專利名稱：使用新材料的電極的超級電容器以及制做方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電容器裝置，且更具體地，涉及一種具有高電容和高功率的特性的新材料的形成的超級電容器。
電池經(jīng)常被用作為用于例如要求獨(dú)立電源的便攜式電子設(shè)備和電動(dòng)汽車的系統(tǒng)或調(diào)整瞬時(shí)出現(xiàn)的過載或供電的系統(tǒng)的能量存儲裝置。然而，使用電容器而非電池的方案已被采用以試圖改善在電功率方面，即在能量的輸入和輸出方面的存儲的電能量的輸入和輸出特性。電容器具有比電池更佳的存儲的電能的輸入和輸出的特性且是半永久的以使它們可被重新使用相當(dāng)可觀的次數(shù)，即超過十萬次，平均次數(shù)比電池的通常使用次數(shù)多500倍。代表性的常規(guī)電容器僅具有μF或pF數(shù)量級的電容。這樣它們受到限制。由于自90年代早期起對新材料的開發(fā)，例如具有超過數(shù)十F的電容并保持現(xiàn)有電容器優(yōu)點(diǎn)的電化學(xué)電容器的超級電容器已被開發(fā)出來。超級電容器覆蓋電化學(xué)電容器、電雙層電容器和超高電容器。
這樣一種超級電容器使用活性炭或具有約1000-2000m2/g的單位表面的活性炭纖維的電極以提高能量存儲容積，即電容。已知一種使用活性炭或活性炭纖維的電極具有約10-15μF/cm2的單位表面積的電容。
超級電容器具有約1-10Wh/kg的能量密度，其是二次電池的能量密度約20-100Wh/kg的十分之一。這里，能量密度指示單位重量的能量存儲容積。然而，超級電容器具有1000-2000W/kg的功率密度，比二次電池的功率密度50-200W/kg高十倍以上。這里，功率密度指示單位時(shí)間可被提供的累積的電能的量。因此，超級電容器被期望用作為電能存儲裝置或負(fù)載控制器來替代二次電池。為實(shí)現(xiàn)該期望，要求將超級電容器的電容提高到二次電池的水平。
盡管如上所述活性炭或活性炭纖維具有相對大的單位表面，其的細(xì)孔具有20?；蚋〉闹睆揭允闺x子不能容易地進(jìn)入這些細(xì)孔。因此，使用由活性炭或活性炭纖維的電極的超級電容器在提高電容方面受到限制。
為解決上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種使用新材料的電極的超級電容器，該超級電容器具有更高的電容。
因此，為實(shí)現(xiàn)上述目的，提供有一種超級電容器，包括有相互面對的兩電極，該些電極由碳納米管組成；設(shè)置在該兩電極之間的電解質(zhì)；和用于分離該兩電極之間的電解質(zhì)的一分隔器。
對于各電極，這些與一結(jié)合劑混合的碳納米管被模制成一平板架型。這里，這些碳納米管可以是單壁或多壁的碳納米管?？商鎿Q地，各電極由在各自集合器(collector)上垂直生長的碳納米管形成。
同時(shí)，這些碳納米管可通過包含氫氧化鉀的溶液而被活性化?？商鎿Q地，這些碳納米管可用鎳被無電鍍，或阮內(nèi)鎳可被提供給這些碳納米管。
根據(jù)本發(fā)明，可提供一種具有高電容和低內(nèi)部電阻的高性能超級電容器。
通過以下參照附圖對優(yōu)選實(shí)施例的詳細(xì)描述，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點(diǎn)變得更加顯見。附圖中

圖1是用于說明根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例的使用一種新材料的電極的超級電容器的概略性視圖。
以下，將參照附圖描述本發(fā)明的一實(shí)施例。本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例，且在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)可有許多的變化。本發(fā)明的該實(shí)施例被提供以對本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員更完全地說明本發(fā)明。在附圖中，為明確起見，部件的形狀被夸大。
在本發(fā)明的一實(shí)施例中，由碳納米管形成的一電極被用作為一超級電容器的一電極。盡管一碳納米管的單位表面是活性炭或活性炭纖維的十分之一到二十分之一，該碳納米管可提供用于超級電容器的非常高的每單位表面的電容和低的內(nèi)部電阻以使可使用碳納米管制做高性能超級電容器。
圖1是用于說明根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例的一超級電容器的概略性視圖。參見圖1，該超級電容器包括由碳納米管組成的電極100、一分隔器200和電解質(zhì)300。
在通常的超級電容器中使用的電解質(zhì)可被用作為電解質(zhì)300。在通常的超級電容器中使用的分離材料可被用作為分隔器200。分隔器200被使用以分離電極100之間的電解質(zhì)300，但允許電極100之間的電荷交換。
各電極100由碳納米管組成。導(dǎo)電材料的一集合器400被附加地設(shè)置在各電極100的后部。這些碳納米管電極100可通過將混合有結(jié)合劑的碳納米管模制成一平板架型而被形成。換言之，碳納米管使用結(jié)合劑被固化并被模制成平板架型以被用作為各電極100。在該情況下，可使用單壁碳納米管。這里，例如聚乙烯醇樹脂、聚四氟乙烯樹脂、酚醛樹脂或羧甲基纖維素樹脂的聚合物樹脂被用作為結(jié)合劑。
被形成為平板架型的碳納米管電極100被連接至對應(yīng)的集合器400，從而構(gòu)成一超級電容器。這些集合器400可有多種導(dǎo)電材料形成，但最好由金屬形成。
當(dāng)電流和電壓被施加給這樣一超級電容器的電極100時(shí)，電解質(zhì)300內(nèi)的離子被分成陰離子(-)和陽離子(+)，它們移動(dòng)到相應(yīng)的帶有相反的電荷的電極100。因此，兩電極100的電位分別從ψ0變至ψ0+ψ1和ψ0-ψ1，且電能被存儲。
由于構(gòu)成電極100的碳納米管的結(jié)構(gòu)特性，如上所述的這樣一超級電容器具有高的單位電容。例如，當(dāng)一7.5N的氫氧化鉀(KOH)水溶液被用作為電解質(zhì)300，觀察到根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的一超級電容器具有約130F/g的單位電容?？商鎿Q地，當(dāng)通過分解1mol的乙腈中的四氟硼酸化四乙銨所獲得的一初始電解質(zhì)被用作為電解質(zhì)300時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的該實(shí)施例的超級電容器具有約100F/g的單位電容。這里，電流為10mA/cm2，且當(dāng)7.5NKOH水溶液被用作為電解質(zhì)時(shí)工作電壓為0.9V，而當(dāng)通過分解1mol的乙腈中的四氟硼酸化四乙銨所獲得的一初始電解質(zhì)被用作為電解質(zhì)300時(shí)的工作電壓為2.3V。
替代通過將混合有結(jié)合劑的單壁碳納米管模制成一平板架型而形成碳納米管電極100，如上所述，碳納米管可被直接生長在集合器上以形成碳納米管電極100。例如，使用熱化學(xué)沉積法或微波等離子化學(xué)沉積法，碳納米管可直接且垂直地生長在一金屬基底(未示出)上。該些垂直生長的碳納米管可被用作為一電極100。這里，該金屬基底可自然地被用作為一集合器400。一種在一金屬基底上直接合成和生長碳納米管以被用作為一集合器400的方法可去除將碳納米管模制成一平板架型以使這些碳納米管具有某一形狀的步驟。另外，由于直接在一金屬基底上生長碳納米管，一集合器400和一對應(yīng)的碳納米管電極100之間的接觸電阻可被實(shí)際地減小。這里，一碳納米管可被生長成為一單壁碳納米管或一多壁碳納米管。
如上所述，當(dāng)7.5N的氫氧化鉀(KOH)水溶液被用作為電解質(zhì)300時(shí)使用垂直生長的碳納米管的電極100的一超級電容器具有約100F/g的單位電容?？商鎿Q地，當(dāng)通過分解1mol的乙腈中的四氟硼酸化四乙銨所獲得的一初始電解質(zhì)被用作為電解質(zhì)300時(shí)，該超級容器具有約70F/g的單位電容。這里，電流為10mA/cm2，且當(dāng)7.5NKOH水溶液被用作為電解質(zhì)時(shí)工作電壓為0.9V，而當(dāng)通過分解1mol的乙腈中的四氟硼酸化四乙銨所獲得的一初始電解質(zhì)被用作為電解質(zhì)300時(shí)的工作電壓為2.3V。
當(dāng)碳納米管被成型或生長且用于電極100時(shí)，可通過在其上執(zhí)行各種處理而增大這些碳納米管的單位表面，以使一超級電容器的電容可被增大。較佳地，在將這些碳納米管成型為一平板架型之前，這些處理直接在這些碳納米管上執(zhí)行。當(dāng)用于各電極100的碳納米管被直接生長在對應(yīng)的集合器300上時(shí)，這些處理最好在已生長在集合器300上后的碳納米管上執(zhí)行。
例如，通過用KOH溶液使碳納米管電極100活性化，電容可被增大。具體地，碳納米管可被直接浸入1-5mol的KOH溶液中以使這些碳納米管活性化。這里，這些碳納米管可被浸放約24小時(shí)。然后，這些碳納米管可在約750℃的溫度下被干燥約30分鐘，或通過在約800℃的溫度下被執(zhí)行熱處理約60分鐘而被干燥。通過上述步驟，碳納米管基本上被活性化。
觀察到這樣活性化的碳納米管具有顯著增大的單位表面，且采用該碳納米管電極100的超級電容器具有顯著增大的電容。例如，當(dāng)通過將碳納米管浸入1mol的KOH溶液而將它們活性化時(shí)，相比于活性化之前的140m2/g，一碳納米管的單位表面被增大到約250m2/g。這里，當(dāng)7.5N的氫氧化鉀(KOH)水溶液被用作為電解質(zhì)300時(shí)，使用將這樣的碳納米管模制成平板架型而形成的電極的超級電容器的電容約為200F/g?？商鎿Q地，當(dāng)通過分解lmol的乙腈中的四氟硼酸化四乙銨所獲得的一初始電解質(zhì)被用作為電解質(zhì)300時(shí)，該超級電容器的電容約為160F/g。
另外，當(dāng)通過將碳納米管浸入5mol的KOH溶液中而使它們活性化時(shí)，一碳納米管的單位表面被增大到約500m2/g。當(dāng)7.5N的氫氧化鉀(KOH)水溶液被用作為電解質(zhì)300時(shí)，使用活性化的碳納米管形成的電極的超級電容器的電容約為400F/g?？商鎿Q地，當(dāng)通過分解1mol的乙腈中的四氟硼酸化四乙銨所獲得的一初始電解質(zhì)被用作為電解質(zhì)300時(shí)，該超級電容器的電容約為300F/g。
上述結(jié)果證明使用由KOH溶液活性化的碳納米管形成的電極100的超級電容器的電容被大大地增大。
還有，當(dāng)碳納米管的表面被鍍有例如鎳(Ni)的金屬時(shí)，一超級電容器的內(nèi)部電阻可被大大地減小。例如，碳納米管可被浸入0.1mol的SnCl2和0.1mol的HCl的溶液中約30分鐘且在0.0014mol的PdCl2和0.25mol的HCl的溶液中約30分鐘。然后，這些碳納米管可被浸入一溶液，在該溶液中溶解有0.25mol的NiCl2·6H2O,0.09mol的NiSO4·6H2O,0.054mol的Na2HC6H5O7·6H2O,0.084mol的NaH2PO2·2H2O,1.87mol的NH4Cl,0.0075mol的Pb(NO3)2和8.75mol的NH4OH。以使這些碳納米管可被用Ni進(jìn)行無電鍍。當(dāng)電極100由這樣鍍有Ni的碳納米管形成時(shí)，相比于碳納米管未用Ni進(jìn)行無電鍍情況下的內(nèi)部電阻為3.5Ω·cm，電極100的內(nèi)部電阻被顯著地降低到0.3Ω·cm。
可通過對碳納米管施加阮內(nèi)鎳來實(shí)現(xiàn)內(nèi)部電阻的降低。例如，阮內(nèi)鎳與碳納米管相混合，然后該混合物在水溶液中被攪拌以使阮內(nèi)鎳被均勻地施加在這些碳納米管上。在此情況下，電極100的內(nèi)部電阻被減小到0.9Ω·cm。通過如上所述減小電極100的內(nèi)部電阻，超級電容器的效率被提高。
如上所述的根據(jù)本發(fā)明的該實(shí)施例的超級電容器具有顯著增大的電容和更小的內(nèi)部電阻。這些效果具有若干二次電池沒有的優(yōu)點(diǎn)，例如快速充電、至少95％的高充電/放電效率、更多的重復(fù)使用次數(shù)(至少十萬次)和較大的功率密度。這些效果還支持根據(jù)本發(fā)明的超級電容器可被用作為一能量存儲裝置，例如被用作為電動(dòng)汽車的主要裝置的二次電池或燃料電池，或用作為具有負(fù)載控制功能的一能量存儲裝置。具體地，可見根據(jù)本發(fā)明的超級電容器替代二次電池而用在具有小的內(nèi)部組合引擎的混合電動(dòng)汽車中。
根據(jù)本發(fā)明的超級電容器可具有例如至少0.9F/m2和400F/g的電容，遠(yuǎn)高于現(xiàn)有超級電容器的電容，即10-15μF/m2和100-250F/g的電容。而且，根據(jù)本發(fā)明的超級電容器可具有例如0.3Ω·cm的內(nèi)部電阻，遠(yuǎn)低于現(xiàn)有超級電容器的內(nèi)部電阻，即3.2-20Ω·cm的內(nèi)部電阻。因此，根據(jù)本發(fā)明，可制做具有高能量密度和高功率的超級電容器且將其用作為替代現(xiàn)有二次電池的能量存儲裝置。
權(quán)利要求
1.一種超級電容器，包括有相互面對的兩電極，該兩電極由碳納米管組成；設(shè)置在該兩電極之間的電解質(zhì)；和用于分離該兩電極之間的電解質(zhì)的一分隔器。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的超級電容器，其中這些碳納米管是單壁碳納米管。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的超級電容器，其中這些碳納米管是多壁碳納米管。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的超級電容器，其中通過模制這些與一結(jié)合劑混合的碳納米管而將各電極形成一平板架型。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的超級電容器，其中各電極由在各自集合器上垂直生長的碳納米管形成。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的超級電容器，其中這些碳納米管可通過包含氫氧化鉀的溶液而被活性化。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的超級電容器，其中這些碳納米管可用鎳被無電鍍。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的超級電容器，其中阮內(nèi)鎳可被提供給這些碳納米管。
9.一種制做一超級電容器的方法，該方法包括有步驟制備由碳納米管組成的兩電極；及在該兩電極之間設(shè)置一分隔器和一電解質(zhì)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中這些碳納米管是單壁碳納米管。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中這些碳納米管是多壁碳納米管。
12.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中制備各電極的步驟包括有步驟將這些與一結(jié)合劑混合的碳納米管模制成一平板架型；及將這些平板架型的碳納米管連接至一集合器。
13.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中制備各電極的步驟包括在一集合器上垂直生長碳納米管。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中這些碳納米管通過使用熱化學(xué)沉積法或微波等離子化學(xué)沉積法被垂直地生長。
15.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，還包括有步驟使用包含氫氧化鉀的溶液而使這些碳納米管活性化。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中該活性化步驟包括有步驟將這些碳納米管浸入包含氫氧化鉀的溶液；干燥這些碳納米管；及熱處理這些干燥的碳納米管。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中在熱處理步驟中，在惰性保護(hù)氣體中在約750-800℃的溫度下被熱處理。
18.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，還包括有步驟用鎳無電鍍這些碳納米管。
19.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，還包括有步驟均勻地將阮內(nèi)鎳施加到這些碳納米管上。
全文摘要
提供了一種使用新材料形成的電極的超級電容器。其包括有相互面對的兩電極，該些電極由碳納米管組成；設(shè)置在該兩電極之間的電解質(zhì)；和用于分離該兩電極之間的電解質(zhì)的一分隔器。
文檔編號H01G9/058GK1317809SQ0110970
公開日2001年10月17日 申請日期2001年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月12日
發(fā)明者李永熙, 安啟爀, 柳在銀 申請人:李永熙, 株式會(huì)社日進(jìn)納米技術(shù)