專利名稱：利用尖晶石系鐵氧體的負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及負(fù)溫度系數(shù)(Negative Temperature CoefficientNTC)熱敏電阻元件，更具體地說，是涉及將尖晶石系鐵氧體組成物作為保護(hù)層使用的負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻元件。
負(fù)溫度系數(shù)(NTC)熱敏電阻用材料，作為隨著溫度的升高而元件的電阻減小的半導(dǎo)電性陶瓷材料，最近隨著電子制品的多功能化而廣泛地應(yīng)用于溫度傳感器、電路補(bǔ)償用元件及液位傳感器等。
一般，這種負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻元件是以錳的氧化物即Mn3O4的尖晶石結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，并往其中添加Ni、Co、Fe、Cu、Al、Cr以及其他微量元素的組成物。從原子觀點來看，是以75～100％mol的Mn為主、由Ni、Fe、Co、Cu、Al、Cr中的2個或2個以上的復(fù)合氧化物構(gòu)成，并向其中添加0～25％mol的V、B、Ba、Bi、Ca、La、Sb、Sr、Ti、Zr中的1個或1個以上的元素而形成氧化物形態(tài)。也就是說，若以分子式表示，則具有在MxMn3-xO4的基本結(jié)構(gòu)中添加Ni、Fe、Co、Cu、Al、Cr等元素的形態(tài)，并作為少量添加劑添加V、B、Ba、Bi、Ca、La、Sb、Sr、Ti、Zr等元素的形態(tài)。因此，所謂負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻元件用組成物，一般是指以MxMn3-xO4為基礎(chǔ)的陶瓷材料。
一般，負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻元件，是使用按所要求的配合比例將上述原料的氧化物進(jìn)行混合，然后在高溫下進(jìn)行熱處理而合成的粉末，材料的電阻和溫度特性等相關(guān)物理性能是根據(jù)材料的組成及燒結(jié)溫度而變化的，根據(jù)組成，在燒結(jié)溫度為950℃～1400℃的范圍進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)體的密度為5.2g/cc左右。
下面，參照圖6～圖8對現(xiàn)有的表面安裝型負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻元件的制造方法進(jìn)行說明。
圖6是用于說明一般疊層型NTC元件的制造方法的流程圖。按一定組成將以Mn為主的Ni、Fe、Co、Cu、Al、Cr中的2個或2個以上的復(fù)合氧化物和添加了添加物Ni、Co、Fe、Cu、Al、La及其他微量成分的復(fù)合氧化物混合起來(1階段)，進(jìn)行破碎(2階段)、燒結(jié)(3階段)。
對這樣形成的氧化物再進(jìn)行粉碎而制成粉末后(4階段)，將其與溶媒混合變成料漿(slurry)之后(5階段)，利用帶式澆注(tape casting)法形成薄板(sheet)狀(6階段)。
用復(fù)制方法或厚膜印刷法(screen printing)在該薄板上形成電極形狀之后再疊成層狀，加溫、加壓而構(gòu)成一體(7階段)。元件的電氣特性根據(jù)這一階段所形成的內(nèi)部電極的構(gòu)造特性來決定。
將形成一體的疊層體按單位元件的大小切斷后(8階段)，在1000℃～1400℃的溫度條件下進(jìn)行燒結(jié)(9階段)。接著，對燒結(jié)后的燒結(jié)體進(jìn)行研磨，用滾筒將邊部研磨成圓形(10階段)。
然后，形成側(cè)面電極。這普通是將導(dǎo)電型糊涂在側(cè)面上，利用燒結(jié)方法進(jìn)行的(11階段)。接著，在實際電路上用軟釬焊方法容易地在側(cè)面電極上鍍鋅或鍍鉛(12階段)，于是完成最終產(chǎn)品。
圖7及圖8是表示現(xiàn)有疊層型負(fù)溫度系數(shù)元件的構(gòu)造的構(gòu)造圖，完成的負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻元件成為在負(fù)溫度系數(shù)陶瓷材料21的內(nèi)部具有內(nèi)部電極22的狀態(tài)，在陶瓷材料的兩端形成有外部連接用電極23。另外，在外部連接用電極的外部形成有保護(hù)層24，元件的側(cè)面形成有側(cè)面電極25。
負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻用陶瓷材料21是用于提供因提高一定溫度而使電阻減小的特性，該材料的開發(fā)是朝著減小特性變化的方向發(fā)展，該特性變化是因一定溫度范圍內(nèi)的直線性及隨著時間的推移而引起的。
對上述疊層型負(fù)溫度系數(shù)元件的各構(gòu)成因素的功能或作用分別進(jìn)行說明，首先，內(nèi)部電極22的作用是調(diào)節(jié)用于電子零件時的最終電阻，一般是利用復(fù)制法或厚膜印刷法將銀(Ag)等形成于元件內(nèi)。
外部保護(hù)層24的作用是根據(jù)外部環(huán)境對內(nèi)部電極進(jìn)行保護(hù)、以及調(diào)節(jié)元件的厚度。該外部保護(hù)層24一般是由負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻用陶瓷材料(MxMn3-xO4系)構(gòu)成。因此，外部保護(hù)層不影響產(chǎn)品的特性，故與元件的其他構(gòu)成因素相比，即使不精密制造也沒關(guān)系。
外部連接用電極23和側(cè)面電極25的作用是在將元件安裝于電子設(shè)備內(nèi)部時，將元件的電阻與外部連接起來。
一般的負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻用錳系組成物(MxMn3-xO4系)，由于半導(dǎo)電性陶瓷具有一部分導(dǎo)電性，故在外部電極上形成鍍層時，往往不僅在電極上鍍層、而且也在陶瓷燒結(jié)體上鍍層。
在大部分鍍層工序中，鍍層液往往使燒結(jié)體產(chǎn)生腐蝕現(xiàn)象。按照這個理由來選擇鍍層條件是非常困難的，有時在形成比導(dǎo)電性保護(hù)層保護(hù)元件的狀態(tài)下進(jìn)行鍍層。在實際產(chǎn)品上，主要是使用不鍍層也可以顯出軟釬焊性能的Ag/Pd之類的價格昂貴的側(cè)面電極材質(zhì)。
如上所述，目前，保護(hù)層是由負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻用材料(MxMn3-xO4系)構(gòu)成的，但是如上所述，由于外部保護(hù)層只起著調(diào)節(jié)產(chǎn)品厚度的作用等，對產(chǎn)品的特性沒有影響，因此用價格昂貴的負(fù)溫度系數(shù)陶瓷作保護(hù)層存在著使產(chǎn)品價格升高的問題。
另外，負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻用錳系組成物為半導(dǎo)體性陶瓷，具有一部分導(dǎo)電性，故當(dāng)外部環(huán)境變化時會不穩(wěn)定，而且還存在著在鍍層工序中陶瓷燒結(jié)體被腐蝕的問題。這對在各種環(huán)境中必須確保穩(wěn)定性的電子產(chǎn)品來說，是致命的弱點。當(dāng)然，也可在最終產(chǎn)品的外部加安全保護(hù)層，但這不是解決根本問題的方案，而且還存在著產(chǎn)品價格上升的問題。
因此，本發(fā)明是鑒于上述問題而提出的，其第一目的是提供一種負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻元件，其具有新的結(jié)構(gòu)，可低成本制造，改進(jìn)了負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻元件的保護(hù)層，在外部環(huán)境變化的條件下確保元件的穩(wěn)定性，特別是具有良好的耐腐蝕性。
本發(fā)明的第二個目的是提供一種單板型負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻元件，這種熱敏電阻元件利用鐵氧體系組成物，具有良好的耐腐蝕性，而且提高了熱穩(wěn)定性。
本發(fā)明的第三個目的是提供一種多功能型負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻元件，這種熱敏電阻元件的中間絕緣層或中間保護(hù)層使用鐵氧體薄板。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明包括熱敏電阻疊層體；形成于電氣疊層體內(nèi)的內(nèi)部電極；將上述疊層體與外部連接起來的外部連接用電極；在電氣上與上述外部連接用電極連接，形成于上述疊層體的長度方向兩側(cè)面上的側(cè)面電極、以及含有尖晶石系鐵氧體的外部保護(hù)層，該外部保護(hù)層疊在上述疊層體的上下面上。
另外，本發(fā)明包括負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻層；疊層于上述熱敏電阻層的上下面上的尖晶石系鐵氧體外部保護(hù)層、以及以覆蓋上述熱敏電阻層和外部保護(hù)層的長度方向的兩端部的方式形成的側(cè)面電極。
又，本發(fā)明的3端子型負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻元件包括第一及第二熱敏電阻疊層體；位于上述第一及第二熱敏電阻疊層體之間的尖晶石系鐵氧體的中間保護(hù)層；分別形成于上述第一及第二熱敏電阻疊層體內(nèi)部的內(nèi)部電極；與上述內(nèi)部電極隔離，分別形成于上述第一及第二熱敏電阻疊層體內(nèi)部，并將上述第一及第二熱敏電阻疊層體與外部連接起來的外部連接用電極；側(cè)面電極，它是這樣形成的，即與疊層于上述第一熱敏電阻疊層體的上面和上述第二熱敏電阻疊層體下面的、含有尖晶石系鐵氧體的外部保護(hù)層以及上述各外部連接用電極在電氣上連接起來，并覆蓋上述第一及第二熱敏電阻疊層體和外部保護(hù)層長度方向的兩端部。
最好上述尖晶石系鐵氧體為Ni-Zn系鐵氧體、Mn-Zn系鐵氧體、Cu-Zn為鐵氧體及它們的混合鐵氧體中的一種。
還有，上述外部保護(hù)層是由負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻材料和尖晶石系鐵氧體材料的混合物構(gòu)成的。
最好，上述混合物由70～100重量％的尖晶石系鐵氧體材料及0～30重量％的負(fù)溫度系數(shù)材料構(gòu)成。
以下，參照附圖就本發(fā)明的理想實施例進(jìn)行詳細(xì)說明。
首先，在本發(fā)明中為了解決上述課題，保護(hù)層具備的條件如下，本發(fā)明中的保護(hù)層系指外部保護(hù)層和內(nèi)部絕緣層的總稱。
也就是說，保護(hù)層需滿足的條件是其結(jié)晶構(gòu)造與作為本發(fā)明負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻元件的MxMn3-xO4類似，化學(xué)性能、電氣性能穩(wěn)定，能以低價格購入原料。
作為兼?zhèn)渖鲜鰲l件的材料，氧化鐵粉末及以此為主的尖晶石系鐵氧體粉末作為本發(fā)明的保護(hù)層材料是合適的。
氧化鐵粉末(Fe2O3)是鐵礦石產(chǎn)業(yè)的副產(chǎn)物，是可用低價獲得高純度原料的材料。這種氧化鐵通常是用于磁性亞鉛酸鹽(magneto plumbite)系永久磁鐵和尖晶石(spinel)系軟磁性體。
這里，磁性亞鉛酸鹽系鐵氧體通常用作永久磁鐵的材料，根據(jù)與氧化鐵結(jié)合的元素不同、用SrO·6Fe2O3或BaO·6Fe2O3等表示。另外，本發(fā)明中的主要構(gòu)成因素即尖晶石系鐵氧體被稱作軟磁性材料，根據(jù)所結(jié)合的元素不同有MnFe2O4、NiFe2O4、CuFe2O4等。當(dāng)然，氧化鐵作為負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻元件的添加物也有直接添加氧化鐵(Fe2O3)的。
更具體地說明成為本發(fā)明對象的尖晶石構(gòu)造的軟磁性材料，具有尖晶石構(gòu)造的MnFe2O4、NiFe2O4、CuFe2O4等，可分別作為磁性材料的主要成分而廣泛利用，而且當(dāng)非磁性成分的ZnFe2O4混入其中時，便形成M1-xZnxFe2O4的固溶體，變成電氣性能、磁性能與ZnFe2O4的投入量成比例地變化的Mn-Zn系鐵氧體、Cu-Zn系鐵氧體及Ni-Zn系鐵氧體。
此外，在本說明書中只要不特別加以說明，尖晶石系鐵氧體或軟磁性鐵氧體用語是指上述Mn-Zn系、Ni-Zn系及Cu-Zn系鐵氧體或它們的混合物，在一般的尖晶石系鐵氧體中，是指除了單相尖晶石構(gòu)造之外的鐵氧體。
最好是，為了調(diào)節(jié)投資率及其他的磁性能、電氣性能、燒結(jié)溫度，本發(fā)明的尖晶石系鐵氧體也有添加Al、Ca、Co、Cr、In、La、Pb、Si、V等微量成分中的一種或多種的。例如，Mu-Zn系鐵氧體添加微量的Ca、Si等，可提高電阻。這種成分的燒結(jié)密度為5.3g/cc左右，燒結(jié)溫度為850℃～1350℃，根據(jù)材料的組成不同這些值是不同的，磁性能變化也很大，因此，非常容易具備與使用領(lǐng)域相適合的功能。
Ni-Zn系鐵氧體和Cu-Zn系鐵氧體等，與負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻用材料相比，還具有電氣絕緣性能良好的優(yōu)點。
如上所述，尖晶石系鐵氧體組成物可以滿足本發(fā)明所追求的外部保護(hù)層的基本條件。而且，上述負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻用材料和尖晶石系鐵氧體組成物，在結(jié)晶構(gòu)造、燒結(jié)密度、燒結(jié)條件等方面具有非常類似的物理性能。
因此，在本發(fā)明中將具有不同組成的上述二種材料在一個零件上結(jié)合成一個整體時，在內(nèi)部設(shè)有電極的形態(tài)的負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻上，可以提供這種構(gòu)造物質(zhì)特性相對地不太重要的部分即保護(hù)層的材料，使用尖晶石系鐵氧體絕緣性陶瓷；除了上述保護(hù)層之外的熱敏電阻元件的材料，使用現(xiàn)有的材料。
附圖的簡要說明如下
圖1是用鐵氧體組成物作本發(fā)明的上、下面保護(hù)層的負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻元件的構(gòu)造圖；圖2是表示圖1的負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻元件的綠板(グリ-ンシ-ト)疊層形態(tài)的形態(tài)圖；圖3A、圖3B為本發(fā)明的上、下面保護(hù)層是用鐵氧體組成物構(gòu)成的單板型負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻元件的構(gòu)造圖；圖4是本發(fā)明的利用鐵氧體組成物作上下面保護(hù)層的3端子型負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻元件的構(gòu)造圖；圖5是表示在圖4的3端子型負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻上，疊層之前綠板定位后的形態(tài)的狀態(tài)圖；圖6是表示疊層型負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻元件的制造方法的說明圖；圖7是表示現(xiàn)有疊層型負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻元件的構(gòu)造的側(cè)視圖；圖8是表示現(xiàn)有疊層型負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻元件的構(gòu)造的正視圖。
以下，參照附圖對本發(fā)明的實施例進(jìn)行更詳細(xì)的說明。
實施例1參照圖1和圖2，圖1是表示本發(fā)明實施例1的在上、下面保護(hù)層上利用了鐵氧體組成物的負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻元件的構(gòu)造的構(gòu)造圖，圖2是表示圖1的負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻元件的綠板的疊層形態(tài)的狀態(tài)圖。
參照上述圖1及圖2，對其構(gòu)造及制造方法加以說明，首先將Ni-Zn系尖晶石鐵氧體(Ni-Zn ferrite)材料粉碎之后，用帶式澆注(tape casting)法制造外部保護(hù)層用鐵氧體綠板34。上述Ni-Zn系鐵氧體是在66％的Fe2O3、16％NiO、14％ZnO、4％CuO構(gòu)成的混合物99.5％中添加0.5％的CaO、SiO2的微量成分的組成物而構(gòu)成的，該鐵氧體綠板34是構(gòu)成現(xiàn)有技術(shù)即圖7和圖8的保護(hù)層24的部分，其構(gòu)造雖同現(xiàn)有的一樣，但材料的組成不一樣。
然后，用粉末制造負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻用的綠板31，該粉末是按63％Mn2O3、15％NiO、20％Co3O4及2％的其他成分(Fe2O3、Al2O3、CuO、La2O3單一成分或復(fù)合物)的組成比合成的。這是相當(dāng)于圖7及圖8的負(fù)溫度系數(shù)陶瓷材料21的結(jié)構(gòu)，粉末是將按一定配合比稱量的高純度原料混合后，在高溫(900℃)下進(jìn)行熱處理，再經(jīng)過粗粉碎及微粉碎工序而制成的，但是，成為上述保護(hù)層的鐵氧體綠板用的鐵氧體系粉末則只由粗粉碎及微粉碎工序進(jìn)行準(zhǔn)備。
接著，準(zhǔn)備好在負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻用綠板31上形成內(nèi)部電極32及外部連接用電極33的疊層體，同外部保護(hù)層用鐵氧體綠板34一起進(jìn)行疊層，共計疊9層，在低于80℃的溫度下進(jìn)行加壓，將其壓成一個整體后，再在1130℃的氧化性氣氛中使上述疊層體塑性變形而形成側(cè)面電極35，于是完成了圖2所示的本實施例的負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻元件。
圖2中的本實施例疊層型負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻元件與圖7及圖8中所揭示的現(xiàn)有疊層型負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻元件的外形構(gòu)造相似。但，其不同點是現(xiàn)有制品的外部保護(hù)層使用昂貴的陶瓷組成物，而本實施例則是用價格較便宜、而且不太受外部影響的材料即尖晶石系鐵氧體組成物構(gòu)成的。
比較例1為了與實施例1進(jìn)行比較，制造了使用以現(xiàn)有負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻用陶瓷材料作為外部保護(hù)層的元件。
為了將實施例1的、在外部保護(hù)層上使用了尖晶石系鐵氧體材料的元件，與比較例1的在外部保護(hù)層上使用了現(xiàn)有負(fù)溫度系數(shù)材料的元件的特性進(jìn)行比較，做了下述實驗。
1.把為了探討鐵氧體系外部保護(hù)層與負(fù)溫度系數(shù)材料的粘結(jié)力、而制造的元件裝入滾筒研磨機(jī)內(nèi)研磨30分鐘。試驗結(jié)果表明，實施例1及比較例1的元件之所有的邊部磨損很嚴(yán)重，但在界面上未產(chǎn)生分離現(xiàn)象。即，可以確認(rèn)負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻用材料與鐵氧體保護(hù)層界面的粘結(jié)溫度具有不受工序影響的足夠高的溫度值。
2.測定電氣特性的結(jié)果表明，在實施例1的元件與比較例1的元件之間未發(fā)現(xiàn)熱敏電阻的電氣特性的差異。也就是說，可以確認(rèn)鐵氧體保護(hù)層沒有影響熱敏電阻元件的電氣特性。
3.為了調(diào)查元件的耐腐蝕性，將元件浸漬于pH5的鍍鎳用液槽內(nèi)18小時。上述浸漬結(jié)果表明，使用鐵氧體保護(hù)層的實施例1的熱敏電阻元件全無變化，而比較例1的外部保護(hù)層使用了負(fù)溫度系數(shù)材料的所有熱敏電阻元件都產(chǎn)生了局部腐蝕。
4.為了試驗熱穩(wěn)定性，在110℃的條件下放置1000小時，實施例1及比較例1的變化是一樣的。
將以上結(jié)果綜合起來用表1表示，從該表可知實施例1的本發(fā)明熱敏電阻元件的機(jī)械性粘結(jié)力及電氣特性同現(xiàn)有的負(fù)溫度系數(shù)元件的一樣，但是，耐腐蝕性要比現(xiàn)有元件的好得多。
表1
實施例2制造以錳鋅系(Mu-Zn)鐵氧體作為外部保護(hù)層使用的負(fù)溫度系數(shù)元件。制造方法同實施例1一樣，所使用的組成以Mn-Zn系鐵氧體取代Ni-Zn系鐵氧體。
把實施例2制造的Mn-Zn系鐵氧體作為外部保護(hù)層使用的負(fù)溫度系數(shù)元件、與以比較例1的現(xiàn)有負(fù)溫度系數(shù)材料作為外部保護(hù)層使用的元件的特性進(jìn)行比較，其結(jié)果示于表2。
表2
于是，可知以Mn-Zn系鐵氧體材料作外部保護(hù)層使用的元件與以Ni-Zn系鐵氧體材料作外部保護(hù)層使用的元件沒有什么差別。
也就是說，在尖晶石系鐵氧體的情況下，與鐵氧體的種類無關(guān)、將外部保護(hù)層替換為尖晶石系鐵氧體時，負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻元件的電氣特性等沒有什么變化，而且耐腐蝕性能大大提高。
另外，在實施例1及實施例2中，雖然分別以Mn-Zn、Ni-Zn尖晶石系鐵氧體作為保護(hù)層，但由于Mn-Zn系及Ni-Zn系鐵氧體的物理性能相似，故將它們混合使用也可取得同樣的效果。
實施例3
將Ni-Zn系鐵氧體粉末和負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻元件用粉末混合之后，再將其做成板材作為外部保護(hù)層使用，制造負(fù)溫度系數(shù)鐵氧體元件。
即，實施例1及實施例2是單獨將尖晶石系鐵氧體粉末制成板狀之后，再將其作為外部保護(hù)層使用，而實施例3是表示將尖晶石系鐵氧體粉末和負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻元件用粉末按一定比率混合、并做成板狀之后，再將其作為外部保護(hù)層使用，做成負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻元件的結(jié)果。
這里，混合比率是以鐵氧體粉末的重量與負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻元件用粉末的重量之比表示的。例如，若混合比率為100，這意味著外部保護(hù)層是用僅由尖晶石系鐵氧體粉末制成的板材構(gòu)成的，若混合比率為零，則意味著外部保護(hù)層是用僅由負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻用粉末制作的板材構(gòu)成的。
實施例3的用混合后的材料制造外部保護(hù)層的元件的特性示于表3。
對研磨試驗的結(jié)果進(jìn)行說明，可知剝離現(xiàn)象不隨外部保護(hù)層的材質(zhì)不同而變化。即，研磨試驗表明，用表示在負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻元件兩端部上形成的外部保護(hù)層與元件之間的結(jié)合程度的尺度來衡量，尖晶石系鐵氧體或負(fù)溫度系數(shù)元件用粉末均與負(fù)溫度系數(shù)元件在晶格的大小及物理特性方面沒有太大差別，故容易與元件接觸。
材質(zhì)不同，電氣特性也沒有太大變化。影響負(fù)溫度系數(shù)的電氣特性的因素，受內(nèi)部的負(fù)溫度系數(shù)元件的化學(xué)結(jié)構(gòu)和設(shè)在內(nèi)部的電極大小及形狀的影響，這也是當(dāng)然結(jié)果。
但是，在耐腐蝕性方面，可以看出外部保護(hù)層使用的負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻元件用粉末含量越多，則耐腐蝕性越差。也就是說，在耐腐蝕性方面，當(dāng)(尖晶石鐵氧體)/(負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻元件用粉末)的比例小于70％時，元件的外部會產(chǎn)生腐蝕。
因此，可知即使選擇尖晶石系鐵氧體中的一種作為外部保護(hù)層，也可得到所希望的提高耐腐蝕性的效果，但在將尖晶石系鐵氧體與負(fù)溫度系數(shù)元件混合而形成保護(hù)層板的情況下，最好是含70～100重量％的尖晶石系鐵氧體、0～30重量％的負(fù)溫度系數(shù)材料。
將尖晶石系鐵氧體與負(fù)溫度系數(shù)材料混合形成外部保護(hù)層，在負(fù)溫度系數(shù)材料的再利用方面是經(jīng)濟(jì)的，在環(huán)保方面是有很大意義的，該負(fù)溫度系數(shù)材料系指在實際生產(chǎn)工序中自然會產(chǎn)生的必須進(jìn)行廢棄處理的負(fù)溫度系數(shù)材料。
如上所述，提出了用軟磁性尖晶石系鐵氧體組成物作外部保護(hù)層，制造耐腐蝕性良好的負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻元件的新方法。
下面，對利用上述軟磁性尖晶石系鐵氧體制造單板型及3端子型負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻元件的情況進(jìn)行說明。
實施例4圖3A、圖3B是本發(fā)明實施例4的單板型構(gòu)造的表面安裝型負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻元件，元件中央形成有負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻用材料51，上部和下部形成有由具有高電阻值的第二成分的鐵氧體系組成物構(gòu)成的保護(hù)層52，兩側(cè)面形成有側(cè)面電極53。本實施例的熱敏電阻元件與一般的負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻元件相比，不同之處是未設(shè)內(nèi)部電極。
在圖3A、圖3B的單板型負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻元件上，在用尖晶石系鐵氧體板作外部保護(hù)層的情況下，除了實施例1、實施例2、實施例3中確認(rèn)的提高了耐腐蝕性外，還獲得了提高負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻元件的熱穩(wěn)定性的效果。
表4所示用Mn-Ni系負(fù)溫度系數(shù)材料作熱敏電阻層，用Zn-Cu系尖晶石系鐵氧體層構(gòu)成保護(hù)層的單板型負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻元件(實施例4)、和不用尖晶石系鐵氧體作保護(hù)層的單板型負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻元件(比較例2)的特性。這時，在實施例4中對以電阻率為4KΩ·cm、B25/85正值為4150K的負(fù)溫度系數(shù)用材料為基礎(chǔ)的元件進(jìn)行了比較。
從表4所示可知，外部保護(hù)層使用尖晶石系鐵氧體的單板型負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻元件的耐腐蝕性也大大提高了，其熱穩(wěn)定性也比不使用鐵氧體時的更穩(wěn)定。
當(dāng)然，由于一般的疊層型負(fù)溫度系數(shù)元件也有約0.5％的電阻變化率，故不能認(rèn)為元件的內(nèi)部特性顯著提高了，但是，在需要制作單板型負(fù)溫度系數(shù)元件的情況下，采用鐵氧體保護(hù)層大大地改進(jìn)了必然產(chǎn)生的熱穩(wěn)定性降低的現(xiàn)狀，這是本發(fā)明的意義之所在。
另外，像上述那樣實現(xiàn)的熱敏電阻元件，雖利用了電阻率較低的負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻用材料，但是用尖晶石系鐵氧體保護(hù)層構(gòu)成元件的兩端，從而容易制作擁有高電阻的元件。即，內(nèi)部形成有電極的疊層型結(jié)構(gòu)的元件，在25℃下、電阻值在1KΩ～10KΩ的范圍內(nèi)，可以制作負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻元件，而利用本發(fā)明中所述的單板型構(gòu)造，還可制造50KΩ、100KΩ的元件。
沒有保護(hù)層的單板型負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻，在表面安裝零件的特性方面有很大限制，故用一種材料不能實現(xiàn)多種電阻值。因此，要實現(xiàn)具有相同的B常數(shù)值(熱敏元件的特性常數(shù))的多種電阻值的元件，需要開發(fā)與其相適應(yīng)的多種材料，利用鐵氧體作保護(hù)層具有下述優(yōu)點，即通過調(diào)整鐵氧體層和熱敏電阻層的厚度，一種材料便可實現(xiàn)多種電阻值。
特別是構(gòu)成上部和下部的高電阻材料也可以以(Ni、Zn)-Cu系鐵氧體為主要成分，將負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻的基體材料成分作為填充材料(filler)往里填充，改變其含量而使用。以電阻率較低的負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻材料為基礎(chǔ)，使外部與鐵氧體系及負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻用材料適當(dāng)混合，結(jié)果從具有低電阻的元件到具有高電阻的元件，可以實現(xiàn)多種負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻元件。這種情況下，用作填充材料的負(fù)溫度系數(shù)材料，是用稱作粗粉碎的簡單工序?qū)ιa(chǎn)疊層型負(fù)溫度系數(shù)元件的產(chǎn)品時所積存的副產(chǎn)物進(jìn)行粉碎，粉碎至3μm左右后再混合在鐵氧體成分內(nèi)制成的。
實施例5實施例5是關(guān)于三端子型負(fù)溫度系數(shù)元件，在溫度補(bǔ)償型水晶振動器(TCXO)的情況下，使用低溫用的低電阻熱敏電阻和高溫用的高電阻熱敏電阻2個。
目前，一般是各使用2個低溫用熱敏電阻及高溫用熱敏電阻，形成1個模件，但是，各安裝2個元件制作模件時，存在著費用上升的問題，當(dāng)然也存在著制造工序復(fù)雜的缺點。
在本發(fā)明中，輔助部分使用尖晶石系鐵氧體組成物，即功能部分使用負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻用組成物2種，輔助部分使用尖晶石系鐵氧體組成物2種，用1個三端子型實現(xiàn)上述2個熱敏電阻，圖4、圖5是其構(gòu)造圖。
其基本結(jié)構(gòu)是，形成于下部的電極實現(xiàn)的低電阻用元件，利用中間端子和右側(cè)端子與外部連接，形成于上部的電極實現(xiàn)的高電阻用元件，利用中間端子和左側(cè)端子與外部連接，其具體實現(xiàn)方法如下。
首先，作為鐵氧體用材料，準(zhǔn)備好按5％的CuO、19％ZnO、66％Fe2O3的混合物99.5％以及0.5％CaO或SiO2微量成分的構(gòu)成比合成的粉末，并準(zhǔn)備好利用該合成粉末制成的綠板。該綠板起著外部保護(hù)層67、71的作用。
作為中間保護(hù)層64、74用的鐵氧體材料，準(zhǔn)備好按6％CuO、19％ZnO、65％Fe2O3的混合物99.5％、以及0.5％CaO或SiO2微量成分的構(gòu)成比合成的粉末，并準(zhǔn)備好利用該合成粉末制成的綠板。
負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻用第一疊層體62、72，利用按63％Mn2O3、15％NiO、20％Co3O4及其他微量成分2％(Fe2O3、Al2O3、CuO、La2O3中的一種或復(fù)合物)的構(gòu)成比合成的粉末，利用該粉末準(zhǔn)備好綠板，負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻用第二疊層體63、73，用50％Mn2O3、20％NiO、30％Fe2O3及其他微量成分2％(Fe2O3、Al2O3、CuO、La2O3中的一種或復(fù)合物)合成的粉末，利用該粉末準(zhǔn)備好綠板。
在負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻用第一疊層體與第二疊層體之間，形成內(nèi)部電極65、75及外部連接用電極66、76。
在兩端部上形成側(cè)面電阻77，最終產(chǎn)品的電阻設(shè)計成下部電極79具有50～500Ω、上部電極78具有5～45KΩ的范圍。
將這樣形成的未設(shè)內(nèi)部電極的綠板、設(shè)有內(nèi)部電極的綠板及尖晶石系鐵氧體材質(zhì)的綠板定位之后，通過熱壓、同時用塑性加工工序結(jié)合成一體。
這里，設(shè)負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻用第一疊層體62、72和負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻用第二疊層體63、73材料的最佳燒結(jié)溫度分別為1100℃、1130℃，外部保護(hù)層61、71和中間保護(hù)層64、74用材料的燒結(jié)溫度分別為1100℃、1050℃。另外，整個疊層體同時呈塑性狀態(tài)的溫度為1100℃。
這樣制成的熱敏電阻元件，對其連接外部端子之后的特性測定的結(jié)果表明，在25℃的溫度條件下容易實現(xiàn)下部電阻為100Ω、上部電阻為10KΩ。
這樣，例如為了得到直線型信號、或為了使用直線型信號，將具有不同物理性能的元件串聯(lián)起來、并聯(lián)起來，或串聯(lián)、并聯(lián)混合連接起來，綜合地利用熱敏電阻元件的功能的情況是很多的?？捎?個元件對復(fù)合功能進(jìn)行集成，該復(fù)合功能系指合適地利用本發(fā)明組成物的功能。
這種復(fù)合功能的負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻元件，從本發(fā)明的設(shè)想轉(zhuǎn)換來看是可以實現(xiàn)的，該設(shè)想是用本發(fā)明所追求的高電阻尖晶石系鐵氧體組成物作外部保護(hù)層、或中間絕緣層使用。
這樣，根據(jù)本發(fā)明，提供一種負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻，在利用上述材料的類似性制造表面安裝型負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻中，體現(xiàn)元件主要功能的部分采用負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻用材料，在保護(hù)層等要求輔助功能的部分使用尖晶石系鐵氧體，并構(gòu)成一體化的單一零件。因此，保護(hù)層使用尖晶石系鐵氧體組成物的本發(fā)明具有下述優(yōu)點。
1.保護(hù)層使用尖晶石系鐵氧體組成物制成的本發(fā)明負(fù)溫度系數(shù)(NTC)熱敏電阻元件，具有良好的耐腐蝕性。
2.在保護(hù)層使用尖晶石系鐵氧體組成物制成的本發(fā)明單板型負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻元件的情況下，具有良好的耐腐蝕性，而且還具有良好的熱穩(wěn)定性。
3.中間絕緣層或中間保護(hù)層使用尖晶石系鐵氧體薄板，可制作多功能型負(fù)溫度系數(shù)元件。
4.將按廢棄物放置的負(fù)溫度系數(shù)材料與尖晶石系鐵氧體混合，形成外部保護(hù)層，可制造出具有良好的耐腐蝕性的負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻元件，而且還可取得環(huán)保效果。
5.保護(hù)層采用價格低廉的材料，可降低整個產(chǎn)品的價格。
權(quán)利要求
1.一種負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻元件，其特征在于，它包括熱敏電阻疊層體；形成于所述疊層體內(nèi)的內(nèi)部電極；將所述疊層體與外部連接起來的外部連接用電極；在電氣上與所述外部連接用電極連接，形成于所述疊層體的長度方向的兩側(cè)面上的側(cè)面電極；疊層于所述疊層體的上下面上、且含有尖晶石系鐵氧體的外部保護(hù)層。
2.一種負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻元件，其特征在于，它包括負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻層；疊層于所述熱敏電阻層的上下面上，并含有尖晶石系鐵氧體的外部保護(hù)層；以覆蓋所述熱敏電阻層和外部保護(hù)層的長度方向的兩端部的方式形成的側(cè)面電極。
3.如權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻元件，其特征在于，所述尖晶石系鐵氧體是Ni-Zn系鐵氧體、Mn-Zn系鐵氧體、Cu-Zn系鐵氧體或它們的混合鐵氧體中的一種。
4.如權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻元件，其特征在于，所述外部保護(hù)層由負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻材料和尖晶石系鐵氧體材料的混合物構(gòu)成。
5.如權(quán)利要求4所述的負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻元件，其特征在于，所述混合物是由70～100重量％的尖晶石系鐵氧體材料及0-30重量％的負(fù)溫度系數(shù)材料構(gòu)成的。
6.一種三端子型負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻元件，其特征在于，它包括第一及第二熱敏電阻疊層體；含有位于所述第一及第二熱敏電阻疊層體之間的尖晶石系鐵氧體的中間保護(hù)層；分別形成于所述第一及第二熱敏電阻疊層體內(nèi)部的內(nèi)部電極；分別形成于所述第一及第二熱敏電阻疊層體內(nèi)部、并與所述內(nèi)部電極隔離，將所述第一及第二熱敏電阻疊層體與外部連接起來的外部連接用電極；含有尖晶石系鐵氧體的外部保護(hù)層，該外部保護(hù)層疊在所述第一熱敏電阻疊層體的上面和所述第二熱敏電阻疊層體的下面上；與所述各外部連接用電極在電氣上相連接、以覆蓋所述第一及第二熱敏電阻疊層體及外部保護(hù)層的長度方向的兩端部的形式形成的側(cè)面電極。
7.如權(quán)利要求6所述的三端子型負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻元件，其特征在于，所述尖晶石系鐵氧體是Ni-Zn系鐵氧體、Mn-Zn系鐵氧體、Cu-Zn系鐵氧體或它們的混合鐵氧體中的一種。
8.如權(quán)利要求6所述的三端子型負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻元件，其特征在于，所述外部保護(hù)層及中間保護(hù)層是由尖晶石系鐵氧體和負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻元件材料的混合物構(gòu)成的。
9.如權(quán)利要求8所述的三端子型負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻元件，其特征在于，所述混合物是由70～100重量％的尖晶石系鐵氧體材料及0～30重量％的負(fù)溫度系數(shù)材料構(gòu)成的。
全文摘要
一種負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻元件,它包括:熱敏電阻疊層體;設(shè)于疊層體內(nèi)的內(nèi)部電極;將疊層體與外部連接起來的外部連接用電極;在電氣上與外部連接用電極連通、設(shè)于疊層體的長度方向的兩側(cè)面上的側(cè)面電極;疊層于疊層體的上下面上、且含有尖晶石系鐵氧體的外部保護(hù)層。
文檔編號H01C7/04GK1326198SQ00128888
公開日2001年12月12日 申請日期2000年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月25日
發(fā)明者李忠國, 梁光燮, 王永星 申請人:列特龍株式會社