專利名稱：非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以抑制非水電解質(zhì)二次電池在高溫使用時(shí)或者在高溫保存后的電池的電池特性降低、和抑制在電池內(nèi)部產(chǎn)生氣體為目的的非水電解質(zhì)的改進(jìn)。
背景技術(shù)：
作為構(gòu)成非水電解質(zhì)二次電池的非水電解質(zhì)的溶質(zhì)，是分別單獨(dú)或者混合使用LiPF6，LiClO4，LiBF4，LiAlCl4，LiSbF6，LiSCN，LiCl，LiAsF6，LiCF3SO3，以及(CF3SO2)2NLi等。特別是，從傳導(dǎo)度良好的方面考慮，通常使用LiPF6。
但是，LiPF6的熱穩(wěn)定性非常低，在以充電狀態(tài)高溫保存采用含有LiPF6作為溶質(zhì)的非水電解質(zhì)制作的電池的情況下，LiPF6熱分解而生成氟化氫(HF)或PF5等，將對(duì)電池產(chǎn)生不良影響。其結(jié)果，在發(fā)熱量大的筆記本電腦等儀器中使用這種電池的情況下，存在電池處于高溫下而電池性能急劇降低，或者在電池內(nèi)部產(chǎn)生大量氣體的問題。
因此，本發(fā)明是以解決具備正極、負(fù)極和非水電解質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池中的上述問題為目的，提供一種抑制高溫使用時(shí)或高溫保存后的電池的電池特性降低，在電池內(nèi)部很少產(chǎn)生氣體的優(yōu)良的非水電解質(zhì)二次電池。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為一種具備正極、負(fù)極、以及將溶質(zhì)溶解在溶劑中而得到的非水電解液的非水電解質(zhì)二次電池，區(qū)特征在于，上述非水電解液包括從由LiPF6、LiBF4，LiSbF6，以及LiAsF6構(gòu)成的組中選擇出的至少一種，和從下述式(1)～(4)表示的混合物構(gòu)成的組中選擇出的至少一種。
式(1)LiPFa(CbF2b+1)6-a(a為1～5的整數(shù)，b為1以上的整數(shù))式(2)LiPFc(CdF2d+1SO2)6-c(c為1～5的整數(shù)，d為1以上的整數(shù))式(3)LiBFe(CfF2f+1)4-e(e為1～3的整數(shù)，f為1以上的整數(shù))式(4)LiBFg(ChF2h+1SO2)4-g(g為1～3的整數(shù)，h為1以上的整數(shù))作為上述溶質(zhì)，優(yōu)選地采用LiPF4(CF3)2，LiPF4(C2F5)2，LiPF3(CF3)3，LiPF3(C2F5)3，LiPF4(CF3SO2)2，LiPF4(C2F5SO2)2，LiPF3(CF3SO2)3，LiPF3(C2F5SO2)3，LiBF2(CF3)2，LiBF2(C2F5)2，LiBF2(CF3SO2)2，或者LiBF2(C2F5SO2)2。
而且，優(yōu)選地，上述負(fù)極由碳素材料構(gòu)成，上述正極由含鋰的過渡性金屬氧化物構(gòu)成，上述非水溶劑由從乙烯碳酸酯，丙撐碳酸酯，丁烯碳酸酯，乙基甲基碳酸酯，二乙基碳酸酯，二甲基碳酸酯，γ-丁內(nèi)酯，γ-戊內(nèi)酯，α-乙?；?γ-丁內(nèi)酯，α-甲基-γ-丁內(nèi)酯，甲基醋酸酯，乙基醋酸酯，甲基丙酸酯，乙基丁酸酯，丁基醋酸酯，正丙基醋酸酯，異丁基丙酸酯，以及醋酸芐酯構(gòu)成的組中選擇出的至少一種。
另外，上述非水電解液優(yōu)選地包括碳酸酯類添加劑或者硫磺化合物類添加劑。


圖1為將本發(fā)明的實(shí)施例中采用的圓筒形電池的局部剖開的主視圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中使用的非水電解質(zhì)是由非水溶劑和溶解在該溶劑中的溶質(zhì)構(gòu)成的。
本發(fā)明中采用的非水溶劑中溶解的溶質(zhì)除了從由下述式(1)、(2)、(3)、(4)表示的化合物構(gòu)成的組中選擇出的至少一種之外，還優(yōu)選地包含從由LiPF6，LiBF4，LiSbF6和LiAsF6構(gòu)成的組中選擇出的至少一種溶質(zhì)。
式(1)LiPFa(CbF2b+1)6-a，(式中，a為1～5的整數(shù)，b為1以上的整數(shù))式(2)LiPFc(CdF2d+1SO2)6-c，(式中，c為1～5的整數(shù)，d為1以上的整數(shù))式(3)LiBFe(CfF2f+1)4-e，(式中，e為1～3的整數(shù)，f為1以上的整數(shù))
式(4)LiBFg(CbF2h+1SO2)4-g，(式中，g為1～3的整數(shù)，h為1以上的整數(shù))上述式(1)～(4)表示的化合物優(yōu)選地是從由LiPF4(CF3)2，LiPF4(C2F5)2，LiPF3(CF3)3，LiPF3(C2F5)3，LiPF4(CF3SO2)2，LiPF4(C2F5SO2)2，LiPF4(CF3SO2)3，LiPF3(C2F5SO2)3，LiBF2(CF3)2，LiBF2(C2F5)2，LiBF2(CF3SO2)2，以及LiBF2(C2F5SO2)2構(gòu)成的組中選擇出的至少一種。
從由上述式(1)～(4)表示的化合物構(gòu)成的組中選擇出的至少一種的溶質(zhì)和從由LiPF6，LiBF4，LiSbF6，以及LiAsF6構(gòu)成的組中選擇出的至少一種的溶質(zhì)的摩爾比率優(yōu)選地為1∶99～99∶1。
由于上述式(1)～(4)表示的化合物具有非常優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，所以采用它們的電池的電池特性在高溫使用時(shí)或者在高溫保存后的降低小，因熱分解產(chǎn)生的氣體的量也少。但是，這些化合物存在著在正極上容易分解的問題。因此，在本發(fā)明中，使電解質(zhì)中還含有從由LiPF6，LiBF4，LiSbF6，以及LiAsF6構(gòu)成的組中選擇出的至少一種溶質(zhì)。這些溶質(zhì)在正極上優(yōu)先地進(jìn)行反應(yīng)，在正極上形成質(zhì)量良好的保護(hù)膜，其結(jié)果，抑制了上述式(1)～(4)表示的化合物在正極上的分解反應(yīng)。
作為非水溶劑的成分，優(yōu)選地采用乙烯碳酸酯，丙撐碳酸酯，乙基甲基碳酸酯，二乙基碳酸酯，二甲基碳酸酯，γ-丁內(nèi)酯，γ-戊內(nèi)酯，α-乙?；?γ-丁內(nèi)酯，α-甲基-γ-丁內(nèi)酯，甲基醋酸酯，乙基醋酸酯，甲基丙酸酯，乙基丁酸酯，丁基醋酸酯，正丙基醋酸酯，異丁基丙酸酯，以及醋酸芐酯等。既可以單獨(dú)采用，也可以將兩種以上組合采用。其中，以乙烯碳酸酯，丙撐碳酸酯，乙基甲基碳酸酯和γ-丁內(nèi)酯為好。但是，從產(chǎn)生氣體的觀點(diǎn)考慮，在包含脂肪族羧酸酯的情況下，優(yōu)選地在非水溶劑整體的30重量％以下，進(jìn)而在20重量％以下的范圍含有上述溶劑。
作為本發(fā)明中采用的非水溶劑，例如優(yōu)選地為以下的組成。
①由乙烯碳酸酯5～50容量％和乙烯基甲基碳酸酯50～95容量％構(gòu)成的合計(jì)為100容量％的非水溶劑。
②由γ-丁內(nèi)酯50～100容量％和乙烯基甲基碳酸酯0～50容量％構(gòu)成的合計(jì)為100容量％的非水溶劑。
③由丙撐碳酸酯50～100容量％和γ-丁內(nèi)酯0～50容量％構(gòu)成的合計(jì)為100容量％的非水溶劑。
但是，在將γ-丁內(nèi)酯或乙烯基甲基碳酸酯作為主體采用的情況下，既可以出于降低所得到的非水溶劑的粘度的目的而添加二乙基碳酸酯，二甲基碳酸酯和乙烯基甲基碳酸酯等鏈狀碳酸酯，也可以出于增加介電常數(shù)的目的而添加乙烯碳酸酯等環(huán)狀碳酸酯。
在非水電解質(zhì)中，從進(jìn)一步提高抑制氣體產(chǎn)生的效果的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選地添加從由碳酸酯類添加劑和硫磺化合物類添加劑構(gòu)成的組中選擇出的至少一種。碳酸酯類添加劑由于形成保護(hù)膜等而具有降低在負(fù)極表面上產(chǎn)生的H2和CH4等氣體的量的效果，硫磺化合物類添加劑由于形成保護(hù)膜等而具有降低在正極表面上產(chǎn)生的CO2等氣體的量的效果。
作為碳酸酯類添加劑，例如列舉出乙烯撐碳酸酯，苯基亞乙基碳酸酯，苯乙烯撐碳酸酯，二苯基乙烯撐碳酸酯，三氟亞丙基碳酸酯，氯亞乙基碳酸酯，甲氧基亞丙基碳酸酯，乙烯基亞乙基碳酸酯，鄰苯二酚碳酸酯，四氫呋喃碳酸酯，二苯基碳酸酯，以及二乙基二碳酸酯(二碳酸二乙酯)等。既可以單獨(dú)采用，也可以將兩種以上組合采用。其中，在增大降低在負(fù)極表面上產(chǎn)生的氣體的量的效果這一點(diǎn)上，以乙烯撐碳酸酯和苯乙烯碳酸酯為好，特別是苯乙烯碳酸酯更好。
作為硫磺化合物類添加劑，例如列舉出乙烯亞硫酸酯，亞乙基三硫代碳酸酯，乙烯撐三硫代碳酸酯，鄰苯二酚亞硫酯，四氫呋喃亞硫酯，環(huán)丁砜，3-甲基環(huán)丁砜，環(huán)丁烯砜，丙烷磺內(nèi)酯，以及1，4-丁烷磺內(nèi)酯等，既可以單獨(dú)采用，也可以將兩種以上組合采用。其中，在增大降低在正極表面上產(chǎn)生的氣體的量的效果這一點(diǎn)上，以丙烷磺內(nèi)酯，環(huán)丁砜，乙烯亞硫酸酯和鄰苯二酚亞硫酯等為好，特別是丙烷磺內(nèi)酯更好。
從由碳酸酯類添加劑和硫磺化合物類添加劑構(gòu)成的組中選擇出的至少一種優(yōu)選地是相對(duì)于非水電解質(zhì)100重量份添加0.1～10重量份，更優(yōu)選地是添加0.5～5重量份。當(dāng)這些添加劑的添加量小于0.1重量份時(shí)，抑制氣體產(chǎn)生的效果無甚提高，而當(dāng)超過10重量份時(shí)，電極上形成的保護(hù)膜過厚，放電特性降低。
在同時(shí)使用碳酸酯類添加劑和硫磺化合物類添加劑的情況下，兩者的添加比例(碳酸酯類添加劑∶硫磺化合物類添加劑)為1∶9～9∶1能夠良好地平衡兩者的效果。碳酸酯類添加劑優(yōu)選地相對(duì)于非水電解質(zhì)100重量份添加0.1～10重量份，更優(yōu)選地是添加0.5～5重量份。當(dāng)添加量小于0.1重量份時(shí)，降低負(fù)極上氣體產(chǎn)生量的效果減小，當(dāng)超過10重量份時(shí)，電極上形成的保護(hù)膜過厚，放電特性降低。
硫磺化合物類添加劑優(yōu)選地相對(duì)于非水電解質(zhì)100重量份添加0.1～10重量份，更優(yōu)選地是添加0.5～5重量份。當(dāng)添加量小于0.1重量份時(shí)，降低正極上氣體產(chǎn)生量的效果減小，當(dāng)超過10重量份時(shí)，電極上形成的保護(hù)膜過厚，放電特性降低。
因此，圖1中示出將在以下的實(shí)施例中制作的圓筒形電池的一部分剖開的主視圖。圖1中所示的本發(fā)明的圓筒電池具備對(duì)相對(duì)于電解質(zhì)具有耐腐蝕性的不銹鋼板進(jìn)行加工而得到的電池殼體1，設(shè)置了安全閥的封口板2，以及絕緣填料3。而且，極板組4收納在電池殼體1中，該極板組是夾著隔板將正極和負(fù)極卷繞而得到的。將從正極板引出的正極引線5連接在封口板2上，將從負(fù)極板引出的負(fù)極引線6連接在電池殼體1的底部上。而且，在極板組4的上部和下部上分別設(shè)置上部絕緣環(huán)7和下部絕緣環(huán)8。
實(shí)施例(1)正極板的制作相對(duì)于LiCoO2粉末100重量份，配合乙炔黑3重量份和作為粘接劑的氟樹脂47重量份，使所得到的混合物懸浮在羧甲基纖維素水溶液中，獲得正極混合劑膏體。將正極混合劑膏體涂敷在厚度為3μm的鋁箔上，將涂敷后的鋁箔干燥后進(jìn)行軋制，得到厚度為0.18mm，寬度為37mm，長(zhǎng)度為390mm的正極板。
(2)負(fù)極板的制作采用將中相小球體在2800℃的高溫下石墨化的材料(中相石墨)。相對(duì)于中相石墨100重量份配合丁苯橡膠5重量份，使所得到的混合物懸浮在羧甲基纖維素水溶液中，獲得負(fù)極混合劑膏體。將這種負(fù)極混合劑膏體涂敷在厚度為20μm的銅箔的兩面上，將涂敷后的銅箔干燥后進(jìn)行軋制，得到厚度為0.20mm，寬度為39mm，長(zhǎng)度為420mm的負(fù)極板。
將鋁制的正極引線5安裝在正極板上，將鎳制的負(fù)極引線6安裝在負(fù)極板上。然后，將這些極板夾著厚度為25μm、寬度為45mm、長(zhǎng)度為950mm的聚丙烯制隔板卷繞起來，得到極板組4。將其收存在直徑為17.0mm、高為50.0mm的電池殼體中，進(jìn)而如下所述將調(diào)制的非水電解質(zhì)注入到電池殼體中制成電池。
實(shí)施例1采用在體積混合比例為1∶3的乙烯碳酸酯(EC)和乙基甲基碳酸酯(EMC)的混合溶劑中分別以0.5M(摩爾/升)的比例溶解了LiPF6和LiPF4(CF3)2作為溶質(zhì)的非水電解質(zhì)，制作出圖1所示形態(tài)的本發(fā)明的電池1實(shí)施例2～12除了采用LiPF4(C2F5)2，LiPF3(CF3)3，LiPF3(C2F5)3，LiPF4(CF3SO2)2，LiPF4(C2F5SO2)2，LiPF3(CF3SO2)3，LiPF3(C2F5SO2)3，LiBF2(CF3)2，LiBF2(C2F5)2，LiBF2(CF3SO2)2，或者LiBF2(C2F5SO2)2，以取代LiPF4(CF3)2之外，與上述實(shí)施例同樣地制作出本發(fā)明的電池2～12。
實(shí)施例13～24除了采用LiBF4，以取代LiPF6之外，與實(shí)施例1和2～12同樣地制作出本發(fā)明的電池13～24。
實(shí)施例25除了采用γ-丁內(nèi)酯(GBL)，以取代MEC之外，與實(shí)施例1同樣地制作出本發(fā)明的電池25。
實(shí)施例26除了在非水電解質(zhì)中還添加了乙烯撐碳酸酯(VC)2.0重量份之外，與實(shí)施例1同樣地制作出本發(fā)明的電池26。
實(shí)施例27除了在非水電解質(zhì)中還添加了丙烷磺內(nèi)酯(PS)4.0重量份以外，與實(shí)施例1同樣地制作出本發(fā)明的電池27。
實(shí)施例28除了在非水電解質(zhì)中還添加了VC2.0重量份和PS4.0重量份之外，與實(shí)施例1同樣地制作出本發(fā)明的電池28。
比較例1除了不添加LiPF4(CF3)2，使LiPF6的添加量為1.0M(摩爾/升)之外，與實(shí)施例1同樣地制作出比較電池1。
比較例2～13除了不在電解質(zhì)中添加LiPF6，使LiPF4(CF3)2，LiPF4(C2F5)2，LiPF3(CF3)3，LiPF3(C2F5)3，LiPF4(CF3SO2)2，LiPF4(C2F5SO2)2，LiPF3(CF3SO2)3，LiPF3(C2F5SO2)3，LiBF2(C2F3)2，LiBF2(C2F5)2，LiBF2(CF3SO2)2，或者LiBF2(C2F5SO2)2的添加量為1.0M(摩爾/升)之外，與上述實(shí)施例1同樣地制作出比較電池2～13。
比較例14除了采用GBL，以取代EMC之外，與比較例1同樣地制作出比較電池14。
比較例15除了采用GBL，以取代EMC之外，與比較例2同樣地制作出比較電池15。
分別準(zhǔn)備本發(fā)明的電池1～28和比較電池1～15各5個(gè)。然后，對(duì)各電池，在環(huán)境溫度為20℃，充電電壓為4.2V，充電時(shí)間為2小時(shí)，以及限制電流為500mA的條件下進(jìn)行定壓充電，調(diào)查了充電狀態(tài)下的電池的1A的放電特性。然后，在充電狀態(tài)下將上述電池以80℃的溫度保存5天，在同樣的條件下對(duì)保存后的電池進(jìn)行充電和放電，求出保存后的容量恢復(fù)率(保存后的容量/保存前的容量×100(％))(表1和表2)。而且，對(duì)保存試驗(yàn)后的電池的氣體產(chǎn)生量也進(jìn)行了測(cè)定(表3和表4)。
表1

表2

表3

表4

從這些表可知，本發(fā)明的電池1～28的保存后的容量恢復(fù)率與僅采用LiPF6作為溶質(zhì)的比較電池1、和僅采用從由上述化合物構(gòu)成的組中選擇出的至少一種溶質(zhì)作為溶質(zhì)的比較電池2～13的容量恢復(fù)率相比，非常良好，氣體產(chǎn)生量也減少了。
特別是，同時(shí)使用添加劑的本發(fā)明的電池26～28還獲得了具有良好的容量恢復(fù)率，氣體產(chǎn)生量也少的結(jié)果。因此，可知通過在非水電解質(zhì)中除了添加從由熱穩(wěn)定性高的上述化合物構(gòu)成的組中選擇出的至少一種溶質(zhì)之外，還添加從由可在正極上形成優(yōu)質(zhì)的保護(hù)膜的LiPF6、LiBF4，LiSbF6，以及LiAsF6構(gòu)成的組中選擇出的至少一種溶質(zhì)，能夠獲得顯著的效果。而且，確認(rèn)了同時(shí)使用添加劑能夠獲得更良好的結(jié)果。
而且，采用GBL以取代EMC的本發(fā)明的電池25與作為溶質(zhì)僅采用LiPF6的比較電池14和僅采用LiPF4(CF3)2的比較電池15相比，顯示出良好的結(jié)果，確認(rèn)了即使在采用GBL作為非水溶劑的情況下，也具有和采用EMC時(shí)同樣的效果。
工業(yè)上應(yīng)用的可能性根據(jù)本發(fā)明，獲得了抑制在高溫使用時(shí)或者高溫保存后的電池的電池特性的降低，在電池內(nèi)部很少產(chǎn)生氣體的優(yōu)良的非水電解質(zhì)二次電池。
權(quán)利要求
1.一種非水電解質(zhì)二次電池，具備正極、負(fù)極、以及將溶質(zhì)溶解在溶劑中而得到的非水電解液，上述非水電解液包括從由LiPF6、LiBF4，LiSbF6，以及LiAsF6構(gòu)成的組中選擇出的至少一種，和從下述式(1)～(4)表示的化合物構(gòu)成的組中選擇出的至少一種。式(1)LiPFa(CbF2b+1)6-a(a為1～5的整數(shù)，b為1以上的整數(shù))式(2)LiPFc(CdF2d+1SO2)6-c(c為1～5的整數(shù)，d為1以上的整數(shù))式(3)LiBFe(CfF2f+1)4-e(e為1～3的整數(shù)，f為1以上的整數(shù))式(4)LiBFg(ChF2h+1SO2)4-g(g為1～3的整數(shù)，h為1以上的整數(shù))
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，上述化合物為L(zhǎng)iPF4(CF3)2，LiPF4(C2F5)2，LiPF3(CF3)3，LiPF3(C2F5)3，LiPF4(CF3SO2)2，LiPF4(C2F5SO2)2，LiPF3(CF3SO2)3，LiPF3(C2F5SO2)3，LiBF2(CF3)2，LiBF2(C2F5)2，LiBF2(CF3SO2)2，或者LiBF2(C2F5SO2)2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，上述負(fù)極由碳素材料構(gòu)成，上述正極由含鋰的過渡性金屬氧化物構(gòu)成，上述非水溶劑由從由乙烯碳酸酯，丙撐碳酸酯，亞丁基碳酸酯，乙基甲基碳酸酯，二乙基碳酸酯，二甲基碳酸酯，γ-丁內(nèi)酯，γ-戊內(nèi)酯，α-乙?；?γ-丁內(nèi)酯，α-甲基-γ-丁內(nèi)酯，甲基醋酸酯，乙基醋酸酯，甲基丙酸酯，乙基丁酸酯，丁基醋酸酯，正丙基醋酸酯，異丁基丙酸酯，以及醋酸芐酯構(gòu)成的組中選擇出的至少一種構(gòu)成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，上述非水電解液包括碳酸酯類添加劑或者硫磺化合物類添加劑。
全文摘要
一種抑制高溫下的非水電解質(zhì)二次電池的電池特性的降低，減少上述電池內(nèi)部的氣體產(chǎn)生量的非水電解質(zhì)二次電池，作為構(gòu)成電解質(zhì)的溶質(zhì)，采用從由LiPF
文檔編號(hào)H01G9/02GK1443382SQ01813005
公開日2003年9月17日 申請(qǐng)日期2001年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月17日
發(fā)明者上田敦史, 薗田久美子, 巖本和也 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社