專利名稱：導(dǎo)電糊料和陶瓷電子元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制造陶瓷電子元件的電極的導(dǎo)電糊料的制備方法以及陶瓷電子元件。
迄今為止陶瓷電子元件是用陶瓷材料如電介質(zhì)、半導(dǎo)體和壓電材料制成的燒結(jié)陶瓷體制造的。導(dǎo)電糊料一直被用作制造電極和連接這些陶瓷電子元件的線路的材料。
制造陶瓷電子元件的電極所使用的導(dǎo)電糊料，有時(shí)需加入玻璃粉末。導(dǎo)電糊料中加入玻璃粉末的作用一般是例如在焙燒電極時(shí)軟化和流化，以加速導(dǎo)電粉末的燒結(jié)，提高厚膜電極的粘合強(qiáng)度，而且可以填充在厚膜電極與燒結(jié)陶瓷體之間的界面上形成的孔，在電子元件為陶瓷電容器時(shí)防止電容下降。
制造陶瓷電子元件的電極傳統(tǒng)使用的導(dǎo)電糊料中，常使用Pb玻璃。然而，近年來(lái)，考慮到環(huán)境問(wèn)題，需要用非-Pb玻璃代替這些Pb玻璃。
陶瓷電子元件，尤其是帶有含常規(guī)非-Pb玻璃例如Bi玻璃的導(dǎo)電糊料制成的電極的中壓和高壓陶瓷電容器存在諸多問(wèn)題，因?yàn)榻?jīng)燒結(jié)的陶瓷體產(chǎn)生熱量的溫度高于有用含Pb玻璃的常規(guī)導(dǎo)電糊料制成的電極的中壓或高壓電容器。認(rèn)為這是由于在施加高壓和高頻時(shí)玻璃中的Bi擴(kuò)散到陶瓷中并被還原，而使其成為半導(dǎo)體，因此施加陶瓷體的tanδ增加。
本發(fā)明就是為了解決上述問(wèn)題。因此，本發(fā)明的目的是提供不含Pb玻璃的導(dǎo)電糊料，抑制燒結(jié)陶瓷體產(chǎn)生的熱量，還提供有用其制成的厚膜電極的電子元件。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的導(dǎo)電糊料是基本不含Pb的導(dǎo)電糊料，可用于制造陶瓷電子元件的厚膜電極，這種導(dǎo)電糊料包括含Ag的導(dǎo)電粉末；含選自Ca、Sr、Ba的至少一種堿土金屬、鉍和硼的玻璃粉末，和賦形劑；其中當(dāng)堿土金屬、鉍和硼分別表示為氧化物MO、Bi2O3和B2O3時(shí)，以玻璃組合物作100％(摩爾)為基準(zhǔn)，各氧化物含量在下列范圍，30＜MO≤40；10≤Bi2O3≤60；10≤B2O3≤60；M指至少一種選自Ca、Sr和Ba族的堿土金屬。
上述玻璃粉末的加入量，以上述導(dǎo)電糊料作100％(體積)，較好的為1-15％(體積)。
本發(fā)明的陶瓷電子元件包括燒結(jié)的陶瓷體和使用本發(fā)明導(dǎo)電糊料在該燒結(jié)陶瓷體的兩個(gè)端面形成的厚膜電極。


圖1是本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案中的陶瓷電子元件的剖面圖。
圖2是根據(jù)本發(fā)明第一方面的導(dǎo)電糊料的三元組成圖。
本發(fā)明的導(dǎo)電糊料含有“堿土金屬-B-Bi-O玻璃”，因此具有抑制熱量產(chǎn)生的良好作用，尤其在額定電壓為250伏或更高，甚至500伏或更高的中壓和高壓陶瓷電容器中。這是因?yàn)橐种屏嗽谶@樣高壓下使用時(shí)玻璃中的Bi擴(kuò)散到燒結(jié)陶瓷體，因此可防止燒結(jié)陶瓷體的tanδ增加。
作為主要組分之一的堿土金屬具有抑制玻璃中的Bi擴(kuò)散到燒結(jié)陶瓷體的作用。堿土金屬組分為選自Ca、Sr和Ba族中的至少一種，較好的使用Ba。然而，從環(huán)境責(zé)任、從在制造玻璃時(shí)較好控制來(lái)考慮使用Ca或Sr較好。
以玻璃組合物作100％(摩爾)為基準(zhǔn)，按氧化物計(jì)，上述堿土金屬組分的含量必須大于30％(摩爾)，小于等于40％(摩爾)。當(dāng)此含量為30％(摩爾)或更小時(shí)，抑制玻璃中的鉍擴(kuò)散到燒結(jié)陶瓷體的作用下降。另一方面，當(dāng)此含量超過(guò)40％(摩爾)，玻璃化變得困難。
以玻璃組合物作100％(摩爾)為基準(zhǔn)，按氧化物計(jì)，鉍含量必須大于10％(摩爾)，小于等于60％(摩爾)。當(dāng)此含量小于10％(摩爾)時(shí)，玻璃化變得困難。另一方面，當(dāng)此含量超過(guò)60％(摩爾)，鉍可能擴(kuò)散到燒結(jié)陶瓷體，會(huì)引起燒結(jié)陶瓷體產(chǎn)生熱量。
以玻璃組合物作100％(摩爾)為基準(zhǔn)，按氧化物計(jì)，硼含量必須大于10％(摩爾)，小于等于60％(摩爾)。當(dāng)此含量小于10％(摩爾)和大于60％(摩爾)時(shí)，玻璃化變得困難。
而且，只要能保持本發(fā)明的效果和組成比，可包含任選組分。例如，上述玻璃的組分基本上沒(méi)有硅的氧化物；然而，可加入少量的硅氧化物，以玻璃組合物作100％(摩爾)為基準(zhǔn)，按氧化物計(jì)，加入量在10％(摩爾)或更小的范圍內(nèi)，可以控制軟化點(diǎn)，改善抗電鍍性(plating resistance)等。
導(dǎo)電糊料中玻璃添加量，以導(dǎo)電粉作100％(體積)為基準(zhǔn)，較好的為1-15％(體積)。當(dāng)玻璃添加量小于1％(體積)時(shí)，玻璃的添加只有很小作用由于軟化和流化而加速Ag粉焙燒的作用，提高厚膜電極的粘合強(qiáng)度的作用，以及通過(guò)防止產(chǎn)生孔來(lái)抑制電容量下降的作用都不能充分發(fā)揮出來(lái)。另一方面，當(dāng)玻璃的添加劑量超過(guò)15％(體積)時(shí)，會(huì)在電極表面再生成玻璃，引起對(duì)焊劑不浸潤(rùn)和低質(zhì)的電鍍。
本發(fā)明的陶瓷電子元件，例如圖1所示的陶瓷電容器1，包括燒結(jié)陶瓷體2、使用本發(fā)明導(dǎo)電糊料在燒結(jié)陶瓷體2的兩個(gè)端面上形成的厚膜電極3、電連接到兩厚膜電極3的兩條導(dǎo)線4、電連接和機(jī)械連接厚膜電極3與導(dǎo)線4的焊劑5、形成的完全覆蓋燒結(jié)陶瓷體2、厚膜電極3和焊劑5以及覆蓋導(dǎo)線4一端的保護(hù)樹脂6。
燒結(jié)陶瓷體2由焙燒的單片或?qū)盈B片型陶瓷結(jié)構(gòu)的坯料組成，坯料包括一種功能為如電介質(zhì)、磁性材料或絕緣體的材料。然而，本發(fā)明陶瓷電子元件中的燒結(jié)陶瓷體并不限于這些。本發(fā)明的陶瓷電子元件構(gòu)成中壓和高壓陶瓷電容器時(shí)，較好的是含如鈦酸鋇、鈦酸鈣、鋯酸鋇和鈦酸鎂作為主要組分的介電陶瓷組合物的燒結(jié)陶瓷體。
兩個(gè)厚膜電極3由上述本發(fā)明的導(dǎo)電糊料制成，例如可采用在燒結(jié)陶瓷體2的兩個(gè)端面上涂布導(dǎo)電糊料，并經(jīng)干燥后焙燒的步驟制造。也可以通過(guò)在焙燒前在陶瓷結(jié)構(gòu)坯料上涂布本發(fā)明的導(dǎo)電糊料形成電極膜，然后同時(shí)焙燒該電極膜和陶瓷結(jié)構(gòu)坯料的步驟，制造厚膜電極3。即，其制造方法沒(méi)有具體限制。
本發(fā)明的陶瓷電子元件的形狀并不限于圖1所示的陶瓷電容器。例如，本發(fā)明的陶瓷電子元件可以是層疊的陶瓷電子元件，提供有焙燒多個(gè)陶瓷坯料片層疊物的陶瓷結(jié)構(gòu)制成的燒結(jié)陶瓷體，和使用本發(fā)明的導(dǎo)電糊料在燒結(jié)陶瓷體的兩個(gè)端面形成的一對(duì)厚膜電極。對(duì)導(dǎo)線材料和保護(hù)樹脂沒(méi)有特別的限制，可以不提供這些材料。
實(shí)施例混合原料，即混合堿土金屬氫氧化物、Bi2O3和H3BO3，制得組成如表1-3中所示各樣品。將各樣品放入氧化鋁制成的坩堝，在爐中于900-1300℃保持1小時(shí)。確定樣品完全熔化后，從爐中取出樣品，放入純凈水中，產(chǎn)生珠粒玻璃。用球磨機(jī)濕磨制得的玻璃珠，制得玻璃粉末樣品1-21。按照與上述樣品同樣的方式，混合原料，制得Pb玻璃和B-Ba-Zn-O玻璃，熔化后玻璃化，分別制得玻璃粉末樣品22和23。
使用三輥磨混合和揉捏32％(體積)的粒徑為0.1-0.5微米的Ag粉、5％(體積)玻璃粉末樣品1-23和63％(體積)賦形劑，制得導(dǎo)電糊料樣品1-23。上述賦形劑可通過(guò)將乙基纖維素以20％(重量)比例溶解在萜品油內(nèi)制得。
在包含BaTiO3作為主要組分，使其具有1nF電容量的燒結(jié)陶瓷體2的兩個(gè)主表面上，以3毫米直徑的圖形絲網(wǎng)印刷導(dǎo)電糊料樣品1-23，并在空氣中于800℃焙燒2小時(shí)，形成樣品1-23的厚膜電極3。然后，用焊劑5將導(dǎo)線4焊接在樣品1-23的厚膜電極3上，用保護(hù)樹脂6覆蓋燒結(jié)陶瓷體2、厚膜電極3、導(dǎo)線4的一端和焊劑5，制成如圖1所示的陶瓷電容器樣品1-23。
之后，在樣品1-23的陶瓷電容器1上施加3kVp-p的AC電壓，用熱電偶測(cè)定保護(hù)樹脂6的表面溫度。結(jié)果分別列于表1-4。
在評(píng)價(jià)結(jié)果中，與使用常規(guī)Pb玻璃樣品22的陶瓷電容器1相比具有等價(jià)或更低的產(chǎn)生熱量溫度的樣品標(biāo)為“○”。與樣品22的陶瓷電容器1相比，具有更高的產(chǎn)生熱量溫度的樣品標(biāo)為“×”。
表1
表2
表3
表4
如表4所示，常規(guī)導(dǎo)電糊料如使用Pb玻璃作為玻璃粉末的樣品22和使用B-Ba-Zn-O玻璃的樣品23的測(cè)定結(jié)果清楚表明，可作為常規(guī)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)的樣品22的產(chǎn)生熱量溫度為27.4℃，而樣品23的產(chǎn)生熱量溫度為38.2℃。
表1-3所列的樣品1-21中，樣品2-7、9-14和16-21包括堿土金屬、即Ca、Sr和Ba分別按照CaO、SrO和BaO計(jì)，其總量在大于30％(摩爾)至小于等于40％(摩爾)范圍，鉍按照Bi2O3計(jì)，其量為10-60％(摩爾)，硼按照B2O3計(jì)，為10-60％(摩爾)。這些樣品的產(chǎn)生熱量溫度在27.0-27.4℃范圍，因此，這些溫度等價(jià)或低于作為常規(guī)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)的樣品22的產(chǎn)生熱量溫度，27.4℃。這些樣品獲得優(yōu)良結(jié)果。樣品2-7、9-14和16-21的三元組成圖示于圖2。
另一方面，樣品1、8和15的產(chǎn)生熱量溫度為36.7-37.7℃。這些溫度大大超過(guò)作為常規(guī)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)的樣品22的產(chǎn)生熱量溫度，27.4℃。
如上所述，用本發(fā)明的導(dǎo)電糊料制造的陶瓷電子元件，其燒結(jié)陶瓷體的熱量產(chǎn)生可被抑制到等于或低于Pb玻璃的程度。
當(dāng)相對(duì)于100％(體積)導(dǎo)電糊粉末，上述玻璃粉末的添加量為1-15％(體積)時(shí)，使用這種導(dǎo)電糊料制造的厚膜電極，可提高抑制電極表面上再生成玻璃的的作用，提高抑制對(duì)焊劑的不潤(rùn)浸作用和抑制電鍍不良的作用。
權(quán)利要求
1．一種用于制造陶瓷電子元件的厚膜電極的基本不含Pb的導(dǎo)電糊料，所述導(dǎo)電糊料包括含Ag的導(dǎo)電粉末；含至少一種選自Ca、Sr或Ba的堿土金屬、鉍和硼的玻璃粉末；賦形劑，當(dāng)所述堿土金屬、鉍和硼分別以它們的氧化物MO、Bi2O3和B2O3表示時(shí)，以玻璃組合物為100％摩爾為基準(zhǔn)，所述氧化物的含量在下列范圍30＜MO≤40，其中M代表至少一種選自Ca、Sr或Ba的堿土金屬；10≤Bi2O3≤60；10≤B2O3≤60。
2．如權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電糊料，其特征在于相對(duì)于100％體積的導(dǎo)電粉末，玻璃粉末的添加量為1-15％體積。
3．如權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電糊料，其特征在于所述導(dǎo)電糊料基本不含氧化硅。
4．一種陶瓷電子元件，包括有至少兩個(gè)端面的燒結(jié)陶瓷體；在所述燒結(jié)陶瓷體的兩個(gè)端面上形成的由權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求所述的導(dǎo)電糊料制成的厚膜電極。
5．如權(quán)利要求4所述的陶瓷電子元件，其特征在于所述厚膜電極上連接有許多導(dǎo)線。
6．如權(quán)利要求5所述的陶瓷電子元件，其特征在于所述厚膜電極上覆蓋有一種樹脂材料。
7．如權(quán)利要求4所述的陶瓷電子元件，其特征在于所述電子元件構(gòu)成額定電壓為250伏或更高的中壓和高壓陶瓷電容器。
全文摘要
提供了一種不含Pb的導(dǎo)電糊料,可抑制燒結(jié)陶瓷體中熱量產(chǎn)生,并提供由該導(dǎo)電糊料制造的厚膜電極的中壓和高壓陶瓷電容器?；静缓琍b的導(dǎo)電糊料由Ag粉、玻璃粉末和賦形劑組成,玻璃粉末的組份,以摩爾%為基準(zhǔn),為30<MO≤40,10≤Bi
文檔編號(hào)H01G4/232GK1308345SQ0110296
公開(kāi)日2001年8月15日 申請(qǐng)日期2001年2月9日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月9日
發(fā)明者三木武, 前田昌禎 申請(qǐng)人:株式會(huì)社村田制作所