專利名稱：氫氧化鎳電極材料及其制造方法
相關申請本發(fā)明是共同未決的兩個美國專利申請的連續(xù)部分申請，這兩個專利是由Fierro等于1998年8月17日提交的名稱為“具有改進的導電性和設計活化能的氫氧化鎳正電極(Nickel Hydroxide PositiveElectrode Material Exhibiting Improved Conductivity andEngineered Activation Energy)”的S.N.09/135,477和由Fetcenko等于1998年8月17日提交的名稱為“復合正電極材料及其制備方法(Composite Positive Electrode Material and Method for MakingSame)”的S.N.09/135,460。
背景技術：
發(fā)明領域本發(fā)明涉及活性多層正材料。尤其是，本發(fā)明涉及多層的氫氧化鎳顆粒及其制造方法。
現(xiàn)有技術描述目前需要這樣的氫氧化鎳粉末它具有加強的粒子內(nèi)部性能比如循環(huán)壽命、導電率和改進的高溫性能而不會使容量減小，迄今為止還沒有這樣的發(fā)明，下述參考文獻也不能滿足該需求。
在幾種類型的電池體系中氫氧化鎳被用作活性正電極材料并且市售已有多年。兩種類型的電池體系包括高毒性的Ni-Cd(鎳鎘)型和更理想的Ni-MH(鎳金屬氫化物)型。
Ni-MH電池利用的負電極能夠進行可逆的電化學儲氫。Ni-MH電池利用的正電極由氫氧化鎳材料制成。正極和負極在堿性電解質(zhì)中被隔開。通過Ni-MH電池施加電勢時，由于電化學吸氫和羥基離子的電化學放電而使負極的Ni-MH材被充電。如方程1所示，負極反應是可逆的。 放電時，儲存的氫被釋放從而形成了水分子并且釋放出一個電子。
方程2表示在氫氧化鎳正極發(fā)生的反應。 利用氫氧化鎳作為電池正極材料是已知的。例如參見本文參考引用的1996年6月4日出版的Ovshinsky等的名稱為“用于堿性可再充電電化學電池的加強的氫氧化鎳正電極材料(Enhanced Nickel HydroxidePositive Electrode Materials For Alkaline RechargeableElectrochemical Cells)”的專利US5,523,182。
鎳金屬氫化物電池是典型的正極材料有限或負極材料有偏差(biased)。這意味著電池中存在的活性負極材料比活性正極材料多。使電池負偏的目的是防止過量充電過程中對活性負極材料的損壞。使無偏差的鎳金屬氫化物電池過量充電產(chǎn)生的競爭反應可氧化和腐蝕負極金屬。產(chǎn)生的腐蝕是不可逆的，因此過量充電可永久性地損壞活性負極材料。由于電池是負極材料有偏差，存在的活性正極材料的容量決定了電池的容量?；钚哉龢O材料使電池增添了顯著的重量。通過提高活性正極材料的容量可使每個電池所需的正極材料減少，由此減小了電池的總重量。
目前存在的幾種形式的正極材料包括燒結(jié)型、泡沫型和糊型電極。制造正極的工藝是本領域熟知的，例如參見本文參考引用的Ovshinsky等的專利US5,344,728，其中報導的容量超過60mAh/cc。利用特定的工藝可對電極的性能產(chǎn)生明顯的影響。例如，常規(guī)的燒結(jié)電極通常具有約480-500mAh/cc能量密度。通過將鎳粉漿涂覆于鍍鎳的鋼基片并且之后在高溫下燒結(jié)從而形成了燒結(jié)的正極。該工藝使得鎳的單個顆粒在其接觸點處結(jié)合，產(chǎn)生了約80％空隙體積和20％固態(tài)金屬的多孔材料。接著通過將該燒結(jié)材料浸泡在硝酸鎳的酸性溶液中而用活性材料浸漬，之后通過與堿金屬氫氧化物反應來轉(zhuǎn)化為氫氧化鎳。浸漬后，電化學形成該材料。
為了達到明顯更高的載荷，目前的趨勢是不再用燒結(jié)的正極，而是轉(zhuǎn)向了糊型電極。組成糊型電極的氫氧化鎳顆粒與導電的網(wǎng)狀物或基片、最常見為鎳泡沫接觸。這些電極現(xiàn)有幾種不同形式并包括利用石墨作微導體的塑性粘合的鎳電極以及糊型鎳纖維電極，該糊型鎳纖維電極利用的球形氫氧化鎳顆粒承載在高孔隙度的導電鎳纖維或鎳泡沫支持體上。
如同電極的形成一樣，根據(jù)所用的生產(chǎn)方法不同而使氫氧化鎳的性能有很大的區(qū)別。一般利用沉淀方法來生產(chǎn)氫氧化鎳，其中鎳鹽溶液和氫氧化物鹽溶液被混合在一起后沉淀出氫氧化鎳?；钚詺溲趸嚥牧蟽?yōu)選具有高的容量和長的循環(huán)壽命，參見本文參考引用的Ovshinsky等的專利US5,348,822。
為了產(chǎn)生基本是球形的高密度顆粒，在仔細控制的工藝條件下相對緩慢地生長氫氧化鎳晶體。溶液提供的鎳鹽與銨離子結(jié)合。鎳鹽與加入苛性物的氨水形成了配位離子。通過鎳銨配位體的分解則逐漸沉淀了氫氧化鎳。反應速度很難控制，因此在生產(chǎn)過程中引入了分離重要反應步驟的方法，以彌補所述的困難。例如，本文參考引用的1996年3月12日出版的Shin的名稱為″制備用于堿性可再充電電池的高密度氫氧化鎳的方法(Method for Preparing High Density NickelHydroxide Used for Alkali Rechargeable Batteries)″的專利US5,498,403公開了利用分離或隔離的胺反應器自硫酸鎳溶液制備氫氧化鎳的方法。在隔離的胺反應器中將硫酸鎳與氫氧化銨混合以形成鎳銨配合物。從反應器中排出鎳銨配合物并且將其送至第二混合容器或反應器，在其中與氫氧化鈉溶液結(jié)合得到了氫氧化鎳。該方法高度依賴非常高純度的原料源。
由下面的專利可以看出近年來氫氧化鎳材料的改進已受到了明顯的關注。
1999年1月19日授與Corrigan等的名稱為″具有多重復合氫氧化鎳活性材料的鎳電池電極(Nickel Battery Electrode Having MultipleComposite Nickel Hydroxide Active Materials)″的專利US5,861,225公開的氫氧化鎳材料具有不同氧化還原電勢的離散層，從而通過迫使材料逐步放電以避免絕緣活性材料區(qū)域來改善活性材料的應用。
1996年6月4日授與Ovshinsky等的名稱為″Enhanced NickelHydroxide Positive Electrode Materials For AlkalineRechargeable Electrochemical Cells″的專利US5,523,182公開了形成正極材料的氫氧化鈷層或羥基氧化鈷包覆材料層。該專利教導了富鈷外包層的理想性。
Shin等的專利US5,840,269公開了雙層氫氧化鎳材料，它具有高鈷含量的薄外殼。噴濺過程提供的薄層材料具有超過10wt％的鈷，這小于總質(zhì)量的6％。Shin所用的工藝條件是2.0-2.8摩爾/升NiSO4、12-16摩爾/升的氫氧化銨和5-8摩爾/升的NaOH，該條件不適用于實際的商業(yè)工藝，并且產(chǎn)生過量廢物的同時實際上不可能達到足夠的振實密度。雖然具有高鈷活性材料薄外層是已知的，但是本領域沒有進一步教導或建議改進該公開技術的配方。因此，除了如上述專利US5,523,182先前所教導的調(diào)整外層為薄而鈷含量高的層外，Shin幾乎沒有提出與增加材料性能比如循環(huán)壽命或容量有關的任何優(yōu)點，并且也沒有改進該技術，所述專利轉(zhuǎn)讓給了本發(fā)明的受讓人。另外，Shin沒有提出利用超過兩種元素的外層的優(yōu)點。其次，由于Shin的預胺(preamine)反應器系統(tǒng)的過早沉淀問題使得Shin的工藝不適用于在外層沉淀Ca。因此，Shin沒有提供關于Ca可行的公開內(nèi)容。
名稱為″制造電池電極的方法(Method for Fabricating aBattery Electrode)″的專利US5,611,823公開了通過用鎳涂覆不導電至導電性低的金屬氫氧化物或金屬氧化物粉末顆粒制備的電化學活性材料，以利用初始活化溶液來提高顆粒的導電率。
由以上的公開內(nèi)容可以看出，已將薄外層加入氫氧化鎳顆粒來改善顆粒間的相互作用。但是，即使是在許多人竟相研發(fā)的活性正極材料領域，現(xiàn)在的氫氧化鎳材料沒能提供進一步改進可再充電電池所需的粒子內(nèi)部性能、高存儲容量、高溫性能、高速率、低成本和長循環(huán)壽命的材料。
發(fā)明概述為了解決上述和其它缺陷，本發(fā)明提供了新的具有多種活性材料的改進的活性正極顆粒?；钚圆牧习ǖ谝换钚哉龢O材料和位于第一材料周圍的第二活性正極材料，第二活性正極材料的質(zhì)量是顆粒總質(zhì)量的10％或更多。
在一個優(yōu)選方式中，第二材料具有許多通道，該通道自第二材料的最外部分延伸至其最內(nèi)部分，以在電解質(zhì)和第一活性材料之間提供離子傳輸。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，活性正極顆粒是氫氧化鎳顆粒，該顆粒具有第一活性氫氧化鎳材料和位于第一材料周圍的第二活性氫氧化鎳材料，其中第二活性氫氧化鎳材料的質(zhì)量至少為顆粒質(zhì)量的10％。
在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方式中，第一材料和第二材料具有不同但相似的成分，其成分差為1-25原子％并且更優(yōu)選1-18原子％。
本發(fā)明的第三個優(yōu)選實施方式提供的正極微粒具有如上所述的提高的導電率，其中第一和/或第二活性材料或兩者均含有埋入的金屬導電材料。
本發(fā)明的第四個優(yōu)選實施方式提供了如上所述的的多成分正極微粒，其中第二材料是循環(huán)壽命長于第一材料或內(nèi)材料的外材料。
本發(fā)明的另一個方面提供了制備多成分氫氧化鎳材料的方法，該方法通過使活性晶種材料的沉淀反應持續(xù)進行足夠長的時間，從而在晶種上提供了質(zhì)量至少為顆粒質(zhì)量10％的活性材料層。
可使本發(fā)明的顆粒結(jié)合以形成可用于電化學電池電極的粉末。為了更充分地理解本發(fā)明，參考以下的優(yōu)選實施方式詳述和附圖。
附圖簡述

圖1是本發(fā)明包覆的氫氧化鎳電極材料的截面圖；和圖2是制備本發(fā)明顆粒的方法流程圖。
優(yōu)選實施方式詳述現(xiàn)在更詳細地講并參考圖1，圖1中所繪的在110處是活性多成分復合正極顆粒，它具有第一活性正極材料112，以及位于第一材料周圍的第二活性正極材料114，第二活性正極材料的質(zhì)量至少是顆?？傎|(zhì)量的10％。質(zhì)量大并且具有下述優(yōu)選成分的第二材料明顯提高了活性多組分顆粒的電化學存儲容量。
可將本發(fā)明的許多多成分活性正極顆粒聚集以形成可用于所有類型電池正極的粉末，但是發(fā)現(xiàn)在鎳金屬氫化物電池糊型電池正極中不經(jīng)改性即可應用。該粉末可與電池電極的其它添加劑結(jié)合，許多添加劑是本領域熟知的常規(guī)添加劑，包括鈷和氫氧化鈷粉末、粘合劑、金屬和金屬氧化物粉末以及氫氧化鈣粉末等。
多成分活性顆粒100優(yōu)選基本上為球形并且其粒徑約為5-50μm，更優(yōu)選其粒徑約8-12μm。優(yōu)選顆粒具有1.4-1.7g/cm3的表觀密度和約1.8-2.3g/cm3的振實密度。由這種活性顆粒制成的糊具有好的流動性和均勻性，因此可能由其制造出高容量、均勻負載的電極。利用這些種類的活性顆粒也改善了活性材料的應用和電極的放電容量。
如上所述，顆粒具有第一電化學活性正極材料和位于第一材料周圍的第二電化學活性正極材料。第一材料是內(nèi)材料并且第二活性材料相對第一材料是外材料。因此，術語內(nèi)和外是指第一和第二材料相對于彼此以及顆粒中心而言的相對位置，并且不一定是對顆粒的相對位置。
優(yōu)選第一材料是電化學活性芯材料。如果第一材料是芯材料，該芯最多占顆?？傎|(zhì)量的90％。第一材料也可以是活性外芯材料，就象當?shù)谝徊牧习鼑硪粋€芯基材以形成層時的情況一樣，比如另一個活性芯材料、導電芯(下面將詳細描述)等。
第二材料位于第一材料周圍并且可作為完全包圍第一材的層。第二材料優(yōu)選是顆粒的最外部材料，即外殼，它包覆或基本上包覆顆粒和第一材料。在這兩種情況下均優(yōu)選第二材料與第一材料鄰近，由此形成了兩種彼此接觸的不同活性材料的復合顆粒。優(yōu)選第二材料是完全包圍第一材料的離散層。離散層是指形成在原子水平的顯微鏡下可確認的邊界的層。因此，即使活性材料間的邊界可以是緩變的濃度或成分的擴散，但是內(nèi)材料和外材料基本上沒有形成均勻的固溶體。
第二材料的質(zhì)量足以改變粒子內(nèi)部的聚集性能，以得到加強的利用并且提供顯著量的電化學存儲容量。其質(zhì)量至少占顆粒總質(zhì)量的10％。優(yōu)選外活性材料質(zhì)量占顆?？傎|(zhì)量的至少20％，更優(yōu)選至少是30％，并且最優(yōu)選至少是40％。優(yōu)選每種活性材料所占的質(zhì)量可提供顯著量的電化學存儲容量，例如質(zhì)量等于顆?？傎|(zhì)量的10％或更多。如果第一材料是外芯，第一材料的質(zhì)量優(yōu)選占顆?？傎|(zhì)量的60％-90％。在一個優(yōu)選實施方式中，第一材料或內(nèi)材料的質(zhì)量占顆粒總質(zhì)量的45％-60％，并且第二材料或外材料的質(zhì)量占顆粒總質(zhì)量的40％-55％。例如，如果顆粒是具有導電金屬芯、活性外芯材料和活性包覆材料的復合顆粒，則導電芯材料占顆粒總質(zhì)量的5％，活性外芯材料可占顆?？傎|(zhì)量的77％，并且活性包覆材料可占顆?？傎|(zhì)量剩余的18％。在另一個優(yōu)選實施方式中，由本發(fā)明顆粒形成的粉末其第一材料或內(nèi)材料的平均質(zhì)量占顆?？傎|(zhì)量的45％-60％，并且第二材料或外材料的平均質(zhì)量占顆?？傎|(zhì)量的40％-55％。賦予每種活性材料高的質(zhì)量可提高粒子內(nèi)部的電化學存儲容量。
第一和第二活性材料優(yōu)選是適用于作為鎳金屬氫化物電池正極的氫氧化鎳。優(yōu)選第二材料成分具有顯著量的電化學存儲容量，例如是具有至少85％Ni、更優(yōu)選至少88％Ni并且最優(yōu)選至少90％Ni的氫氧化鎳材料。第一和第二活性材料優(yōu)選其金屬成分的特征在于基本式為NiaXx，其中X是選自Al、Ba、Bi、Ca、Cr、Co、Cu、F、Fe、In、K、La、Li、Mg、Mn、Na、Ru、Sb、Sn、Sr、Ti和Zn的三種或更多種改性劑。這些元素中的每一種在固溶體中的存在量為15原子％或更少，更優(yōu)選其量為9原子％或更少，并且最優(yōu)選其量為7原子％或更少。優(yōu)選X是選自Co、Zn、Mg、Ca、Mn、Cu、Fe和Al的三種或更多種改性劑，而且a是85-98并且a+x＝100。
優(yōu)選多元素改性的氫氧化鎳材料具有選自以下基本成分的內(nèi)和外活性材料成分·(NiCo)(OH)2·(NiCoZn)(OH)2·(NiCoZnMgCa)(OH)2·(NiCoZnMnMgCa)(OH)2·(NiCoZnMgCaCuMn)(OH)2。
鈣和鎂與鈷和鋅的結(jié)合是最優(yōu)選的改性劑。認為當鈣和鎂中的每一種在固溶體中以約2原子％或更小的含量、優(yōu)選0.1-2原子％并且最優(yōu)選0.25-1.75原子％存在時，它們與Co和Zn的協(xié)同作用增強了粒子內(nèi)部各種電化學性能的效果。
在本發(fā)明的活性復合顆粒中效果也很好的成分包括專利US5,348,822和共同未決的美國專利申請序列號09/135,477和09/135,460所述的那些。所述內(nèi)容在此引入作為參考。具有改變的成分并且適用于本發(fā)明的氫氧化鎳材料的其它例子包括以上背景技術和其它中所述的那些，以及本文參考引用的專利US5,523,182、5,348,822、5,344,728和6,019,955中的那些。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實施方式的顆粒可另外具有自第二材料的最外部分延伸至其最內(nèi)部分許多通道，以在電解質(zhì)和第一或內(nèi)活性材料之間提供離子傳輸。通道可以是任何形狀，包括圓形、長橢圓形和不對稱的形狀等。通道優(yōu)選具有35?；蚋蟮钠骄装霃健Ｒ虼?，通道自外活性材料的外表面通過許多互連的通路延伸至內(nèi)活性材料，并且通道的尺寸適于在電解質(zhì)和內(nèi)材料之間提供離子傳輸。通過提供如圖1所示的具有優(yōu)選成分的外活性材料并且通過下述方法來制造可以形成通道。
優(yōu)選實施方式的一個重要方面是鄰近活性材料的成分明顯不同，但還是有一些相似。通過使內(nèi)材料成分與外材料成分的區(qū)別小而明顯，可使內(nèi)材料的電化學性能加強而不使總的電化學性能降級。例如，可用外成分配制第一材料，以使第一性能、比如長循環(huán)壽命最大，并用第二成分配制第二材料，使第二性能、比如高溫性能最大。此時，特別發(fā)現(xiàn)了高溫性能可被近似為第一和第二材料的平均貢獻，而循環(huán)壽命主要由外材料控制。因為外材料是質(zhì)量大的多孔活性材料并且是明顯不同但有相似之處的組合物，內(nèi)材料的高溫性能可由顆粒的總成分確定。因此，氫氧化鎳顆?？删哂兄饕傻谝换蛲獠牧蠜Q定的第一電化學性能或特性，以及主要由第一和第二材料的組合決定的第二電化學性能或特性。因此，本發(fā)明得到的重要內(nèi)在之外是在于認識到可將氫氧化鎳的功能特性分成主體和表面，或者為了敘述的目的也可稱之為“內(nèi)殼”和“外殼”。本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)這與常規(guī)的認識相反，循環(huán)壽命似乎受“外殼”成分和結(jié)構(gòu)的控制，而高溫性能是兩個配方的級配平均值。因此，重要的內(nèi)在之處并不是可形成兩層或多成活性材料，而是提供最佳材料的設計原理。
如上所述，活性材料的差別優(yōu)選為明顯不同但具有一些相似。可通過計算材料間金屬成分的區(qū)別程度、或本文所定義的以原子％測量的成分差來確定成分間的差別。盡管不希望受理論的限制，提出成分差異小可加強效果的一個原因是由于避免了不利的邊界效應。不利的邊界效應可包括阻止活性材料之間的離子擴散或電子傳輸。鄰近的氫氧化鎳活性材料之間的成分差異優(yōu)選是1-25原子％，其特征在于第一材料的金屬成分由Nia(BbCcDdEe...Mm)表征，其中a是85-98原子％，b至m中的每一種均為0-15原子％，a+b+c+d+e+...+m＝100原子％；第二材料的金屬成分由Nia′(Bb′Cc′Dd′Ee′...Mm′)表征，其中a′是85-98原子％，b′至m′中的每一種均為0-15原子％，a′+b′+c′+d′+e′+...+m′＝100原子％.；其中B，C，D，E，...M是選自Al、Bi、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、In、La、稀土金屬、Mg、Mn、Ru、Sb、Sn、Ti、Zn、Ba、Si和Sr的改性劑；并且其中1原子％≤|a-a′|+|b-b′|+|c-c′|+|d-d′|+|e-e′|+...+|m-m′|≤25原子％。
系數(shù)a至m′代表存在的相應元素的原子％。系數(shù)b至m和b′至m′每一個都是0-15原子％，并且優(yōu)選0-9原子％。改性劑B，C，D和E等優(yōu)選選自Co、Zn、Mg、Ca、Mn、Cu、Fe和Al。更優(yōu)選改性劑B、C、D和E分別是Co、Zn、Mg和Ca；并且3≤b≤9；3≤b′≤9；0≤c≤7；0≤c′≤7；0.25≤d≤2；0.25≤d′≤2；0.25≤e≤2；0.25≤e′≤2，其中a+b+c+d＝100原子％，并且a′+b′+c′+d′＝100原子％。
具有成分差為1-25、優(yōu)選1-18、更優(yōu)選1-16并且最優(yōu)選2-13的活性材料的顆粒會具有改進的粒子間電化學活性，但其成分仍足夠相似，以提供增進的粒子內(nèi)電化學活性。
優(yōu)選的內(nèi)材料例子包括具有以下金屬組成的氫氧化鎳Ni91Co4.5Zn4.5、Ni91Co7Zn0.5Mg0.5Ca1、Ni93.5Co5Zn0.5Mg0.5Ca0.5、Ni91Co3Zn1Mg1Ca2Cu2、Ni95Co3Zn0.5Mg0.5Ca1、Ni90.5Co3Zn1Mg1Ca2.0Cu1.5Al1.0、Ni86Co7Zn6Mg0.5Ca0.5，和Ni93Co5Zn0.5Mg0.5Ca1。
優(yōu)選的外材料或包覆材料的例子包括具有以下金屬組成的氫氧化鎳Ni91Co4.5Zn4.5、Ni91Co7Zn0.5Mg0.5Ca1、Ni93.5Co5Zn0.5Mg0.5Ca0.5、Ni91Co3Zn1Mg1Ca2Cu2、Ni95Co3Zn0.5Mg0.5Ca1、Ni90.5Co3Zn1Mg1Ca2.0Cu1.5Al1.0、Ni8.6Co7Zn6Mg0.5Ca0.5、Ni89.8Co10Zn0.1Mg0.1、Ni84.8Co15Zn0.1Mg0.1和Ni93Co5Zn0.5Mg0.5Ca1。
參考圖1，芯的活性材料具有表征為Ni95Co3Mg0.5Zn0.5的金屬成分并且外活性材料具有表征為Ni91Co4.5Zn4.5的金屬成分。芯材料和外材料相似但明顯有差異，并且如下述實施例1所示，其成分差的特征在于以每種金屬元素為基礎，芯材料和外材料之差的絕對值總和等于11。另外，具有外活性包覆材料的顆粒其循環(huán)壽命大于內(nèi)材料。
實施例1第一或內(nèi)材料 -Ni95Co3Mg0.5Zn0.5Ca1.0第二或外材料 -Ni91Co4.5Zn4.5
其中成分差是|95-91|+|3-4.5|+|0.5-4.5|+|0.5-0|+|1.0-0|＝11。
根據(jù)本發(fā)明其它材料的實施例包括實施例2第一或內(nèi)材料 -Ni91Co4.5Zn4.5第二或外材料 -Ni95Co3Mg0.5Zn0.5Ca1.0其中成分差是|91-95|+|4.5-3|+|4.5-0.5|+|0-0.5|+|0-1.0|＝11。
實施例3第一或內(nèi)材料 -Ni91Co4.5Zn4.5第二或外材料 -Ni91Co7Mg0.5Zn0.5Ca1.0其中成分差是|91-91|+|4.5-7|+|4.5-0.5|+|0-0.5|+|0-1.0|＝8。
實施例4第一或內(nèi)材料 -Ni95Co5第二或外材料 -Ni95Co3Mg0.5Zn0.5Ca1.0其中成分差是|95-95|+|5-3|+|0-0.5|+|0-0.5|+|0-1.0|＝4。
實施例5第一或內(nèi)材料 -Ni95Co3Zn2第二或外材料 -Ni88.5Co7.0Zn3.5Mg0.5Ca0.5其中成分差是|95-88.5|+|3-7|+|2-3.5|+|0-0.5|+|0-0.5|＝13。
實施例6第一或內(nèi)材料 -Ni91Co4.5Zn4.5第二或外材料 -Ni93Co5Mg0.5Zn0.5Ca1.0其中成分差是|91-93|+|4.5-5|+|4.5-0.5|+|0-0.5|+|0-1.0|＝8。
實施例7第一或內(nèi)材料 -Ni95Co3Mg0.5Zn0.5Ca1.0第二或外材料 -Ni93Co5Mg0.5Zn0.5Ca1.0其中成分差是|92-93|+|3-5|+|0.5-0.5|+|0.5-0.5|+|1.0-1.0|＝3。
本發(fā)明的另一個方面提供了導電率提高的活性復合正極顆粒。如本文參考引用的美國專利申請序列號09/135,460所述，導電材料至少部分埋入正極活性材料的顆粒提供了提高的導電率。該專利公開的導電材料優(yōu)選是固體導電金屬或金屬合金。埋入的固體導電材料提供了提高的粒子內(nèi)部的導電率。導電金屬或金屬合金可以是尺寸優(yōu)選為1-6微米的片、段、大塊、纖維或薄片等。埋入的導電材料可被固定在顆粒內(nèi)的任何位置。在一個實施方式中，導電材料被埋入在第一材料內(nèi)。在一個優(yōu)選的實施方式中，金屬導電材料形成了顆粒的芯。也可將導電材料埋入第二活性材料內(nèi)，或者將其分布在第一和第二活性材料兩者之內(nèi)。另外，也可將導電材料埋入第一和第二活性材料的邊界內(nèi)，比如將其埋入活性材料之間的邊界。應該適時指出的是，根據(jù)本發(fā)明埋入的導電材料與導電粉末添加劑不同，該添加劑可僅在顆粒的外測周圍提供，以減小粒子間的電阻率而不是減少粒子內(nèi)部的電阻率。
可由任何合適的方法來形成本發(fā)明的活性復合顆粒，但優(yōu)選通過在快速攪拌下、連續(xù)并且同時供給反應物的無電沉淀反應來形成該顆粒。根據(jù)以下詳述的方法產(chǎn)生的氫氧化鎳材料提供的顆粒具有適用于活性正極材料的形狀、顆粒尺寸、振實密度和結(jié)晶度。
優(yōu)選用單個反應器系統(tǒng)來實踐本發(fā)明，因為單個反應器系統(tǒng)提供了改進的工藝控制、避免了過早的沉淀并且允許未知的溶解材料、不溶性導電顆粒和多種改性劑有更大的系統(tǒng)寬容度。因此，本發(fā)明的第二方面意識到為了形成多成分的多次改性活性顆粒，沉淀工藝對氫氧化鎳終產(chǎn)物的最終適用性而言是至關重要的。單一沉淀反應、而不是通常具有預胺初始反應的雙反應器系統(tǒng)提供了這樣的工藝。
該方法包括的步驟有提供活性芯或晶種材料，并且使該晶種進行沉淀反應，其滯留時間適于產(chǎn)生質(zhì)量大于10％、優(yōu)選大于20％并且更優(yōu)選大于30％顆粒質(zhì)量的包覆層。晶種在沉淀反應中的滯留時間是至少30分鐘。
可通過在單一反應器中(10)使MeNO3、MeSO4(3)、NH4OH(5)和NaOH(7)溶液混合、維持反應器為20-100℃的恒溫(更優(yōu)選40-80℃并且最優(yōu)選50-70℃)、以400-1000rpm(更優(yōu)選500-900rpm并且最優(yōu)選700-800rpm)的速度攪拌(9)該混合物、控制攪拌混合物的pH值(11)為9-13(更優(yōu)選10-12并且最優(yōu)選10.5-12.0)并且控制液相和氣相氨濃度來形成活性晶種。Me或金屬溶液可包括會摻入最終氫氧化鎳整體顆粒的Ni和各種改性劑(如上所述)。在可能時，可通過初始的MeSO4溶液供入改性劑，或在MeNO3溶液中供入。
可通過使3-30wt％、更優(yōu)選5-25wt％并且最優(yōu)選7-12wt％的硫酸鎳與其它含所需改性劑的硫酸鹽溶液混合來配制MeSO4溶液?？傮w上，加入反應器的金屬硫酸鹽溶液是0.5-10M，更優(yōu)選1-7M并且最優(yōu)選2-5M。加入反應器的NH4OH溶液是2-30M，更優(yōu)選5-20M并且最優(yōu)選8-15M。加入反應器的NaOH溶液是5-50wt％、更優(yōu)選8-40wt％并且最優(yōu)選15-30wt％。對于所有必要的溶解和稀釋優(yōu)選全部使用去離子水或蒸餾水。
如上所述，必須小心控制反應器中混合物的pH。可通過任何適宜的方法來控制pH，但優(yōu)選通過按需加入堿來控制。加入的堿優(yōu)選例如是KOH或NaOH。最優(yōu)選使用20-60wt％的KOH或NaOH。反應器中混合物的溫度應維持在上述溫度。為了確保引入反應器混合物的成分之間的最佳接觸，應提供持續(xù)的混合或攪拌。可利用任何適宜的方法來進行混合，比如攪動、攪拌、渦流或超聲方法，但是應該達到上述的混合速度。
為了有效地將鈣或其它低溶解性改性劑加入本發(fā)明改性的氫氧化鎳顆粒整體中，優(yōu)選鈣不是金屬硫酸鹽溶液(MeSO4)的一部分，而是利用單獨的或第二種金屬溶液來配制鈣，并且用單獨的進料流將其引入。優(yōu)選進料流是CaCl2或其它增溶溶液比如硝酸鈣、乙酸鈣等，其中可獨立地將鈣引入反應器。也可將單獨的溶液用于固溶體所需的其它不溶性材料。引入反應器的鈣鹽溶液可以是0.5-20wt％，更優(yōu)選2-15wt％并且最優(yōu)選11-18wt％。因此，在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，該方法提供了新穎的連續(xù)沉淀工藝，它可以產(chǎn)生無硝酸鹽的活性正極材料。仔細地控制每種成分的添加和所得漿液(含沉淀的氫氧化鎳材料)的排出速度充分，以使?jié){液含有最大量的沉淀物并且含有最小量的未反應成分。晶種顆粒提供的第一活性材料的氫氧化鎳芯上可生長第二活性材料。
上述連續(xù)工藝的操作條件提供了非常高的99.98％的產(chǎn)率。該工藝在幾個方面有創(chuàng)新。第一，將連續(xù)攪拌槽反應器(CSTR)概念用于制造氫氧化鎳是全新的。其它文獻(參見Hyundai Motor Company專利US5,498,403)表明必須利用兩個串聯(lián)的反應器來形成預胺配合體。為了得到高密度的球形氫氧化鎳顆粒，兩個反應器的方法被認為是至關重要的。但是，本發(fā)明人認為兩個反應器實際上在試圖平衡兩個有極大差別的反應速度、即預胺絡合和氫氧化鎳沉淀速度時引發(fā)了許多缺點。兩個反應器方法的缺點包括·第一反應器中的過早沉淀導致較差的振實密度和失控的顆粒尺寸。
·由于在第一反應器中必須使用高過量的氨而導致產(chǎn)率低。
·由于需要稀硫酸鹽溶液而導致大量排出流出物。
·在平衡兩個反應速度時自動控制方面復雜。
·由于分解鎳氨配合物必需的高pH值(＞12)使第二反應器腐蝕從而使設備過早的失靈。
在本發(fā)明之前，為了確保在沉淀之前形成鎳銨配合物以延緩沉淀反應并且形成高密度顆粒，人們認為兩個反應器方法對氫氧化鎳的生產(chǎn)非常重要。不能夸大高粉末密度在電池中的客觀應用，因為活性材料的載荷量對整個正極和整個電池體系的能量密度非常關鍵。所有已知的、不謹慎地形成鎳銨配合物來沉淀高密度球形氫氧化鎳的嘗試都不能達到商業(yè)上可行的高密度材料，而這樣的高密度材料必然會導致世界范圍內(nèi)利用兩個反應器的制造工藝。
本發(fā)明人也發(fā)現(xiàn)CSTR方法極大的簡化了工藝。發(fā)明人認識到鎳銨配合物可同時形成和破壞，短壽命的鎳銨配合物并像其他人通常所想的那樣是一個問題。因此，在前述的反應物濃度和反應器溫度、混合、pH和成分濃度條件下，鎳銨配合物的形成和隨后氫氧化鎳的即刻沉淀可同時發(fā)生。發(fā)明人已進一步認識到單個反應器CSTR工藝的使用有許多優(yōu)點，包括·高度濃縮反應物溶液的使用有效地減少了流出物流的量。
·使用較低的pH值，由此延長了設備和工藝控制壽命和可靠性。
·消除了“平衡”兩個反應器的需要，由此使工藝簡單化。
一旦使?jié){液從反應器排出，則將其過濾以從液體中分離出沉淀物。接著將液體循環(huán)并且處理沉淀物以產(chǎn)生本發(fā)明的改性氫氧化鎳。
因此，可能使產(chǎn)生的氫氧化鎳復合材料的芯具有三種或更多的改性劑并且外殼具有三種或更多的改性劑而不會過早沉淀或使工藝失敗。
在本發(fā)明的方法中，必須對不可預料的某些工藝參數(shù)非常留心。例如，氨的液相飽和相對于其蒸汽或反應容器中液面上空間飽和是臨界的。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)反應器中氨的濃度明顯影響所得粉末有關結(jié)晶性和振實密度的最終性能。由于氫氧化銨被連續(xù)定量供入反應器但過量存在，必須通過反應器液面上空間排除部分氨。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)必須小心地操作以避免在液相上形成“殼”；即防止暴露于反應器中的空氣的液面因疏忽而被炭化。也嚴格根據(jù)氣流速度和濕度控制進入氣流和排出氣流。對于100kg/天的反應容器，發(fā)明人確定約50英尺3/分鐘或更大的氣流和低于約65％的相對濕度是合適的。經(jīng)過適當?shù)目刂?，可持續(xù)得到生產(chǎn)量大并且密度和結(jié)晶度適宜的本發(fā)明顆粒。另一方面，如果忽略了工藝參數(shù)比如液面上空間的飽和或氨濃度，很有可能會產(chǎn)生質(zhì)量差的氫氧化鎳顆?；蚓ХN。
為了在晶種周圍加入第二活性材料，利用與上述相似的操作條件進行晶種的第二沉淀反應，并且將晶種加入與MeSO4溶液、堿和氫氧化銨的反應，該反應持續(xù)足夠長的時間以如上所述形成具有大量第二活性材料的氫氧化鎳顆粒。根據(jù)本發(fā)明，配制不同于活性晶種組合物的MeSO4溶液和/或任何第二金屬溶液(如果使用)組合物。沉淀反應中晶種的停留時間優(yōu)選30分鐘或更長，并且可通過許多方法比如間歇處理或連續(xù)進料和傾析來控制。
由上述公開內(nèi)容可明顯看出，提供具有多層活性材料、比如三層或更多層活性材料的顆粒也是有優(yōu)勢的。利用第一沉淀反應形成活性材料的第一層并且可通過隨后的沉淀反應施加其它的每一附加活性材料層，由此可形成多層。
可按照與以上所述相似的方式在顆粒中形成埋入的金屬導電材料，并且使其中埋有導電金屬材料的活性晶種與金屬離子溶液、苛性溶液和氫氧化銨材料結(jié)合。首先可由如上所述的第一沉淀反應形成晶種，并且不久以后另外加入具有金屬離子溶液、苛性物和氫氧化銨的導電金屬材料。然后使晶種經(jīng)歷至少如上所述的另外一次沉淀反應，從而形成導電率提高的多成分活性正極顆粒。
盡管在附圖和前述的說明書中詳細解釋了本發(fā)明，但其應認為是解釋性的并且不是對特性的限制，可理解為僅充分地示出并且描述了優(yōu)選的實施方式，并且在本發(fā)明實質(zhì)內(nèi)的所有變化和修正均希望受到保護。
權利要求
1.一種正極顆粒，它包括第一活性正極材料；和位于第一材料周圍的第二活性正極材料，第二活性正極材料至少為顆粒質(zhì)量的10％。
2.權利要求1的正極顆粒，其中第二活性正極材料是顆粒質(zhì)量的20％-55％。
3.權利要求1的正極顆粒，其中第二材料具有許多通道，該通道自第二材料的最外部分延伸至其最內(nèi)部分，以在電解質(zhì)和第一活性材料之間提供離子傳輸。
4.權利要求3的正極顆粒，其中通道具有35?；蚋蟮钠骄壮叽?。
5.權利要求1的正極顆粒，其中第一材料和第二材料的成分差為1-25原子％。
6.權利要求1的正極顆粒，其中第一材料或第二材料是具有埋入的金屬導電材料的復合體。
7.權利要求1的正極顆粒，其中第一材料和第二材料的成分差為1-18原子％。
8.權利要求1的正極顆粒，其中第二活性材料包括濃度為9原子％或更少的Co。
9.權利要求1的正極顆粒，其中第二活性材料是含有Co、Zn、Ca和Mg的氫氧化鎳顆粒。
10.權利要求1的正極顆粒，其中第一活性材料是含有Co、Zn、Ca和Mg的氫氧化鎳顆粒。
11.權利要求1的正極顆粒，其中第一活性材料的基本組成選自(NiCo)(OH)2、(NiCoZn)(OH)2、(NiCoZnMgCa)(OH)2、(NiCoZnMnMgCa)(OH)2和(NiCoZnMgCaCuMn)(OH)2。12.權利要求1的正極顆粒，其中第二活性材料的基本組成選自(NiCo)(OH)2、(NiCoZn)(OH)2、(NiCoZnMgCa)(OH)2、(NiCoZnMnMgCa)(OH)2和(NiCoZnMgCaCuMn)(OH)2。
13.權利要求1的正極顆粒，其中第二活性材料的循環(huán)壽命長于第一材料。
14.一種氫氧化鎳顆粒，它包括第一活性氫氧化鎳材料；和位于第一材料周圍的第二活性氫氧化鎳材料，其中第二活性氫氧化鎳材料的質(zhì)量等于顆粒質(zhì)量的至少10％。
15.權利要求14的顆粒，其中第一材料和第二材料具有的成分差特征在于第一材料的金屬成分可由Nia(BbCcDdEe...Mm)表征，其中a是85-98原子％，b至m中的每一種均為0-15原子％，a+b+c+d+e+...+m＝100原子％；第二材料的金屬成分可由Nia′(Bb′Cc′Dd′Ee′...Mm′)表征，其中a′是85-98原子％，b′至m′中的每一種均為0-15原子％，a′+b′+c′+d′+e′+...+m′＝100原子％；其中B，C，D，E，...M是選自Al、Bi、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、In、La、稀土金屬、Mg、Mn、Ru、Sb、Sn、Ti、Zn、Ba、Si和Sr的改性劑；并且其中1原子％≤|a-a′|+|b-b′|+|c-c′|+|d-d′|+|e-e′|+...+|m-m′|≤25原子％。
16.權利要求14的顆粒，其中第二材料是循環(huán)壽命長于第一材料的外材料。
17.權利要求14的顆粒，其中至少一種所述的活性材料是具有埋入的導電材料的復合體。
18.權利要求14的顆粒，其中第二材料具有許多通道，該通道自第二材料的最外部分延伸至其最內(nèi)部分，以在電解質(zhì)和第一材料之間提供離子傳輸。
19.權利要求15的顆粒，其中B、C、D和E分別是Co、Zn、Mg和Ca；并且3≤b≤9；3≤b′≤9；c≤7；c′≤7；d≤2；d′≤2；e≤2；e′≤2，其中a+b+c+d＝100原子％。
20.權利要求15的顆粒，其中1原子％≤|a-a′|+|b-b′|+|c-c′|+|d-d′|+|e-e′|+...+|m-m′|≤16原子％。
21.一種用于電池正極的粉末，它包括許多如權利要求1所述的顆粒。
22.權利要求21的粉末，其中所述的許多顆粒是氫氧化鎳顆粒。
全文摘要
一種氫氧化鎳顆粒，它包括第一活性氫氧化鎳材料和位于第一材料周圍的第二活性氫氧化鎳材料，其中第二活性氫氧化鎳材料的質(zhì)量至少為顆?？傎|(zhì)量的10％。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，第一活性材料和第二活性材料的成分差為1－25。
文檔編號H01M4/42GK1443375SQ01813011
公開日2003年9月17日 申請日期2001年7月6日 優(yōu)先權日2000年7月18日
發(fā)明者C·費羅, M·A·費特岑科, S·R·奧夫辛斯基, D·A·科里甘, B·索默斯 申請人:雙向電池公司