專利名稱：具有高可拉伸性的四氟乙烯/六氟丙烯共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種用于電線和電纜的具有改進(jìn)的可加工性的可熔體加工四氟乙烯(TFE)/六氟丙烯(HFP)共聚物熔融顆粒，和這種共聚物用于涂布電線和電纜導(dǎo)體的方法。
背景技術(shù)：
具有TFE和HFP的可熔體加工共聚物是公知的(稱為FEP)。對于全氟熱塑性塑料，這些共聚物具有獨(dú)特的最終性能如耐化學(xué)性、耐候性、低可燃性、熱穩(wěn)定性和突出的電性能。與其它熱塑性塑料類似，容易將FEP模塑制得涂敷電線、管、箔和薄膜。
因其具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性且實(shí)際上是不可燃的，因此常常將FEP用于設(shè)計(jì)多人居住的房間和會議廳以滿足苛刻的防火要求。FEP因其優(yōu)良的介電性能因此是數(shù)據(jù)傳輸電纜中的自然選擇(EP-A-423-995)。
當(dāng)擠壓貼膠電線和電纜時，要求高加工速度。然而，對于很多熱塑性塑料，熔體破裂限制了這些高擠出速度。熔體破裂導(dǎo)致表面粗糙和/或不均勻壁厚度。為提高擠出速度，因此假定使用的共聚物的分子量分布應(yīng)非常寬，如US-A-4,552,925中公開的FEP。
為達(dá)到相當(dāng)寬的分子量分布，常常使用至少兩種具有明顯不同分子量的FEP的混合物。這些分子量通常由熔體粘度或熔體流動指數(shù)(MFI值)表征。所需的混合物通常通過將各組分分別聚合并將其以膠乳、珠?；蛭垂袒漠a(chǎn)品形式混合，然后熔融造粒而生產(chǎn)。因此，制造這些混合物的方法是一種麻煩且高成本方法。
其它FEP混合物公開于DE26 13 642和DE 26 13 795中。
這些混合物據(jù)稱對于在FEP穩(wěn)定化期間抑制發(fā)泡是有利的。該方法通過將樹脂在高溫(高達(dá)400℃)的溫度下優(yōu)選用水蒸氣處理樹脂實(shí)施。該方法除去熱不穩(wěn)定末端基團(tuán)，通常為COOH和CONH2。這些末端基團(tuán)可容易通過IR光譜檢測。
這些混合物具有非常寬的分子量分布，因此本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員通常知道得到改進(jìn)的可擠出性能。
為加工FEP，特別是進(jìn)行電線涂敷需要除去熱不穩(wěn)定末端基團(tuán)。不穩(wěn)定末端基團(tuán)的分解反應(yīng)(描述于現(xiàn)代氟聚合物(ModernFluoropolymer)，John Scheirs編，Wiley & Sons，1997，p 228中)在最終產(chǎn)品中導(dǎo)致泡孔和孔眼，對不穩(wěn)定聚合物樹脂進(jìn)行熔體造粒導(dǎo)致腐蝕使用的裝置和生產(chǎn)的熔體珠粒的金屬污染。然而，DE 26 13 642和DE 26 13 795的穩(wěn)定方法非常難以進(jìn)行，原因在于它們因使用水蒸氣，因此產(chǎn)生腐蝕使用的裝置的問題。
金屬污染物難以控制并且可導(dǎo)致共聚物在高加工溫度下分解。此分解通常導(dǎo)致變色和分解并累積模頭沉積物。模頭沉積物是聚合物分子組分在模頭出口表面上的累積物，并且不利影響涂布工藝。還會出現(xiàn)稱為錐形裂隙的現(xiàn)象。在涂布電線工藝期間，將熔融聚合物以管或殼形式擠出并通過真空拉伸到電線上。錐形裂隙不連續(xù)或在此工藝期間出現(xiàn)破裂。每次出現(xiàn)此類錐形裂隙時，該涂布工藝必須重新開始，因此存在該體系再次達(dá)到裝置的等待時間。因此難以達(dá)到長操作時間。還會降低生產(chǎn)效率。
此外，為抑制分解反應(yīng)和導(dǎo)致釋放毒氣(其速率隨溫度升高顯著增加)，必須將擠出溫度保持盡可能低。另一方面，較低的擠出溫度導(dǎo)致較高的熔體粘度和如此導(dǎo)致更早開始的熔體破裂。通過降低分子量降低熔體特性粘度導(dǎo)致不良機(jī)械性能。
因此，為使材料熱穩(wěn)定性更好，不僅必須消除熱不穩(wěn)定末端基團(tuán)，還必須避免金屬污染和相對容易剪切降解和/或熱降解的Mw組分。
消除不穩(wěn)定末端基團(tuán)的另一方式是進(jìn)行后氟化，如GB-A 1 210794、US-A-4 743 658和EP-B-457 255中描述的。該方法通常在溫度高達(dá)聚合物熔化溫度范圍下使用氮?dú)庀♂尩脑胤?。?dāng)進(jìn)行氟化時，這里的聚合物可為熔體粒料、附聚物或非壓固形式。同樣，這里要避免過度的金屬污染。
EP-B-222 945公開了對硬化的附聚物(其中稱為顆粒)進(jìn)行氟化。
氟化產(chǎn)生全氟化末端基團(tuán)，而上述濕熱處理在機(jī)理上不能導(dǎo)致全氟化聚合物樹脂。據(jù)信，這里插入的雙鍵存在于聚合物主鏈中并導(dǎo)致固有的熱不穩(wěn)定性。這些雙鍵在長時間暴露于高溫下后會導(dǎo)致可見的變色。
FEP的另一降解反應(yīng)公開于US-A-4 626 587中。據(jù)信首先通過鏈中間的HFP二單元組在高于熔點(diǎn)的溫度下分裂，開始發(fā)生此反應(yīng)。這些二單元組在自由基聚合反應(yīng)中通過相應(yīng)的聚合物基團(tuán)在終止步驟中再次結(jié)合形成。在這些條件下破壞二單元組導(dǎo)致這些聚合物鏈的分子量減半，這對聚合物的機(jī)械性能造成不利影響，并導(dǎo)致形成更不穩(wěn)定的末端基團(tuán)。正如US-A-4 626 587教導(dǎo)的，這些二單元組通過對該物質(zhì)在明顯高于熔點(diǎn)的溫度下施加非常高的剪切速率而破壞。該方法也是高成本的。
降低主鏈不穩(wěn)定性的另一方法公開于EP-A-789038中。該方法使用相當(dāng)大量的鏈轉(zhuǎn)移劑以抑制聚合物基團(tuán)終止。
本發(fā)明概述本發(fā)明提供一種可用于電線和電纜涂料并可在較高速度和較高溫度下加工、給出更長的機(jī)械裝置運(yùn)行時間的物質(zhì)。本發(fā)明進(jìn)一步提供一種更經(jīng)濟(jì)且對質(zhì)量穩(wěn)定性更可控的制造方法。本發(fā)明再一方面是提供一種在電線或電纜擠壓貼膠期間降低模頭沉積物和錐形裂隙頻率的方法。
本發(fā)明詳細(xì)描述本發(fā)明的聚合物為TFE與HFP的共聚物。該共聚物具有HFP含量5至22wt％，優(yōu)選10至18wt％，TFP含量95至78wt％，優(yōu)選90至82wt％，且非必要地含有可與HFP和TFE共聚的至多3mol％的氟化單體。該非必要的共聚單體優(yōu)選為全氟烷基乙烯基醚，如EP-A-789038和DE-C-27 10 501中公開的。該單體含量可通過IR光譜測量，如US-A-4 552 925中描述的。本發(fā)明的聚合物通常具有熔點(diǎn)240至275℃，優(yōu)選245至265℃。
本發(fā)明的聚合物基本上無熱不穩(wěn)定末端基團(tuán)。這些基團(tuán)通過對附聚物后氟化除去?！盎旧蠠o末端基團(tuán)”是指每百萬個碳原子少于80個末端基團(tuán)，優(yōu)選少于40個末端基團(tuán)，特別優(yōu)選少于30個末端基團(tuán)。該物質(zhì)就金屬而言基本上是高純度的，即鐵、鉻和鎳總量低于200ppb，優(yōu)選低于100ppb。
本發(fā)明用于包覆電線和電纜導(dǎo)體的聚合物具有非常窄的分子量分布，即Mw與Mn的比例低于2(Mw＝重均分子量，Mn＝數(shù)均分子量)。該比例可低至1.5。這與推薦用于以高擠出速率進(jìn)行電線包覆的FEP等級相反，其中對于這些等級推薦寬分子量分布。分子量分布的寬度按照W.H.Tuminello在Polym.Eng.Sci.26，1339(1986)中描述的方法測量。對于高速度電線擠出，聚合物的MFI大于等于1.5。更低的MFI可用于其它領(lǐng)域，如發(fā)泡同軸電纜。該聚合物優(yōu)選基本上無不穩(wěn)定末端基團(tuán)。它是本發(fā)明特別優(yōu)選的聚合物。
本發(fā)明具有MFI值24和HFP 15％的熔體造粒共聚物可按如下所述生產(chǎn)。該聚合物可用電線包覆擠出機(jī)在例如390℃(735°F)和速率454m/min(1500英尺/min)下在6小時機(jī)器運(yùn)行時間內(nèi)擠出，而不會變色和不產(chǎn)生任何明顯量的模頭沉積物且比市購FEP等級少的錐形裂隙。這種令人吃驚的性能是完全認(rèn)識不到的。
盡管分子量分布窄，但也可獲得高加工速度。正如上面討論的，現(xiàn)有技術(shù)教導(dǎo)為達(dá)到如此高的加工速率需要寬分子量分布?，F(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)，窄分子量分布更好，如此克服了根深蒂固的偏見。
此外，在加工期間未出現(xiàn)變色。這表明不存在任何分解反應(yīng)。該擠出物質(zhì)的MFI實(shí)際上不變。IR-可檢測的末端基團(tuán)的量未增加。這兩個發(fā)現(xiàn)都表明無明顯的鏈降解。此觀察說明該物質(zhì)在其主鏈中無弱鏈段，例如HFP二單元組(US-A-4 626 587)。
不出現(xiàn)變色、MFI值幾乎不變化和末端基團(tuán)數(shù)幾乎不變化證明甚至在相對高的加工溫度下不存在任何明顯分解。據(jù)信此結(jié)果使模頭沉積物降低并顯著降低錐形裂隙的頻率。因此，本發(fā)明的共聚物甚至在剪切下令人吃驚地顯示高熱穩(wěn)定性。因此，本發(fā)明的聚合物還可有利地用于其它領(lǐng)域。
證實(shí)不存在分解反應(yīng)是令人吃驚的并且尚未完全清楚。據(jù)信，金屬污染物，特別是重金屬如鐵、鎳或鉻可誘導(dǎo)分解反應(yīng)。中子活化分析顯示在所用材料中的鐵、鎳和鉻離子的量非常低低于50ppb。因此，本發(fā)明的共聚物可分級為高純度的。
本發(fā)明的聚合物可通過下述方法生產(chǎn)。
該聚合可按現(xiàn)有技術(shù)的自由基水乳液聚合進(jìn)行(參見US-A-2 946763)?？蓪⑦^二硫酸鉀或銨用作引發(fā)劑。作為乳化劑，可使用標(biāo)準(zhǔn)乳化劑，如全氟辛酸的銨鹽?？蓪⒕彌_劑如NH3、(NH4)2CO3或NaHCO3加入配料中。使用典型的鏈轉(zhuǎn)移劑如H2、低級鏈烷、二氟甲烷或二氯甲烷。應(yīng)避免含氯或含溴的鏈轉(zhuǎn)移劑。這些組分在氟化期間會引起顯著的腐蝕。聚合溫度可為40至120℃，優(yōu)選50至80℃；聚合壓力可為8至25巴，優(yōu)選10至20巴。形成的HFP作為初始料并將其按照共聚規(guī)則加入反應(yīng)器中(例如，參見“Modern Fluoropolymers”，JohnScheirs編，Wiley & Sons，1997，p 241)。優(yōu)選的聚合配料無堿金屬鹽。
此外，與EP-A-789 038相比，優(yōu)選在不使用任何鏈轉(zhuǎn)移劑下進(jìn)行共聚。轉(zhuǎn)移劑本質(zhì)上使分子量分布變寬。聚合速率/時間曲線應(yīng)具有“Modern Fluoropolymers”，John Scheirs編，Wiley & Sons，1997，p 226中公開的形狀。正如該公開文獻(xiàn)中所述的，Mw/Mn比例可容易通過方程(6)(p230)并假定終止僅通過再結(jié)合發(fā)生，由在不存在任何鏈轉(zhuǎn)移劑下的速率/時間曲線計(jì)算。再結(jié)合導(dǎo)致Mw/Mn比例為1.5(轉(zhuǎn)化率小)。主要通過鏈轉(zhuǎn)移終止導(dǎo)致Mw/Mn比例為2。
自由基聚合還可在非水介質(zhì)如R 113中進(jìn)行，如US-A-3 528 954中公開的。然而，這種非水方法不是優(yōu)選的，因?yàn)閾?jù)信由于在此“懸浮聚合”中出現(xiàn)凝膠效應(yīng)因此還會產(chǎn)生相當(dāng)少量的高分子量產(chǎn)品。凝膠效應(yīng)更可能在主鏈(HFP二單元組)中產(chǎn)生弱鍵。凝膠效應(yīng)最不可能在水乳液聚合中出現(xiàn)，因?yàn)殒溤鲩L和鏈終止發(fā)生在膠乳顆粒表面上。
將通過聚合獲得的分散體用均化器機(jī)械凝結(jié)(參見EP-B-591888)和用水不混溶有機(jī)液體如汽油附聚，該技術(shù)是本領(lǐng)域公知的(參見“Modern Fluoropolymers”，John Scheirs編，Wiley & Sons，1997，p 227)。這些附聚物是直徑0.5至2mm的自由流動的珠粒。這種自由流動性對于在實(shí)施后續(xù)加工步驟中的技術(shù)可靠性是優(yōu)選的。將這些附聚物通過用氮?dú)鉀_洗然后在溫度高達(dá)180℃下在中等真空下干燥。
還可使用化學(xué)凝結(jié)附聚物。然而，這通常用酸進(jìn)行。這不是優(yōu)選的，因?yàn)闀谒泻罄m(xù)加工步驟中導(dǎo)致非常高的金屬污染物量。該附聚物可在溫度60至150℃，優(yōu)選100至140℃下用氟在氮?dú)庵械幕旌衔锓?。該混合物通常包?0wt％的氟。氟化進(jìn)行至至少90至95wt％原始附聚物的末端基團(tuán)被消除為止。較高的氟化溫度可導(dǎo)致高達(dá)30％的MFI值變化且難以控制。這會導(dǎo)致分子量分布變寬且對性能造成不利影響。對于對用該聚合物涂布的電線和電纜的質(zhì)量和一致性的不利影響，此結(jié)果缺乏再現(xiàn)性。反應(yīng)時間不會因更高的溫度而明顯縮短，因此認(rèn)為較高的氟化溫度不是有利的。此外，較高的溫度還會導(dǎo)致附聚物預(yù)燒結(jié)或甚至燒結(jié)，并使該物質(zhì)與裝置壁粘結(jié)。此氟化在保持物質(zhì)運(yùn)動的滾筒干燥器中進(jìn)行。該可自由流動的附聚物必須盡可能無細(xì)粉并具有足夠的機(jī)械穩(wěn)定性-在后處理期間基本上不產(chǎn)生細(xì)粉。這些細(xì)粉會損害方法操作的可靠性。該附聚物不需要EP-B-222 945中公開的硬化。
附聚物氟化具有兩個優(yōu)點(diǎn)。它不是擴(kuò)散控制的，因?yàn)槟┒嘶鶊F(tuán)位于膠乳顆粒的表面上。因此，反應(yīng)時間相對短。未硬化的附聚物足夠柔軟，因此不從滾筒干燥器壁上磨蝕金屬污染物。因此，金屬污染物的量降低。對于熔體粒料的氟化該兩個特征都未保持。在這種情況下，氟化方法需要較高的溫度和更長的反應(yīng)時間，以使反應(yīng)擴(kuò)散控制。此外，硬的鋒利熔體粒料從滾筒干燥器壁磨蝕相當(dāng)量的金屬。增加反應(yīng)時間導(dǎo)致更高含量的金屬污染物。該污染物難以除去。當(dāng)使用粒料方法時，金屬污染物量增加兩個數(shù)量級。
隨后將氟化附聚物熔融造粒。
在干燥和氟化期間發(fā)生一些附聚物粉碎。該粉碎產(chǎn)生細(xì)粉，這樣抑制了物質(zhì)自由流動。這對于在熔融造粒前使氟化的附聚物致密結(jié)合是有利的。這樣得到更可靠的恒定加料速度。
氟化附聚物熔體造粒提供優(yōu)于非氟化附聚物熔體造粒的很多優(yōu)點(diǎn)。熔體造粒實(shí)際上在不存在分解下進(jìn)行。MFI值幾乎保持不變。此發(fā)現(xiàn)意味著在主鏈中基本上不存在弱鏈接。顯著降低了對使用的裝置的腐蝕。因此累積的金屬污染物量不明顯。在模頭出口處的氣體分解產(chǎn)品的釋放明顯降低(例如降低四個數(shù)量級)。因此，整個方法明顯變得更可靠。模頭沉積物明顯降低。因此該方法不需要太多注意。熔體粒料不會呈現(xiàn)任何變色，這與來自非氟化附聚物的熔體粒料相反，這種粒料當(dāng)離開擠出機(jī)時，通常為棕咖啡色。
通過上述方法生產(chǎn)的熔體粒料的MFI值與來自聚合的共聚物的MFI值比較，僅輕微升高約10％。因此，更容易獲得均勻質(zhì)量。
正如DE-A-195 47 909中描述的，隨后對該熔體粒料進(jìn)行水處理，以除去揮發(fā)物和COF基團(tuán)。這里，幾乎不存在氣體分解產(chǎn)品和酸性末端基團(tuán)明顯降低了對不銹鋼水處理容器的腐蝕。進(jìn)一步降低了重金屬污染物。此外，除去了來自生產(chǎn)方法的水溶性鹽。可萃取的氟化物量降低至低于1ppm。
測試方法MFI值按照ASTM D 1238(DIN 53735)在372℃下用5kg荷載測量。MFI值可通過用MFI值(g/min)除53150轉(zhuǎn)化為熔體粘度(單位0.1Pas)。
HFP含量通過FTIR光譜測量，如US-A-4 552 925中公開的。對在350℃下生產(chǎn)的厚度0.05±0.01mm的薄膜用FTIR-Nicolet Magna560 FTIR光譜儀測量分別在波數(shù)985cm-1和2350cm-1處的吸收值。HFP含量由下式計(jì)算HFP含量(wt％)＝A980/A2350×3.2。
如EP-B-226668和US-A-3085083公開的，通過FTIR光譜儀測量末端基(-COOH、-COF、-CONH2)。在350℃生產(chǎn)的厚0.1mm的薄膜與不含待分析末端基的物質(zhì)的參考薄膜一起使用。使用NicoletMagna 560 FTIR光譜儀，使用以相互作用減除的軟件。當(dāng)給出末端基團(tuán)數(shù)時，其為分離和締合的COOH、CONH2和COF基團(tuán)的總和。
共聚物的熔點(diǎn)按照ASTM D 4591-87的方法通過DSC在加熱速率10K/min下測量。這里給出的熔點(diǎn)是在第二個熔化過程中吸熱峰溫度。
分子量分布的寬度(由Mw/Mn表征)通過流變光譜用RhemmetricScientific出售的Advanced Rheometer Expansion System流變光譜儀測量。測量在372℃下進(jìn)行并通過W.H.Tuminello，Polym.Eng.Sci.，26，1339(1989)的方法進(jìn)行。
金屬含量通過用濃度3％的HNO3在室溫下萃取樣品72小時并對萃取物測定原子吸收光譜測量。
熔體粒料的可萃取氟離子含量通過EP-B-220 910中給出的方法測量。然而，萃取僅用水進(jìn)行。
將該反應(yīng)器用TFE和HFP加壓至總壓17巴，HFP的分壓為12.5巴。通過加入1600g在5l去離子水中的過硫酸銨溶液使聚合在10min內(nèi)開始。通過加入TFE/HFP氣態(tài)混合物入反應(yīng)器使氣壓保持恒定。TFE/HFP的比例為0.14。6小時后，通過中斷單體加料使反應(yīng)停止。將單體放空。將反應(yīng)器冷卻至室溫，然后卸出物料。該聚合物分散體的固含量為29％。該分散體實(shí)際上無凝結(jié)物。MFI值為20g/min。共聚物中HFP含量為13wt％。熔點(diǎn)為255℃。該共聚物具有660個COOH末端基團(tuán)每106個碳原子。測得Mw/Mn為1.7，同時由聚合速率/時間曲線計(jì)算Mw/Mn值為1.6。
將該分散體用均化器凝結(jié)并用汽油附聚。將附聚物用去離子水洗滌3次，并在180℃下在滾筒干燥器中首先用氮?dú)鈨艋缓笤谡婵障赂稍?小時。
將所得附聚物分成兩部分。一部分進(jìn)行熔體造粒、水洗和干燥，得到咖啡棕色。將其氟化并再次用水處理以除去殘余的COF末端基團(tuán)，如此變色消失。此樣品稱為A0。該物質(zhì)具有43個末端基團(tuán)每106個碳原子。將另一部分附聚物首先氟化，然后進(jìn)行熔體造粒，接著用水處理并干燥。該樣品稱為A1，僅具有18個末端基團(tuán)每106個碳原子。
在各加工步驟下，用萃取方法測量鐵、鎳和鉻的含量。表1給出結(jié)果和末端基團(tuán)的數(shù)量。表1經(jīng)過各加工步驟后樣品A0和A1的金屬污染物。該附聚物具有660個末端基團(tuán)。樣品A0氟化的熔體粒料(對比)

*)43個末端基團(tuán)每106個碳原子樣品A1氟化的附聚物(本發(fā)明)

*)18個末端基團(tuán)每106個碳原子該氟化在300l不銹鋼滾筒干燥器中用在氮?dú)庵械?0％氟混合物在140℃下(樣品A0)和在100至140℃下(樣品A1)進(jìn)行。細(xì)節(jié)描述于表2中。將氟混合物替換數(shù)次(更新)。在氟化結(jié)束后，通過使空氣流過反應(yīng)器除去過量氟。通過使空氣流通過Al2O3粒料床并通過包括CaCO3的含水漿料的滌氣器，吸收過量氟。表2樣品A0和A1的氟化條件

*)每半小時更新，除最后1小時外**)末端基團(tuán)為每106個碳原子的COOH、COF和CONH2的總數(shù)。
水處理熔體粒料(參見DE-A-195 47 909)在1000l不銹鋼反應(yīng)器中進(jìn)行。將200kg熔體粒料、400l去離子水和l l 25％氨溶液投入反應(yīng)器中。將該反應(yīng)器加熱至100℃并在此溫度下保持4小時(對于非氟化熔體粒料)和1小時(對于氟化熔體粒料)。要求反應(yīng)時間使COF末端基團(tuán)含量低于5ppm。將反應(yīng)器通過置換水兩次冷卻。通過將熱空氣通入反應(yīng)器中使產(chǎn)品干燥。該熔體粒料具有可萃取的氟離子含量0.1ppm。
包覆條件列于表3中。表3本發(fā)明物質(zhì)與市購產(chǎn)品C1和樣品A0對比的包覆性能

將溫度范圍(表中未示)輕微調(diào)節(jié)以使線排出量最大，同時保持0.00076至0.0018cm(0.0003至0.0007英寸)的絕緣偏心度偏差。
在實(shí)驗(yàn)1和2中，在實(shí)驗(yàn)時間期間無明顯的模頭沉積物和錐形裂隙。在實(shí)驗(yàn)3中，在相同的實(shí)驗(yàn)時間期間存在相當(dāng)量的模頭沉積物和錐形裂隙。當(dāng)C1在高于其熔點(diǎn)(即250℃)下老化時，它顯示了明顯的棕色變色。
包覆條件在表4中列出。表4本發(fā)明物質(zhì)與兩種市購產(chǎn)品對比的包覆性能

將溫度范圍輕微調(diào)節(jié)以使線排出量最大，同時保持0.00076至0.0018cm(0.0003至0.0007英寸)的絕緣偏心度偏差。
實(shí)驗(yàn)號1在擠出藍(lán)色、綠色、橙色、棕色和白色電線的29小時時間期間，未顯示任何明顯的模頭沉積物和僅兩個錐形裂隙。
實(shí)驗(yàn)號2在24小時實(shí)驗(yàn)期間顯示相當(dāng)量的模頭沉積物和平均2至8個錐形裂隙。
權(quán)利要求
1.一種可熔體加工的熔體造粒共聚物，基本上包括如下單體單元78至95wt％的四氟乙烯、5至22wt％的六氟丙烯和至多3mol％的可與四氟乙烯和六氟丙烯的混合物共聚的氟化單體，該共聚物具有重均與數(shù)均分子量比例低于2，且每1×106個碳原子具有低于80個不穩(wěn)定的末端基團(tuán)并通過水乳液聚合獲得。
2.如權(quán)利要求1的共聚物，包括低于200ppb重金屬。
3.如權(quán)利要求1或2的共聚物，每1×106個碳原子含低于40個不穩(wěn)定末端基團(tuán)。
4.如權(quán)利要求1或2的共聚物，基本上不含可萃取的氟化物。
5.一種生產(chǎn)基本上包括78至95wt％的四氟乙烯、5至22wt％的六氟丙烯和至多3mol％的可與四氟乙烯和六氟丙烯的混合物共聚的氟化單體的單元，具有重均與數(shù)均分子量比例低于2，且每1×106個碳原子具有低于80個不穩(wěn)定的末端基團(tuán)的共聚物的方法，將單體通過在水介質(zhì)中水乳液聚合的方式聚合，將該共聚物通過機(jī)械方法凝結(jié)，將該凝結(jié)的共聚物使其與基本上不與水混溶的有機(jī)液體接觸附聚，將附聚物分離，在不進(jìn)行部分燒結(jié)下干燥附聚物得到自由流動的產(chǎn)品，將該自由流動的附聚物在溫度60℃至預(yù)燒結(jié)溫度下與有效量的氟接觸，接觸時間應(yīng)足以將不穩(wěn)定的末端基團(tuán)轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的末端基團(tuán)，對該氟化附聚物進(jìn)行熔體造粒，和將該熔體粒料與水在溫度60至130℃下接觸。
6.如權(quán)利要求5的方法，其中使用的含水聚合介質(zhì)基本上無鏈轉(zhuǎn)移劑。
7.如權(quán)利要求5的方法，其中使用的聚合介質(zhì)為水。
8.如權(quán)利要求5的方法，其中使用的聚合介質(zhì)基本上無堿金屬離子。
9.如權(quán)利要求5的方法，其中在附聚步驟中使用的有機(jī)液體無鹵原子。
10.如權(quán)利要求5的方法，其中氟化溫度為60至150℃。
11.如權(quán)利要求5的方法，其中將熔體粒料與包括0.01至1wt％氨或在這些物質(zhì)接觸的條件下釋放氨的化合物的水接觸。
12.一種在擠壓貼膠電線期間降低錐形裂隙頻率的方法，包括如下步驟a)制備由78至95wt％的四氟乙烯、5至22wt％的六氟丙烯和至多3mol％的可與四氟乙烯和六氟丙烯的混合物共聚的氟化單體獲得的共聚物，其重均與數(shù)均分子量比例低于2；b)制備電線或?qū)щ婋娎|；c)將該共聚物在足以提供聚合物均勻流動的溫度下擠出到導(dǎo)體周圍。
13.如權(quán)利要求12的方法，其中該聚合物每1×106個碳原子具有低于80個不穩(wěn)定末端基團(tuán)。
14.如權(quán)利要求12或13的方法，其中該聚合物包括低于200ppb的重金屬。
15.一種包覆的電線，通過如權(quán)利要求12至14任何一項(xiàng)的方法生產(chǎn)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過由熔體熔化造粒加工的氟化乙烯丙烯共聚物,該共聚物基本上由78至95wt%的四氟乙烯、5至22wt%的六氟丙烯和至多3mol%的可與四氟乙烯和六氟丙烯共聚的單體的混合物組成,每1×10
文檔編號H01B13/14GK1337970SQ00803181
公開日2002年2月27日 申請日期2000年1月24日 優(yōu)先權(quán)日1999年1月29日
發(fā)明者R·考爾巴奇, A·奇利其, F·克魯斯, G·羅爾, L·梅爾, E·彼德斯, T·博隆, D·杜徹斯尼 申請人:迪尼昂兩合公司