專利名稱：蓄電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及蓄電池，特別是涉及使用非水電解液的蓄電池。
近年來正在迅速發(fā)展航空(AV)電子設(shè)備或個(gè)人計(jì)算機(jī)(パリコン)等電子儀器的輕便化、無繩化。作為這些電子設(shè)備的驅(qū)動用電源，要求小型、輕量并具有高能密度的蓄電池。特別是，作為具有高電壓和高能密度的電池，使用以鋰作為活性物質(zhì)的負(fù)極的非水電解液蓄電池是大有希望的。
在上述電池中，作為正極活性物質(zhì)使用LiCoO2和LiNiO2、LiMn2O4等的4V級電壓的含鋰的金屬氧化物；作為負(fù)極則使用可吸留和放出鋰的碳材料等。
作為這種非水電解液電池的電解液，使用例如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等環(huán)狀酯、四氫呋喃等的環(huán)狀醚、二甲氧基乙烷等非環(huán)狀醚、碳酸二甲酯和丙酸甲酯等非環(huán)狀酯等這樣的非水溶劑或它們的混合溶劑。
近年來，蓄電池不僅用于輕便型信息終端設(shè)備(例如移動電話和筆記本個(gè)人計(jì)算機(jī))，而且還具有如電動汽車和電力儲藏用的那樣廣泛的有希望的用途。因此，日益增加過分苛刻條件下的使用環(huán)境。特別是，當(dāng)作為電動汽車等電源的用途時(shí)，電池在夏季要遭受80℃以上的高溫環(huán)境，即使在這樣苛刻環(huán)境溫度下也要求電池具有高可靠性。
如上所述，這種蓄電池即使在高電壓下也使用不進(jìn)行電分解的非水系的有機(jī)溶劑作為電解液。這樣的電池在高溫環(huán)境下，特別是正極的氧化催化能力升高。因此，非水溶劑在正極表面上進(jìn)行氧化分解，電解液的組成發(fā)生變化，電解液的電導(dǎo)率下降，因此放電特性惡化，而且，分解生成物(例如二氧化碳?xì)怏w等)作為氣體產(chǎn)生，結(jié)果，在最壞的情況下，電池有時(shí)會發(fā)生漏液。
本發(fā)明提供一種即使在高溫下保存也具有高可靠性的優(yōu)良電池。
本發(fā)明的蓄電池包括具有含鋰氧化物的正極活性物質(zhì)、具有可吸留鋰和放出鋰的材料的負(fù)極以及非水電解液，該電解液含有化學(xué)式1或化學(xué)式2所表示的有機(jī)化合物。化學(xué)式1所表示的有機(jī)化合物是1，2-二苯基乙烯、順式-茋、反式-茋、三苯基乙烯、四乙基苯(テトラニチルフエニレン)或?qū)?氟-順式-茋等?；瘜W(xué)式2所表示的有機(jī)化合物是聯(lián)苯(ビフエニレン)或者9，10-二氫菲等。特別優(yōu)選的是，這些有機(jī)化合物的含量范圍是電解液總重量的約0.1重量％～約20重量％。
由于這種結(jié)構(gòu)提高電解液的耐氧化分解性。因此，即使在高溫氣氛中保存，也能防止電池的惡化。結(jié)果，可得具有高可靠性的優(yōu)良電池。
在化學(xué)式1中，R1、R2、R3和R4分別是選自H、芳基和含有具有電子吸引性的取代基的官能基的芳基中的至少一種，H的數(shù)量在3以下。
(n＝0～2)

圖1是本發(fā)明實(shí)施例的蓄電池的縱截面圖。圖中的符號表示1電池殼體2封口板3絕緣填料4極板組5正極引線6負(fù)極引線7絕緣環(huán)對電解液氧化分解的行為進(jìn)行詳細(xì)調(diào)研的結(jié)果判明如下。在作為正極活性物質(zhì)的含鋰金屬氧化物的表面上，產(chǎn)生氧化分解，其氧化分解的生成物含有許多低分子化合物。這種低分子化合物或作為氣體向電解液系統(tǒng)外排放；或溶解于電解液中。當(dāng)引起這樣的氧化分解時(shí)，正極活性物質(zhì)的活性點(diǎn)不被中毒，而持續(xù)保持高活性。因此，電解液的氧化分解反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，結(jié)果，發(fā)生電解液枯竭或產(chǎn)生大量的分解氣體，因此，電池內(nèi)壓上升，或發(fā)生漏液。
在本發(fā)明蓄電池中，在電解液中添加以下化學(xué)式1或化學(xué)式2所表示的有機(jī)化合物。這些有機(jī)化合物具有易于氧化聚合的性質(zhì)。因此，使用含有這種有機(jī)化合物的電解液。在正極表面的活性點(diǎn)上生成保護(hù)膜，這時(shí)，就中止電解液溶劑的繼續(xù)氧化分解。
(R1～R4是H或芳基；或在芳基上連接有至少一個(gè)或以上的、具有電子吸引性的取代基的官能基，H數(shù)量在3以下)。
(n＝0～2)化學(xué)式1所表示的有機(jī)化合物具有乙烯基和多個(gè)芳基，它是具有高π電子密度的化合物而且是平面結(jié)構(gòu)。化學(xué)式2所表示的有機(jī)化合物是以聯(lián)苯作為基本結(jié)構(gòu)，而且具有使鄰位以環(huán)狀連接的化學(xué)結(jié)構(gòu)。由于這種化學(xué)結(jié)構(gòu)，化學(xué)式2表示的有機(jī)化合物具有高π電子密度，并具有平面結(jié)構(gòu)。這種化合物易于氧化聚合，而且，由氧化所生成的生成物是平面的，該生成物可有效地掩蓋正極的活性點(diǎn)。
特別優(yōu)選的是具有以下結(jié)構(gòu)如化學(xué)式1所表示的那樣，芳基具有如鹵素、烷氧基、鹵代烷基、芳基、羥基、氨基、羧基、酯基、氰基或硝基那樣的電子吸引性基。由于這個(gè)結(jié)構(gòu)，易于氧化聚合。
作為含鋰的過渡金屬氧化物的正極活性物質(zhì)可使用LixCoO2、LixNiO2(美國專利4302518說明書)、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2(特開昭63-299056號公報(bào))LixCofV1-fOz、LixNi1-yMyO2(M＝Ti、V、Mn、Fe)、LixCoaNibMcO2(M＝Ti、Mn、Al、Mg、Fe、Zr)、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4(M＝Na、Mg、Sc、Y、Fe、Co、Ni、Ti、Zr、Cu、Zn、Al、Pb、Sb)。這里x＝0～1.2。y＝0～0.9，f＝0.9～0.98；z＝2.0～2.3，a+b+c＝1，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1)。又，上述的x值是充放電開始前的值，該值隨充放電而增減。
作為負(fù)極材料可使用如鋰、鋰合金、合金、金屬互化合物、碳、有機(jī)化合物、無機(jī)化合物、金屬配合物、有機(jī)高分子化合物等那樣的、能吸留、放出鋰離子的化合物，這些物質(zhì)可單獨(dú)使用，或使用其混合物。
作為合金或金屬互化合物可使用過渡金屬和硅的化合物或過渡金屬和錫的化合物等，特別是，鎳和硅的化合物是優(yōu)選的。
作為碳質(zhì)材料，可使用焦碳、熱分解碳類、天然石墨、人造石墨、中碳(メソカ-ボン)微珠、石墨化中間相(メソフエ-ス)小球體、氣相生長碳、玻璃狀碳類、碳纖維(聚丙烯腈系、瀝青系、纖維素系、氣相生長碳系)、無定形碳、由有機(jī)物焙燒成的碳等。這些材料可單獨(dú)使用，或使用其混合物。特別優(yōu)選的是中間相小球體經(jīng)石墨化的材料、天然石墨和人造石墨等石墨材料。又，作為碳質(zhì)材料也可使用含有碳中加有O、B、P、N、S、SiC、B4C等不同化合物的材料，這種不同化合物的含量優(yōu)選是0～10重量％。
作為無機(jī)化合物可使用例如錫化合物或硅化合物等。
碳材料的平均粒徑優(yōu)選是約0.1μm～約60μm范圍，更好是約0.5μm～約30μm。比表面積以約1m2/g～約10m2/g為好。又，作為所要求的石墨的結(jié)晶結(jié)構(gòu)是其碳的六角平面的間隔(d002)約為3.35A～約3.40，C軸方向的微晶大小(LC)在100以上。
電解液含有非水溶劑和溶解在該溶劑中的鋰鹽。作為非水溶劑可使用環(huán)狀碳酸酯、非環(huán)狀碳酸酯、脂肪酸羧酸酯等。作為環(huán)狀碳酸酯可使用碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)、碳酸亞乙烯酯(VC)等。作為非環(huán)狀碳酸酯可使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸二丙酯(DPC)等。作為脂肪酸羧酸酯可使用甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。特別有利的是，非水溶劑是至少含有環(huán)狀碳酸酯的溶劑；環(huán)狀碳酸酯和非環(huán)狀碳酸酯的混合體系或環(huán)狀碳酸酯和非環(huán)狀碳酸酯和脂肪酸羧酸酯的混合體系作為主要成分。
作為溶解于這些溶劑中的電解質(zhì)以LiPF6等的鋰鹽為好。在非水溶劑中鋰鹽溶解量沒有特別的限定，優(yōu)選為約0.2mol/l～約2mol/l，尤其是約0.5mol/1～約1.5mol/l。
作為正極活性物質(zhì)可使用選自LixCoO2、LixNiO2、LixMn2O4(這里0≤x≤1)中的至少一種。作為正極集電體可使用由不銹鋼或鋁制成的網(wǎng)、片、箔、板條等形狀體。作為負(fù)極材料不是單獨(dú)使用鋰金屬，而使用合金和碳質(zhì)材料中的至少一種和鋰。
作為負(fù)極集電體使用由不銹鋼或銅所做的網(wǎng)、片、箔、板條等形狀體。作為含正極活性物質(zhì)或負(fù)極材料的混合劑是將乙炔黑和石墨等的電子傳導(dǎo)劑進(jìn)行混合。
作為粘合劑可單獨(dú)使用聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等的含氟熱塑性化合物，含丙烯酸的聚合物、丁苯(苯乙烯丁二烯)橡膠、乙烯-丙烯三元共聚物等彈性體中之一；或者使用其混合體系。
電解液至少含有(a)碳酸亞乙酯、(b)碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯等非環(huán)狀碳酸酯中的一種或以上或這些非環(huán)狀碳酸酯和丙酸甲酯的混合溶劑以及(c)作為電解質(zhì)的LiPF6等的鋰鹽。
作為隔離物可單獨(dú)使用或組合使用聚丙烯或聚乙烯。
電池的形狀并沒有特別限定，可具有圓筒形、偏平形、薄片形、方形等形狀。
電池即使在錯(cuò)誤操作時(shí)，也具有確保安全的手段。作為確保安全的手段，例如可使用內(nèi)壓開放型安全閥、電流截止型安全閥、或者提高高溫電阻的分離物等。
以下參照本發(fā)明典型實(shí)施例和附圖，進(jìn)行說明。
典型實(shí)施例1圖1表示本發(fā)明一實(shí)施例的蓄電池縱截面圖。在圖1中，蓄電池具有電池殼體1、有安全閥的封口板2、絕緣填料3、極板組4，2個(gè)絕緣環(huán)7，正極引線5和負(fù)極引線6。電池殼體1由耐有機(jī)電解液性的不銹鋼板加工而制成。封口板2的設(shè)置是覆蓋電池殼體1的開口部。極板組4具有介于隔離物之間的多個(gè)以螺旋狀卷繞的正極和負(fù)極，并容納于殼體1中。正極引線5從正極引出，連接在封口板2上。負(fù)極引線6從負(fù)極引出，連接在電池殼體1的底部。第一絕緣環(huán)7設(shè)置在極板組4的上部，第二絕緣環(huán)設(shè)置在極板組4的下部。
正極按以下步驟制備(a)將Li2CO3和Co3O4的混合物在900℃焙燒10小時(shí)，合成LiCoO2粉末；(b)將LiCoO2粉末、3重量％乙炔黑和7重量％氟樹脂類粘合劑混合，調(diào)制成混合物；(c)將該混合物懸浮在羧甲基纖維素的水溶液中而調(diào)制成正極混合劑漿料；(d)在厚為0.03mm的鋁箔上涂敷正極混合劑漿料，隨后干燥之，再進(jìn)行壓延；通過這樣的工序制得厚為0.18mm、寬37mm、長為390mm的正極板。
負(fù)極按以下步驟制備(a)將中間相小球體在2800℃的高溫下進(jìn)行石墨化，制得中間相石墨；(b)將5重量％苯乙烯/丁二烯(丁苯)橡膠混入該中間相石墨中，從而制得混合物；(c)將該混合物懸浮在羧甲基纖維素水溶液中，從而制得負(fù)極混合劑漿料；(d)將該負(fù)極混合劑漿料涂敷于厚為0.02mm的銅箔的兩面，隨后干燥之，再進(jìn)行壓延。
這樣，制得厚為0.20mm、寬為39mm、長為420mm的負(fù)極板。
將鋁制的引線安裝在正極板上，將鎳制的引線安裝在負(fù)極板上。正極板和負(fù)極板介于厚為0.025mm、寬為45mm、長為950mm的聚丙烯制的隔離物之間并卷繞成螺旋狀，并容納于直徑為17.0mm，高為50.0mm的電池殼體中。
電解液按以下工序制造(a)將30體積％碳酸亞乙酯、50體積％碳酸二乙酯和20體積％丙酸甲酯混合，從而制得混合溶劑；(b)在該混合溶劑中溶解1摩爾/升的LiPF6；(c)再以電解液總重量的2重量％比例添加化學(xué)式1或化學(xué)式2所表示的有機(jī)化合物。作為化學(xué)式1或化學(xué)式2所表示的有機(jī)化合物可使用1，2-二苯乙烯、順式-茋、反式-茋、三苯基乙烯、四乙基苯(フエニレン)、對-氟-順式-茋、聯(lián)苯(ビフエニレン)、9，10-二氫菲中之一。這樣，制得8種電解液。
將這些電解液分別注入容納上述電極組4的電池殼體1中，隨后將開口部封口。這樣制得從1到8的八個(gè)電池。
比較例使用不添加上述化學(xué)式1或化學(xué)式2所表示的有機(jī)化合物的電解液，按與上述實(shí)施例同樣的方法制成9號電池，作為比較電池9。
分別使用各5個(gè)本實(shí)施例的電池1到8和比較電池9以進(jìn)行下述試驗(yàn)。將各電池在環(huán)境溫度20℃下，在充電電壓4.2V、充電時(shí)間2小時(shí)的限制電流500mA的恒電壓下進(jìn)行充電。這樣，對經(jīng)充電后的充電狀態(tài)下的電池在1A電流下測定其放電特性，并測定其容量。隨后，將這些電池在充電狀態(tài)下，在80℃恒溫槽中保存15天。然后，在與保存前的同樣條件下對保存后的電池進(jìn)行充電、放電，并測定其保存后的容量。計(jì)算保存后的容量恢復(fù)率。其結(jié)果示于表1。再者，保存后的容量恢復(fù)率(或容量保持率)是按下式計(jì)算。
容量恢復(fù)率(％)＝(保存后的容量/保存前的容量)×100表1
從表1可知，本實(shí)施例的電池1～8號分別具有90％以上的容量恢復(fù)率(容量保持率)。與此相反，不含化學(xué)式1或化學(xué)式2的有機(jī)化合物的電池9號其容量恢復(fù)率是65.2％。這樣，使用含有式1或式2的有機(jī)化合物的電解液的電池具有優(yōu)良的容量恢復(fù)率(容量保持率)。
其次，對化學(xué)式1或化學(xué)式2有機(jī)化合物的含量比例的影響進(jìn)行試驗(yàn)。使用與實(shí)施例相同電解液制備各種電池。其中含有上式有機(jī)化合物的含量比例為電解液總量的0.05重量％到30重量％范圍內(nèi)變化。使用這樣的各種電池進(jìn)行了與實(shí)施例相同的實(shí)驗(yàn)。結(jié)果得知，使用含有機(jī)化合物0.1重量％以上的電解液的電池時(shí)，其電池具有特別優(yōu)良的保存后的容量保持率(容量恢復(fù)率)。然而，如果使用含有大于20重量％的有機(jī)化合物的電解液的電池時(shí)，其電池的放電特性本身反而變壞。其原因可認(rèn)為是由于電解液本身的電導(dǎo)率減少的緣故。
即，使用化學(xué)式1或化學(xué)式2所表示的有機(jī)化合物為電解液總重量的約0.01重量％～20重量％時(shí)，就可得到具有特別優(yōu)良的高溫保存特性的電池。
以上說明，按本發(fā)明的構(gòu)成，可制得在高溫氣氛中保存，還具有優(yōu)越電池特性的電池。
權(quán)利要求
1.蓄電池，其特征在于，它包括有正極活性物質(zhì)的正極，有負(fù)極材料的負(fù)極；含有非水溶質(zhì)和化學(xué)式1和化學(xué)式2所表示的有機(jī)化合物中的至少一種的電解液，
其中，R1、R2、R3、R4分別選自H、芳基和具有含電子吸引性的取代基的官能基的芳基中的至少一種，H的數(shù)量在3以下，
(n＝0～2)
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蓄電池，其特征在于，上述正極活性物質(zhì)具有含鋰原子的氧化化合物，上述負(fù)極材料具有可吸留和放出鋰離子的材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蓄電池，其特征在于，連接于上述化學(xué)式1的上述有機(jī)化合物的上述芳基上的上述電子吸引基選自鹵素、烷氧基、鹵代烷基、芳基、羥基、氨基、羧基、酯基、氰基、硝基中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蓄電池，其特征在于，上述化學(xué)式1的上述有機(jī)化合物選自1，2-二苯基乙烯、順式-茋、反式-茋、三苯基乙烯、四乙基苯、對-氟-順式-茋中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蓄電池，其特征在于，上述化學(xué)式2的上述有機(jī)化合物是聯(lián)苯和9，10-二羥基菲中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蓄電池，其特征在于，上述有機(jī)化合物的含量范圍是上述電解液總重量的約0.1重量％到約20重量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蓄電池，其特征在于，上述正極活性物質(zhì)選自LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCofV1-fOz、LixNi1-yMyO2(M＝Ti、V、Mn、Fe)、LixCoaNibMcO2(M＝Ti、Mn、Al、Mg、Fe、Zr)、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4(M＝Na、Mg、Sc、Y、Fe、Co、Ni、Ti、Zr、Cu、Zn、Al、Pb、Sb)中的至少一種，其中，x＝0～1.2、y＝0～0.9，f＝0.9～0.98；z＝2.0～2.3，a+b+c＝1，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c＜1，上述x值是充放電開始前的值，上述x值隨充放電而增減。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蓄電池，其特征在于，上述負(fù)極材料是選自鋰、鋰合金、合金、金屬互化合物、碳、有機(jī)化合物、無機(jī)化合物、金屬配合物、有機(jī)高分子化合物中的至少一種，上述負(fù)極材料具有可吸留和放出鋰離子的化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的蓄電池，其特征在于，上述非水溶劑是選自(a)環(huán)狀碳酸酯；(b)環(huán)狀碳酸酯和非環(huán)狀碳酸酯；(c)環(huán)狀碳酸酯和非環(huán)狀碳酸酯和脂肪族羧酸酯中的一種，上述環(huán)狀碳酸酯選自碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸亞乙烯酯中的至少一種；上述非環(huán)狀碳酸酯選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、碳酸二丙酯中的至少一種；上述脂肪族羧酸酯選自甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯中的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蓄電池，其特征在于，上述電解質(zhì)具有鋰鹽。
11.蓄電池，其特征在于，它包含(a)有LixCoO2(x＝0～1.2)的正極活性物質(zhì)；(b)含石墨的負(fù)極材料；(c)含LiPF6(氟磷酸鋰)、非水溶劑和有機(jī)化合物的電解液；上述非水溶劑選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯中的至少一種的非環(huán)狀碳酸酯以及碳酸亞乙酯，上述有機(jī)化合物是順式-茋。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的蓄電池，其特征在于，上述順式-茋的含量是上述電解液總重量的約0.1重量％到約20重量％。
全文摘要
本發(fā)明是有高溫保存特性的優(yōu)良電池。它有含正極活性物質(zhì)的正極、含負(fù)極材料的負(fù)極、含非水溶劑和化學(xué)式1或化學(xué)式2所表示的有機(jī)化合物的電解液,正極活性物質(zhì)是含鋰原子的氧化化合物;負(fù)極材料是能吸留和放出鋰離子的材料,式1中,R
文檔編號H01M6/16GK1270425SQ0010365
公開日2000年10月18日 申請日期2000年2月29日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月9日
發(fā)明者渡邊莊一郎, 巖本和也, 上田敦史, 布目潤, 越名秀 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社