專利名稱：非水電解液型鋰離子二次電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及使用兩相共存型正極活性物質的鋰離子二次電池。
背景技術：
鋰離子二次電池包含能夠可逆性吸藏和釋放鋰離子的正負電極和介于這兩電極間的電解質，通過使該電解質中的鋰離子在兩電極間穿梭來進行充放電。由于重量輕且能量密度高，所以作為各種便攜設備的電源普及開。此外，還期待將其用于混合動力車輛、電動汽車等需要大容量電源的領域，從而要求進一步提高安全性和耐久性。作為涉及提高鋰離子二次電池的各種性能的技術文獻，可以列舉出專利文獻1 2?，F有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本專利申請公開第2008-198506號公報專利文獻2 日本專利申請公開第2005-225734號公報

發(fā)明內容
發(fā)明要解決的課題但作為牽及電池的安全性提高的正極活性物質，橄欖石型化合物、LISIC0N型化合物(有時也被稱作NASIC0N型化合物。)等兩相共存型化合物(例如LiFePO4, Li3Fii2 (PO4)3 等)受到人們關注。這些化合物中，氧元素在多陰離子化合物中以牢固共價鍵合的狀態(tài)存在，與以往一般的正極活性物質即鋰過渡金屬復合氧化物(鈷酸鋰等)相比，氧氣的產生困難，所以作為安全性更優(yōu)異的正極材料備受期待。因此對于使用兩相共存型化合物作為正極活性物質的鋰離子二次電池(下文中有時簡稱為“兩相共存型鋰離子二次電池”。)來講， 需要更高性能的電池。例如如果能夠提供耐久試驗的性能(充放電循環(huán)特性等)的降低得到抑制的兩相共存型鋰離子二次電池，則是有益的。本發(fā)明的目的之一是，提供作為正極活性物質使用兩相共存型化合物、并且具有優(yōu)異耐久性的鋰離子二次電池。解決課題的方案本發(fā)明人注意到，在對兩相共存型鋰離子二次電池進行車輛用級別的耐久試驗時，與小型機器用級別的耐久試驗相比、有時性能(充放電循環(huán)特性等)顯著劣化。于是對經車輛用級別的耐久試驗而劣化了的兩相共存型鋰離子二次電池進行了具體研究，結果發(fā)現了正極集電體被腐蝕。于是在用于形成正極的正極混合劑中添加規(guī)定的添加劑，發(fā)現正極集電體的腐蝕得到抑制，從而完成本發(fā)明。本發(fā)明提供了包含具有集電體和設置在該集電體上的正極混合劑層的正極的鋰離子二次電池。上述集電體作為主成分含有金屬元素A。上述正極混合劑層，作為正極活性物質，含鋰的兩相共存型化合物，還作為添加劑含有組成中具有離子化傾向(ionization tendency)比上述金屬元素A高的金屬元素B的化合物。這里的兩相共存型化合物是指，能夠可逆性吸藏和釋放鋰離子、并且在同一結晶結構內同時穩(wěn)定存在含有鋰離子的相和不含鋰離子的相的化合物。通過這樣與作為正極活性物質的兩相共存型化合物一起使用上述添加劑，可以抑制集電體的腐蝕、抑制隨之產生的內部電阻增加。因此，采取該構造，能夠提供耐久性能夠應對車輛用、以及其它嚴酷使用條件的用途的鋰離子二次電池。本文公開的鋰離子二次電池的一優(yōu)選方案中，上述兩相共存型化合物是通式 LixFei_yMyZ04K示的橄欖石型化合物(具有橄欖石型的結晶結構的化合物)。上述式中、M 是選自 Mn、Mg、Ni、Co、Cu、Zn、Ge、Cr、V、Nb、Mo、Ti、Ga 中的至少一種。Z 是 P 或 Si。χ 滿足 0.05 ^ χ^ 1.2.此外，y滿足0 < y < 0. 5。采取該構造，可以實現耐久性更優(yōu)異的鋰離子二次電池。在另一優(yōu)選方案中，上述金屬元素B是選自Ca、Na、K、Be、Ti、Mg、La、Sr、Ba、Rb, Cs中的任一種。這些金屬元素，即使在離子化傾向比一般的集電體構成用金屬(例如Al) 高的金屬元素中，離子化傾向也是特別高，可以更有效抑制集電體的腐蝕、抑制隨著腐蝕產生的內部電阻增加。另一優(yōu)選方案中，上述添加劑是選自上述金屬元素B的氟化物鹽、磷酸鹽、氧化物鹽中的至少一種。采用該鹽時，能夠更有效抑制集電體的腐蝕、抑制隨著腐蝕產生的內部電阻增加。另一優(yōu)選方案中，上述添加劑是以2價陽離子形式含有上述金屬元素B的鹽， 上述正極混合劑層中，相對于上述正極活性物質每100g、以該陽離子B2+的摩爾換算為 0. 5mmol Smmol的量含有該鹽。由此可以更有效抑制集電體的腐蝕、抑制隨著腐蝕產生的內部電阻增加。另一優(yōu)選方案中，上述添加劑是以1價陽離子形式含有上述金屬元素B的鹽，上述正極混合劑層中，相對于上述正極活性物質每100g、以該陽離子B+的摩爾換算為Immol Smmol的量含有該鹽。由此可以更有效抑制集電體的腐蝕、抑制隨著腐蝕產生的內部電阻增加。此外，本文公開的鋰離子二次電池，通過與作為正極活性物質的上述兩相共存型化合物一起使用上述添加劑，可以抑制集電體的腐蝕、抑制隨著腐蝕產生的內部電阻增加， 顯示出可以應對嚴酷條件下的充放電循環(huán)(例如急速充放電等)的優(yōu)異耐久性，所以適合作為車載用電池。因此本發(fā)明，進而作為另一側面提供了具有本文公開的鋰離子二次電池的車輛。


圖1是一實施方式所涉及的電池的示意立體圖。圖2是顯示構成一實施方式所涉及的電池的正負極和隔膜的示意平面圖。圖3是圖1的III-III線截面圖。圖4是顯示一實施例中的正極集電體的腐蝕的BSE像(背散射電子照片)。圖5是顯示具有本發(fā)明的鋰離子二次電池的車輛(汽車)的示意側視圖。
具體實施方式
CN 102549819 A
下面對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式予以說明。需說明的是，關于雖然是實施本發(fā)明所必需的事項、但在本說明書中沒有特別提及的事項，可以理解成是本領域的技術人員可基于本領域的現有技術進行設計的事項。本發(fā)明可基于本說明書所公開的內容和本領域的技術常識進行實施。本文公開的技術適合用于具有以下正極的鋰離子二次電池，所述正極是在金屬制的集電體上設置了含有能夠可逆性吸藏和釋放鋰的兩相共存型化合物作為正極活性物質的正極混合劑層。該二次電池的外形可以根據用途來適當變化，沒有特殊限定，可以是例如長方體狀、扁平形狀、圓筒狀等外形。此外，含有上述正極的電極體的形狀，可以按照上述二次電池的形狀等而有所變化，沒有特殊限定。優(yōu)選采用例如將片狀的正極和負極與片狀的隔膜一起卷繞而成的電極體。下面針對具有該卷繞電極體的鋰離子二次電池的一實施方式，參照圖1 3所示的示意圖來更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明的適用對象不受該電池限定。如圖所示，本實施方式涉及的鋰離子二次電池100具有金屬制(也優(yōu)選樹脂制或層合膜制。)的殼體12。在該殼體12中裝有卷繞電極體20，該卷繞電極體20是通過將長條狀的正極片30、隔膜50A、 負極片40和隔膜50B按照該順序層疊，然后卷繞成扁平形狀而構建成的。正極片30可以通過例如將正極混合劑涂布到正極集電體32的至少一面(優(yōu)選為兩面)上并使其干燥，形成正極混合劑層35，從而制作。作為上述正極混合劑可以使用將正極活性物質、根據需要與導電劑、粘合劑等一起、分散在合適的溶劑中而得到的糊狀或漿液狀的組合物。作為正極集電體32，使用由作為主成分含有金屬元素A的導電性良好的金屬材料制成的導電性部件。典型的是使用實質上僅由金屬元素A制成的導電性部件。作為金屬元素A，可以列舉出例如Al、Au等。正極集電體的形狀可以根據鋰離子二次電池的形狀等而有所不同，沒有特殊限定，可以是棒狀、板狀、片狀、箔狀、網狀等各種形態(tài)。本實施方式適合采用片狀的正極集電體。作為上述正極活性物質，使用能夠可逆性吸藏和釋放鋰的兩相共存型化合物?？梢院欣邕x自橄欖石型化合物、LISIC0N型化合物等中的一種、或兩種以上。尤其優(yōu)選使用下述通式LixFei_yMyZ04m示的橄欖石型化合物。作為該橄欖石型化合物的具體例，可以列舉出 LiFePO4, Li2FeSiO4, LiFea5Mn。.5P04、LiCo。5Fe。5P04、LiNia5Fea5PO4 等。作為特別優(yōu)選例，可以列舉出LiFeP04。此外，作為LISIC0N型化合物，可以列舉出Li3Fii2 (PO4) 3、Li2ZnGe04寸。作為這些兩相共存型化合物，可以將例如通過現有公知的方法制造或提供來的產品直接使用。對其形狀沒有特殊限，在本實施方式(卷繞電極體)中，兩相共存型化合物優(yōu)選為例如調整成平均粒徑為0. 05 μ m 1 μ m程度的粉末狀物。本文公開的鋰離子二次電池，上述正極混合劑層還含有可以抑制集電體腐蝕的添加劑。因此，上述正極混合劑，除了上述成分以外，還作為添加劑含有在組成中具有離子化傾向比上述金屬元素A高的金屬元素B的化合物。由此可以抑制集電體的腐蝕，抑制由集電體腐蝕導致的內部電阻增加。作為上述金屬元素B的優(yōu)選具體例，可以列舉出Ca、K、Na、Be、Ti、Mg、La、Sr、Ba、 Rb、Cs等。這些金屬元素即使是在離子化傾向比一般的集電體金屬材料的主成分(例如Al、Au等；典型的是Al)高的金屬中，離子化傾向也是特別高，可以更有效抑制集電體的腐蝕。 作為上述添加劑，典型的是，可以使用含有金屬元素B作為陽離子的鹽。上述鹽中含有的陰離子(上述陽離子的配對離子)，可以在發(fā)揮本發(fā)明效果的范圍內適當選擇。可以是例如氟離子、磷酸根離子、氧化物離子、氫氧根離子等。即，作為上述添加劑，可以使用例如上述金屬元素B的氟化物鹽、磷酸鹽、氧化物鹽等。此外，還可以使用在燒成階段可變?yōu)檠趸稃}的氫氧化物鹽。作為上述添加劑的特別優(yōu)選具體例，可以列舉出 CaF2, Ca3 (PO4)2, Na3PO4, K3PO4 等。上述添加劑的使用量，可以考慮電池的構造(例如集電體的材質、正極活性物質的種類、容量等)和用途、添加劑的特性(例如該添加劑的離子離解性等)等來適當設定。 優(yōu)選含有可以適當發(fā)揮出含有上述添加劑所具有的效果(典型的是、提高充放電循環(huán)特性的效果)的量。例如在將使用添加劑的電池的耐久后容量保持率設定為α、將無添加的電池的耐久后容量保持率設定為β，以α-β為5%以上的方式設定添加量為宜，優(yōu)選以 α-β為10%以上的方式設定添加量。上述正極混合劑中含有的上述添加劑的量，在上述金屬元素B以價態(tài)2的陽離子形式(例如Ca2+、Mg2+等)存在的情形，優(yōu)選相對于上述正極活性物質每100g、以該陽離子B2+的摩爾換算為0. 5mmol 8mmol程度，更優(yōu)選為0. 5mmol 5mmol程度，進而優(yōu)選為 0.5mmol 3mmol程度。此外，在上述金屬元素B以價態(tài)1的陽離子形式(例如Na+、K+等) 存在的情形、優(yōu)選相對于上述正極活性物質每100g、以該陽離子B+的摩爾換算為Immol 8mmol程度，更優(yōu)選為Immol 6mmol程度。在任一情形中，當上述添加劑的量過于少于上述范圍時，有時集電體的腐蝕抑制效果不充分。此外，當上述添加劑的量過于高于上述范圍時，即使集電體的腐蝕被抑制，也會出現正極混合劑層的電阻升高等現象，電池的容量保持率顯著降低。上述添加劑，可以在配制上述正極混合劑時的任一階段加入。即，既可以先將上述添加劑與正極活性物質和/或其它成分(導電劑、粘合劑等)一起混合，然后分散在適當的溶劑中，也可以先調制含有正極活性物質和其它成分的分散液，然后將上述添加劑加入到該分散液中混合。作為可以在上述正極混合劑中含有的導電劑，優(yōu)選使用碳粉末、碳纖維等的導電性粉末材料。作為碳粉末，優(yōu)選各種碳黑例如乙炔黑、爐碳黑、科琴碳黑、石墨粉末等。導電齊U，既可以單獨使用僅1種，也可以兩種以上組合使用。正極混合劑中含有的導電劑的量， 只要按照正極活性物質的種類和量來適當選擇即可。不使用導電劑，或與導電劑的使用一起，還可以使用在上述正極活性物質的粒子表面實施了提高導電性的處理的粒子。優(yōu)選使用例如通過公知的方法表面賦予了碳被膜 (碳涂層)的粒子。作為上述粘合劑(可以還作為正極混合劑的增粘劑發(fā)揮功能。)，可以適當選擇使用例如可在水中溶解的水溶性聚合物、可在水中分散的聚合物、可在非水溶劑(有機溶劑) 中溶解的聚合物等。此外，既可以單獨使用僅1種，也可以2種以上組合使用。作為水溶性聚合物，可以列舉出例如羧甲基纖維素(CMC)、甲基纖維素(MC)、乙酸鄰苯二甲酸纖維素(CAP)、羥丙基甲基纖維素(HPMC)、羥丙基甲基纖維素鄰苯二甲酸酯 (HPMCP)、聚乙烯醇(PVA)等。
作為水分散性聚合物，可以列舉出例如聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE) 等氟系樹脂、乙酸乙烯基酯共聚物、苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(SBR)、丙烯酸改性SBR樹脂 (SBR系膠乳)、阿拉伯橡膠等橡膠類等。作為可溶解在非水溶劑(有機溶劑)中的聚合物，可以列舉出例如聚1，1_ 二氟乙烯(PVDF)、聚1，1_ 二氯乙烯(PVDC)、聚氧乙烯(PEO)、聚氧丙烯(PPO)、聚氧乙烯-氧丙烯共聚物(PEO-PPO)等。粘合劑的添加量，只要根據正極活性物質的種類和量適當選擇即可。與上述正極片30 —起構成電極體20的負極片40，可通過例如將負極混合劑涂布到負極集電體42的至少一面(優(yōu)選為兩面)上，干燥后形成負極混合劑層45，由此來制作。作為上述負極混合劑，可以使用將負極活性物質、根據需要還可以與一種或兩種以上的粘合劑等一起、分散在合適的溶劑中，調制出的糊狀或漿液狀的組合物。作為負極集電體42，優(yōu)選使用由導電性良好的金屬制成的導電性部件。例如可以使用銅或以銅作為主成分的合金。此外，負極集電體42的形狀，根據鋰離子二次電池的形狀等而有所不同，所以沒有特殊限定，可以是棒狀、板狀、片狀、箔狀、網狀等各種形態(tài)。本實施方式中使用片狀的銅制的負極集電體42，可以在具有卷繞電極體20的鋰離子二次電池 100中合適地使用。作為負極活性物質，可以使用以往在鋰離子二次電池中使用的物質的一種或兩種以上，沒有特別限定。例如作為優(yōu)選的負極活性物質，可以列舉出碳粒子。優(yōu)選使用至少一部分含有石墨構造(層狀結構)的粒狀的碳材料(碳粒子)。即、適合使用以下碳材料中的任一種石墨質的(石墨)、難石墨化碳質的(硬碳)、易石墨化碳質的(軟碳)、具有它們的組合結構的。尤其是，特別優(yōu)選使用天然石墨等石墨粒子。粘合劑(也可以被當做增粘劑。)，可以單獨使用與上述的正極中的粘合劑同樣的僅一種，或將兩種以上組合使用。粘合劑的添加量只要按照負極活性物質的種類和量來適當選擇即可。此外，作為與正極片30和負極片40疊置使用的隔膜50A、50B，優(yōu)選使用由例如聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烴系樹脂制成的多孔質膜。該膜可以為單層，也可以為多層。兩片隔膜50A、50B可以使用相同的，也可以使用不同的。如圖2所示，沿著正極片30的長度方向延伸的第1端部沒有形成正極混合劑層 35(或形成后被除去)，正極集電體32露出來。負極片40也同樣，在第1端部露出負極集電體42。在將正負極片30、40和隔膜50A，50B —起疊置形成疊層體時，以正極片的第1端部(正極集電體露出部)和負極片的第1端部(負極集電體露出部)相對于該疊層體的長度方向的軸對稱配置，并且兩混合劑層35、45重合的方式使正負極片30、40稍微錯開疊放。 卷繞該疊層體，接著將得到的卷繞體從側面方向按壓，由此得到扁平形狀的卷繞電極體20。將得到的卷繞電極體20裝入殼體12(圖3)，同時使正極集電體32的露出部與外部連接用正極端子14電連接，使負極集電體42的露出部與外部連接用負極端子16電連接。此時，這些端子的局部被配制在殼體12的外部。并且將非水電解液配置(注入)到殼體12內，將殼體12的開口部通過將該殼體與配套的蓋部件13焊接在一起等方法進行密封，從而完成鋰離子二次電池100的組裝。需說明的是，殼體12的密封和電解液的配置，可以使用與以往的制造鋰離子二次電池所進行的方法同樣的方法進行。上述非水電解液可以通過將合適的電解質溶解在有機溶劑中來制備。作為電解質，可以使用在一般的鋰離子二次電池中使用的電解質，沒有特殊限定。可以使用例如選自 LiPF6,LiBF4,LiClO4,LiAsF6,LiCF3S03、LiC4F9SO3^LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiI 等中的一種或兩種以上的鋰鹽。對電解液中的電解質的濃度沒有特別限制，例如可以與以往的鋰離子二次電池中使用的電解液的濃度同等程度。此外，上述電解液中，除了上述電解質以外， 還可以加入各種添加劑等。此外，作為上述非水電解液中使用的有機溶劑(非水溶劑)，優(yōu)選使用碳酸酯類、 酯類、醚類、腈類、砜類、內酯類等非質子性溶劑?？梢允褂美缣妓醽喴阴?EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、1，2_ 二甲氧基乙烷 (DME) ,1,2- 二乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二烷、1，3- 二氧戊環(huán)、二甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚、乙腈、丙腈、硝基甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、環(huán)丁砜、γ-丁內酯(BL)等一般在鋰離子二次電池中使用的有機溶劑中的單獨一種，或將兩種以上組合使用。如上所述，兩相共存型化合物，可以在保持結晶結構的情況下使不含鋰離子的相 (例如!^ePO4)和含鋰離子的相(例如LiFePO4)這兩相穩(wěn)定共存。即，在兩相共存型化合物的結晶內，幾乎不會發(fā)生含鋰離子的相和不含鋰離子的相之間的鋰離子擴散，不存在鋰離子擴散成的中間相，由此可以使充放電中的電位基本保持固定。因此，即使在車輛、風力發(fā)電等反復進行深度或速度不規(guī)則的輸出輸入的用途中，也可以成為穩(wěn)定的電源。此外，即使鋰離子幾乎全部被釋放出，結晶結構也不會被破壞，所以可以實現顯示出與理論容量基本同等的實效容量(實際上能夠可逆性利用的鋰量)的電池。因此，不僅從使用兩相共存型化合物的安全性方面，而且從這些特性方面，兩相共存型鋰離子二次電池也變得適合作為車輛用電源。本文公開的二層共存型鋰離子二次電池，除了作為正極活性物質使用兩相共存型化合物所帶來的前述特性以外，還如上所述，具有可以應對嚴酷的充放電循環(huán)的優(yōu)異耐久性，所以適合用作搭載在例如汽車等車輛中的電動機(motor)用電源。該二次電池，還可以將它們多個串聯和/或并聯連接，以電池組的形態(tài)使用。因此，本發(fā)明還提供了圖5所示意性示出的、具有該鋰離子二次電池(可以是電池組的形態(tài)。)100作為電源的車輛(典型的是汽車、特別混合動力汽車、電動汽車、燃料電池汽車之類的具有電動機的汽車)1。需說明的是，在本發(fā)明的實施時，兩相共存型鋰離子電池在車輛用級別的耐久試驗中集電體腐蝕現象得到抑制，而且在使用本文公開的構造的正極的情形中該集電體的腐蝕得到抑制，對于這些機理雖然沒有必要解釋清楚，但認為是以下原因。兩相共存型鋰離子二次電池中，充電時、在帶正電荷的鋰離子向負極插入時，通常正極活性物質中的過渡金屬(例如LiFePO4中是會進行電荷補償。即，隨著該過渡金屬的氧化(例如從向!^m氧化)而釋放出的電子通過外部電路被送向負極側。但在車輛用級別的耐久試驗中，當在正極出現過充電區(qū)域時，在該區(qū)域，集電體的構成金屬元素 A代替該過渡金屬進行電荷補償(例如Al被氧化成Al3+，釋放出3個電子等情況)，所以會引起該集電體腐蝕。本文中，在將組成中含有離子化傾向比上述金屬元素A高的金屬元素B 的化合物作為正極活性物質的兩相共存型化合物一起使用時，該金屬元素B直接或間接涉及參與上述電荷補償(即，金屬元素B作為替換、進行電荷補償或者促進上述過渡金屬的氧化反應(例如從狗11向!^em氧化)等)，從而抑制了該區(qū)域中的集電體腐蝕。下面來說明幾個與本發(fā)明有關的實施例，但并不是想使本發(fā)明受這些具體例所示的方案限定?！蠢?>依照公知文獻(Kaoru Dokko等、Journal of Power Sources，vol. 165，第656-659 頁，2007)通過水熱合成法合成LiFePCV將得到的LiFePO4用球磨機調制成平均粒徑約 0. 7μπι的粒子狀。接下來，依照日本專利申請公開2008-311067號公報向所得的粒子狀Lii^ePO4的表面賦予碳涂層。即，相對于100質量份的LiFePO4,加入5質量份的聚乙烯醇，分散在水中，調制成漿液狀，從得到的漿液狀組合物通過旋轉流動層方式得到平均粒徑20μπι的 LiFePO4-聚乙烯醇凝聚物。將其在氫氣氣氛下800°C燒成1. 5小時，使聚乙烯醇被還原、碳化，從而得到具有碳涂層的LiFeP04。向得到的帶有碳涂層的LiFePO4中加入PVDF，使LiFePO4 碳涂層粘合劑 (PVDF)的質量比為88 2 10，以NMP作為分散介質，使用珠磨機均勻粉碎混煉，從而得到固體成分(NV)為40質量％的漿液狀的正極混合劑。相對于Ikg該正極混合劑(以正極活性物質(Lii^ePO4)的質量換算為352g)，作為添加劑添加以Ca2+的質量換算相當于50mg(即 50ppm;l. 25mmol，每IOOg正極活性物質有0. 36mmol)的粉末狀氟化鈣(添加劑)，將它們充分混合。在厚度約15 μ m、10. OcmX 100cm的鋁箔(正極集電體)的兩面上涂布上述正極混合劑，使涂布量(NV基準)為兩面加起來約30mg/m2。將其干燥，然后壓縮成整體厚度約 150 μ m，就得到了正極片。將該正極片的兩端用鱷魚夾夾住，外加電流和電壓，使用標準四端子法測定正極初始電阻(πιΩ)。作為負極混合劑，將天然石墨粉末、SBR和CMC以這些材料的質量比為 95 2.5 2. 5、并且NV為45質量％的方式與離子交換水混合，調制出漿液狀組合物。將該負極混合劑涂布到厚度約12 μ m、10. 5cmX 100cm的銅箔(負極集電體)的兩面上。將其干燥，然后壓縮成整體厚度為ΙΟΟμπι，就得到了負極片。需說明的是，將上述負極混合劑的涂布量(NV基準)調整到正極的理論容量和負極的理論容量之比為2 3。將得到的正極片和負極片與2片厚度20 μ m的聚丙烯/聚乙烯復合物多孔質片一起疊置卷繞。將所得的卷繞體與電解液一起裝入到使正極端子和負極端子伸出來的構造的、內容積IOOmL的方型容器中，使該容器密封，就得到了例1的電池。作為電解液使用在 EC、DMC和EMC以1 1 1的體積比混合的溶劑中以lmol/L的濃度溶解了 LiPF6的液體。針對該電池，作為初始充電處理，以1/5C的速度進行恒定電流充電，接下來反復進行3次以下操作以1/3C的速度充電至4. IV的操作、和以1/3C的速度放電至3. OV的操作，就得到了例1所涉及的電池。需說明的是，這里的IC是指能夠在1小時充電至根據正極的理論容量預測到的電池容量(A h)時的電流量。< 例 2> 除了作為添加劑，相對于Ikg上述正極混合劑、添加以Ca2+換算相當于lOOmgQ. 5mmol，相對于每IOOg正極活性物質有0. 71mmol)的磷酸鈣(Ca3 (PO4)2)以外，以與例1同樣的方式得到例2所涉及的電池。< 例 3>除了作為添加劑，相對于Ikg上述正極混合劑、添加以Ca2+換算相當于 500mg(12. 5mmol，相對于每IOOg正極活性物質有3. 6mmol)的CaF2以外，以與例1同樣的方式得到例3所涉及的電池。< 例 4>除了作為添加劑，相對于Ikg上述正極混合劑、添加以Ca2+換算相當于 IOOOmg(25mmol，相對于每IOOg正極活性物質有7. Immol)的Cei3(PO4)2以外，以與例1同樣的方式得到例4所涉及的電池。< 例 5>除了作為添加劑，相對于Ikg上述正極混合劑、添加以Ca2+換算相當于 2000mg(50mmol，相對于每IOOg正極活性物質有14mmol)的CaF2以外，以與例1同樣的方式得到例5所涉及的電池。< 例 6>除了作為添加劑，相對于Ikg上述正極混合劑、添加以Ca2+換算相當于 2500mg(62. 4mmol，相對于每IOOg正極活性物質有18mmol)的Ca3 (PO4)2以外，以與例1同樣的方式得到例6所涉及的電池。< 例 7> 除了作為添加劑，相對于Ikg上述正極混合劑、添加以Na+換算相當于 IOOmg(4. 35mmol，相對于每IOOg正極活性物質有1. 2mmol)的Na3PO4以外，以與例1同樣的方式得到例7所涉及的電池?！蠢?8>除了作為添加劑，相對于Ikg上述正極混合劑、添加以Na+換算相當于 500mg(21. 7mmol，相對于每IOOg正極活性物質有6. 2mmol)的Na3PO4以外，以與例1同樣的方式得到例8所涉及的電池?！蠢?9>除了作為添加劑，相對于Ikg上述正極混合劑、添加以K+換算相當于 500mg(12. 8mmol，相對于每IOOg正極活性物質有3. 6mmol)的K3PO4以外，以與例1同樣的方式得到例9所涉及的電池。< 例 10>除了作為添加劑，相對于Ikg上述正極混合劑、添加以K+換算相當于 2000mg(51. 2mmol，相對于每IOOg正極活性物質有15mmol)的K3PO4以夕卜，以與例1同樣的方式得到例10所涉及的電池。〈例11>除了沒有使用添加劑以外，以與例1同樣的方式得到例11所涉及的電池。< 例 12>除了作為添加劑，相對于Ikg上述正極混合劑、添加以Ni換算相當于 500mg(8. 5mmol，相對于每IOOg正極活性物質有mmol)的草酸鎳(NiC2O4)以外，以與例1同樣的方式得到例12所涉及的電池。< 例 13>除了作為添加劑，相對于Ikg上述正極混合劑、添加以Nb換算相當于 500mg(5. 4mmol，相對于每IOOg正極活性物質有mmol)的氧化鈮(Nb2O5)以外，以與例1同樣的方式得到例13所涉及的電池。< 例 14>除了作為添加劑，相對于Ikg上述正極混合劑、添加以Mo換算相當于 500mg(5. 2mmol，相對于每IOOg正極活性物質有mmol)的二硫化鉬(MoS2)以外，以與例1同樣的方式得到例14所涉及的電池。[耐久試驗]將在60°C下以2C進行充電至端子間電壓達到4. IV的操作，以及從4. IV以2C進行放電至2. 5V的操作作為1次充放電循環(huán)，針對各電池反復進行1000次循環(huán)。[容量保持率]針對各電池，在上述耐久試驗前和后，測定在調節(jié)到SOC (充電狀態(tài))100%的狀態(tài)后在溫度25°C下以0. 2C的速度放電至SOC為0%時的放電容量。求出耐久試驗前的放電容量相對于耐久試驗后的放電容量的百分率作為容量保持率(％ )。[正極電阻增加率]耐久試驗結束后將測定容量保持率后的各電池在氬氣環(huán)境下拆解，將取出的正極片用EMC充分洗凈，室溫下真空干燥一夜以除去EMC。以與上述正極初始電阻的測定同樣的方式使用標準四端子法測定耐久試驗后的上述正極片的電阻(πιΩ)。求出耐久試驗后的電阻值相對于正極的初始電阻值的百分率作為正極電阻增加率(％ )。[集電體的腐蝕的有無]在正極電阻增加率的測定后，將各正極片切斷，根據露出的截面的BSE像 (Back-Scattered Electron image ；背散射電子照片)確認有無腐蝕。圖4中示出了例11 的正極片的一截面的BSE像(在用圓圈圍起來的區(qū)域內發(fā)現有腐蝕)。關于例1 14的電池，將這些結果和各電池使用的添加劑所含的金屬元素B的種類和其添加量(金屬元素B的質量換算值)一起示于表1。[表 1]
權利要求
1.一種鋰離子二次電池，是包含正極的鋰離子二次電池，所述正極具有集電體、和設置在該集電體上的正極混合劑層，該鋰離子二次電池滿足以下所有條件所述集電體中作為主成分含有金屬元素A ；所述正極混合劑層中作為正極活性物質含有含鋰的兩相共存型化合物；以及，所述正極混合劑層中還作為添加劑含有在組成中具有離子化傾向比所述金屬元素A 高的金屬元素B的化合物。
2.如權利要求1所述的鋰離子二次電池，所述兩相共存型化合物是以下通式所示的橄欖石型化合物LixFe1^yMyZO4其中，M 是選自 Mn、Mg、Ni、Co、Cu、Zn、Ge、Cr、V、Nb、Mo、Ti、Ga 中的至少一種；Z 是 P 或 Si ；χ滿足0. 05彡χ彡1. 2 ;y滿足0彡y彡0. 5。
3.如權利要求1或2所述的鋰離子二次電池，所述金屬元素B是選自Ca、Na、K、Be、Ti、 Mg、La、Sr、Ba、Rb、Cs 中的任一種。
4.如權利要求1 3的任一項所述的鋰離子二次電池，所述添加劑是選自該金屬元素 B的氟化物鹽、磷酸鹽和氧化物鹽中的至少一種。
5.如權利要求1 4的任一項所述的鋰離子二次電池，所述添加劑是以2價陽離子形式含有所述金屬元素B的鹽，所述正極混合劑層中，相對于每IOOg所述正極活性物質、含有以該陽離子B2+的摩爾換算為0. 5mmol 8mmol的該鹽。
6.如權利要求1 4的任一項所述的鋰離子二次電池，所述添加劑是以1價陽離子形式含有所述金屬元素B的鹽，所述正極混合劑層中，相對于每IOOg所述正極活性物質、含有以該陽離子B+的摩爾換算為Immol 8mmol的該鹽。
7.一種車輛，具有權利要求1 6的任一項所述的鋰離子二次電池。
全文摘要
本發(fā)明提供的鋰離子二次電池，是包含正極的鋰離子二次電池，所述正極具有集電體、和設置在該集電體上的正極混合劑層，所述集電體作為主成分含有金屬元素A；所述正極混合劑層含有作為正極活性物質的、含鋰的兩相共存型化合物；并且，所述正極混合劑層還作為添加劑具有組成中含有離子化傾向比所述金屬元素A高的金屬元素B的化合物。
文檔編號H01M4/62GK102549819SQ20098016186
公開日2012年7月4日 申請日期2009年10月13日 優(yōu)先權日2009年10月13日
發(fā)明者今峰崇仁, 伊藤勇一, 佐和田博, 原富太郎, 奧田匠昭, 水谷守, 湯淺幸惠, 蛭田修, 辻子曜 申請人:豐田自動車株式會社