專利名稱：鋰二次電池的負(fù)極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子二次電池的負(fù)極，更詳細(xì)地說是涉及改善鋰二次電池的電解液的不均勻分布、減少負(fù)極的局部膨脹、提高電池的壽命特性的鋰離子二次電池的負(fù)極。
鋰二次電池是使用鋰離子的吸留、放出反應(yīng)，能夠再充電，容易小型化和大容量化的電池。廣泛地使用鋰離子二次電池作為這樣的鋰二次電池的代表。
鋰離子二次電池，使用鋰金屬氧化物作為正極活性物質(zhì)，使用碳質(zhì)作為負(fù)極活性物質(zhì)。作為電解液，使用在環(huán)狀碳酸鹽和鏈狀碳酸鹽的混合溶劑中混合六氟化磷鋰(LiPF6)和四氟化硼鋰(LiBF4)等鋰鹽的溶液。根據(jù)這種溶液，二次電池充電時(shí)從正極放出的鋰離子吸留在負(fù)極的碳質(zhì)內(nèi)部，二次電池放電時(shí)包含在碳質(zhì)內(nèi)部的鋰離子被正極的鋰金屬氧化物吸留，從而反復(fù)進(jìn)行充放電。
鋰離子二次電池，在正·負(fù)極的各自基材上以一定的厚度涂布糊狀的鋰金屬氧化物或者碳質(zhì)活性物質(zhì)漿后，進(jìn)行干燥，再進(jìn)行卷筒壓，形成具有規(guī)定厚度的正·負(fù)極。將得到的正·負(fù)極切斷成要求的大小后，在其中間插入隔膜，進(jìn)行卷繞，形成電極卷筒，將其放入規(guī)定的外殼中。接著向外殼的內(nèi)部注入電解液，通過裝配備有絕緣密封墊片的蓋，將外殼的開口部密封，由此制造成電池。
在此所謂活性物質(zhì)漿是將活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑混合成糊狀的物質(zhì)，使用粘結(jié)劑是為了容易地將粉末狀的活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑粘結(jié)在基材上，并成型成電極形態(tài)。
與此等鋰離子二次電池的高容量化相關(guān)，現(xiàn)在，18650型號(hào)的1600mAH水平的電池正在以開發(fā)品或者大量生產(chǎn)試制品上市，預(yù)料今后1800mAH水平的電池也可上市。
在這樣的鋰離子二次電池中，電池的高容量化是利用4.2V充電能夠代替以往的4.1V充電，所以在進(jìn)行4.2V充電時(shí)，過充電大約10％的容量，僅這部分就使放電容量增大，顯示電池的容量被提高的效果。
但是，在使用成為高容量化的核心的4.2V充電技術(shù)中，在使以往的4.1V電池充電至4.2V時(shí)，發(fā)生負(fù)極的局部膨脹、收縮，該現(xiàn)象隨著循環(huán)的增加而累積，存在對電池導(dǎo)致深刻的壽命劣化的問題。
一般說來，在以往的4.1V電池的場合，如果充電至4.2V，由于負(fù)極的局部膨脹，會(huì)急劇發(fā)生電池的壽命劣化。
即，在電極組和隔膜一起卷繞的凍膠卷筒(jelly roll)狀態(tài)，利用4.2V充電產(chǎn)生大約10％的過充電時(shí)，電解液分布相對多的凍膠卷筒上部和下部能夠無問題地持續(xù)反應(yīng)，但在電解液相對不足的凍膠卷筒的中央部難以充分地引起反應(yīng)。
由于這樣的理由，在4.2V充電時(shí)，至給予一定的充電量時(shí)，極板整體發(fā)生反應(yīng)，但充電量越至極限，電解液不足的極板，特別在負(fù)極，在電解液比中央部位富足的上下部位越發(fā)生相對的過充電。其結(jié)果是，在充電時(shí)，在具有鋰離子被碳層吸收的反應(yīng)結(jié)構(gòu)的負(fù)極，發(fā)生上下部位的局部膨脹，放電時(shí)也表現(xiàn)出相對的多量放電。
此時(shí)，由于過充電產(chǎn)生的膨脹程度的差別表現(xiàn)出在極板的上下部的兩側(cè)面部分比中央部位相對更大，在放電時(shí)產(chǎn)生的熱量也相對更大的特征。實(shí)際上4.1V充電時(shí)的放電末期的電池表面溫度表現(xiàn)41～42℃的峰值，相反在4.2V充電時(shí)表現(xiàn)大約45～46℃的溫度峰值。
由于此等電解液的不均勻分布產(chǎn)生的局部過充電的問題，就引起聚乙烯隔膜表面的氣孔結(jié)構(gòu)在負(fù)極部位崩潰的現(xiàn)象。通過在觀察隔膜的掃描電子顯微鏡(SEM)照片時(shí)與負(fù)極接觸的隔膜面的氣孔結(jié)構(gòu)消失，即能夠判斷這種現(xiàn)象。該現(xiàn)象叫做隔膜的關(guān)閉(shut down)，這是由負(fù)極的局部膨脹以及放電時(shí)產(chǎn)生的熱引起的。
如果發(fā)生這樣的關(guān)閉，產(chǎn)生了關(guān)閉的部分就成為該部分以上難以反應(yīng)的區(qū)域并進(jìn)而劣化，特別是在高效率的充放電中作為不怎么進(jìn)行充放電的未反應(yīng)區(qū)域殘留下來。這樣的現(xiàn)象隨著循環(huán)增加而持續(xù)發(fā)生，導(dǎo)致壽命特性的急劇劣化。
因此，為防止4.2V充電時(shí)發(fā)生的負(fù)極的局部膨脹，必須開發(fā)在由于4.2V充電而產(chǎn)生10％左右的過充電下，具有能夠維持300循環(huán)75％以上性能的穩(wěn)定壽命特性的負(fù)極。
為了解決這樣的現(xiàn)有問題，本發(fā)明著眼于開發(fā)能夠耐受大約10％的過充電的電池材料和原材料，并從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的目的在于提供使電解液的吸收平滑、在過充電時(shí)負(fù)極的整體面積都均勻地反應(yīng)、能夠抑制局部膨脹的鋰離子二次電池的負(fù)極。
為了達(dá)到上述的目的，本發(fā)明的二次電池的負(fù)極是在負(fù)極活性物質(zhì)中包含電解液吸收性能優(yōu)良的金屬氧化物。上述金屬氧化物在負(fù)極活性物質(zhì)的表面形成金屬氧化物層，或者在負(fù)極活性物質(zhì)中同時(shí)添加金屬氧化物粉末。
在此，上述金屬氧化物是從氧化鎂(MgO)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鋇(BaO)和氧化鋅(ZnO)等中選擇某1種，或者2種以上組合使用。
上述金屬氧化物的使用量是1～5重量％。在使用金屬氧化物粉末時(shí)，粉末顆粒的大小是5μm以下。
本發(fā)明改善了引起負(fù)極局部膨脹的電解液的不均勻分布，使負(fù)極的中央部位和上下部的電解液均勻地分布，防止局部的過充電，以形成整體面積均勻地反應(yīng)。
即，本發(fā)明在負(fù)極活性物質(zhì)的表面形成電解液吸收性能優(yōu)良的金屬氧化物層，或者負(fù)極活性物質(zhì)和金屬氧化物粉末一起添加，由此在負(fù)極的整體面積上形成電解液的均勻分布。
本發(fā)明中使用的上述金屬氧化物是從氧化鎂(MgO)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鋇(BaO)和氧化鋅(ZnO)等中選擇某1種，或者2種以上組合使用。
上述金屬氧化物的使用量最好是1～5重量％。在其使用量不到1重量％時(shí)，電解液的吸收效果微弱，沒有大的改善效果。在5重量％以上時(shí)，活性物質(zhì)的相對量減少，發(fā)生導(dǎo)致負(fù)極容量減少的問題。另外，在使用金屬氧化物粉末時(shí)，粉末顆粒的大小較好是5μm以下，最好是1μm以下。上述負(fù)極活性物質(zhì)沒有特別的限制，例如作為像碳那樣的現(xiàn)有鋰離子二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)使用的活性物質(zhì)同樣可以使用。
以下，將參考附圖更為詳細(xì)地說明具有所希望的本發(fā)明的構(gòu)成和效果的實(shí)施例。
在附圖中

圖1是表示形成按照本發(fā)明的金屬氧化物層的鋰離子二次電池壽命特性的曲線圖。
圖2是表示添加按照本發(fā)明的金屬氧化物粉末而形成的鋰離子二次電池壽命特性的曲線圖。
實(shí)施例1在鎂溶液中浸漬90重量％的碳。以MgO基準(zhǔn)，甲醇鎂的量調(diào)整成2重量％，以便充分地浸漬在碳中。然后干燥該混合物，在600℃進(jìn)行10小時(shí)熱處理，由此在碳的表面形成MgO的表面層。在碳的表面上形成有MgO表面層的負(fù)極活性物質(zhì)中添加8重量％的聚偏二氟乙烯(PVDF)，均勻地混合，然后涂布在20μm厚的銅箔上，進(jìn)行干燥和軋制，制成175μm厚的負(fù)極。將作為正極活性物質(zhì)的92重量％的LiCoO2、作為導(dǎo)電劑的4重量％的活性炭和4重量％的PVDF均勻地混合，然后涂布在30μm的鋁箔上，進(jìn)行干燥和軋制，由此制成160μm厚的正極。
使用25μm厚的聚乙烯隔膜作為隔膜，電解液是使用在以3∶3∶1混合碳酸乙烯酯、二甲氧基碳酸酯和二乙氧基碳酸酯的溶劑中混合LiPF6的1M混合溶液，制成18650型號(hào)的電池。在0.5C 4.2V充電，0.2C 2.75V斷開放電時(shí)，得到標(biāo)準(zhǔn)容量為1850mAH的容量。
300次反復(fù)進(jìn)行使該電池實(shí)施1C 1800mAH 4.2V、2.5小時(shí)充電，10分鐘停止，2.75V放電，測定壽命特性。其結(jié)果示于以下的圖1中。如圖1所示，在300次循環(huán)時(shí)，與初期容量對比，顯示大約78％的性能，比以往的比較例大大提高壽命特性。比較例1在上述實(shí)施例1中，代替實(shí)施MgO表面涂層的碳，使用不實(shí)施MgO表面涂層的碳，利用和實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行制造。以和實(shí)施例1相同的方法制造正極、隔膜和電解液，然后制作電池，進(jìn)行比較實(shí)驗(yàn)。其結(jié)果與300次循環(huán)的初期容量對比僅為40％。實(shí)施例2均勻地混合90重量％的碳、2重量％的MgO粉末(平均粒度1μm)和8重量％的聚偏二氟乙烯(PVDF)后，涂布在20μm厚的銅箔上，進(jìn)行干燥和軋制，制成175μm厚的負(fù)極。均勻地混合作為正極活性物質(zhì)的92重量％的LiCoO2、作為導(dǎo)電劑的4重量％的活性炭和4重量％的PVDF，然后涂布在30μm的鋁箔上，進(jìn)行干燥和軋制，制成160μm厚的正極。
使用25μm厚的聚乙烯隔膜作為隔膜，電解液是使用在以3∶3∶1混合碳酸乙烯酯、二甲氧基碳酸酯和二乙氧基碳酸酯的溶劑中混合LiPF6的1M混合溶液，制成18650型號(hào)的電池。在0.5C 4.2V充電，0.2C 2.75V斷開放電時(shí)，得到標(biāo)準(zhǔn)容量為1850mAH的容量。
250次反復(fù)進(jìn)行使該電池實(shí)施1C 1800mAH 4.2V、2.5小時(shí)充電，10分鐘停止，2.75V放電，測定壽命特性。其結(jié)果示于以下的圖2中。如圖2所示，在250次循環(huán)時(shí)，與初期容量對比，顯示大約68％的性能，比以往的比較例大大提高壽命特性。比較例2代替在上述實(shí)施例2中添加MgO粉末的碳，使用不添加MgO粉末的碳，利用和實(shí)施例2相同的方法制造。以和實(shí)施例2相同的方法制造正極、隔膜和電解液，然后制作電池，進(jìn)行比較實(shí)驗(yàn)。其結(jié)果是，與250次循環(huán)的初期容量對比僅為55％。
如以上所述，本發(fā)明通過使用在負(fù)極活性物質(zhì)的表面形成金屬氧化物層，或者負(fù)極活性物質(zhì)和金屬氧化物粉末一起添加而形成的鋰離子二次電池的負(fù)極，改善鋰離子二次電池的電解液不均勻分布，極大地減少循環(huán)后負(fù)極的局部膨脹和未反應(yīng)部位的發(fā)生，能夠提高電池的壽命特性。
權(quán)利要求
1.鋰離子二次電池的負(fù)極，其是在負(fù)極活性物質(zhì)中包含電解液吸收機(jī)能優(yōu)良的金屬氧化物而形成的。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池的負(fù)極，其特征在于，在負(fù)極活性物質(zhì)的表面形成金屬氧化物層。
3.如權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池的負(fù)極，其特征在于，在負(fù)極活性物質(zhì)中同時(shí)添加金屬氧化物粉末。
4.如權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池的負(fù)極，其特征在于，所述金屬氧化物是從氧化鎂(MgO)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鋇(BaO)和氧化鋅(ZnO)等中選擇的某1種，或者2種以上的組合。
5.如權(quán)利要求1、2或3所述的鋰離子二次電池的負(fù)極，其特征在于，所述金屬氧化物的使用量是1～5重量％。
6.如權(quán)利要求1、2或3所述的鋰離子二次電池的負(fù)極，其特征在于，所述金屬氧化物粉末的顆粒大小是5μm以下。
全文摘要
本發(fā)明提供使電解液的吸收平滑、在過充電時(shí)負(fù)極的整體面積都均勻地反應(yīng)、抑制局部膨脹的鋰離子二次電池的負(fù)極。在負(fù)極活性物質(zhì)中包含電解液吸收機(jī)能優(yōu)良的金屬氧化物,由此形成鋰離子二次電池的負(fù)極,上述金屬氧化物在負(fù)極活性物質(zhì)的表面形成金屬氧化物層,或者在負(fù)極活性物質(zhì)中以粉末狀態(tài)添加而形成。
文檔編號(hào)H01M4/48GK1278662SQ0010089
公開日2001年1月3日 申請日期2000年2月16日 優(yōu)先權(quán)日1999年2月19日
發(fā)明者申政淳 申請人:三星Sdi株式會(huì)社