專利名稱：高導(dǎo)電性高能量密度鋰二次電池正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬一種材料及其制備方法，特別涉及鋰二次電池正極材料及其檸檬酸配合體法的制備工藝。
鋰二次電池的正極材料要求具備高能量密度、高功率密度、較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、原料來源容易且價格便宜，從而使鋰電池能在高電壓下工作，存貯和釋放能量、充放電平穩(wěn)且循環(huán)壽命長。目前，鋰二次電池所采用的正極材料主要有LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等，由于后兩種材料在充放電過程中存在結(jié)構(gòu)畸變，而影響電池的充放電容量和循環(huán)性能。最好的鋰電池正極材料是LiCoO2材料。它具有平坦的充放電平臺，較大的電容量和優(yōu)良的循環(huán)特性。其制備方法采用傳統(tǒng)的固相燒結(jié)法，反應(yīng)式如下
一般地，采用含鋰化合物，如LiCO3，LiOH等和含鈷化合物，如Co2O3，Co(CO3)3，Co(OH)3等為原料，混合后在空氣中600～1000℃燒結(jié)，最佳燒結(jié)溫度為850℃左右?，F(xiàn)有技術(shù)的不足之處在于，地球上Co資源儲量匱乏，導(dǎo)致含鈷化合物原料價格偏高；LiCoO2正極材料中Co有微毒，對環(huán)境保護(hù)不利；Co的重量大因而能量密度低；LiCoO2正極材料電化學(xué)容量也不夠大；制備這種正極材料的燒結(jié)溫度高，一般要大于800℃。
本發(fā)明的目的在于給出一種新的高導(dǎo)電性高能量存貯密度的鋰二次電池正極材料及其制備方法，通過摻雜Al和Mg，提高材料的能量密度和電導(dǎo)率，降低成本，減輕重量，減少污染。
本發(fā)明的鋰二次電池正極材料的分子式為Li(AlxCo1-x-yMgy)O2，其中0.5≤x≤0.7，0＜y≤0.1。
這種正極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有高能量存貯密度，電導(dǎo)率比現(xiàn)有技術(shù)提高兩個數(shù)量級以上。由于摻雜Al、Mg，部分替代了Co，使成本降低，重量減輕，污染減少。
材料中Mg的含量最佳范圍為0.03≤y≤0.09。實驗結(jié)果表明，材料的電導(dǎo)率隨Al含量的增大而下降，而摻入Mg時，可以提高材料的電導(dǎo)率。摻雜Mg的結(jié)果，既可以提高Al的摻雜量，又可以提高材料的電導(dǎo)率。但摻雜Mg過多，材料的結(jié)構(gòu)就會不穩(wěn)定。對材料的XRD表征說明，當(dāng)y＝0.09時，尚未發(fā)現(xiàn)雜相峰，而當(dāng)y＞0.1時，MgO特征峰隱約可見，說明Mg的固溶極限在此區(qū)間。
本發(fā)明的鋰電池正極材料Li(AlxCo1-x-yMgy)O2的合成，采用檸檬酸配合體法。以含鋁化合物，含鈷化合物、含鎂化合物及碳酸鋰為原料，它們的摩爾比為Al∶Co∶Mg∶Li＝(0.5～0.7)∶(0.2～0.49)∶(0.01～0.1)∶1。分三個過程合成Li(AlxCo1-x-yMgy)O2材料，包括制備檸檬酸配合體、形成前驅(qū)體和燒結(jié)。具體過程為將原料溶于水中，邊攪拌邊加入檸檬酸，形成透明溶液，加熱蒸發(fā)掉部分水后，形成糊狀凝膠，制得檸檬酸配合體；將檸檬酸配合體在100～130℃下烘干，研磨成粉狀，制得前驅(qū)體；最后在600～800℃溫度下燒結(jié)，保溫3小時以上。實驗表明，隨著保溫時間增長，樣品的低溫相可充分分解，金屬離子擴(kuò)散效率提高，聚合充分，使材料結(jié)構(gòu)更加完整、穩(wěn)定。
原料中的含鋁化合物可以是Al(NO3)3，含鈷化合物可以是Co(NO3)3，Co2O3，含鎂化合物為Mg(NO3)2。檸檬酸用量約為Li2CO3重量的2.5～4倍；蒸餾水用量大致為每克原料加入20ml水。
在制備檸檬酸配合體時，攪拌和蒸發(fā)水份是在50～70℃溫度下進(jìn)行的。在燒結(jié)時，對前驅(qū)體材料的差熱分析和對本發(fā)明的正極材料的XRD譜檢測分析得知，在燒結(jié)過程中，溫度在100～400℃區(qū)間，升溫宜緩慢，升溫速率較低，在400℃以后可以稍快；在達(dá)到燒結(jié)溫度后，要有一個充分的恒溫時間，可以是3小時以上；燒結(jié)溫度在650～800℃范圍，所得正極材料都能很好地符合鋰電池的性能要求。滿足這樣的燒結(jié)過程，可以使金屬離子均勻地擴(kuò)散，材料的雜質(zhì)消失，結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定。
實施例1以摩爾比為Al(NO3)3∶Co(NO3)3∶Mg(NO3)2∶LiCO3＝7∶2.7∶0.3∶10為原料，按每克原料20ml加入蒸餾水，在60℃恒溫下，邊攪拌邊加入檸檬酸，檸檬酸用量約為LiCO3重量的3倍。攪拌至糊狀凝膠，形成檸檬酸配合體。
檸檬酸配合體放入電熱恒溫箱，在120℃條件下恒溫5小時以上，使檸檬酸配合體繼續(xù)縮水膨脹，達(dá)到充分膨化干燥，研磨成粉末形成前驅(qū)體。
將前驅(qū)體放入坩堝，在箱式燒結(jié)爐中燒結(jié)，升溫過程大致為以60℃/小時的速率先升溫至400℃，再以100℃/小時的速率升溫至680℃～800℃，再保溫3小時，最后自然冷卻。所得材料分子式為Li(Al0.7CO0.27Mg0.03)O2。該材料的XRD譜顯示，XRD線形銳利，并無其它相衍射線存在，表明材料結(jié)構(gòu)完整，無雜質(zhì)相存在。
實施例2.
制備檸檬酸配合體、前驅(qū)體的工藝過程及燒結(jié)溫度與實施例1相同。原料采用不同Mg摻雜進(jìn)行分析。
Mg摻雜為0.05、0.07、0.09、0.11時，所得鋰電池正極材料Li(Al0.7Co0.25Mg0.05)O2、Li(Al0.7Co0.23Mg0.07)O2、Li(Al0.7Co0.21Mg0.09)O2、的性能、效果與實施1基本相同。
Mg摻雜為0.11時，所得材料經(jīng)XRD譜測試表明有雜質(zhì)相存在，主要是MgO相出現(xiàn)，正極材料有分解現(xiàn)象，結(jié)構(gòu)已不穩(wěn)定。
實施例3選取市售的分子量為291.03的Co(NO3)3.6H2O，分子量為375.13的Al(NO3)3.9H2O，分子量為73.89的Li2CO3，分子量為148.2的Mg(NO3)2為原料，按順序分別稱取20.8g，30.0g，5.92g，12.0g。稱取市售的分子量為210.14的C5H8O7.6H2O(檸檬酸)20.0g，按實施例1的工藝過程和工藝條件，燒結(jié)出鋰二次電池正極材料為Li(Al0.5Co0.45Mg0.05)O2。
經(jīng)測試，材料具有純凈，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定特征。電化學(xué)性能稍強(qiáng)于實施例1制備的材料。這是因為，摻Mg量的增加而使電導(dǎo)率增大的緣故。但由于Al摻雜減少，而達(dá)不到更多地替代Co的目的，使成本高于實施例1的材料。
本發(fā)明的鋰電池正極材料具有高能量存貯密度，充放電平臺平坦，電化學(xué)容量大，材料純凈，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等特點。特別是由于高摻雜Al，減少了材料中Co的含量，為解決Co資源的匱乏、減少污染，減輕重量，降低成本開拓了新途徑；由于摻雜了Mg，不僅可以提高Al的摻雜量，還能提高材料的電導(dǎo)率，使電導(dǎo)率提高到10-3Ω-1cm-1量級，有利于鋰二次電池性能的改善。本發(fā)明的鋰二次電池正極材料的制備方法為軟化學(xué)合成法，使燒結(jié)溫度降低，過程簡單，工藝條件要求不高，易于控制，適于生產(chǎn)。
權(quán)利要求
1.一種高導(dǎo)電性高能量密度鋰二次電池正極材料，其特征在于材料的分子式為Li(AlxCo1-x-yMgy)O2，其中0.5≤x≤0.7，0＜y≤0.1。
2.按照權(quán)利要求1所述的高導(dǎo)電性高能量密度鋰二次電池正極材料，其特征在于材料的分子式為Li(AlxCo1-x-yMgy)O2。其中x＝0.7，0.03≤y≤0.09。
3.一種權(quán)利要求1的鋰二次電池正極材料的制備方法，以Li2CO3和含鈷化合物為原料，經(jīng)燒結(jié)得到，其特征在于，原料還包括有含鋁化合物和含鎂化合物；按摩爾比Al∶Co∶Mg∶Li＝(0.5～0.7)∶(0.2～0.49)∶(0.01～0.1)∶1溶于水中，邊攪拌邊加入檸檬酸，成透明溶液，蒸發(fā)水份制得糊狀檸檬酸配合體；將檸檬酸配合體在100～130℃下烘干，研成粉狀形成前驅(qū)體；最后燒結(jié)，燒結(jié)溫度600～800℃，保溫3小時以上。
4.按照權(quán)利要求3所述的鋰二次電池正極材料的制備方法，其特征在于，所說的含鈷合化物為Co(NO3)3、含鋁化合物為Al(NO3)3，含鎂化合物為Mg(NO3)2，加蒸餾水量為每克原料20mL，加擰檬酸量為Li2CO3重量的2.5～4倍；攪拌和蒸發(fā)水份在50～70℃下進(jìn)行。
5.按照權(quán)利要求3或4所述的鋰二次電池正極材料的制備方法，其特征在于，所說的原料配比為Co(NO3)3∶Al(NO3)∶Mg(NO3)2∶Li2CO3＝2.7∶7∶0.3∶10；所說的烘干是在120℃條件下恒溫5小時所說的燒結(jié)是以60℃/小時速率升溫至400℃，再以100℃/小速率升溫至680℃～800℃，保溫3小時。
全文摘要
本發(fā)明屬鋰二次電池正極材料及其軟化學(xué)合成方法。材料分子式為Li(Al
文檔編號H01M4/48GK1385912SQ0113896
公開日2002年12月18日 申請日期2001年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月28日
發(fā)明者李暢, 郝萬軍, 陳崗, 劉鐵成 申請人:吉林大學(xué), 長春亞奧網(wǎng)絡(luò)電訊工程有限公司