磷酸鋰(LiPF6)，以及它們的組合?？砂ǖ钠渌圎}列于Suzuki的美國(guó)專(zhuān)利5,595,841中，其全文引入本發(fā)明以供參考。可包括在電解質(zhì)中的其它鹽是雙(乙二酸)硼酸鹽。雙(乙二酸)硼酸鹽描述于，例如，2004年3月15日提交，標(biāo)題為“Non-Aqueous Electrochemical Cells”的U.S.S.N.10/800,905中，其全文引入本發(fā)明以供參考。
正極引線18可包括不銹鋼、鋁、鋁合金、鎳、鈦或鋼。正極引線18的形狀可為環(huán)形，并且可與圓柱形電池的圓柱體同軸排列。正極引線18也可包括在陰極16方向的徑向延伸部分，所述陰極可接合集電器。延伸部分可以是圓的(如，圓形或橢圓形)、矩形、三角形或其它形狀。正極引線18可包括具有不同形狀的延伸部分。正極引線18和集電器電接觸。正極引線18和集電器之間的電接觸可通過(guò)機(jī)械接觸來(lái)實(shí)現(xiàn)。可供選擇地，正極引線18和集電器可焊接在一起。
隔板20可由電化學(xué)電池中所用的任何標(biāo)準(zhǔn)隔板材料形成。例如，隔板20可由聚丙烯(如，非織造聚丙烯或微孔聚丙烯)、聚乙烯、聚砜或它們的組合形成。
殼體22可由，例如，金屬(如，鋁、鋁合金、鎳、鍍鎳鋼、不銹鋼)和/或塑料(如，聚氯乙烯、聚丙烯、聚砜、ABS或聚酰胺)制成。
頂蓋24可由，例如，鋁、鎳、鈦或鋼制成。
電化學(xué)電池10可具有相對(duì)高的放電電壓。在某些實(shí)施方案中，電化學(xué)電池10可具有至少約1.5伏(如，至少約1.8伏，至少約2伏，至少約2.2伏，至少約2.3伏，至少約2.4伏，至少約3伏，至少約3.4伏，至少約3.6伏，至少約3.7伏)，和/或最多約3.8伏(如，最多約3.7伏，最多約3.6伏，最多約3.4伏，最多約3伏，最多約2.4伏，最多約2.3伏，最多約2.2伏，最多約2伏，最多約1.8伏)的放電電壓。
電化學(xué)電池10可具有相對(duì)高的開(kāi)路電壓和/或閉路電壓。在某些實(shí)施方案中，電化學(xué)電池10可具有至少約1.5伏(如，至少約2.8伏，至少約3伏，至少約3.2伏，至少約3.3伏，至少約3.4伏，至少約3.5伏，至少約3.6伏，至少約3.7伏)，和/或最多約3.8伏(如，最多約3.7伏，最多約3.6伏，最多約3.5伏，最多約3.4伏，最多約3.3伏，最多約3.2伏，最多約3伏，最多約2.8伏)的開(kāi)路電壓和/或閉路電壓。電池開(kāi)路電壓的測(cè)量可利用例如，輸入阻抗大于十兆歐的高阻抗電壓表，使得測(cè)試過(guò)程中電池上幾乎無(wú)負(fù)載。電池閉路電壓的測(cè)量可通過(guò)例如，將六安培的恒電流負(fù)載應(yīng)用于該電池0.1秒然后測(cè)量電池的電壓。
在一些實(shí)施方案中，電化學(xué)電池10可具有最多約20安培(如，最多約16安培，最多約15安培)的電流容量。
雖然圖1中的電化學(xué)電池10是一次電池，但在一些實(shí)施方案中，二次電池可具有包括上述陰極活性材料的陰極。一次電化學(xué)電池是指僅放電(如，至耗盡)一次，然后丟棄。一次電池不打算再充電。一次電池描述于，例如David Linden的Handbook of Batteries(McGraw-Hill，第2版，1995年)中。二次電化學(xué)電池可再充電多次(如，大于五十次、大于一百次、或更多次)。在一些情況下，二次電池可包括相對(duì)堅(jiān)固的隔板，例如具有許多層的那些和/或相對(duì)厚的那些。二次電池還可設(shè)計(jì)成使其能適應(yīng)可能在電池中發(fā)生的變化，如溶脹。二次電池描述于，例如，F(xiàn)alk & Salkind的“Alkaline StorageBatteries”，John Wiley & Sons，Inc.1969年；DeVirloy等人的美國(guó)專(zhuān)利345,124；和法國(guó)專(zhuān)利164,681中，所有均引入本發(fā)明以供參考。
若要裝配電池，可將隔板20切成與陽(yáng)極12和陰極16尺寸類(lèi)似的片，然后放在兩者之間，如圖1所示。接著將陽(yáng)極12、陰極16和隔板20放入殼體22內(nèi)，然后填充以電解質(zhì)溶液并密封。殼體22的一端用頂蓋24和環(huán)形的絕緣墊圈26密封，該墊圈可提供氣密性及流體密封性的密封。正極引線18將陰極16連接至頂蓋24。安全閥28設(shè)置在頂蓋24的內(nèi)側(cè)，并且被構(gòu)型為當(dāng)壓力超過(guò)一些預(yù)定值時(shí)減小電化學(xué)電池10內(nèi)的壓力。組裝電池的其它方法描述于Moses的美國(guó)專(zhuān)利4,279,972；Moses等人的美國(guó)專(zhuān)利4,401,735；和Kearney等人的美國(guó)專(zhuān)利4,526,846中，所有這些專(zhuān)利均引入本發(fā)明以供參考。
也可使用電化學(xué)電池10的其它構(gòu)型，包括例如，按鈕或硬幣電池構(gòu)型、棱柱狀電池構(gòu)型、剛硬的薄片電池構(gòu)型、和軟質(zhì)盒狀、包層或袋狀電池構(gòu)型。此外，電化學(xué)電池可具有不同的電壓(如，1.5V、3.0V或4.0V)。電化學(xué)電池描述于，例如2003年9月30日提交，標(biāo)題為“Batteries”的U.S.S.N.10/675,512；2003年11月24日提交，標(biāo)題為“Battery Including Aluminum Component”的U.S.S.N.10/719,025；和2004年3月15日提交，標(biāo)題為“Non-AqueousElectrochemical Cells”的U.S.S.N.10/800,905中，所有這些專(zhuān)利均引入本發(fā)明以供參考。
以下實(shí)施例意在為說(shuō)明性的而非限制性的。
實(shí)施例實(shí)施例1按照以下步驟制備錳氧化物陰極活性材料。
于25℃制備鋰化二氧化錳按照以下步驟各制備五個(gè)鋰化二氧化錳樣品，每個(gè)具有不同的pH。樣品的目標(biāo)pH值包括pH 9(樣品1)、pH 10(樣品2)、pH11(樣品3)、pH 12(樣品4)、和pH 13(樣品5)。
將六百克EMD(Delta EMD鋰級(jí)MnO2)放在兩升燒杯內(nèi)，用約一升水分散。
持續(xù)攪拌著將固體LiOH·H2O(購(gòu)自Fisher)加入該燒杯中，同時(shí)監(jiān)測(cè)燒杯內(nèi)容物的pH。
當(dāng)達(dá)到需要的目標(biāo)pH(如上所述)時(shí)，將MnO2在LiOH溶液中的漿料放在一邊，讓其在25℃靜置過(guò)夜(約16小時(shí))。
當(dāng)漿料已靜置過(guò)夜后，漿料的pH典型在目標(biāo)pH的約0.1pH單位內(nèi)。然后將其它的固體LiOH·H2O加入漿料中調(diào)節(jié)漿料的pH至目標(biāo)pH。
當(dāng)達(dá)到目標(biāo)pH后，將漿料通過(guò)細(xì)孔隙度的玻璃燒結(jié)過(guò)濾器過(guò)濾分離鋰化二氧化錳(若要制備上千克的鋰化二氧化錳，可使用壓力過(guò)濾器)。
然后將濕二氧化錳于110℃在真空下干燥過(guò)夜(約16小時(shí))以提供深褐色的粉末。
每個(gè)樣品所用的LiOH·H2O量，以及每個(gè)樣品的實(shí)際pH和標(biāo)稱(chēng)組成提供在下表1中表1

圖4a至4e分別顯示了樣品1至5的X射線衍射圖(使用CuKα輻射)。如圖4a至4e所示，所有五個(gè)樣品的X射線衍射圖包括約23度處的寬[110]峰，一個(gè)小的軟錳礦28度峰和68度附近處的單峰。
于350℃在空氣中熱處理鋰化二氧化錳接著按照以下步驟加熱以上形成的鋰化二氧化錳樣品。
使用Iltchev等人的美國(guó)專(zhuān)利6,190,800中描述的熱處理步驟，將大約300克表1中的每個(gè)樣品在空氣中于350℃加熱七小時(shí)，形成五個(gè)熱處理的鋰化錳氧化物樣品(樣品1a至5a)。樣品1a由表1中的樣品1形成，樣品2a由表1中樣品2形成，樣品3a由表1中的樣品3形成，樣品4a由表1的樣品4形成，而樣品5a由表1中的樣品5形成。
所得熱處理化合物(樣品1a至5a)的X射線衍射圖(使用CuKα輻射)顯示在圖5a至5e中。如圖5a至5e所示，將所述鋰化錳氧化物樣品(表1中的樣品1至5)加熱至350℃改變了所有五個(gè)樣品的X射線衍射圖。在所有五個(gè)熱處理樣品(樣品1a至5a)中，68度附近的單峰被約65度、69度和73度處的三個(gè)峰圖案代替。雖然小的軟錳礦28度峰仍然存在于所有五個(gè)樣品中，但23度處的[110]峰已充分改變。例如，樣品1a和2a(即，分別為pH9和pH 10的樣品)不具有任何23度的[110]峰，指示樣品中的所有斜方錳礦-軟錳礦(γ-MnO2)都轉(zhuǎn)變成軟錳礦。比樣品1a和2a具有更高鋰含量的樣品3a和4a(即，分別為pH 11和pH 12的樣品)，每個(gè)都具有24度附近的寬峰和32度附近的寬峰。樣品5a(pH 13的樣品)具有24度和33度處分辨良好的峰，這據(jù)信是由美國(guó)專(zhuān)利6,190,800所述方法制得的鋰化二氧化錳組合物的特征。
于450℃在氧氣氣氛中熱處理鋰化二氧化錳將剩余量的表1中的五個(gè)樣品在包括大于21％氧的氣氛中于約450℃加熱24小時(shí)。將樣品(約300克每個(gè)樣品)在系列3210三區(qū)管式爐(購(gòu)自Applied Test Systems，Inc.)中加熱，其具有61cm(24-英寸)加熱區(qū)域和7.6cm(3-英寸)直徑管，并且使用系列2010三區(qū)爐控制系統(tǒng)(購(gòu)自Applied Test Systems，Inc.)。當(dāng)加熱樣品時(shí)，使用零級(jí)氧的槽(Airgas，Radnor，PA)提供通過(guò)爐子的氧氣流。氧氣流速超過(guò)100立方厘米/分鐘。
在氧氣氣氛中的熱處理產(chǎn)生了五個(gè)熱處理鋰化錳氧化物樣品(樣品1b至5b)。樣品1b由表1中的樣品1形成，樣品2b由表1中樣品2形成，樣品3b由表1中的樣品3形成，樣品4b由表1的樣品4形成，而樣品5b由表1中的樣品5形成。
圖6a至6e分別顯示了樣品1b至5b的X射線衍射圖。如圖6a至6e所示，所有五個(gè)樣品不再具有68度附近的峰，但具有58度附近的新峰。此外，所有樣品現(xiàn)在都具有大得多的軟錳礦28度峰。此外，樣品4b和5b(分別為pH 12和pH 13的樣品)現(xiàn)在具有22度和32度附近的峰，以及54度附近的峰。22度、32度和54度處的這些峰指示存在新的錳氧化物組合物。
圖7顯示樣品5b鋰化錳氧化物組合物的鋰核磁共振譜。如圖7所示，樣品5b具有約550ppm處的鋰核磁共振峰。
然后測(cè)定上述兩個(gè)熱處理方法制得的錳氧化物組合物中錳的重量百分比，以及錳氧化物組合物的MnOx中的“x”值，如下表2所示。同時(shí)測(cè)試β-EMD的對(duì)照樣品(購(gòu)自KMG)。錳的重量百分比使用等離子發(fā)射光譜測(cè)定，而MnOx中的“x”值使用硫酸亞鐵滴定法測(cè)定。
表2

如所示，在總錳百分比和MnOx中的x值方面，在空氣中加熱的鋰化EMD樣品(樣品1a至5a)完全不同于在氧氣氣氛中加熱的鋰化EMD樣品(樣品1b至5b)。
接著，測(cè)量樣品1a至5a和1b至5b的鋰含量、密度和BET表面積，并復(fù)制在下表3中表3

如表3所示，在氧氣氣氛中加熱的每個(gè)鋰化EMD樣品(即，樣品1b至5b)比在空氣中加熱的相應(yīng)鋰化EMD樣品(即，樣品1a至5a)具有低得多的BET表面積。
然后對(duì)樣品1a至5a和1b至5b進(jìn)行箔袋氣體測(cè)試。箔袋氣體測(cè)試的結(jié)果復(fù)制在下表4中。對(duì)于每個(gè)箔袋氣體測(cè)試，將1.8克電解質(zhì)(0.65M LiTFS溶于10％EC、20％PC和70％DME中)和6.5克陰極活性材料樣品加入鋁化的Mylar袋中。然后密封該袋并于60℃儲(chǔ)存不同長(zhǎng)度的時(shí)間。用水下排水和稱(chēng)重來(lái)測(cè)定氣體產(chǎn)生。
表4

如表4所示，具有相對(duì)低BET表面積的在氧氣氣氛中加熱的樣品(即，樣品1b至5b)也具有相對(duì)低的產(chǎn)氣。在空氣氣氛中熱處理的樣品(樣品1a至5a)具有相對(duì)較高的BET表面積和產(chǎn)氣。
現(xiàn)在參見(jiàn)圖8，顯示了測(cè)試電池室溫下“數(shù)字照相機(jī)”測(cè)試的結(jié)果，所述測(cè)試電池包括一個(gè)樣品1a至5a或樣品1b至5b。使用購(gòu)自Maccor的Maccor 2300系列臺(tái)頂電池測(cè)試體系進(jìn)行數(shù)字照相機(jī)測(cè)試。數(shù)字照相機(jī)測(cè)試通過(guò)使測(cè)試電池在恒定五瓦特功率負(fù)載下經(jīng)歷多個(gè)脈沖來(lái)模擬數(shù)字照相機(jī)的工作條件。在數(shù)字照相機(jī)測(cè)試過(guò)程中，測(cè)試十個(gè)2430尺寸的硬幣電池，每個(gè)填充以0.3克一個(gè)樣品1a至5a或樣品1b至5b。電池也包括電解質(zhì)(EC、PC和DME的混合物)。為了對(duì)比，使用一個(gè)填充以0.3克β-EMD(購(gòu)自Delta)的2430尺寸硬幣電池作為對(duì)照電池。新電池(測(cè)試之前未放電的電池)中樣品1a至5a和樣品1b至5b的數(shù)字照相機(jī)測(cè)試結(jié)果顯示于圖8中。(電池響應(yīng)的每個(gè)脈沖被認(rèn)為是一個(gè)循環(huán)。)下表5示了數(shù)字照相機(jī)測(cè)試的測(cè)試方案。每個(gè)2430尺寸硬幣電池首先經(jīng)歷測(cè)試的“閃光燈開(kāi)啟-液晶顯示屏開(kāi)啟”部分，其包括一系列脈沖，然后再經(jīng)歷測(cè)試的“閃光燈關(guān)閉-液晶顯示屏開(kāi)啟”部分，其也包括一系列脈沖。每個(gè)脈沖(在表中列為“步驟”)被設(shè)計(jì)來(lái)模擬相機(jī)的功能，以及提供電池的相應(yīng)請(qǐng)求。例如，步驟1對(duì)應(yīng)于相機(jī)液晶顯示屏所需要的請(qǐng)求，步驟2對(duì)應(yīng)于相機(jī)的縮放功能，步驟3、5、7和9對(duì)應(yīng)于相機(jī)的處理功能(其驅(qū)動(dòng)相機(jī)的微處理器)，步驟4對(duì)應(yīng)于相機(jī)的自動(dòng)對(duì)焦功能，步驟6對(duì)應(yīng)于相機(jī)的快門(mén)功能，步驟8對(duì)應(yīng)于相機(jī)的閃光燈再充電功能，步驟10對(duì)應(yīng)于相機(jī)的液晶顯示屏待機(jī)功能(在此狀態(tài)下，盡管相機(jī)處于待機(jī)，但相機(jī)顯示屏是開(kāi)著的)，而步驟11對(duì)應(yīng)于相機(jī)的休眠功能(在此狀態(tài)下，電池上無(wú)負(fù)荷)。表5也顯示了每個(gè)步驟的時(shí)間(以秒計(jì))，以及每個(gè)步驟在2430尺寸硬幣電池上的負(fù)載(以瓦特計(jì))，和每個(gè)步驟在2/3A電池上的相應(yīng)負(fù)荷(以瓦特計(jì))。
表5

實(shí)施例2實(shí)施例2A按照以下步驟制備錳氧化物陰極活性材料(樣品6)。
于60℃制備鋰化二氧化錳首先，按照以下步驟使二氧化錳鋰化。
將六百克EMD(Kerr-McGee EMD高粉末級(jí)MnO2)放在兩升燒杯內(nèi)，用約一升1M H2SO4分散，劇烈攪拌得到懸浮液，然后讓其靜置約兩小時(shí)。
潷析出H2SO4溶液，再用第二個(gè)一升量的1M H2SO4代替。所得溶液再劇烈攪拌得到懸浮液，讓其靜置約兩小時(shí)。
同樣潷析出第二份H2SO4，通過(guò)過(guò)濾除去殘余的液體。
將MnO2分散在一升蒸餾水中，加熱到60℃。
持續(xù)攪拌著加入固體LiOH·H2O，同時(shí)監(jiān)測(cè)溶液的pH。當(dāng)達(dá)到約12.5的穩(wěn)定pH時(shí)，將MnO2在LiOH溶液中的漿料放在一邊，讓其在60℃靜置過(guò)夜(約16小時(shí))。
然后加入更多的固體氫氧化鋰將pH調(diào)節(jié)至12.5的目標(biāo)pH。
接著，通過(guò)壓力過(guò)濾器對(duì)漿料進(jìn)行過(guò)濾分離鋰交換的二氧化錳。
然后將濕二氧化錳在100℃下干燥過(guò)夜得到深褐色粉末。
所得組合物的分析顯示它具有約1.1％鋰的相對(duì)高鋰含量，指示鋰化發(fā)生的溫度升高可使鋰化的總體程度增大。
于450℃在氧氣氣氛中熱處理鋰化二氧化錳然后于450℃在包括大于約21％氧的氣氛中加熱鋰化EMD一小時(shí)。熱處理方案與實(shí)施例1中于450℃在氧氣氣氛中熱處理所用的方案相同。得到的是錳氧化物陰極活性材料(樣品6)。
圖9a顯示了樣品6陰極活性材料的X射線衍射圖，而圖9b顯示了樣品5b陰極活性材料的X射線衍射圖。如圖9a所示，于60℃鋰化的材料(樣品6)不具有軟錳礦28度峰。然而，類(lèi)似于上述樣品4b和5b，樣品6具有與親錳氧化物組合物有關(guān)的峰(如18度和22度處的峰)。
實(shí)施例3按照以下步驟形成兩種錳氧化物陰極活性材料(樣品7和8)。
于80℃制備鋰化二氧化錳兩種二氧化錳于80℃鋰化。使用一種二氧化錳，Kerr-McGee EMD高粉末級(jí)MnO2來(lái)制備樣品7陰極活性材料，而使用另一種二氧化錳，Delta Lithium級(jí)EMD來(lái)制備樣品8陰極活性材料。將每種EMD鋰化，然后按照有關(guān)實(shí)施例2所述的方法熱處理(不同之處是鋰化發(fā)生在80℃，而不是60℃)。
圖10顯示了樣品7的X射線衍射圖，而圖11顯示了樣品8的X射線衍射圖。如圖10所示，樣品7具有約18度、22度、32度、37度、41.6度、42.6度和54度處的X射線衍射峰。此外，如不存在軟錳礦28度峰所示，樣品7包含少量至無(wú)軟錳礦。
測(cè)量樣品7陰極活性材料的鋰含量、密度和BET表面積，并顯示于下表6中
表6

如表6所示，樣品7陰極活性材料具有相對(duì)低的表面積。
對(duì)樣品7和8進(jìn)行箔袋氣體測(cè)試。樣品7的箔袋氣體測(cè)試結(jié)果顯示于表7中，而樣品8的箔袋氣體測(cè)試結(jié)果顯示于表8中表7

表8

如表7和8所示，樣品7和樣品8都具有相對(duì)低的產(chǎn)氣速率。
最后，樣品6、7和8陰極活性材料經(jīng)歷數(shù)字照相機(jī)測(cè)試(上述)。圖12顯示了此數(shù)字照相機(jī)測(cè)試的結(jié)果。
其它實(shí)施方案雖然已描述了某些實(shí)施方案，但其它實(shí)施方案也是可能的。
作為一個(gè)實(shí)施例，雖然已描述了二氧化錳的鋰化，但在一些實(shí)施方案中，可鋰化其它錳氧化物化合物。然后可加熱所得鋰化錳氧化物組合物形成陰極活性材料?？扇缟纤鲣嚮图訜岬钠渌i氧化物化合物的實(shí)施例包括化學(xué)制備的二氧化錳(如，F(xiàn)aradiser 200或Faradiser M，購(gòu)自ERACHEM)，和人造的斜方錳礦材料，如過(guò)硫酸鹽制備的二氧化錳(p-CMD)，如Wang等人的美國(guó)專(zhuān)利5,277,890、Wang等人的美國(guó)專(zhuān)利5,348,726和Wang等人的美國(guó)專(zhuān)利5,482,796中所述的，所有這些專(zhuān)利均引入本發(fā)明以供參考。
作為另一個(gè)實(shí)施例，雖然已描述了鋰化二氧化錳的熱處理，但在一些實(shí)施方案中，也可加熱其它錳氧化物化合物以提供陰極活性材料。在某些實(shí)施方案中，可形成具有類(lèi)晶石型結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物組合物然后去鋰化，接著可如上所述在氧氣氣氛中熱處理所述去鋰化材料，得到一種陰極活性材料。例如，Li4Mn5O12或Li2Mn4O9可由化學(xué)計(jì)量的Li2CO3和MnCO3之間的固態(tài)反應(yīng)于400℃在空氣或氧氣氣氛中反應(yīng)24小時(shí)來(lái)制備。然后可使用酸(如，3M HNO3)在室溫(25℃)下使所得材料去鋰化24小時(shí)，形成LixMn4O9-y，一種陰極活性材料，其中0.05≤x≤0.07。
作為另一個(gè)實(shí)施例，雖然已描述了錳氧化物組合的X射線衍射圖可具有一定強(qiáng)度的峰，但在一些實(shí)施方案中，錳氧化物組合物的X射線衍射圖可具有一個(gè)或多個(gè)其它強(qiáng)度的峰。在一些實(shí)施方案中，錳氧化物組合物的X射線衍射圖可具有約18度處的峰(13％)，和/或約22度處的峰(21％)。在某些實(shí)施方案中，錳氧化物組合物的X射線衍射圖可具有約28度處的峰(32％)，和/或約32度處的峰(25％)。可供選擇地或另外，錳氧化物組合物的X射線衍射圖可具有約37度處的峰(100％)，和/或約57度處的峰(70％)。在一些實(shí)施方案中，X射線衍射圖可包括約18度處的峰(13％)，約22度處的峰(21％)和約32度處的峰(25％)。
本文涉及到的所有參考文獻(xiàn)，例如專(zhuān)利申請(qǐng)、公布和專(zhuān)利均全文引入本文以供參考。
權(quán)利要求
1.一種電池，所述電池包括的陰極包含一種包含錳氧化物的組合物，其中所述組合物的X射線衍射圖包括約18度處的第一個(gè)峰、約22度處的第二個(gè)峰和約32度處的第三個(gè)峰。
2.如權(quán)利要求1所述的電池，其中所述組合物還包含鋰。
3.如權(quán)利要求2所述的電池，其中所述組合物具有化學(xué)式LixMnOy，并且0.05≤x≤0.25且1.8≤y≤2.0。
4.如權(quán)利要求3所述的電池，其中所述組合物在所述電池放電之前具有化學(xué)式LixMnOy，并且0.05≤x≤0.25且1.8≤y≤2.0。
5.如權(quán)利要求3所述的電池，其中0.1≤x≤0.25。
6.如權(quán)利要求3所述的電池，其中0.15≤x≤0.25。
7.如權(quán)利要求3所述的電池，其中1.9≤y≤2.0。
8.如權(quán)利要求3所述的電池，其中1.85≤y≤1.95。
9.如權(quán)利要求1所述的電池，其中所述組合物具有約25m2/g或更小的BET表面積。
10.如權(quán)利要求1所述的電池，其中所述組合物具有約11m2/g至約25m2/g的BET表面積。
11.如權(quán)利要求1所述的電池，其中所述組合物具有約11m2/g的BET表面積。
12.如權(quán)利要求1所述的電池，其中所述錳氧化物基本上不含軟錳礦。
13.如權(quán)利要求1所述的電池，其中所述錳氧化物包含斜方錳礦。
14.如權(quán)利要求1所述的電池，其中所述組合物的X射線衍射圖還包括約41.6度處的第四個(gè)峰和約42.6度處的第五個(gè)峰。
15.如權(quán)利要求1所述的電池，其中所述組合物的X射線衍射圖還包括約54度處的第六個(gè)峰。
16.如權(quán)利要求1所述的電池，其中所述組合物的X射線衍射圖還包括約28度處的第七個(gè)峰。
17.如權(quán)利要求1所述的電池，其中所述組合物的X射線衍射圖還包括約37度處的第八個(gè)峰。
18.如權(quán)利要求1所述的電池，其中所述組合物的X射線衍射圖還包括約24度處的第九個(gè)峰。
19.如權(quán)利要求1所述的電池，其中所述錳氧化物包含錳，所述錳具有約+3.0至約+4.0的形式氧化態(tài)。
20.如權(quán)利要求1所述的電池，其中所述錳氧化物包含錳，所述錳具有約+3.9的形式氧化態(tài)。
21.如權(quán)利要求1所述的電池，其中所述陰極具有至少約150mAh/g的容量。
22.如權(quán)利要求1所述的電池，其中所述陰極具有約250mAh/g至約350mAh/g的容量。
23.如權(quán)利要求1所述的電池，其中所述電池具有至少約1.5伏的開(kāi)路電壓。
24.如權(quán)利要求1所述的電池，其中所述電池具有至少約1.5伏的閉路電壓。
25.如權(quán)利要求1所述的電池，其中所述電池具有最大約20安培的電流容量。
26.如權(quán)利要求1所述的電池，其中所述陽(yáng)極包含鋰-鋁合金。
27.如權(quán)利要求1所述的電池，其中所述電解質(zhì)包含一種選自由下列物質(zhì)組成的組的成分碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、1，2-二甲氧基乙烷、以及它們的組合。
28.一種制造電池的方法，所述方法包括在大于約21％氧的氣氛中加熱錳氧化物；和將所述錳氧化物摻入所述電池的陰極中。
29.如權(quán)利要求28所述的方法，其中所述方法包括在約60％至約100％氧的氣氛中加熱所述錳氧化物。
30.如權(quán)利要求28所述的方法，其中所述錳氧化物包含二氧化錳。
31.如權(quán)利要求28所述的方法，其中所述錳氧化物包含電解二氧化錳。
32.如權(quán)利要求28所述的方法，其中所述方法包括在約300℃至約500℃的溫度下加熱所述錳氧化物。
33.如權(quán)利要求28所述的方法，其中所述方法包括在約400℃至約500℃的溫度下加熱所述錳氧化物。
34.如權(quán)利要求28所述的方法，其中所述方法包括在約440℃至約490℃的溫度下加熱所述錳氧化物。
35.如權(quán)利要求28所述的方法，其中所述方法包括在約445℃至約455℃的溫度下加熱所述錳氧化物。
36.如權(quán)利要求28所述的方法，其中所述方法包括在約450℃的溫度下加熱所述錳氧化物。
37.如權(quán)利要求28所述的方法，其中所述方法包括加熱所述錳氧化物最多約48小時(shí)。
38.如權(quán)利要求28所述的方法，其中所述方法包括加熱所述錳氧化物約6小時(shí)至約12小時(shí)的一段時(shí)間。
39.如權(quán)利要求28所述的方法，其中所述方法包括加熱所述錳氧化物約一小時(shí)。
40.如權(quán)利要求28所述的方法，其中所述錳氧化物包含鋰。
41.如權(quán)利要求40所述的方法，其中在加熱后，所述錳氧化物具有化學(xué)式LixMnOy，并且0.05≤x≤0.25且1.8≤y≤2.0。
42.如權(quán)利要求41所述的方法，其中0.1≤x≤0.25。
43.如權(quán)利要求41所述的方法，其中0.15≤x≤0.25。
44.如權(quán)利要求41所述的方法，其中1.9≤y≤2.0。
45.如權(quán)利要求41所述的方法，其中1.85≤y≤1.95。
46.如權(quán)利要求40所述的方法，其中在加熱之前，所述錳氧化物具有化學(xué)式LixMnO2，并且x為至少約0.11。
47.如權(quán)利要求40所述的方法，其中在加熱之前，所述錳氧化物具有化學(xué)式Li0.11MnO2。
48.如權(quán)利要求28所述的方法，所述方法還包括在加熱所述錳氧化物之前鋰化所述錳氧化物。
49.如權(quán)利要求48所述的方法，其中鋰化所述錳氧化物包括使所述錳氧化物接觸鹽，所述鹽選自由下列物質(zhì)組成的組硝酸鋰、碳酸鋰、氯化鋰和溴化鋰。
50.如權(quán)利要求48所述的方法，其中鋰化所述錳氧化物包括使所述錳氧化物接觸氫氧化鋰。
51.如權(quán)利要求48所述的方法，其中所述方法包括在至少約30℃的溫度下鋰化所述錳氧化物。
52.如權(quán)利要求48所述的方法，其中所述方法包括在約40℃至約150℃的溫度下鋰化所述錳氧化物。
53.如權(quán)利要求48所述的方法，其中所述方法包括在約50℃至約120℃的溫度下鋰化所述錳氧化物。
54.如權(quán)利要求48所述的方法，其中所述方法包括在約60℃的溫度下鋰化所述錳氧化物。
55.如權(quán)利要求48所述的方法，其中所述方法包括在約80℃的溫度下鋰化所述錳氧化物。
56.如權(quán)利要求48所述的方法，其中所述方法包括在約100℃的溫度下鋰化所述錳氧化物。
57.一種電化學(xué)電池，所述電池包括外殼；所述外殼內(nèi)的電解質(zhì)；所述外殼內(nèi)的陽(yáng)極，所述陽(yáng)極包含鋰或包含鋰的合金；和所述外殼內(nèi)的陰極，其中所述陰極包含一種物質(zhì)的組合物，所述組合物包含錳氧化物，并且所述組合物的X射線衍射圖具有約18度處的第一個(gè)峰、約22度處的第二個(gè)峰和約32度處的第三個(gè)峰。
58.如權(quán)利要求57所述的電化學(xué)電池，其中所述電化學(xué)電池具有至少約1.5伏的開(kāi)路電壓。
59.如權(quán)利要求57所述的電化學(xué)電池，其中所述電化學(xué)電池具有至少約1.5伏的閉路電壓。
60.如權(quán)利要求57所述的電化學(xué)電池，其中所述電化學(xué)電池具有最大約20安培的電流容量。
61.如權(quán)利要求57所述的電化學(xué)電池，其中所述陽(yáng)極包含鋰-鋁合金。
62.如權(quán)利要求57所述的電化學(xué)電池，其中所述電解質(zhì)包含一種選自由下列物質(zhì)組成的組的成分碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、1，2-二甲氧基乙烷，以及它們的組合。
63.一種制造電池的方法，所述方法包括在至少約40℃的溫度下鋰化錳氧化物；和將所述錳氧化物摻入所述電池的陰極中。
64.如權(quán)利要求63所述的方法，其中所述方法包括在約40℃至約150℃的溫度下鋰化所述錳氧化物。
65.如權(quán)利要求63所述的方法，其中所述方法包括在約50℃至約120℃的溫度下鋰化所述錳氧化物。
66.如權(quán)利要求63所述的方法，其中所述方法包括在約60℃的溫度下鋰化所述錳氧化物。
67.如權(quán)利要求63所述的方法，其中所述方法包括在約80℃的溫度下鋰化所述錳氧化物。
68.如權(quán)利要求63所述的方法，其中所述方法包括在約100℃的溫度下鋰化所述錳氧化物。
69.一種包含錳氧化物的組合物，其中所述組合物具有的X射線衍射圖包括約18度處的第一個(gè)峰、約22度處的第二個(gè)峰和約32度處的第三個(gè)峰。
70.一種電池，所述電池包括的陰極包含一種包含錳氧化物的組合物，其中所述組合物的X射線衍射圖包括約18度處的第一個(gè)峰和約22度處的第二個(gè)峰，并且具有的鋰核磁共振譜包括約550ppm處的峰。
71.一種包含錳氧化物的組合物，其中所述組合物具有的X射線衍射圖包括約18度處的第一個(gè)峰和約22度處的第二個(gè)峰，并且具有的鋰核磁共振譜包括約550ppm處的峰。
72.一種制備陰極的方法，所述方法包括在大于約21％氧的氣氛中加熱錳氧化物以形成所述陰極。
全文摘要
公開(kāi)了電池。在一些實(shí)施方案中，電池包括具有一種組合物的陰極，所述組合物包含錳氧化物。所述組合物的X射線衍射圖具有約18度處的第一個(gè)峰、約22度處的第二個(gè)峰和約32度處的第三個(gè)峰。
文檔編號(hào)C01G45/12GK101076907SQ200580032813
公開(kāi)日2007年11月21日 申請(qǐng)日期2005年8月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月28日
發(fā)明者T·E·波芬格爾, W·L·鮑登, G·辛特拉, K·S·南津達(dá)斯瓦米, R·A·西羅迪納, D·A·托特, 張礬 申請(qǐng)人:吉萊特公司